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Physik der Kunststoffe
Von Atomen über Ketten zu Kunststoffen
Prof. Othmar Marti
Abteilung Experimentelle PhysikUniversität Ulm
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• Was sind Kunststoffe• Geschichte der Kunststoffe• Eine Plauderei über den atomaren Aufbau von
Materie• Kristalle, Gläser, usw
• Von Atomen zu Ketten:• Kettenbausteine • Anordnung und Funktion• Mechanische und thermische Eigenschaften
• Und was ist mit der Umwelt?
Was sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Definition: Kunststoff
• Werkstoffe, die• Aus Makromolekülen aufgebaut sind• Durch Umwandlung aus Naturprodukten oder• durch Synthese aus Primärstoffen wie Erdöl,
Erdgas, Kohle oder Quarz entstehen
Was sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Makromolekulare Stoffe
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Naturstoffe umgewandelteNaturstoffe
synthetischeStoffe
HolzKautschukBaumwolleSeide
BakelitGummiVulkanfiber
Polyethylen(PE)Polypropylen(PP)Polyvinylchlo-rid (PVC)Epoxidharz(Epoxy-Kleber)Silikone
Begriffe
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Thermoplaste Duroplaste Elastomereeher weichwarm verformbarVerformungwiederholbar
Hart und sprödetemperaturbe-ständignicht verformbarnicht schmelzbarunlöslich
MolekularerAufbau wie beieinem Fischer-netzquellbargummielastisch
kettenförmigoder strauch-förmig verzweigt
in alle Richtun-gen eng vernetzt
weitmaschigvernetzt
Temperatur
Temperatur
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Duroplastestark ver-netzte Ma-kromoleküle
Gebrauchsbereichspröd
Zerset-zung
Elastewenig ver-netzte Ma-kromoleküle
Sprö-derZu-stand
Glas-tempe-ratur
Gebrauchsbereich Zerset-zung
Thermo-plasteFadenmo-leküle nichtvernetzt
Sprö-derZu-stand
Glas-tempera-tur
Ge-brauchs-bereich
Erwei-chungs-tempera-tur
Schmelze Zerset-zung
Bakelit
• L.H. Baekeland• 19. Jahrhundert• Erster Kunststoff mit
weiter Verbreitung
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Kunsthorn
• Für Knöpfe und Schnallen
• Duroplast• Aus Kasein• Verarbeitungsmaschine
von 1936
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Celluloid
• Werkstoff zur Herstellung von Kleidung in 1936
• Thermoplast• Zellulose • Heute:
• Tennisbälle• Haarschmuck
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Nylon
• Wallace H. Carothers• Erfinder des Nylon• 1938
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Ziegler-Natta-Kathalyse
• 1963• Überreichung des
Nobelpreises an Ziegler und Natta
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Polykarbonat
• Raumanzug 1969• erfunden 1956• Thermoplast• aus Bisphenol A• Heute:
• Sicherheitsscheiben• Gehäuse• Verkehrszeichen
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Kapton
• Isolation der Mondlandefähre Was sind
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Epoxy
• Teile der U-Boot-Hülle• erfunden 1946• aus Epichlorhydrin und
Diphenylpropan• Duroplast• Heute:
• mit Faserverstärkung• Sportgeräte• Flugzeug- und
Bootsteile• Giessharze
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Atome und Materie• Atome sind
Grundbaustein • Demokrit
• Regelmäßige Anordnung => Kristalle• Beispiel: Quarz,
Diamant• Die Kristallform ist
durch den Bau der Atome vorgegeben
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(Un)Ordnung und Eigenschaften
• Ordnung und Unordnung beeinflussen Eigenschaften• Beispiel: Quarz
(geordnet) und Glas (ungeordnet)
• Geordnete Materie ist wissenschaftlich sehr gut bekannt, im Gegensatz zu ungeordneter Materie
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Kohlenstoffchemie
• Kohlenstoff• 4 freie Elektronen• Bindungsstellen
=> Tetraeder• Einfachbindung• Doppelbindung
• Leitfähigkeit• Synthese von
Kettenmolekülen oft mit Doppelbindungen.
