Haute Ecole de la Communauté Française du HainautINSTITUT SUPERIEUR INDUSTRIELMONSDépartement technique type longBA1

PHYSIQUEThermodynamique(notes de cours)

Partie de Juin(Année académique 2012-2013)version 2.0

Basé sur le cours de "Thermodynamique", ISIMs, S.Petö + prises de notesRelecture avec le résumé de Thomas Hallez.Réalisé par Corky Maigre *[*] (FPMs 173). corky.maigre@std.hecfh.be

Table des matières1. Introduction à la thermodynamique...................................................................................................................3

1.1. Etats de la matière......................................................................................................................................31.2. Thermomètres.............................................................................................................................................31.3. Equilibre thermique....................................................................................................................................41.4. Loi zéro de la thermodynamique................................................................................................................41.5. La dilatation ...............................................................................................................................................41.6. Loi des gaz parfaits ...................................................................................................................................71.7. Loi des gaz parfaits et nombre d'Avogadro................................................................................................81.8. Loi des pressions partielles de Dalton........................................................................................................81.9. Correction de la loi des gaz parfait.............................................................................................................8

2. Théorie cinétique................................................................................................................................................92.1. Lien entre la température et l'énergie cinétique des atomes.......................................................................92.2. Distribution des vitesses moléculaires de Maxwell..................................................................................112.3. L'évaporation............................................................................................................................................112.4. L'humidité relative....................................................................................................................................122.5. L'ébullition...............................................................................................................................................122.6. Diagramme de Clapeyron (diagramme PV) ............................................................................................132.7. Diagramme de phase (diagramme PT).....................................................................................................15

3. La Chaleur........................................................................................................................................................163.1. Expérience de Joule..................................................................................................................................163.2. Energie interne d'un gaz parfait................................................................................................................163.3. Chaleur spécifique (ou capacité thermique massique).............................................................................163.4. Chaleur latente..........................................................................................................................................17

4. La première loi de la thermodynamique..........................................................................................................184.1. Travail effectué sur un gaz.......................................................................................................................184.2. 1ère loi de la thermodynamique ..............................................................................................................204.3. Transformations adiabatiques...................................................................................................................204.4. Capacité calorifique des gaz et équipartition de l'énergie........................................................................21

5. La 2ème loi de la thermodynamique................................................................................................................245.1. Notion d'entropie......................................................................................................................................245.2. Premier énoncé: Énoncé de Clausius......................................................................................................245.3. Moteurs thermiques..................................................................................................................................255.4. Réfrigérateurs...........................................................................................................................................265.5. Enoncé de la 2ème loi selon Kelvin-Planck.............................................................................................265.6. Enoncé de la 2ème loi selon Clausius......................................................................................................275.7. Equivalence Kelvin-Clausius...................................................................................................................275.8. Equivalence Clausius-Kelvin...................................................................................................................285.9. Cycle de Carnot........................................................................................................................................285.10. Cycle de Stirling.....................................................................................................................................29

2

Thermochaleur Q

dynamiquetravail W

Q W = moteur thermique chaleur pour effectuer un travail Q W = réfrigérateur travail pour enlever de la chaleur

L'objectif de la thermodynamique est de faire un lien entre chaleur et travail par l'utilisation d'un gaz.

1. Introduction à la thermodynamique• Température = sensation physiologique de chaud et froid subjectif car mesure de l'Ecin.• Chaleur = transfert d'énergie thermique entre corps à différentes t°.• Travail = transfert d'énergie mécanique entre deux corps.• Etat microscopique = le gaz est caractérisé par les mouvements des atomes et par leur énergie

cinétique ⇒ thermodynamique statistique et théorie cinétique.• Etat macroscopique = le gaz est caractérisé par les 4 variables d'états (P, V, m, T).• Système = ensemble d'objets (gaz + enceinte + piston qui effectue le travail).• Milieu extérieur = tout l'univers sauf le système.• Processus = transformation qui modifie les variables d'état.• Transformation = processus qui produit un travail.

Si on connait Ecin des atomes, on connait le gaz (aspect microscopique).

Si les variables d'états (P, T, V, n) sont connues, on connaît l'état du gaz.

1.1. Etats de la matièreSOLIDE LIQUIDE GAZ

Mouvement des atomes ± Fixe En mouvement En mouvement rapide

Énergie cinétique Ecin très faible Ecin élevée Ecin très élevée

Type de mouvement des atomes

Vibration avec fortes interactions

Translation avec interactions

Translation aléatoire avec peu d'interactions

Distances interatomiques De l'orde de Ӓ Grande Très grande

Forces de cohésion Forte Faible Très faible

Volume Fixe ± Fixe avec récipient Tout le volume dispo.

1.2. Thermomètres

◦ au mercure◦ à résistance (si t° alors résistance )◦ thermocouple (connexion entre deux fils)◦ à rayonnement◦ à gaz parfait (le + précis)

Comment fabriquer un thermomètre ?

1. Choisir un phénomène physique qui dépend de la température. (ex: dilatation d'un corps)2. Donner une unité. (ex: CELCIUS °C)3. Prendre deux systèmes de référence à l'équilibre, donc facilement reproductible et leurr associer une

température. Tcongélation eau (équilibre eau/glace): 0°C pas de transformations et quantités de matières

conservées. Tébullition : 100°C

4. Etablir une échelle de t° grâce au point 3. 3

Les e- vont vers la densité la plus faible → ddp → loi de Lenz (compensation)

D ↑ D ↓

1.3. Equilibre thermique

Equilibre {thermiquethermodynamique

" Un système est en équilibre thermique ssi toutes ses variables d'états sont identiques en tout point du système et ne varient pas au cours du temps ".

Lorsqu'on chauffe une casserole, le système n'est pas à l'équilibre car il fait plus chaud en bas qu'en haut. Équilibre ssi la température est partout égale.

Si on comprime violemment un piston, il se crée une onde de choc jusqu'à ce que la pression se rétablisse. nouvel équilibre.

Deux systèmes mis en contact interagissent et échangent de la chaleur jusqu'à l'équilibre thermique.Deux systèmes sont en équilibre lorsque, mis en contact, leurs variables d'états ne changent pas.

