Počítačová chemie

Daniel Svozil

svozild@vscht.cz

Laboratoř informatiky a chemie

FCHT

Přednášky online

http://ich.vscht.cz/~svozil/teaching.html

1. přednáška

Shrnutí teoretické chemie

Teoretická chemie

• používá zákonů fyziky pro popis chemických vlastností– geometrie, relativní (interakční) energie, distribuce

náboje, dipólmomenty, vibrační frekvence, reaktivita, spektroskopické vlastnosti

• hrubší přiblížení: atomy se chovají dle zákonů klasické (Newtonovské) mechaniky

• pro popis systémů atomových či menších rozměrů je nutno použít aparátu kvantové mechaniky– kvantová teorie zevšeobecňuje klasické teorie

(Newtonovská mechanika, elektromagnetismus) a vysvětluje mnohé dříve nepochopitelné jevy

Hierarchie teoretických metod

• Kvantová chemie• Ab initio• Popis systému na úrovni elektronů• Minimální aproximace• ~ 100 atomů

Hierarchie teoretických metod

• Molekulová mechanika a dynamika– Popis systému na úrovni atomů, pohyb

elektronů zahrnut v „globálnější“ podobě.– Nepopisují vznik vazeb– ~10 000 atomů

Hierarchie teoretických metod

• Bioinformatika– Analýza biologických databází a statistika nad

takto získanými daty– Strukturní bioinformatika– Sekvenční bioinformatika

Molekulová a kvantová mechanika

Molekulová dynamika/mechanika

• počítačová simulace• atomy/molekuly interagují po jistou dobu

dle zákonů KLASICKÉ fyziky• výsledkem je pohled na časový vývoj

systému• interaguje obecně mnoho částic a není

možno zjistit dynamické vlastnosti takového systému analyticky => numerika

Born-Oppenheimerova aproximace

• oddělení elektronického a jaderného pohybu

• kvantové elektrony vs. klasická jádra• celkovou energii systému je možno psát

jako funkci pozice jader

E = f(R)

a popsat aparátem klasické fyziky

PES (Potential Energy Surface)• přímý důsledek Born-Oppenheimerovy

aproximace

• energie molekuly v základním stavu je funkcí toliko souřadnic jejích jader– při změně polohy jader se mění energie

molekuly– změna polohy – např. rotace kolem vazby

• energetická cena závisí na typu změny– změna C-C o 0.1 Å, cca 3 kcal.mol-1

– změna Ar ... Ar o 1 Å, cca 0.1 kcal.mol-1

A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

v tomto případě je PES fcí pouze jedné souřadnice (torze)

stacionární body – první derivaceenergie je 0, síly na atomy jsou 0

minima na PES odpovídají stabilnímstrukturám a jsou jedním z možnýchstacionárních bodů

• čili my potřebujeme nějak vyjádřit energii systému jako funkci souřadnic jader

• to je doménou větve počítačové chemie nazývající se molekulová mechanika (či metody silového pole – force field)

• tyto metody tedy zanedbávají elektronický pohyb a tudíž je není možno použít na popis vlastností/jevů na elektronech závisejících (např. vznik/zánik vazeb)

Empirický potenciál

• energie jako funkce pozice atomů (jader) je konstruována jako empirický potenciál (silové pole)

• to znamená, že celkovou energii molekuly rozbijeme na menší části, ty nějak vypočítáme a pak to všechno posčítáme dohromady

• molekulová mechanika MM

Empirický potenciál

vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

vazebné příspěvky

nevazebné příspěvky

parametry

• silové pole (force field) – funkční tvar příspěvků i sada parametrů pro jednotlivé příspěvky

torsions pairsnonbonded

ijritorangle

ianglebonds

ibond rEEElEE

Molekulová dynamika

• nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému

• vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokažu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

Kvantová mechanika

Klasika vs. kvanta

• 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet

• klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ

• ale na velmi malých vzdálenostech či rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky

Kvantové podivnosti ?

• kvantová mechanika neskýtá přepych, že bychom si dokázali představit pohyb kvantové částice

• Newtonovská mechanika – deterministický pohled na svět

• kvantová mechanika – vnáší prvek neurčitosti– jak k tomu ale došlo???

Heisenbergův princip neurčitosti

• klasičtí fyzikové se totiž mýlí ve své víře, že je možné změřit polohu a zároveň rychlost částice s neomezenou přesností

• Planckova konstanta je děsně nízká – omezení přesnosti měření má zanedbatelný dopad v reálném světe

hpx

Stav klasického systému

• polohy částic, jejich hmotnosti, jejich rychlosti (tedy hybnosti)

Schrödingerova rovnice

• rozhodující průlom• byla uhádnuta, není možno ji odvodit !!• umožňuje vypočítat, jak se kvantové

pravděpodobnostní vlny pohybují• kvantová obdoba Newtonových

pohybových zákonů

HE ˆ

Vlnová funkce

• plně popisuje vlastnosti každého systému• obecně je závislá na souřadnicích a čase

ψ(r,t)• její interpretace: |ψ(r,t)|2 je

pravděpodobnost výskytu částice v daném místě

=> musí být tedy normovaná, tj. součet přes všechny možné polohy musí být roven 1

Stav kvantového systému

• vlnová fce, fcí souřadnic (a času)

• vlnová funkce je vlastní funkcí a energie vlastní hodnotou Hamiltoniánu

• klasicky-mechanické kvantity jsou v kvantové mechanice charakterizovány operátory– např. energie ... Hamiltonián

• při měření vlastnosti dané operátorem se získá pouze jedna z vlastních hodnot

EH

Exemplární primitivní případy

• částice v 1D (energie je kvantována), 3D (energie je degenerovaná)

• harmonický oscilátor (vibrace, ZPVE)

• tuhý rotor (rotace molekuly)

• atom vodíku

Atom vodíku

• atomový orbitál• kvantová čísla

– n ... hlavní– l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f)– m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz)

,mlnlnlm YrR

radiální (n,l) úhlová (l,m)

Hartre-Fock method (HF)

Electron correlation

Configuration Interaction (CI)Coupled Clusters (CC)Perturbation Theory (PT, MP)

Semiempirical methods(NDO, AM1, PM3)

Extended Hückel TheoryHückel MO

Non-interacting electrons

Additional approximation

EΨΨH