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Wie sind Makromoleküle aufgebaut?
• Makromoleküle • Kohlenstoffatome• Silizium- und
Sauerstoffatome(SiO2)
• Oligomere• Methan• Ethan• ...• Oktan
• =>Benzin
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Kurze Kohlenwasser-stoffketten (Alkane)
1 C Methan2 C Ethan3 C Propan4 C Butan5 C Pentan6 C Hexan7 C Heptan8 C Oktan
(Normkraftstoff!)
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Isomere• 4 C-Atome
• Verschiedene Strukturen möglich
• Strukturen beeinflussen Eigenschaften und Funktion
• Moleküle mit gleicher chemischer Formel und verschiedenem Bau heissen Isomere
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Faltung von Molekülen
• Winkel zwischen zwei C-C-Bindungen: ~120°
• Aufeinanderfolgende C-C-Bindungen• Drei mögliche
Orientierungen• Längere
Kettenmoleküle liegen in verschiedenen Konformationen vor
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Eigenschaften von Alkanen
C40H82: TetracontanC30H62: Triacontan
C25H52: PentacosanC20H42: Eicosan
C18H38: OktadekanC16H34: HexadekanC14H30: Tetradekan
C12H26: DodekanC10H22: DekanC9H20: NonanC8H18: Oktan
C7H16: HeptanC6H14:Hexan
C5H12: PentanC4H10: ButanC3H8: Propan
C2H6: EthanCH4: Methan
0 100 200 300 400 500 600
8910183
138144
179183
214219
243263278,5
291301307326339354
Siedetemp.Schmelztemp.
Temperatur [K] = [°C+273]
Raumtemperatur
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Weitere Bausteine
• Alkohole • BenzoleWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Weitere Bausteine II
• Acrylsäuren • CarbonsäurenWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Herstellung von Makromolekülen
• Makromoleküle werden polymerisiert
• Bio-Makromoleküle werden durch gesteuerte Katalyse hergestellt
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Häufige Bausteine
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Ordnung der Ketten• Lange Polymerketten ordnen sich wie Spaghettis an• Moleküle bewegen sich wie Schlangen (Reptilien) =>
Reptation (Pierre de Gennes, Nobelpreisträger)• Faltungsproblem der DNS-Kristalle (und Glas)
können gespalten oder zerbrochen werden• Polymere können im allgemeinen nur zerrissen
werden
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Taktizität
• Polymere bestehen aus Kette mit Seitengruppen • wie DNS
• Lage der Seitengruppen • gleiche Seite:
isotaktisch• abwechselnd:
syndiotaktisch• beliebig: ataktisch
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Teilkristalline Polymere
• Bei geeigneter Struktur von Polymerketten können sich kristalline Bereiche ausbilden
• Die Kristallisation kann durch Überdehnen von Polymeren ausgelöst werden
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Kraftmikroskopie: Kraftmessung
Finger
Grösse: 10 cmSensor Ø: 1cmEmpfindlichkeit: 1 mN
1 µNDiamant ©
Material: Haut
Diamantnadel
1 cm20 µm
Federbalken für Rasterkraftmikroskopie
100 µm20 nm1 pNSilizium, Si3N4, Diamant
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Kraftmessung: Detektion• Lichtzeigereffekt
• Detektion aus Entfernung
• Zwei Kräfte können gleichzeitig gemessen werden
• Elektronik ähnlich wie bei CD-Plattenspieler
• Problemlose Anwendung in fast allen Medien
Detektor
Laserstrahl
Tastspitze
Kraftmess-balken
Halterung Was sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Rasterkraftmikroskopie: Geräte
• Auflösung: • < 1 Nanometer
• Gesichtsfeld• > 100 µm
• Messdauer:• typisch 1 Minute
• Gerätegrösse:• 10 cm Seitenlänge
• Probengrösse:• beliebig10cm
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Wie werden die Profile gemessen
• Die Probe wird zeilenweise abgestastet
• Ein Computer erzeugt wie bei einem Fernsehgerät ein Bild
• Dieses kann 3-dimensional dargestellt werden
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Polypropylen
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Originallänge verstreckt
Kunststoffe haben ein Gedächtnis
• Fasern werden durch Strecken erzeugt
• Wenn Vernetzungspunkte vorhanden sind:• bei Erwärmung
nehmen diese Fasern ihre ursprüngliche Form wieder an
• Bei Bränden: schwere Verletzungen durch Kleidung aus Kunststofffasern
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Kunststoffe haben ein Gedächtnis II
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Ordnung, Unordnung und der wahrscheinlichste
Zustand• Lange Ketten können
viele Konformationen einnehmen.