1.4. Loi zéro de la thermodynamique

Deux systèmes A et B sont en équilibre thermique ssi le système C (généralement un thermomètre) est en équilibre thermique avec A et avec B.

{T A= T C

T B = TC

⇒ T A = T B

1.5. La dilatation f T

• Dilatation linéique : SOLIDE

On s'intéresse à une dimension. Lorsque la température augmente, la longueur, la largeur, et l'épaisseur augmentent aussi. (pas seulement pour les fils !).Ex: Les rails de chemin de fer deviennent plus longs, plus large, et plus épais.

La longueur LT suit le développement en série suivant: LT = L0 1 T ' T 2 ' ' T 3 ...correcteurs successifs

4

T constante Chaud Froid

EQUILIBRE

T constante

PAS EQUILIBRE

A B

C

Le volume d'un corps augmente quand t° augmente.

= coefficient de dilatation linéique [10-5~10-6 °C-1]

Par le fait que les corrections successives sont négligeables car ' , on a:

LT = L0 1 T (Si T = 0, alors LT = L0)

On obtient L (accroissement de longueur) par:

LT 2= L0 1 T 2

LT 1= L0 1 T 1

LT 2− LT 1

= L0 . .T

⇒ L= L0 . .T avec T = T 2 − T 1

En pratique, on ne fait jamais cela, mais plutôt ceci: L = LT 1. .T car

LT 2= LT 1

1 .T ⇔ LT 2= LT 1

LT 1 .T ⇔ LT 2

− LT 1= LT 1

.T ⇔ L = LT 1. .T

• Dilatation surfacique SOLIDE

On s'occupe ici de la modification d'une aire, on s'intéresse donc à deux dimensions.

S T = LT2= [ L0 1 T ]2

= L02 1 2T 2 T 2

négligeablecar A

avec = 2

ST= S 0 1 T

De même, on a: S = S 0 . .T

Dans cette formule, 2 T 2 représente les coins en gris qui sont négligeable devant la surface totale. = coefficient de dilatation surfacique.

En pratique on utilisera: ST 2= ST 1

1 T et S = ST 1T car

ST 2= ST 1

1 .T ⇔ ST 2= ST 1

ST 1 .T ⇔ ST 2

− ST 1= ST 1

.T ⇔ S = ST 1. .T

• Dilatation volumique SOLIDE – LIQUIDE – GAZ

On s'intéresse ici aux trois dimensions.

V T = V 0 1 T et V = V 0 . .T avec = 3

= coefficient de dilatation volumique.

En pratique: V T 2= V T 1

1 T et V = V T 1. .T

La formule de la variation V est similaire à PV = nRT à P constante (valable uniquement pour les gaz, un solide est insensible à la pression). 5

S0

ST

Pourquoi un solide se dilate-t-il ?

Prenons deux atomes d'un cristal dont l'un est fixe et l'autre mobile sur l'axe d. Par attraction électrique, l'atome de droite va se rapprocher de l'autre jusqu'à l'équilibre électrostatique.

(Ecin nulle)Lorsque les atomes sont proches, il y a une forte répulsion et lorsqu'ils sont éloignés, il y a une faible attraction.

Les solides se dilatent car la courbe d'Energie potentielle n'est pas symétrique.

Lorsque l'on augmente la température, l'atome mobile vibre plus "loin" sur l'axe d et on va donc passer de E0

(position 1) à E1 (position 2) par vibration.

Apparition d'une énergie cinétique car il oscille avec un mouvement vers la droite et vers la gauche.

Si l'on chauffe encore plus fort on passe alors à une énergie E2 dont la distance de vibration vers la droite est différente de celle vers la gauche car voir modélisation plus haut. Par conséquent, le milieu est décalé vers la droite. On obtient ainsi une nouvelle position moyenne de l'atome.

Par répitition pour chaque atome, le solide se dilate. Il y aura changement d'état si on chauffe encore plus. 6

1

2 2

Vibration

Énergie cinétique Ecin

Atome fixe

(à 0°K)

d

ULa position moyenne de l'atome a augmentée

d

Position extrême avant le changement d'état

Ressort dur Ressort très souple

→ facilité à s'écarter→ difficulté à se rapprocher

MODELISATION

Epot ≠ 0Ecin = 0

distance d'oscillation

Position d'équilibre

d

1.6. Loi des gaz parfaits

1. Constitué d'atomes de masse ponctuelle mais de volume nul vide ayant une masse ABSURDE m≠ 0 et V = 0

2. Interactions interatomiques nulles collisions élastiques.

Un atome qui n'a pas de volume et qui n'intéragit pas est impossible La loi n'existe pas !!

Dans quelles conditions un gaz réel se comporte comme un gaz parfait ?Aucun gaz n'est dès lors "parfait" mais ils peuvent approcher cette loi à condition que:

1. masse atomique très faible pour avoir un volume très petit.2. peu de gaz ⇒ distance très grande entre les atomes ⇒ pression très faible ⇒ interactions

négligeables.Mais dommage qu'il y ait peu de gaz pas très utile.Si on a pas une distance très grande, P n'est pas très faible, on compense alors avec une t° élevée, par conséquent une Ecin élevée ainsi les atomes se croisent plus vite et donc la durée de croisement est très courte ⇒ peu d'interaction car ils n'ont pas le temps d'interagir à grande vitesse.

1) Loi de Boyle et Mariotte

Prenons une enceinte, et comprimons un gaz à l'aide d'un piston.Mesurons le volume (la pression étant mesurée grâce à un manomètre).On utilise un bain thermostatique pour avoir une température constante.

V ∝ 1P

à T constante.

Si on a pas de bain thermostatique, on peut utiliser une piscine (dont la température ne changera jamais vu la grande dimension d'une piscine).

2) Loi de Charles

On reprend l'enceinte, on chauffe (variation de t°), et on mesure le volume en laissant le piston coulisser librement afin d'avoir une pression constante. (c'est donc le poids du piston qui détermine la pression).

V ∝ T à P constante.

7

-273,15°C= 0 K

-269°C= 4 K

T° où l'hélium devient liquide (seule substance qui ne passe jamais à l'état solide)

P V = n R T

3) Loi de Gay-Lussac

On bloque le piston pour avoir un volume constant, on chauffe et l'on mesure la pression avec un manomètre.

