polimeryzacja anionowa. - wydział chemii uj · ch2 ch , na (+ thf) o o o o na 3-metylo thf •thf...

Polimeryzacja anionowa.

Wykłady: 6 – 8 (9)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA

Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem

indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek

dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów

podwójnego wiązania :

-SO2R > -NO2 > -CN> -F > -Cl > -Br> -COOH (-COOR)

> -J > -OR > -SR > -C6H5 > -NR2 > -H > -R

najczęściej:

CH2=CH-CONH2 ; CH2=CH-CH=CH2 ; CH2=C(CH3)-CH=CH2

(CH2=CH2 !)

*) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady

; CH2 CH COOR < CH3> ; CH2 CH CN ; CH2 CCN

CN

(R)

; CH2 CCN

COOR

CH CH2

Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ

pierwsza praca: Nature, 1956

w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy:

* Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne:

+ A a * + B

a b *

a *


Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów:

Trwałość aktywnych centrów:

- Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia:

R + nM; Mn= n[M]/[R ]

- wąski rozkład; Mw/Mn ≤ 1.1 (Poisson) ( <Mn> )

- funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe)

- synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe)

- synteza kopolimerów szczepionych

- makrocząsteczki w kształcie gwiazdy


Zalety polimeryzacji anionowej:

- kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności

- kopolimery szczepione

np.:

CH2CH + CH2 CH2O

... CH2 CHCH2CH2O...

CH CH2

(kationy pominięto) np.:

PEO(PSt)PEO ; PStPEOPSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach

PMMA (CH2 C)

CH3

C

PMMA

OCH3

O

...... PMMA (CH2 C)

CH3

C

PMMA

PSt + CH3O

O

......

PSt......


- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na

- poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)

najważniejsza realizacja przemysłowa :

- kopolimer styren-butadien-styren

- kopolimer trójblokowy> elastoplast

* szczególna reaktywność butadienu

CH2 CH2

CH CHCH2 CH2

CH CHCH2 CH2

... . ..

CH2 CH2

CH CHCH2 CH2

CH CHCH2 CH2

. ..

CH3 CH3

...

cis-

trans-


Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej):

Ważniejsze inicjatory:

- karboaniony

- jony amidkowe (np.: H2N ; (C2H5)2N <amidek potasu H2N , K

- jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany>

- jony karboksylanowe (np.: CH3COO )

- mocne nukleofile (kowalencyjne → zwitterjony)

⇒ trzeciorzędowe aminy, fosfiny)

- metale (litowce- przeniesienie elektronu)

XY X , Y X Y X + Yzwiązek

kowalencyjnypara jonów kontaktowa (zwarta)

para jonów rozdzielona

wolne jony

(np:. CH3CH2CH2CH2 ; CH2 )


Inicjatory:

- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li

• rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)

• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>

bezpośrednia addycja:

X; n-BuLi +C , Mt ;CH3

CH3

CH2 , Mt ; CH

Mt

+ CH2 CH

YC4H9 CH2 C , Li

H

Y(n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x n- C4H9 , Li ; n-C4H9 , Li

sec-, tert- nie tworzą agregatów (n- BuLi)

karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis-orientacja dienów


- przeniesienie elektronu:

* bezpośrednie

(Na → Na + e - ) ; +

<niebieski roztwór w THF><solwatowany elektron>

* z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony → czerwony; ilościowa ocena)

rodniko-aniony (Scott/Szwarc)

Na , CH CH2 CH2 CH, Na CHCH2

+ itd

CH : : CH2 Na , CH CH2

dimer

Na + , Naprzyłączenie (zob. ROP)

ponowne przeniesienie <styren>naftalen

(również inne, ale antracen zbyt trwały)


- zwitterjony ( jony obojnacze )

zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory)

(ale nawet H2O!)

dobrze udokumentowane:

(trudność: rozdzielenie ładunków)

<zob. ROP>*

* (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia)

R3N + CH2 CCN

COORCH2 C

CN

COORR3N

CH2 CCN

CNCH ; CH2 NO2;


-d[M] 1. ——— = kp [P*] [M]; ln([M]o/[M]) = kp [I]ot

dt

[M]o - [M] 2. Jeśli Rtr=Rt = 0 ; Pn= ————— ; (Pn= f(α))

[I]o

[M] = [M]o - Pn [I]o ; -ln(1-[I]o Pn/[M]o) = kp [I]ot

aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)

) kp [I]o

t

ln([

M] o

/[M])

α

Pn

}

Pn

Kinetyka polimeryzacji


ln (1 - [I]o Pn/[M]o) = kp[I]o t

-ln(1

-Pn

[I] o

/[M] o

)

konwersja w % (skala log)

czas, s

polimeryzacja żyjąca

krzywe kinetyczne b-f charakteryzują zakończenie i/lub przenoszenie łańcucha o intensywności b < f

Pn


[Pi ] = Σ [jony] + [pary jonów] + ...

[Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, ↓ (np. CH3J)

[jony]: przewodnictwo jonowe

Kinetyka anionowej polimeryzacji:

P1 + M IP2 (P2 )

Pi + M Pi+1

kiI + M IM* (P1 )

kp

P2 + M P3 kp

(jeśli ki >kp)

[P ] = [I]o

-d[M]/dt = kp [P ] [M];

ln ([M]o/[M]) = kp [I]o t

[M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria


Celka optyczna (oraz płytka )

Roztwór żyjącego polimeru(żyjących makrocząsteczek)

Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru

Roztwór monomeru


- dM/dt = kp [M] [P ]

[P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp [I]o

t

a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o t

kation kp

Li 0.94

Na 3.4

K 19.8

Rb 21.5

Cs 24.5

stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami

pary jonów; np. , 25oC

CH CH2

O

O


Indywidualne stałe szybkości propagacji:jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym)

Rp = -d[M]/dt = kp [Pi ] [M] + kp [Pi ] [M]

= α2 [I]o (1 >> α )α2[I]o

2

(1 - α) [I]oKdys =

[I]o-1/2

kpapp

[jony] [P ]stopień dysocjacji α = —————————— = —————— ;

[jony] + [pary jonów] [Pi ] + [Pi ]

α [I]o= [Pi ] ; (1 - α) [I]o= [Pi ]

= kp + (kp - kp ) Kdys1/2 [I]o

-1/2-d[M][I]o[M]dtkp

app =


= αkp + (1 - α) kp-d[M][I]o[M]dt

([Pi ] + [Pi ] = [I]o)

α = Kdys1/2 [I]o

-1/2

kpapp = α kp + (1 - α)

kp

= α kp + kp - α kp

= kp + α (kp - kp )

~ , Kdys ~ + ; P P +

Kdys [jony]2Kdys = ——————

[pary jonów]

*

*

Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony:

kpapp = (ln [M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys

1/2 [I]o-

1/2

kation Ri/Ao kdys 107 kp kp

THF DiOXLi 0.59 2.2 160 0.94

Na 1.02 1.5 80 3.4

K 1.51 0.8 60 19.8

Rb 1.61 0.1 50 21.5

Cs 1.74 0.02 22 24.5

kp = 6.5 104

Kdys: mol L-1 ; kp: mol-1 L s-1

LiNa

K

Rb

Cs

kpapp

[I]o-1/2

) kp Kdys1/2kp

Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)


Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem:

Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki

temperaturowe) reakcji złożonych:

- kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp

oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:

∆H≠ ; ∆H≠ ; ∆S≠ ; ∆S≠ :

pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne


CH2 CH , Na (+ THF)...

O OO

ONa

3-metylo THF

• THF

wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę wstronę rr (ss)

1/T 103, K-1

log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji”)

parykontaktowe

(pk) obydwie pary rozdzielone

rozpuszczalnikiem (rr)

•


f (kp )

Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02

Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi

Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem:

(Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)

H Li

OCH3 CH3w r-rze

Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury.


Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT)

dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów:

pj p j j jpj (i

in)

pjpj Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów

(z wykresu kpapp = f [I]o

-1/2)

1) w HMPA wyłącznie rr

2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk

3) w THF: pk rr

w różnych rozpuszczalnikach

CH , NaCH2


Podsumowanie:

kp : 1.3 105

kp : 5.5 104 mol-1 L s-1

kp : 2.4 101

Kdys : 4.0 10-8 mol L -1

Kcs : 2.6 10-3

CH, Na wCH2...

O

; 20oC


Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem

oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:

w warunkach wyeliminowania E i WJ:

...O

OO

wewnętrzna solwatacja

... O ;

zewnętrzna solwatacja

,... ...Kcs (Kcs : [kontaktowe]/[rr])(S) S

Kcs (St, Na ) : CH3OCH2CH2OCH3: 0.13 ; : 2 10-3 ; : 10-4 ; : <10-5; .O O

O

O


E... ,... ... ... +S

jonizacja solwatacja dysocjacja (WJ)

?

d[M]- ——[M][I]o dt

równe „wkłady”

prawie wyłącznie na jonach

a więc γ= Kcs = 10-3

[ ] [ ]2

α = ————— ; Kdys = ——— ≅ 10-8

[ ] + [ ] [ , ]

α2 10-4 = 10-8; = α2 [I]oα2 = 10-4 ([I]o= 10-4 M)α = 10-2

kp ≈ kp ; α = 10-2 (tylko 1% WJ)

Rzeczywiste udziały w propagacji:

1. Jeśli tylko : oraz

[ ] [ ] ( γ = ————— ; Kcs = —— ≅ 10-3 )