• Es gibt viele Möglichkeiten, die Kette gekrümmt hinzulegen, aber nur eine sie zu strecken
• Abzählen: => Mass der Unordnung => Entropie
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Entropie
• Um eine Kette zu strecken, braucht es Energie
• Hohe Temperaturen helfen bei der Rückfaltung
• bei konstanter Temperatur ist der Energieaufwand proportional zur Unordnung (Entropie)
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Vernetzung
• Kurze Makromoleküle sind wachsartig oder Gelartig => keine definierte Form
• Vernetzung fixiert eine Knäuelanordnungz.B. Rohgummi wird durch Vernetzung (Vulkanisation) zu Reifengummi
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1 2 3 4 5
0
5
10
15
20Dünnschnitt eines natürlichen Gummis30 PHR Russ N660
3. Dehnung2. Dehnung
1. Dehnung
λ
Zugs
pann
ung
/ MPa
© Armin Rosa, Experimental Physics, University of Ulm, Germany
Theoretisches Modell:Van der Waals (Kilian)
Spannungs-Dehnungs-Kurven für natürlichen
GummiWas sind Kunststoffe?GeschichteAtome und MoleküleVon Atomen zu KettenMechanische und thermische EigenschaftenUmweltDas wars!
Gummi zieht sich zusammen
• Gesamtenergie muss minimal sein
• Gesamtenergie=Lageenergie+Entropieenergie)
• Lageenergie der Ketten ist fast unabhängig von Anordnung
• Unordnung = höhere Entropie = niedriger Entropieenergie
• Gestreckte Lage = Ordnung
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Gummimotor
• Gummifäden werden einseitig gespannt
• Schwerpunkt rückt seitlich nach oben aus der Achse
• Rad fällt (es hat Unwucht)
• Neue Gummifäden kommen in die Heizzone => Unwucht ist dynamisch
• Wärmekraftmaschine
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Elastizität und Zeit
• Makromoleküle brauchen Zeit zur Umordnung
• Wie bei Wasser hängt die Härte von der Geschwindigkeit der Veränderung ab
• Anwendung:Silly PuttyHappy-Ball und Unhappy-Ball
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-4 -2 0 2 4 6 8
-9
-8
-7
-6
-5
1.75 PHR DCP
NR
Tref = 303 K (30°C)
J' J'' θ/°C
59.6 30.5 - 1.1 -25.1 -44.8 -54.4 -58.1
___Pa-1Jlg
lg (Frequenz / Hz)J': Elastischer Anteil der Nachgiebigkeit (Komplianz)J'': Viskoser Anteil der Nachgiebigkeit (Komplianz)
© Armin Rosa, Experimental Physics, University of Ulm, Germany © Applied Physics Group, University of Ulm, Germany
Mechanisch-dynamisches Verhalten
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Kontaktzeit
• Ein Gummiball wird, wenn er beim Fallen den Boden berührt, zusammengedrückt
• Kontaktzeit: ≈ 1ms• Die Bewegungsenergie
wird in dieser 1 ms in Deformationsenergie und diese wieder in Bewegungsenergie umgewandelt.