P ∝ T à V constante.

1.7. Loi des gaz parfaits et nombre d'Avogadro

⇒ P.V ∝ T ⇔ P.V ∝ m.T⇒ P.V ∝ n.T P.V = n.R.T

R = constante universelle = 8,314 J.mol-1.K-1. Elle est identique pour tous les gaz car des volumes égaux de gaz à la même pression et même t° contiennent le même nombre de molécules.Donc la formule en terme d'unité nous donne:

[J ] = [mole ]. [J ][mole ]. [K ] . [K ] on voit ainsi que le terme P.V est une énergie contenue dans le gaz.

P.V = N. k.TE cin

avec n = NN 0

et k = RN 0= 8,314

6,022.1023 = constante de Boltzmann.

Que vaut l'énergie d'un atome ? k.T car N=1 .

1.8. Loi des pressions partielles de Dalton

" Dans un mélange gazeux, chaque gaz exerce une pression partielle proportionnelle à sa concentration moléculaire ".

Prenons une enceinte renfermant trois gaz en proportions quelconques.

P enceinte=n.R.T

V enceinte

P = n.R.TV

=n1 . R.T

VP1

n2 . R.T

VP2

n3 . R.T

VP 3

P 1 étant la pression du gaz 1 s'il se trouvait tout seul dans l'enceinte, appelé pression partielle.

Pour N gaz, on a: P tot =∑i=1

N

Pi avec P i étant les pressions partielles de chaque gaz.

1.9. Correction de la loi des gaz parfait

P.V = n.R.T ⇔ V = n.R.TP

Si T = 0 V = 0Si P =∞ V = 0 }FAUX !

On corrige donc via les corrections de Van Der Waals, covolume. (voir cours de Chimie Ier quadri.) 8

m étant la masse de gaz en kg, il y a problème que la constante de proportionnalité est différente pour tout gaz. On travaille donc avec le nombre de moles n.

2. Théorie cinétique

∩ microscopique ∩ macroscopique Ecin P, V, T, n

Si on connaît l'énergie cinétique Ecin , on connaît la pression P car P est dû aux atomes qui frappent contre les parois.

E cin F = m.a 1023 équations de mouvement.

F Impossible à résoudre Approche statistique par des moyennes 1 seule équation

2.1. Lien entre la température et l'énergie cinétique des atomes

On prend un cube de côté L renfermant un gaz parfait avec un très grand nombre de particules (N >>>) dont les distances les séparant sont très grandes (d >>>) il n'y a donc pas d'interactions. Et collisions élastiques avec les parois (conservation de l'énergie cinétique), ici Ecin = 0 car les interactions sont nulles lors des collisions. (gaz parfait)

Considérons un atome qui frappe la paroi provenant de n'importe quelle direction.

L'atome exerce une force F très brève (impossible à calculer) et la paroi exerce une force −F en vertu de la 3ème loi de Newton (principe d'action-réaction) qui, quant à elle, est calculable.

En effet, l'atome s'arrête et repart au moment du choc ce qui produit une accélération F = m.a .

Cette force va faire varier la quantité de mouvement: F =dpdt =

p t

.

L'atome arrive avec une vitesse v et repart avec une vitesse de même intensité car il n'y a pas d'interactions avec la paroi.

On projecte v sur 3 axes choisis arbitrairement, onobtient ainsi 3 composantes v v x , v y , v z .Après le choc:

v x devient −v x

v y reste v y

v z reste v z

On a donc v1 v x ,v y ,v z donnant v 2−v x ,v y ,v z

Toute la variation de quantité de mouvement se résume au changement de la composante v x .

On a: p = p1− p2= m .v x−−m .v x = 2 m . v x car les autres composantes s'annulent entre elles.

Et t <<< car durée de choc extrêmement courte.

Donc F = p t >>> ( représente une trop grande force pour des atomes ! ).

9

STATISTIQUE

MOYENNE

Y

X

Z

Voici le parcours aléatoire d'un atome vu du dessus:

Pour calculer F , on a besoin de t qui est la durée du choc, on adonc vu qu'on obtenait une force énorme (si choc permanent).

Pour avoir une force moyenne F moy d'une particule, on prendra unt qui représentera le temps entre 2 chocs d'une particule sur la

même paroi (temps d'aller et retour d'une particule).

Si t = 2 Lv x

car la distance d'un aller-retour est de 2 fois L selon x et que v = dt .

Donc, la force moyenne pour un grand nombre de collisions est équivalente à la force d'une collision par le

temps entre deux collisions: F = p t

=2m . v x

2 Lv x

=2m. vx

2

2 L=

m . v x2

L et donc la force totale étant la somme

des forces. ⇒ F tot=∑i=1

N m . v xi2

L Ce qui nous donne une somme de 1023 termes, on est dès lors bloqué.

m et L ne variant pas dans la somme, on peut les sortir de la sommation et il nous reste ∑i=1

N

v xi2 .

Par contre, en divisant par N on fait une moyenne arithmétique: ∑i=1

N v xi2

N= v x

2 = vquadratique ≠ 0 .

( v x2 ≠ v x

2 la moyenne des carrés n'est pas le carré des moyennes).

v 2= v x2 v y

2 v z2= 3. v x

2 ⇔ v x2 = v2

3car v x

2 = v y2 = v z

2 puisque ce sont des mouvements aléatoires.

Et donc: F tot =∑i=1

N m .v xi2

L= m

L∑i=1

N

v xi2 = m

LN .v x

2 = N . m .v2

3. L

Pour obtenir la pression P, on va diviser la force totale F tot par la surface S où la force s'applique.

On a donc: P =F tot

S = N . m . v2

3. L . SV

qui équivaut à la force appliquée sur la paroi.

Ainsi,

P .V = 13

. N .m . v2

= 23

. N . m . v2

2= N . k .T

⇔m . v2

2Ecin moyenne

= 32 . k .T

⇔ Ecin =nddl

2. k .T (nddl étant le nombre de degré de liberté = 1, 2, 3,...)

