polÜmeeride algmudeli koostamine ja modelleerimine arvutisimulatsioonis … · 2008. 2. 9. ·...
TRANSCRIPT
-
TARTU ÜLIKOOL Füüsika-keemiateaduskond
Eksperimentaalfüüsika ja tehnoloogia instituut
Alar Ainla
POLÜMEERIDE ALGMUDELI KOOSTAMINE JA MODELLEERIMINE
ARVUTISIMULATSIOONIS
Bakalaureusetöö Juhendajad: dots. Alvo Aabloo
teadur Heiki Kasemägi
Tartu 2005
-
2
SISUKORD
SISUKORD.................................................................................................................................................2 1. SISSEJUHATUS....................................................................................................................................3 2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID.............................................................5
2.1. ÜLEVAADE........................................................................................................................................5 2.2. JÕUVÄLI ............................................................................................................................................5 2.3. SIMULATSIOONIRAKU PERIOODILISED ÄÄRETINGIMUSED................................................................8 2.4. ALGORITMID.....................................................................................................................................8
2.4.1. Verleti leapfrog algoritm .........................................................................................................9 2.4.2. Nosé-Hooveri termostaat.........................................................................................................9 2.4.3. Hooveri barostaat ..................................................................................................................10
3. METROPOLISE MONTE CARLO ALGORITM .........................................................................12 3.1. MCGEN’I TÖÖPÕHIMÕTE .................................................................................................................12
4. ÜLEVAADE TEHTUD TÖÖDEST JA KASUTATUD JÕUVÄLJADEST ................................14 4.1. JANGI NAFIONI JÕUVÄLI .................................................................................................................14 4.2. JANGI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI ...............................................................................................14 4.3. BORODINI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI.........................................................................................15 4.4. WATKINSI FLUOROALKAANIDE JÕUVÄLI .........................................................................................15 4.5. ÜLDINE DREIDINGU JÕUVÄLI ......................................................................................................15 4.6. ERINEVATE JÕUVÄLJADE PARAMEETRITE VÕRDLUS ......................................................................15 4.7. JÕUVÄLJA POTENTSIAALIDE GRAAFIKUD .......................................................................................18
5.SOORITATUD ARVUTIEKSPERIMENDID..................................................................................20 5.1. POLÜMEERI ALGMUDELI KOOSTAMINE...........................................................................................20 5.2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID ...........................................................................22
5.2.1 Üldine ......................................................................................................................................22 5.2.2 Simulatsioonid Jangi jõuväljaga ............................................................................................23 5.2.3 Simulatsioonid Borodini jõuväljaga.......................................................................................24
5.3. KASUTATUD ARVUTIRESSURSID .....................................................................................................25 6. SIMULATSIOONITULEMUSTE ANALÜÜS................................................................................26
6.1. TIHEDUSED .....................................................................................................................................26 6.2. INFRAPUNASPEKTRID......................................................................................................................27 6.3. RDF ................................................................................................................................................29 6.4. DIHEDRAALNURKADE JAOTUS........................................................................................................32 6.5. VISUAALNE ANALÜÜS.....................................................................................................................32
7. KOKKUVÕTE.....................................................................................................................................34 8. SUMMARY ..........................................................................................................................................35 9. KIRJANDUS ........................................................................................................................................36
-
3
1. SISSEJUHATUS
Kui 19. sajand oli aurumasinate kuldaeg ning 20. sajandi sõidukeid vedasid
eelkäijatest ökonoomsemad ja paremini käsitletavad sisepõlemismootorid, siis
tänaseks on üha kasvav autode hulk ja vähenevad naftavarud teadlasi ning
tehnoloogiafirmasid uusi futuristlike energiaallikaid otsima innustanud. Seoses
keskkonnasõbralikkuse ja säästlikkusega on paljude pilgud pöördunud
kütuseelementidele (ingl. Fuel Cell), mis ainetes peituvat keemilist energiat vahetult
ja suure kasuteguriga elektrienergiaks muudaksid. Üks võimalik kütuseelemendi
tehniline lahendus koosneb katalüsaatorist, anoodist, katoodist ja kahte viimast
eraldavast spetsiaalsest polümeerelektrolüüt(PE)membraanist (PE-membraaniga
kütuseelemendid – ingl. PEMFC). Sellises kütuseelemendis toodetakse energiat
vesiniku veeks oksüdeerimisest. Kõigepealt lagundatakse gaasiline vesinik
katalüsaatori abil H+ ioonideks ja elektronideks. H+ ioonid läbivad PE-membraani,
elektronid aga välise elektriahela, tehes kasulikku tööd. Membraani teisel poolel
kohtuvad H+ ioonid, elektronid ja hapnik, moodustades vee.
OHeHOKatoodeHHAnood
22
2
244:22:
→++
+→−+
−+
Membraani otstarve sellistes kütuseelementides on võimalikult efektiivselt eraldada
katoodi ja anoodi, takistades gaaside difusiooni ja elektronide juhtivust. Samas aga
peab membraan juhtima hästi prootoneid [1].