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Weg
Zeit
Kontaktzeit
„Happy“- und „Unhappy“-Ball, Silly Putty
• Gleiche Materialzusammensetzung
• Gleiches Gewicht• Kontaktzeit eines Balls
am Boden: 1 ms• Wenn Kontaktzeit der
charakteristischen Relaxationszeit des Materials entspricht=> vollständige Absorption der kinetischen Energie
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Wiederverwenden von alten Kunststoffen
• Kunststoffe werden meist in Mischungen verwendet um die Eigenschaften zu verbessern: Recycling ist nicht möglich
• Sortenreine Kunststoffe lassen sich bedingt wiederverwenden: Bsp. PET, PS, PP
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Verbrennen von alten Kunststoffen?
Poly(ethylen): PE,Poly(propylen): PP, Poly(methylmethakrylat): PMMA sind unkritisch
beim Verbrennen verhalten sie sich wie ErdölPoly(styrol): PS Poly(ethylenteraphtalat): PET enthalten BenzolPoly(vynilchlorid): PVC,Poly(terafluorethylen): PTFE enthalten Halogene
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Was ist mit der Abbaubarkeit?
• Lebewesen benötigen Alkoholgruppen, Amingruppen oder Zuckergruppen um ein Kettenmolekül aufzuspalten.
• Polymere haben diese Gruppen meist nicht in ausreichender Anzahl
• Abbaubare Materialien sind nicht stabil: sie werden gefressen
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Recyclingsymbole I
• PET Polyethylenterephthalat • Im Haushalt meistens als Getränkeverpackung
anzutreffen , wie z.B 1.5l Cola Flaschen
• PE-HD Polyethylen high density • Im Haushalt meist als Spülmittelflaschen,
Shampooflaschen oder eigentlich alle anderen Flaschen aus Kunststoff
• PVC Polyvinylcholrid • Vor ein paar Jahren noch als Joghurtbecher,
Getränkeverpackungen und Schallplatten anzutreffen. Heute in der Schweiz als Nahrungsmittelverpackung verboten. Auch sonst praktisch nicht mehr im Haushalt vorhanden, da die Verbrennung nicht unproblematisch ist
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Recyclingsymbole II• PE-LD Polyethylen low density
• Auch dieses Material findet man in jedem Haushalt, in Form von Abfallsäcken, Gefrierbeutel oder einfach als Tragtasche
• PP Polypropylen • Aus diesem Material werden die Schraubdeckel,
Klappverschlüsse ect. von den oben beschriebenen PE und PET Flaschen hergestellt. PP sowie PE werden bei der Verbrennung praktisch rückstandslos vernichtet. - Giftfrei
• PS Polystyrol • Im Haushalt eher als weisse Polystyrolplatten
bekannt, oder als schützende Beigabe bei Postsendungen. Aber auch als Rührstäbchen bei Kaffeeautomaten
• Andere
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Danke
• Herrn Prof. Martin Pietralla für die Experimente• Frau Dr. Hild, Herrn Dr. Asbach, Herrn Dr. Heise
und Herrn Dr. Hollricher (Witec) für Anregungen und Diskussionen
• Meinen Doktorandinnen und Doktoranden und Diplomandinnen und Diplomanden für die Mithilfe
• Firma Witec GmbH Ulm für Geräte• Deutsche Forschungsgemeinschaft, BASF,
Avensis, ESA, Exxon für die Finanzierung• IBM Rüschlikon für ein Diplomandenprojekt
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Links
• http://members.tripod.de/peterlutz/kunststoffe/mkun0b.html• Eine sehr gute Übersicht über Kunststoffe
• Geschichte• Aufbau
• http://www.frey-kunststoffe.ch/Umwelt/Recycling.htm• Informationen über Kunststoffverwertung aus der Firma
Frey Recycling• http://www.inaro.de
• Informationssystem Nachwachsende Rohstoffe • http://www.sandretto.it/museo/tedesco/tmstoria.htm
• Eine sehr gut geschriebene Geschichte der Kunststoffe eines italienischen Museums
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Möchten sie die Folien nochmals anschauen?
• Sie können im Internet unter
http://wwwex.physik.uni-ulm.de
im Unterverzeichnis•
/polymernet/Stadthaus2001/Stadthaus.htm
diese Folien finden• Dort gibt es auch weitere (mehr oder weniger
leichtverdauliche) Informationen zu unserem Arbeitsgebiet
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