10

Le facteur 3 provient du fait qu'il y ait 3 vitesses vx, vy, et vz → 3 dim → 3 ddl

→ Un thermomètre mesure l'énergie cinétique des atomes !! car T est directement lié à Ecin

En effet, la t° c'est l'énergie d'agitation thermique.

1 2

K = constante de BOLTZMANN 1,38 10-23 J.K-1

2.2. Distribution des vitesses moléculaires de Maxwell

Ce graphe représente le nombre de particules ayant une certaine vitesse. On voit que la vitesse la plus probable v p est celle au sommet car il y a beaucoup de particules ayant cette vitesse et donc la probabilité de trouver des particules de vitesse v p est plus grande qu'ailleurs, puis c'est la vitesse moyenne ∣v∣ et enfin la vitesse quadratique V quad .

2.3. L'évaporation

• Cas du récipient ouvert Prenons un récipient ouvert contenant un liquide.Les particules s'attirent entre elles avec une énergie d'attraction Ea.Pour qu'une particule puisse sortir du liquide, il faut qu'elle ait au moins une énergie cinétique Ecin plus grande que cette énergie d'attraction Ea .(principe d'évaporation) il y a déjà évaporation avant le point d'ébullition !!Si on chauffe le liquide, il y aura encore plus de particules évaporées.Donc si la particule n'a pas assez d'énergie cinétique, elle reste dans le récipient sinon elle est extraite (car les autres particules l'attirent).

Si on perd une particule, l'énergie cinétique moyenne Ecin diminue fortement car ce sont des particules avec une Ecin élevée qui s'échappent et par conséquent la t° diminue le liquide refroidit.Donc, les deux courbes permutent entre elles et l'évaporation a moins lieu car il ne reste plus que des molécules avec une faible énergie cinétique qui par conséquent, ne s'échappent plus.

• Cas du récipient fermé Des particules s'échappent lorque Ecin > Ea . T diminue Ecin diminue Moins de particules vont s'échapper.

Mais parfois, une particule revient dans le liquide (condensation). T augmente Ecin augmente

On finit donc par atteindre un équilibre dynamique (ce qui rentre = ce qui sort).La pression d'équilibre est appelée "pression de vapeur saturante" notée Pvap et est constante puisque c'est à l'équilibre et que c'est saturé en vapeur, il ne peut y en avoir plus. Elle empêche l'échappement !

Eau froide peu d'extraction Pvap diminueEau chaude plus d'extraction Pvap augmente 11

T T' > T

vp |v| vqua dEa

Énergie d'arrachement (Seuil pour qu'une particule sorte d'un liquide)→ arrachement d'une particule à son état.

Pva p augmente avec la t°. Mais ne dépend pas du volume

Si T ↑, v ↑ → le graphe se déplace vers la droite.→ Ecin ↑ → nombre de particules capable de s'arracher augmente.

→ on atteint une pression et température d'équilibre.

2.4. L'humidité relative

Définie par la pression de vapeur saturante, elle repésente la quantité de vapeur d'eau présente dans l'air.

HR [%] =P partielle H 2O

Pvapeur saturante H 2O∗100 {60% confort

70−80% anormalement humide30−40 % sec

Phénomène de la rosée

C'est lorsque l'air est chargée d'humidité et que la température chute brutalement au soir, par conséquent la vapeur se condense.

30°C 60 %HR augmente quand t° diminue car Pvap sat diminue avec t°.

Chute

20°C 112 %

Impossible de dépasser les 100 % donc la vapeur d'eau se transforme en gouttes d'eau pour avoir 100%. Il y aura donc 12 % d'eau et 100% de vapeur d'eau.

2.5. L'ébullition

On chauffe de l'eau formation de bulles de vapeur.La bulle peut monter ssi sa pression intérieure Pint est supérieure à la pression extérieure Pext s'exercant sur elle. Pint > Pext la bulle gonfle et monte.

La pression intérieure est plus grande que la pression extérieur à une certaine température caractéristique de tout liquide, appelée température d'ébullition Téb.

La pression intérieure de la bulle correspond à la pression de vapeur saturante.

Si Pint < Pext alors les bulles s'écrasent et disparaissent.

À haute altitude, il faut chauffer moins fort pour atteindre la t° d'ébullition des liquides car la pression extérieure (pression atmosphérique) est plus petite (colonne d'air moins grande) et par conséquent, la pression intérieure Pint doit être moins grande pour être supérieure à la pression extérieure Pext.(ex: café)

Remarques:Secouer un briquet lorsqu'il ne s'allume pas ne sert à rien, le problème étant qu'il est trop froid, il faut donc le tenir en main afin de le chauffer.

Lors du choc d'une particule contre la paroi, les autres particulesintérieures du système gazeux attirent cette particule et la ralentit ce qui donne un choc moins important.

12

T >>>Pext

petite bulle de vapeur d'eau formé lors de l'augmentation de t°.

Pint

« Vapeur sèche » en dessous de 100%.

Contrairement à l'évaporation, elle se fait à une température bien précise.

2.6. Diagramme de Clapeyron (diagramme PV)

• Gaz parfait P V = n R T à T constante (isotherme) P V = constante hyperbole .

• Gaz réel

ZONE 1: P <<< et T >>> Gaz parfait.ZONE 2: P >>> et T >>> Gaz parfait.ZONE 3: P <<< et T <<< Gaz parfait.ZONE 4: P >>> et T <<< Gaz réel La courbe s'écarte de l'hyperbole.

Nous allons maintenant expliquer ce qui se passe dans la zone 5 du graphe PV.

13

P

V

ZONE 1

ZONE 3

ZONE 2ZONE 4

P

V

T

T' > T

ZONE 5

Courbes isothermes d'hyperboles d'équation: P.V = constanteOu P = cst / V

T ↑

Un gaz réel se comporte comme un gaz parfait à haute température ou à basse pression (voir section 1.6)

Voici la zone 5 du diagramme de Clapeyron.

La zone 5 correspond au cas du piston (compression à t° constante).On comprime et on arrive à une pression maximum étant la pression saturante on a du gaz sans liquide.Si on continue à comprimer, le gaz se transforme en liquide jusqu'au moment où tout le gaz s'est transformé (pression constante).