[ ] + [ ] [ ]

3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys ≅ 10-8 mol L-1

;

2. Jeśli tylko: oraz


kpapp = γ kp + (1 - γ)kp

kpapp = 10-3 104 + 101

kpapp = α kp + (1 - α)kp ;

kpapp = 10-2 105 + 101

prawie wyłącznie

na (rr)

Li w THF

Na

K słabnie solwatacja;

Rb maleje efektywny

Cs „rozmiar” kationu

kp (DiOX) kp (THF) w DiOX

kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji

O

OLiO O kp >> kp

w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami

Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu


Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: CH2= C(CH3)COOCH3

w r-rze ; -98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) O

kp (mol-1 L s-1) Li : 1.0 ; Na ~3 0; K ~ 33

różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu

powód: wewnętrzna solwatacja:

(rozpuszczalnik „na zewnątrz”)

C

CO

CC

CH2

O

H3CCH2

CH3

OCH3

H3COMt

...-δ

-δ


Ogólne zasady : ... -mn , Cat → ... -mn+1 , Cat

sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę:

(selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr)

- spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa)

- kontaktowe pary jonów

- solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów

- wolne jony

- agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par )

(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej):


Wzrost reaktywności drogą zwiększenie udziału bardziej reaktywnej formy

jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów

→ jony (rozpuszczalnik)

→ zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika

εTHF ~7 → RS , Na

εHMPTA ~30 → Kdys↑ : (ponad 10x przyspieszenie)

<większy udział wolnych jonów>

wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru)

mała selektywność (Pn ≠ [M]o/[I]o)

Imax PS , Na : 343 nm → 550 nm (reakcje zakończenia)

NCH3 P

N

NCH3

CH3

CH3

O

CH3

CH3


cd.:

wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj

z udziałem eterów koronowych lub kryptandów

(np.)

N O O NOO

PS , Li +

N

O

O

N

OOLi

N

O

PS Li

N

O

nieaktywnyalkoholan

PS

etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS


PS , Li LiN N

NN

CH3 CH3

CH3CH3

; oraz PS ,

NCH3 CH3

NCH3CH3

NCH3H3C

NH3C CH3

kpapp = 750 mol-1 L s-1 ; kp

app= 0.13 mol-1 L s-1

Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy:

usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia:


Podwójna rola TMEDA: Rp ↓: małe [P*], Rp ↑ duże [P*]

(~PS , Li )n

N

N

~PS , Li + TMEDA ~PS , Li

(2)duże stężenie: agregaty

małe stężenie: nie ma agregatów

- d[s]log ———dt[s]-3

-4

-5

-4 -3 -2

xx

xx

log [ PS , Li ]

przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów

bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp)

- solwatowana para mniej reaktywna niż unimer<trudniejsza koordynacja>

+ TMEDA; 1 rząd wobec [I]o


cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie)

- wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej

- wąski rozkład mas molowych

Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF)

<1999-2003>


-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 5 10 15 20 25

Ln R

p/M

Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ;

połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg)

PS , Li + R2Mg

zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r

0

4000

8000

12000

0 5 10 15 20

Mg / Li ratio

Mn

(g/m

ol)

Mn th (Li alone)

Mn th (Li + Mg)

Mn exp

Z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg


Budowa połączeń kompleksowych

(PSLi)2 2PSLi + (n-Hex)2Mg n-Hex2Mg: 2PSLi

λmax= 326 nm λmax= 350 nm

n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)


(n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg 2(n-Hex2Mg: 2PSLi)



Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg

PSLi Mg

PSn-Hex

n-Hexnowe centrum aktywne

s

PSLi Mg

n-Hexn-Hex

PSLi Mg

PSn-Hex + n-Hex2Mg

n-Hex

PSLi Mg

n-Hex

n-Hex + PSMg n-Hex

n-Hex


MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg


Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji

styrenu (PSLi ≈ 6.0 10-3 M; 100o C)

PSLiRp/[M](min-1)

18.6

Rt(min-1)

6.4 10-4

kp/kt(min-1)29 103

R2’MgPSLi(r= 2)

0.24 1.9 10-5 13 103

(Fontanille, 2002)


Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia

- zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie:

typowe dla polimeryzacji rodnikowej:

ktp... - ~CH2CH2

• + •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2CH2CH2CH2~ -...

ktd... - ~CH2CH2

• + •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2=CH2 + CH3CH2~ -...

nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)

„główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia”

np.: ... - ~CH2CH2 + H2O → ...- ~CH2CH3 + OH

... - ~CH2CH2 + O2 → ...- ~CH2CH2OO


Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru

(„wrong monomer addition”)

CHCH2

CH CH2H

...

trwała (względnie) struktura

+

CHCH2...

