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Cours #4Fluorescence de rayons X (XRF)

Diffraction de rayons X (XRD)

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Concepts importants

• Fluorescence de rayons X (XRF)– Génération de rayons X, diagramme d'énergie

– Émission des rayons X, l'effet Auger

– EDXRF, WDXRF

– Instrumentation

– Applications

• Diffraction de rayons X (XRD)– Loi de Bragg

– Instrumentation

– Applications

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Fluorescence de rayons X (XRF)

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Génération des rayons X• Les rayons X peuvent être générés par:

– Bombardement d’un cible métallique avec un faisceau d’électrons de haute énergie:

– Absorption des rayons X

– Collision des atomes avec des rayons α

– Des sources radioactives ()– Accélération de particules subatomiques (rayonnement

synchrotron, c.-à-d. rayonnement causé par l’accélération d’une particule chargée dans un champ magnétique)

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𝐴 ∗ → 𝐴 ℎ𝜈

𝐴 𝑒 → 𝐴 ∗ 𝑒, 𝑒

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Spectres des raies

5Skoog D. A., et al. (2007) Principles of Instrumental Analysis. 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole, 1039 p.

Spectres des raies d’un rayonnement X émis par une cible en Mo.

Il y a deux groupes principaux de lignes spectrales pour les éléments ayant Z (numéro atomique) > 23. La série K (de l'allemand Kurtz:courte ) et la série L (Lang: longue ).

0 en Å des raies d’émission plus intenses pour certains éléments


Émission des rayons X

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Rayons X incidents

Fluorescence

Substance absorbant le rayonnement X

L'absorption du rayonnement X provoque l'éjection d'un électron des couches internes:

𝐴 ℎ𝜈 → 𝐴 ∗ 𝑒

Cet ion va émettre un photon de rayonnement X quand un électron des couches supérieures remplit la couche intérieure ayant perdu l’électron:

𝐴 ∗ → 𝐴 ℎ𝜈

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Émission des rayons X (suite)


Couche K(n=1)

Couche L (n=2)

Couche M (n=3)

Couche N (n=4)

Diagramme des niveaux d’énergie montrant les transitions plus communes produisant des rayons X.

La valeur n indique le numéro quantique principal.

La ligne Kα1 (aussi appelée ligne K-L3)correspond au photon émis quand un électron descend de la sous-couche L3 (2p) à la sous-couche K1 (1s).

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Source : National Physical Laboratory (2016) X‐ray absorption edges, characteristic X‐ray lines and fluorescence yields in Absorption of photons. Available at : http://www.kayelaby.npl.co.uk/atomic_and_nuclear_physics/4_2/4_2_1.html (Access date 2016‐11‐07).

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Phénomène compétitif de relaxation : l’effet Auger


Effet Auger XRF

Dans l’effet Auger, l’atome se relaxe par l’éjection d’un électron (au lieu d’un photon comme en XRF) :

𝐴 ∗ → 𝐴 𝑒L’émission d’électron Auger et XRFsont des processus compétitifs et leurstaux relatifs dépendent du numéroatomique de l’élément excité.

Quand Z, l’effet Auger est favorisé.Les éléments de Z<31 vont éjecter desélectrons Auger plus probablementqu’émettre des rayons X.

La XRF n’est pas très sensible pourles éléments de Z < 10.


Fluorescence de rayons X dispersive en énergie (EDXRF)


Spectromètre de fluorescence X dispersif en énergie avec un source de type tube à rayons X.

Spectre de EDXRF d’un sol. L’abscisse des spectres obtenus avec des appareils dispersifs en énergie est souvent exprimée en fonction de l’énergie en keV.

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Fluorescence de rayons X dispersive en longueur d’onde (WDXRF)

11Santos, M. C. et al. (2018). Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and chemometric investigation of human hair after cosmetic treatment. X-Ray Spectrometry, 47(3), 252-257.

Appareil de XRF dispersif en longueur d’onde monocanal.

Spectre de WDXRF de cheveux humains. L’abscisse des spectres obtenus avec des appareils de type WD est souvent exprimée en unités de longueur d'onde ou 2.


Exercice #1

Avant la découverte de la fusion métallurgique du fer, c.-à-d. la production du fer métallique à partir des minerais de fer, le fer météorique était la principale source de fer métallique en Égypte auparavant le VII siècle avant J-C.