Le point critique C est le point d'inflexion où le gaz et sa phase liquide coexistent à la même densité car les vitesses des molécules deviennent tellement faibles qu'elles ne peuvent plus échapper à la force de cohésion. Formation du liquide.

Zone en cloche: Cette cloche reprend tous les points de passage du gaz au liquide.

Au-dessus de la courbe 1, on a du gaz. On passe au-dessus de cette courbe de température critique avec une température très élevée.Une fois au-dessus de la courbe de la température critique, il est impossible de repasser de l'état gazeux à l'état liquide car l'énergie cinétique est trop élevée, les atomes ne veulent donc pas se figer. Le gaz ne peut pas se liquéfier quelque soit la pression exercée.

La courbe 3 s'élève rapidement car il est difficile de comprimer un liquide.

On a une courbe pour chaque température.

14

Pva p s a t

Courbe de la t°critique

GAZ

CTc

P

V

Zone en cloche

La vapeur se transforme en liquide

1

23

LIQUIDE

LIQUIDEVAPEUR+

LIQUIDE

2.7. Diagramme de phase (diagramme PT)

Prenons un solide (bloc de glace), on le chauffe à rythme constant (t° constante tant que tout le solide ne s'est pas encore transformé).

Tous les points des courbes sont des états d'équilibre. Pas de changement d'état. Les quantités Solide-Liquide, Solide-Gaz, ou Liquide-Gaz reste constante. (ex: glace-eau)

Le bloc de glace peut directement passer à l'état gazeux sans passer par l'état liquide en diminuant la pression.

Cas du bloc de glace:

Changement d'états:

15

SOLIDE

LIQUIDE

GAZ

T

P

Point triple (équilibre des 3 phases)→ Quantité de S, L, G ne change pas.Apparaît à une T et P déterminé.

On peut passer de l'état gazeux à l'état liquide de 2 manières différentes:

Horizontal: on refroidit (pression constante)Vertical: on comprime (t° constante)

Point critique (équilibre entre la phase liquide et gazeuse)

T

t

100°C

0°C

glace

eau

vapeur

Changement de phase (t° constante pendant le changement)

3. La Chaleur

Au 18ème siècle, hypothèse de la calorique qui était perçu comme un flux de chaleur et disait que toute substance qui perd de la chaleur, perd de la masse.Après, Joule disa que le flux de chaleur est équivalent à un flux d'énergie thermique. Q ≡ E thermique .

1 calorie = quantité de chaleur à apporter à 1g d'eau pour élever sa t° de 1°C = 4,186 J.

3.1. Expérience de Joule

Le poids qui tombe donne de l'énergie potentielle mgh qui sert à faire tourner les palmes. La chaleur est produite par un travail mécanique. t°eau augmente. Énergie mécanique apportée pour chauffer.

Il y a donc un lien Emécanique et Ecalorifique grâce à Q ≡ mgh où mgh est la quantité de chaleur pour avoir de l'énergie.

La chaleur correspond à un transfert d'énergie.Un corps ne contient pas de chaleur mais contient de l'énergie cinétique et s'il en contient beaucoup, il est capable de transférer de la chaleur.

Exemple: Un corps chaud ne contient pas de chaleur mais est capable de transférer de la chaleur contrairement à un corps froid.

Q transféré ⇒ Ecin augmente ⇒ T augmente.

3.2. Energie interne d'un gaz parfait

Pour un gaz: U =∑i=1

N

E cin=∑i=1

N 12

m v i2= N 1

2m v2 = N 3

2k T = N 3

2R

N 0T = N

N 0

32

R T = 32

n R TE pour 1mole

32 car il y a 3 degrés de liberté de translation pour un gaz monoatomique.

S'il s'agit d'un gaz diatomique, il faut ajouter des ddl de rotation et de vibration.

On calcule rarement l'énergie interne d'un gaz mais plutôt la variation de l'énergie interne ΔU .

3.3. Chaleur spécifique (ou capacité thermique massique)

Pour chauffer, on apporte de la chaleur Q exprimée en [J ] .

Q = c . m .T avec c = chaleur spécifique en [ J.kg−1 . K−1] ÷T et caract. substance .

quantité de chaleur qu'il faut apporter à une masse m de substance caractérisée par sa chaleur spécifique c pour élever sa t° de T .

ceau= 4186 [ J.kg−1 . K−1]= 4,186 [J / g.° C ] ou [ kJ /kg. ° C ].

c P = chaleur spécifique à pression constante.(piston libre)cV = chaleur spécifique à volume constant. (piston bloqué)

c P = cV pour solide et liquide et c P ≠ cV pour un gaz car c PcV .16

h

g

Q perdue = Q récupéréeou

∑ Qi = 0

3.4. Chaleur latente

On parle de chaleur latente pour les changements d'états ou de phase (S-L ou L-G).

changement d'état t° constante mais on apporte quand même de la chaleur.

Lors du changement d'état:

Q = L . m avec L = chaleur latente en [J /kg ] .

L f = chaleur latente de fusion = quantité de chaleur nécessaire pour faire fondre 1kg de solide.Lv = chaleur latente de vaporisation = quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser 1kg de liquide.

Q Quantité de chaleur à apporter à une masse m pour la faire changer d'état.L chaleur nécessaire pour faire changer d'état une masse m.

Pourquoi T reste constante lors du changement d'état de solide vers liquide ?

Lors du changement solide vers liquide, on va chauffer (ex: pompe à chaleur) énergie qui donne du mouvement aux particules E cin . énergie qui va casser les liaisons électrostatiques (coulombiennes) et non apporter de l'Ecin au final.

L'énergie a été utilisée pour briser les liaisons, on a donc plus que très peu d'énergie au final.

Lorsqu'on apporte de l'énergie en chauffant, la particule vibre et produit donc une oscillation.On arrive à un stade où il y a tellement de chaleur qu'on a une énergie élevée et donc une oscillation plus grande.À un moment donné, lorsqu'elle atteint l'énergie E de changement d'état, les liaisons se brisent et elle part vers la droite et ne revient plus. Elle ralentit mais continue quand même et possède encore un peu d'énergie cinétique pour s'éloigner vers l'infini lentement. La particule n'a plus que très peu d'énergie cinétique. La t° n'a pas changer. t° constante pendant le changement d'état.