CH

CH2

np.


UV-ViS350 m → 535 m“wiśniowy - fioletowy

(wrzosowy)”

trwały anion allilowy

Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie

...... CH2 CH CH2 CH, Na CH2 CH CH CH + NaH-H(anion

wodorkowy)

... CH2 CH CH2 CH, Na + ... CH2 CH CH CH"H "oraz:

... CH2 C CH CH... CH2 CH CH2 CH2 +

Na

...... CH2 CH CH2 CH, Na CH2 CH CH CH + NaH-H(anion

wodorkowy)


W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie:

- wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer)

jak uniknąć:

* przeciwjon bez metalu (np. R4N )* + LiOR/LiCl: zmniejsza

nukleofilowość (reaktywność-selektywność)* w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji)

(kation opuszczono)

... C

CH3

C

CH3

CH2

C

CH2

OCH3

O

C

CH3

C

CH2

OCH3

O C O

OCH3

C

CH2

CCH2

CC

O OCH3H3C

CH2

CH3

CH3

COCH3

O

CO

OCH3

...

C

CH2

CCH2

CC

O OCH3H3C

CH2

C CH3

CH3

C OOCH3

O

OCH3

... + CH3O


... CH2 CH CH CH2 , Li ... CH2 CH CH CH2 , Likag

kdeagkp

aktywny

Li , CH2 CH CH

(np. "para par")

nie aktywny(tetramery, heksamery)

n

Agregacja aktywnych centrów;

<Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>

→ ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony ←

- n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru

- szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag

- można rozłożyć agregaty: O O

O OLi itp.;

N

N N

NLi


Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)

(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy

CH2Cl

ClCH2 CH2Cl

3 PSt

(lub PBu ) +

CH2

CH2 CH2

: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa


Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji

kopolimery diblokowe

kopolimery multiblokowe

polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste;

: różne funkcje; łącznie z fullerenem

kopolimery szczepione;

kometa; sztanga itd.


Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in.

I. Wielofunkcyjny inicjator:

II. Wielofunkcyjny związek zakończający:

+ np.żyjąca polimeryzacja

+żyjąca

polimeryzacja np. SiCl Cl

Cl Cl


Asymetryczne gwiazdy

A1 A1

A2x

Asymetria mas cząsteczkowych

Asymetria topologiczna

Asymetria grup końcowych


Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur

1. Wykorzystanie różnic w reaktywności:

2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników

np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar) → PSASi(CH3)Cl2

(nadmiar ↑)

itd

PSB LiPSASi(CH3)(PSB)2 A

BB(np.: )

lub inny


Wielofunkcyjne związki zakończające:

zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)

Si SiSi

CH3Si CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

SiClCl

CH3

SiCl ClCH3

CH3SiCl2HPt

THF, 50oC

SiSi Si

Si

Si

CH2=CHMgBrTHF, r.t.

CH3SiCl2HPt

THF, 50oC


Si Cl

Si ClCl

SiCl

Cl

SiCl

ClSi

SiCl

SiClCl

Cl

Si Si Si

Si

SiCl

Cl

SiClCl

Cl

cd. z poprzedniej strony:


Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze

18-o ramienna gwiazda

Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu:

Cl3SiCH2CH2SiCl3 + 6 CH2=CHMgBr →

(CH2=CH)3SiCH2CH2Si(CH=CH2)3 + 6 MgBrClI

( 6-o ramienna gwiazda)

H2PtCl3I + 6 HSiCl3 → (Cl3SiCH2CH2)3SiCH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3 (CS18)

(sekwencje można powtarzać: 6 → 18 → itd. II (18 atomów Cl)

-18LiClCS18 + PILi → (PI)18 - CS


Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej


x x x x

pompadyfuzyjna

(10-6 mm)

linia próżniowa

<do syntezy (PI)18 CS (1)>

(A)

(C)

(B)

(D)

(a)

initiator

CS-18

MeOH monomer

Etapy syntezy (PI)18 CS (2)


(B)

(D)

initiator

MeOH monomer



(B)

(D)

Water + Ice Water, 25 C0



initiator

CS-18

MeOH



MeOH



CS-18MeOH



Wyniki syntezy (PI)18 CS (8)


MgTHF

CH2=CH

Cl

(nadmiar)

CH2=CH

MgCl

1,2 dibromometan

MgCl

MgCl2

CH2=CH

(nadmiar)

CH2=CH

Si CH3H3C

Cl

Si ClCl

CH3

CH3


CHCH2

SiCH3 CH3

Cl

+ , Li

CH , LiCH2

SiCH3 CH3

Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień)

polimeryzacja anionowa. - wydział chemii uj · ch2 ch , na (+ thf) o o o o na 3-metylo thf •thf...

Documents