Tänu oma heale prootonjuhtivusele ning keemilisele, termilisele ja
mehaanilisele stabiilsusele on Nafion® PE üks laialt kasutatud materjal PE-
membraaniga kütuseelementides [2]. Ühtlasi on sellised ionomeermembraanid laialt
kasutatud ka vedelike ja gaaside eraldamisel [3], vee elektrolüüsil, sünteesis,
katalüüsis [4], sensorites [5] jne.[6]. Nafion ionomeerid avastati DuPont Company’s.
Selliseid materjale saadakse tetrafluoretüleeni ja vastava vinüüleetri
kopolümerisatsioonil [7], mille tulemusena moodustub keemiline struktuur, nagu on
kujutatud joonisel 1.1.
Nafioni peaahelaks on süsinikuahel, mille moodustab mittepolaarne
polütetrafluoroetüleen (lüh. PTFE), kõrvalahel koosneb aga polaarsest ja tugevast
sulfoonhapest [2],[8]. Hüdraatunud nafionmembraanide kirjeldamiseks on loodud
palju erinevaid mudeleid. Kuigi täiusliku mudelini pole veel jõutud, on üldine
seisukoht, et membraani soovitud omadused tulenevad nanotasandil aine faaside
-
4
eraldumisest [2]. See tähendab, et külgahelad moodustavad veega hüdrofiilsete
piirkondade võrgustiku, mida ümbritseb hüdrofoobne PTFE maatriks.
Joonis 1.1. Nafioni struktuurvalem (vasakul), Nafion 117 korral keskmiselt x=13. Ruumiline kujutis kolme külgahelaga Nafioni lõigust (paremal)
Viimases esineb omakorda vähesel määral kristalsust [7]. Sellal kui enamus teadmisi
Nafioni morfoloogia kohta pärineb röntgendifraktsiooni eksperimentidest, tuleb
nõustuda lihtsa tõsiasjaga, et nende meetoditega on eelmainitud polümeeri
iseloomustamiseks tegelikult väga vähe konkreetset informatsiooni saadud [7]. See on
ka üks põhjustest, miks Nafioni uuringul on appi võetud erinevad arvutisimulatsiooni
meetodid.
Käesoleva lõputöö eesmärgiks on uurida arvutisimulatsioonide abil Nafioni
peaahelaks oleva PTFE (Teflon®) jõuväljasid. Selleks genereeritakse Monte Carlo
meetodil juhuslikke ahelaid, mida siis kasutatakse sisendandmetena
molekulaardünaamilistes simulatsioonides. Üritatakse leida sobivaid genereerimise ja
simulatsiooni parameetreid. Saadud tulemuste järgi püütakse otsustada konkreetse
mudeli kasutatavuse üle edaspidistes Nafioni uuringutes.
Töö esimestes peatükkides antakse molekulaardünaamika ja Monte Carlo
meetodi teoreetiline ülevaade. Seejärel käsitletakse olemasolevaid jõuväljasid ja
nende parameetreid. Eksperimentaalset osa alustatakse ahelate genereerimisega,
millele järgneb simulatsioon. Töö sisulise osa lõpetab simulatsioonitulemuste analüüs
ja kokkuvõttev järeldus. Töö võiks autori arvates olla ka heaks sissejuhatavaks
eestikeelseks õppematerjaliks, mis tutvustaks molekulaardünaamika ja Monte Carlo
meetodi kasutamist materjaliteaduses ning amorfsete polümeeride uurimist
eelmainitud viisil.
SO3H
CF2 CF2 CF[ ]x
CF2 O
CF CF3
O CF2 CF2
[ ]n
-
5
2. MOLEKULAARDÜNAAMILISED SIMULATSIOONID
2.1. Ülevaade Molekulaardünaamilised (MD) simulatsioonid on muutunud ühes
arvutustehnika tormilise arenguga asendamatuks vahendiks nii aatomitasandil aine
struktuuri, kui ka selles asetleidvate dünaamiliste protsesside uurimisel. MD meetodi
kasutusala ulatub füüsikast, keemiast kuni molekulaarbioloogia ja farmaatsiani. Oma
olemuselt kujutab selline simulatsioon klassikalise N-keha probleemi lahendamist
numbrilisel meetodil. Sest nagu teada, analüütilist lahendit enam kui kahe keha korral
ei leidu. Kehadeks olevaid aatomeid kujutatakse punktmassidena, mille vahel
toimivad jõuväljaga kirjeldatud interaktsioonid, püüdes nii imiteerida reaalselt ainet
kooshoidvaid vastasmõjusid. Nii nagu üldiselt, põhineb ka käesolevas töös kasutatud
molekulaardünaamika täielikult klassikalisel Newtoni mehaanikal. See tähendab, et
kvantefekte ja relatiivsusteooriat ei käsitleta, mis aga ei vähenda selle meetodi
tõhusust. MD simulatsioone tuleks käsitleda nagu arvutis toimuvaid numbrilisi
eksperimente, kus saadav tulemus võib olla täiesti ootamatu ja mitte aimatav algselt
formuleeritud mudelist [9]. Tänapäeval on selliste simulatsioonide tegemiseks palju
erinevaid tarkvarapakette. Käesolevas töös on neist kasutatud DL_POLY’t [10].