Les météorites en fer sont constituées principalement de Fe et Ni (5 à 35 % w/w) avec des quantités mineures de Co (0.4 à 0.8 % w/w). Pour cette raison, la concentration massique de ces deux métaux peut être utilisée pour dévoiler l’origine météorique des objets historiques en fer. Parmi les objets retrouvés dans la tombe du pharaon Toutânkhamon (1345-1327 avant J.-C.) en 1925, la dague en fer est probablement la plus connue.

L’origine du fer utilisé pour la fabrication de la dague est controversée. Des analyses non publiées en 1970, basées sur le haut contenu en nickel de la dague, suggèrent l’origine météorique, mais une analyse plus récente en 1994 par fluorescence des rayons X (XRF) a dévoilé un contenu en nickel trop faible (2.8% w/w) pour être du fer météorique.

En 2016, une équipe de chercheurs italiens et égyptiens a utilisé un instrument de XRF portable pour déterminer le pourcentage massique du Fe, Ni et Co de la dague. Les résultats ont indiqué un pourcentage massique de Ni de (10.85 ± 0.30)% w/w et de (0.58 ± 0.04)% w/w pour Co, confirmant ainsi l’origine météorique du fer de la dague de Toutânkhamon [Comelli et al. Meteorics & Planetary Science 2016, 51(7) :1301].

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Exercice #1 (suite)

13Photographie par Harry Burton, APIC/Getty Images

Dague en fer découverte en 1925 dans le sarcophage du pharaon Toutânkhamon.

L'archéologue britannique Howard Carter (à gauche) examine le sarcophage du pharaon Toutânkhamon en1922 (photo teintée).


Exercice #1 (suite)

a. Le spectre XRF de la lame de la dague de Toutânkhamonest montré à la suivante. Expliquez la formation des lignes Kα1 et K1 du fer à l’aide d’un diagramme d’énergie.

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Exercice #1 (suite)

b. Les auteurs affirment que le spectromètre XRF portable utilisé pour réaliser leurs mesures a une résolution inférieure à 140 eV. Pourquoi une telle valeur de résolution est importante pour l’objectif de cette étude?

c. L'expulsion d'un électron Auger est un mécanisme de relaxation en compétition avec l'émission d'un rayon X. Expliquez brièvement le principe de la spectroscopie Auger et indiquez pourquoi il s'agit d'une technique de caractérisation de surface contrairement à la XRF.

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Tube à rayons X (tube de Coolidge)


Diagramme d’un tube de rayons X

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La longueur d’onde du seuil (0, en Å) du photon est donnée par la loi de Duane-Hunt:

𝜆ℎ𝑐𝑉𝑒

h: constante de Planck; c: vitesse de la lumière; e: charge de l’électron; V: voltage d’accélération de l’électron (en V)

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Filtres à rayons X


Utilisation d’un filtre en Zr pour produire un rayonnement X monochromatique à partir du Mo


Monochromateur de rayons X


Lin, W., Barron, A. R. (2014) An introduction to X-ray Diffraction. Disponible sur: CNX.org

Structure et cristaux de LiF(maille élémentaire cubique à faces centrées). Dans ces cristaux l’équidistance entre les plans cristallins d 0.2 nm

Propriétés des cristaux utilisés comme composantes des monochromateurs

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Transducteurs à semi-conducteur

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L’absorption d’un photon X dans la couche intrinsèque du détecteur Si(Li) génère un photoélectron (électron éjecté par un photon) très énergétique qui perd ensuite son énergie en faisant passer plusieurs milliers d’électrons dans la bande de conduction du Si. Quand un potentiel est appliqué au semiconducteur, une impulsion de courant accompagne l’absorption de chaque photon. La taille de chaque pulsation est directement proportionnelle à l'énergie des photons absorbés.


Alpha Particle X-Ray Spectroscopy (APXS)

20Gellert R., et al. (2004) Science 305(5685):829-832.

Gellert R., et al. (2006) J. of Geophys. Res. Planets 111(E2).

L’astromobile « Spirit »

Schéma de la tête du détecteur de l’AXPS.

Spectre de rayonnement X obtenu sur Mars par AXPS. La présence de Br (jusqu’à 170 ppm) dans les roches suggère la modification des surfaces par l’eau durant des périodes passées. Le tracé « post-RAT » (en rouge) indique le spectre après abrasion de la roche par un outil de l’astromobile qui expose les couches internes de la roche.