17

T

t

Q

T constante

U

dE

Période d'oscillation

EcinIl faut apporter beaucoup d'énergie pour passer à l'état liquide.

Les particules partent ! → liaisons se brisent → changement d'état

Énergie de changement d'état

4. La première loi de la thermodynamique

Chaleur Q = transfert d'énergie thermique.Travail W = transfert d'énergie mécanique.

L'état du système est caractérisé par ses variables d'état (P, V, T) qui vont être modifiées lors de processus thermodynamiques par Q ou W et devenir (P', V', T') moyen de fabriquer un moteur thermique ou un réfrigérateur.

Système fermé = système à masse constante.Système ouvert = système à masse variable.Système isolé = système sans échanges d'énergie Q ou W.

4.1. Travail effectué sur un gaz

On fait varier le volume d'un gaz par compression ou dilatation.

Soit un cylindre contenant du gaz dans lequel coulisse un piston.• Système = gaz.• Milieu extérieur = cylindre + piston.

Travail du piston en dilatation (processus très lent par étapes).W = F ∗ d avec F = P . A (travail accompli par le gaz sur le piston)

W = F . d valable que si F est constante, donc jamais valable car F n'est jamais constant.

Cas général:

W =∫1

2

F . dl

⇔ W =∫1

2

F .dl

⇔ W =∫1

2

P . A .dldV

⇒ W =∫V 1

V 2

P dV

Diagramme PV

18

Petit déplacement infinitésimaux du piston → sommer ces déplacements.

Déplacement du piston très lent pour que le gaz passe par des états d'équilibres.→ compression quasi statique.

Dilatation: dV > 0 → W > 0Compression: dV < 0 → W < 0

Échange entre le système et le milieu extérieur.

P, V, T P', V', T' ∆Q ∆W

processus thermodynamique

Courbe isotherme donc T=constante.De la loi des gaz parfaits: PV=nRTPar conséquent, PV = constante.C'est l'équation d'une hyperbole.→ c'est même une dilatation isotherme car passe de V1 à V2 avec V2 > V1.

Calculons le travail pour des processus bien définis tel que des processus ISOTHERME, ISOCHORE, et ISOBARE.

• Processus isochore : on abaisse la t° en bloquant le piston (pour avoir un volume constant), ainsi la

pression P diminue car de la loi des gaz parfaits: P = n RV

.T ⇔ P ∝ T .

• Processus isobare : on augmente la t° en libèrant le piston (pour avoir une pression constante), ainsi le

volume V augmente car de la loi des gaz parfaits: V = n RP

.T ⇔ V ∝ T .

⇒ Le processus isotherme étant le processus isochore puis le processus isobare.

Transfo. Travail (exprime une aire) Hachures

1 2 Isotherme(T constante)

T = 0

W =∫V 1

V 2

P dV

=∫V 1

V 2 n R TV dV

= n RT . lnV 2

V 1 avec P V = n R T

1 * Isochore(V constant)

V = 0

W = 0 car V = 0 Aucun travail mécanique.

* 2 Isobare(P constant)

P = 0

W =∫V 1

V 2

P dV = P∫V 1

V 2

dV = P . V 2−V 1

On remarque que le travail de 1 à 2 directement est différent de celui par le passage intermédiare *. Les quantités de chaleur sont alors aussi différentes.

Le travail et la chaleur ne sont donc pas des fonctions d'état car ils dépendent tous les deux du chemin suivi.

Suivant le processus de transformation, le travail W est différent mais le travail total Wtot est le même.W isobare

W0

≠ W isochoreW=0

≠ W isothermew0

W tot =W isobareW isochore= 0

W isotherme =W isothermeW isobare=W 2 1−W 1 *

travail récupéré pour faire tourner une roue.

19

P dépend de V mais on ne sait pas comment → pas primitivable donc on remplace par une relation.

"Le travail accompli pour amener un système d'un état à un autre dépend non seulement des ses états final et initial mais aussi du processus employé".

et"La chaleur reçue ou cédée pour amener un système d'un état à un autre dépend non

seulement des ses états final et initial mais aussi du processus employé".

4.2. 1 ère loi de la thermodynamique L'énergie interne U augmente si un travail est effectué sur le système ou si de la chaleur est apportée.L'énergie interne U diminue si un travail est effectué par le système ou si de la chaleur est cédée.

U = Q −W

Si on chauffe un gaz T augmente Ecin augmente ⇒ U ÷QSi on comprime un gaz T augmente Ecin augmente ⇒ U ÷W

Il y a un travail du piston sur le gaz et l'un du gaz sur le piston.Celui qui nous intéresse est le travail du gaz sur le piston W GP car on peut le recueillir, donc on veut qu'il soit positif pour faire tourner une roue par exemple.

Dilatation: W GP 0 car F et d de même sens t° diminue car Q−W 0 .Compression: W GP 0 car F et d de sens contraire t° augmente car Q−−W 0 .

Reprenons le diagramme PV de la page 17:1 2 1 * 2W 12 W 1* 2

U = 0 car T est constante (isotherme) le travail doit être compensé par la chaleur Q1 2= W 12 pour que U = 0 Q1 *2 =W 1* 2

4.3. Transformations adiabatiques

transformations (compression ou dilatation) sans échanges de chaleur Q = 0 .

Compression (moteur diesel) ① ou Dilatation (extincteur) ②

Comment faire pour éviter les échanges de chaleur ? (2 façons)1. bien isolé thermiquement.2. transfomation très rapide.

Comme Q = 0 , alors U =−W

• compression: W 0 U et T • dilatation: W 0 U et T

20

>

>

P

V

①

②

(Principe de conservation de l'énergie)

isotherme

∆T

La courbe d'une adiabatique est plus raide qu'une isotherme car transformation plus rapide.

4.4. Capacité calorifique des gaz et équipartition de l'énergie

Nous avons vu la chaleur spécifique cP et cV à la section 3.3 et nous allons maintenant introduire la notion de capacité calorifique molaire CP et CV . (ne pas confondre c minuscule et C majuscule !! ).