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Diffraction de rayons X (XRD)

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Diffraction des rayons X

22Veeco Metrology Group. Applications of Atomic Force Spectroscopy in optical disc technology. Disponible sur: http://www.physik.uni-wuerzburg.de/fileadmin/11999999/AFM/2002MAR25_AMD_MSD_DA_AN.pdf.

Rayons X incidents

Diffusion et diffraction

Substance capable d’interagir avecle rayonnement X

Diffraction de la lumière visible produite par les nanocavités (>834 nm) d’un CD.

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Structure des solides

23Atkins P. W., et al. (2014) Principes de chimie. 3e ed. Paris: De Boek Supérieur, 853 p.

Les 14 réseaux de Bravais. P: primitif; I: centré; F: à faces centrées; C: avec un point du réseau sur deux faces opposées; R: rhomboédrique

Monocristal

Polycristal

Solide amorphe


La loi de Bragg


La loi de Bragg indique les conditions nécessaires qui doivent être satisfaites pour que la diffraction des rayons X ait lieu. Un faisceau de rayons X diffractés est composé d'un nombre élevé de rayons diffusés qui se renforcent mutuellement.

𝑚𝜆 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃

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Détermination de la structure par XRD

25Daniel Fortin. Laboratoire de cristallographie de l’Université de Sherbrooke (2016).

Les faisceaux diffractés sont détectés et affichés sous la forme de points sur l’écran. Cette information est utilisée pour identifier la maille élémentaire du composé ainsi que son structure.

Structure triclinique du composé C19H27NO3


XRD des poudres

26Daniel Fortin. Laboratoire de cristallographie de l’Université de Sherbrooke (2016).

Schéma du montage de Debye-Scherrer pour la diffraction des rayons X des poudres. Les rayons diffractés sont enregistrés par un détecteur placé sur les parois du cylindre.

Spectre de XRD des poudres généré à partir du patron de diffraction.

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XRD des poudres

Indice du plan cristallin

du Nid (Å) 2 ()

[111] 2.035 44.52

[200] 1.762 51.89

[220] 1.246 76.44

27University of Winsconsin (2013) Synthesis of Nickel Nanowires. Disponible sur: http://education.mrsec.wisc.edu/nanolab/nickel2/

Spectre XRD des poudres du Ni. Ce spectre est obtenu par intégration de l’intensité des lignes en fonction de 2.

Maille élémentaire du Ni

[111] [220][200]


Exercice #2

La fossilisation est un processus complexe durant lequel la composition des os (constitués principalement d’hydroxyapatite [Ca5(PO4)3OH], la protéine collagène et l’eau) est modifiée par les minéraux présents dans le sol et l’eau souterraine (p. ex. carbonates, métaux, etc.).

La fossilisation n’est pas encore bien comprise et la caractérisation des os fossilisés par des techniques spectroscopiques nous permet d’améliorer notre compréhension de ce processus. Aussi, une meilleure connaissance de la composition des os fossilisés nous permet de choisir les meilleures stratégies pour leur préservation et conservation.

En 2011, une équipe européenne a publié une étude sur application de la spectroscopie de fluorescence des rayons X (XRF) et la diffraction des rayons X (XRD) des poudres pour caractériser des os de dinosaure âgés de 65 à 150 millions d’années [Piga et al. (2011) Paleogeo. Paleoclim.Paleoeco. 310, 92-107]. Dans cette étude, les auteurs ont comparé un os non fossilisé et l’hydroxyapatite synthétique à trois os de dinosaure répertoriés sous les noms Escapula ANA, 4ANA75 et Patiras.

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Exercice #2 (suite)

a. Dans leur article, les auteurs affirment que « XRF fournit la composition des éléments dans les matériaux osseux, la technique de XRD des poudres inspecte la composition de phases minérales ».

Par exemple, dans l’échantillon Escapula ANA, les auteurs ont détecté 99% de fluorapatite (Ca5(PO4)3F) et 1% de calcite (CaCO₃).

Les distances entre les plans cristallographiques de ces minéraux sont affichées dans le Tableau1. Expliquez pourquoi la XRD de poudres peut différencier ces deux minéraux de calcium.

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Exercice #2 (suite)

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