La chaleur spécifique:Q = c mT (liquide – gaz – solide)

QV = cV mT apporter de la chaleur à volume constant.QP = c P mT apporter de la chaleur à pression constante.

Pour les solides et liquides l'un des deux apports est inutile car pression constante pour un solide et volume constant pour un liquide.Donc c P = cV pour les liquides et solides et c P ≠ cV pour les gaz.

Dans ce cours, on ne s'occupe que des gaz:

On apporte de la chaleur Q et on observe T .Si T augmente E cin augmente.Avec un apport de chaleur:

E cin augmente à volume constant (piston bloqué)E cin augmente à pression constante (piston libre) + W sur le piston.

c P cV car supplément d'énergie à apporter pour soulever le piston.Ce qui montre bien que c P≠ cV pour les gaz.De plus, cP et cV sont des caractéristique de chaque gaz, ils sont donc différents selon les gaz. il faudrait des tables.

Pour pallier à ce problème, on va prendre la capacité calorifique molaire C en [J /mole.K ] .

Q = n CT

QV = nCVT et QP= n C PT

C P CV ⇒ Q P QV ∀T

Il faut plus de chaleur à pression constante qu'à volume constant. (travail du piston à fournir).

Intérêt de la capacité calorifique ? Pourquoi travailler avec des moles ?

Il existe une CV et une C P qui convient pour tous les gaz dont les molécules ont le même nombre d'atomes plus besoin de tables.

La capacité calorifique est identique pour tout gaz car un mole de gaz contient toujours le même nombre d'atomes.

Car il faut apporter une même quantité de chaleur et que n contient un nombre d'atomes.

21

Chauffons un gaz de T1 à T2 de deux manières différentes:

• à V constant V = 0 ⇒ W = 0 ⇒ U =QV (énergie vient de chaleur apportée car W = 0 )

• à P constante V ≠ 0 ⇒ W ≠ 0 ⇒ U =QP − PVcar isobare

on voudrait deux transformations différentes mais une variation d'énergie interne U égale.

Astuce: partir d'une courbe isotherme et arriver au même point.

Comme T est identique pour les 2 transformations:⇒ U identiques aussi.

On a alors:

QV =QP − PV⇔ QP −QV = PV et PV = n RT⇔ nC PT − n CVT = n RT

⇔ C P − C V = R

Pour un gaz monoatomique:

Comme il y a 3 directions de l'espace et que le gaz est monoatomique, on a des mouvements de translation.

À volume constant À pression constante

U =QV

⇔32

n RT = nCV T

⇔ CV =32

R

U =QP−PV

⇔32

n RT = nC PT−PV

⇔32

n RT = nC PT−n RT

⇔32

R = C P−R

⇔ C P=52

R

De CV à CP on ajoute22 R pour soulever le piston.

Principe d'équipartition de l'énergie:

"L'énergie se répartit également entre les degrés de liberté actifs d'une molécules".Ainsi à chaque degré de liberté, on associe une énergie valant ½ kT.

22

Pour un gaz diatomique:

On vient ajouter 2 degrés de libertés pour les mouvements de rotation.

CV =52

R et C P=72

R

Mais à haute t°, les atomes peuvent aussi vibrer mouvements de vibration Pour la vibration, il y a un seul mode de mouvement donc + 2ddl (1 pour Ecin et 1 pour Epot).

CV =72

R et C P=92

R

Lorsque la t° augmente activation des mouvements un par un les ddl s'activent avec la t°.

Formule généralisable: CV =nddl

2R

exemple:Prenons un atome de cristal. Comme c'est un solide, les seuls mouvements possibles sont ceux de vibrations.Il y a 3 directions de l'espace possibles et 2 sens pour chacune.

Il y a donc 3 x 2 = 6 degrés de liberté.

La capacité calorifique à volume constant vaut donc: CV =nddl

2R= 6

2R= 3 R

23

5. La 2 ème loi de la thermodynamique

La première loi établit la conservation de l'énergie que tout processus doit respecter.Mais il faut une 2ème loi qui renseigne sur le sens des transformations permises.Il y des processus qui se produisent spontanément, ils sont irréversibles et d'autres qui ne se produisent pas spontanément, ils sont réversibles.

Ex: la chaleur pourrait passer d'une zone froide vers une zone chaude mais pas spontanément.Ex: une pierre qui tombe sur le sol, il est impossible qu'elle remonte spontanément, par contre en terme d'énergie (loi 1), c'est possible car elle n'a pas perdu d'énergie. L'énergie potentielle qu'elle avait s'est transformée en énergie cinétique Aucune perte d'énergie.

⇒ La 2ème loi de la thermodynamique interdit les phénomènes qui ne se font pas spontanément. Elle permet donc de distinguer les transformations naturelles de celles qui ne le sont pas.

Remarque: la 2ème loi ne contredit pas la première.

5.1. Notion d'entropie

L'entropie est la mesure du désordre, elle ne peut que croître.

La variation de l'entropie est égale à la variation de chaleur par degré de température.

S = QT

Si on apporte de la chaleur à un système ordonné, on crée beaucoup de désordre, on a donc un grand S .

Par exemple, lorsqu'une chambre est en désordre et qu'on vient jeter une boulette de papier, le désordre n'est pas plus important qu'avant. Tandis que si la chambre était rangée et qu'on vient refaire la même chose, elle paraîtra tout de suite plus en désordre.

5.2. Premier énoncé: Énoncé de Clausius

Cet énoncé est incomplet car il ne concerne que la chaleur (∆Q) et pas le travail.

Il faut donc proposer un énoncé plus général basé sur l'étude des moteurs thermiques et des réfrigérateurs.

24

(Sens des transformations permises)

"La chaleur se communique spontanément d'un objet chaud à un objet froid mais jamais d'un objet froid à un objet chaud".

5.3. Moteurs thermiques

Pour construire un moteur thermique, il faut une source chaude et une source froide.

Source chaude: T H ("t° hight") réservoir de chaleur QH

Source froide: T B ("température basse") pour évacuer une partie QB

Principe: Aller puiser de la chaleur QH dans la zone chaude pour effectuer un travail W .

Remarque: Il y aura toujours des pertes de chaleur ! Mais elles sont nécessaire pour effectuer un travail.

⇒ On est obligé d'évacuer une partie de chaleur vers la "zone froide".

Processus: le passage de la chaleur d'une zone chaude à une zone froide produit de l'énergie mécanique.

Rendement: e = WQ H

=QH−QB

QH= 1−

QB

QH 1 impossible d'avoir un rendement de 100%.

Moteurs à combustion externe (machine à vapeur)

On a une chaudière qui produit de la vapeur d'eau et un piston qui attend d'être déplacé vers la droite.

Il faut une pression P H capable de pousser le piston on récupère ainsi un travail W = PHV .Le piston doit revenir à sa position initiale pour qu'on puisse à nouveau répéter le processus sans effectuer de travail.

1. Gauche à droite: W gaz / piston

2. Droite à gauche: W piston/gaz

Comment rendre un travail non nul ?

En agissant sur la pression en refroidissant le gaz pour abaisser la pression de P H à P B ainsi le travail effectué pour repositionner le piston à sa place est plus petit que le travail récupéré précédemment gain de travail car différence positive.

⇒ Il faut refroidir un moteur pour qu'il fonctionne ! 25

→ travail nul

→ Il faut refroidir pour diminuer la pression et pouvoir en récupérer un certain travail.

Moteurs à 4 temps:

5.4. Réfrigérateurs

Ils fonctionnent à l'inverse des moteurs thermiques.

Principe: effectuer un travail pour extraire une quantité de chaleur QB de la zone froide qui n'irait pas d'elle seule vers la zone chaude sans l'intervention d'un travail extérieur. utiliser un moteur !

Travail W fourni par un compresseur (gaz enfermé avec un piston).

Principe du compresseur:

Le gaz est violemment comprimé et passe dans le serpentin. T° augmente. dégage de la chaleur dans la pièce pour se refroidir.

(il fait chaud derrière un frigo! ) Devient très froid. Capte la chaleur du frigo car étant plus froid. Retourne dans le compresseur.

5.5. Enoncé de la 2 ème loi selon Kelvin-Planck

" Il n'existe aucun processus cyclique ayant pour résultat de transformer entièrement en travail W une quantité de chaleur Q provenant d'une source de température unique ".

⇒ Le moteur parfait n'existe pas ! Tout moteur doit libérer de la chaleur.26

Q

W

5.6. Enoncé de la 2 ème loi selon Clausius

" Il ne peut y avoir de processus cyclique dont le seul résultat consiste à libérer la chaleur produite par un système à une température donnée pour en transmettre une quantité égale à un second système de température plus élevée ".

⇒ Le réfrigérateur parfait n'existe pas ! Il faut effectuer un travail.

5.7. Equivalence Kelvin-Clausius

Montrons que l'énoncé de Kelvin-Planck est équivalent à celui de Clausius.

C'est-à-dire que si on refuse l'énoncé de Clausius, celui de Kelvin-Planck doit aussi être refusé.

Associons un réfrigérateur parfait (<> énoncé de Clausius) avec un moteur réel.

Le travail W extrait de la source de chaleur vaut: W =Q '−Q .

On peut remarquer qu'à chaque cycle, on va perdre de la chaleur qui sera transformée en travail.

En bilan, rien ne sera envoyé dans la source froide, tout se transforme en travail création d'un moteur parfait.

⇒ contradiction avec l'énoncé de Kelvin-Planck.

27

Q

Q

5.8. Equivalence Clausius-Kelvin

Montrons que l'énoncé de Clausius est équivalent à celui de Kelvin-Planck.

C'est-à-dire que si on refuse l'énoncé de Kelvin-Planck, celui de Clausius doit aussi être refusé.

Associons un moteur parfait (<> énoncé de Kelvin-Planck) avec un réfrigérateur réel.

Le réfrigérateur nous donne: Q ' ' =Q 'W =Q 'Q

Chaleur envoyée dans la source chaude: Q ' '−Q =Q 'Q−Q =Q '

Par conséquent, il sort Q' de la source froide et entre Q' dans la source chaude réfrigérateur parfait.

⇒ contradiction avec l'énoncé de Clausius.

5.9. Cycle de Carnot

Cycle de transformations représentées sur un diagramme de Clapeyron (diagramme PV) où le système revient dans son état initial. Il est efficace pour faire fonctionner un moteur car il a un bon rendement.

Courbes isothermes:

PV = nRT = constante

Courbes adiabatiques:

PV = constante

avec =C P

CVet C P−CV = R

=RCV

CV 1

28

1

2

3

4

Dilatation isotherme

Compression isotherme

Dilatation adiabatique

Compression adiabatique

QA

QB=0

QC

QD=0

L'idée de Carnot est qu'il ne faut pas laisser la chaleur dévaler des pentes de températures car cela serait en pure perte.Le travail que l'on aurait pu fournir est perdu.

Les échanges de chaleur entre les sources et le système doivent se faire uniquement si les deux sont à la même température (échange isotherme).

QA est la chaleur prélevée à la source chaude pendant la dilatation isotherme.QC est la chaleur rejetée vers la source froide pendant la compression isotherme.

Aucune chaleur n'est échangée avec les sources pendant les étapes où la courbe est adiabatique car sinon la chaleur dévalerait des pentes de températures et ce serait une perte.

Le travail fourni par la machine vaut: W =QA−QC .

Rendement de CARNOT : e = WQ A=

QA−QC

Q A= 1−

QC

Q A 1

5.10. Cycle de Stirling

Cycle constitué de deux courbes isothermes et de deux courbes isochores.

QA est la chaleur prélevée à la source chaude pendant la dilatation isotherme.QB est la chaleur rejetée vers la source froide pendant la dilatation isochore.QC est la chaleur rejetée vers la source froide pendant la compression isotherme.QD est la chaleur prélevée à la source chaude pendant la compression isotchore.

Les moteurs stirling composé d'un régénérateur ont un rendement très proche du rendement théorique maximal de Carnot.

C'est un moteur génial qui fonctionne tout seul (pas d'explosion).

29

Dilatation isotherme

Dilatationisochore

Compression isotherme

Compressionisochore QA

QBQC

QD