2.2. Jõuväli Jõuväli on funktsioonide komplekt, millega on kirjeldatud aatomitevahelised
interaktsioonid. Sellistel funktsioonidel võib olla palju erinevaid analüütilisi kujusid.
Kuid neile on oluline valida õiged parameetrid, et jõuväli kirjeldaks võimalikult
täpselt reaalselt esinevaid jõudusid ja energiaid [11]. Kõige üldisemal kujul on jõuväli
funktsioon, mis annab igale aatomite paigutusele vastava süsteemi potentsiaalse
energia.
( )NrrrUrrr ,...,, 21 , kus Nrrr
rrr ,...,, 21 on aatomite koordinaadid
Selline potentsiaal avaldatakse aga erinevate interaktsioonienergiate summana
atikaElektrostavdWRGATORSIOONNUGAVALENTSNURSIDEMETE UUUUUU ++++=
Neid funktsioone diferentseerides saab leida vastavatest interaktsioonidest tekkivad
jõud. Kuna arvutusmahu optimeerimine on kriitilise tähtsusega, siis tekkida võivad
jõud tabuleeritakse DL_POLY’s juba enne simulatsiooni algust.
-
6
Järgnevalt on aga toodud kõikide käesolevas töös kasutatud
potentsiaalifunktsioonide analüütilised kujud. Need jaotuvad kahte rühma:
molekulisisesed potentsiaalid ja molekulidevahelised potentsiaalid.
Molekulisisesed potentsiaalid kirjeldavad sideme venitamist, valentsnurga
painutamist ja pöörlemist ümber dihedraalnurga.
Sideme venitamine - kahe aatomi vahelise keemilise sideme energia sõltub aatomite
kaugusest r (Joonis 2.1)
Joonis 2.1. Sidemepikkuse potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.
Analüütiliselt kirjeldatakse sideme venitamise energiat harmoonilise potentsiaaliga,
kus ijr on aatomite i ja j vaheline kaugus, 0r tasakaaluline pikkus, k on sideme jäikus
(side käitub vedruna)
( ) ( )2021 rrkrU ijij −=
Valentsnurga painutamine - energia sõltub ka keemiliste sidemete vahelisest
nurgast θ (Joonis 2.2)
Joonis 2.2. Valentsnurga potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.
Ka siin kasutatakse eelmisega sarnast harmoonilist potentsiaali (ainult pikkused on
asendatud nurgaga)
( ) ( )2021 θθθ −= ijkjik kU
Pöörlemine sideme ümber ehk dihedraal(torsioon)nurga muutumine - energia
sõltub pöörde nurgastφ (Joonis 2.3). Dihedraalnurga potentsiaali analüütilise kujuna
kasutatakse Fourier torsiooni valemit:
( ) ( )( )∑=
−=n
mijklmmijkl mdkU
1cos1
21 φφ
θ
r
-
7
Joonis 2.3. Dihedraalnurga potentsiaal. Nooled näitavad tekkiva jõu suunda.
Molekulidevahelised potentsiaalid
Selliseid potentsiaale arvutatakse kõikide aatomite vahel, mis pole juba
omavahel seotud molekulisiseste potentsiaalidega (mõnedes mudelites arvutatakse
neid potentsiaale ka dihedraaliga seotud aatomite vahel). Sõltuvalt mõju ulatusest
jagatakse molekulidevahelised interaktsioonid kas lühikese või pika mõjuraadiusega
potentsiaalideks.
Lühikese mõjuraadiusega on van der Waalsi potentsiaal. Energia sõltub kahe
aatomi vahelisest kaugusest ijr . Suurematel kaugustel põhjustab see potentsiaal
aatomite nõrka tõmbumist, aatomite lähenemisel tekitab aga tugeva tõukumise. Van
der Waalsi potentsiaalile on mitmeid analüütilisi kujusid, nagu näiteks Lennard-Jones
ja X6.
Lennard-Jonesi (LJ) potentsiaal
( )⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
612
4ijij
ij rrrU σσε
X6 ehk Buckinghami potentsiaal
( ) 6expij
ijij r
CrArU −⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−=
ρ
Suure mõjuraadiusega on elektrostaatiline potentsiaal. See potentsiaal
kirjeldab laetud kehade vahelisi tõuke-ja tõmbejõudusid, mis sõltuvad aatomite
laengust q ja nende vahelisest kaugusest ijr
( )ij
jiij r
qqrU
041
πε=
telg
φ φ
Vaade piki telge
-
8
2.3. Simulatsiooniraku perioodilised ääretingimused Lõplikud ja lõpmatud süsteemid on väga erinevad. Simulatsioonis kasutatav
aine hulk saab reaalse maailmaga võrreldes aga olla ainult väga väike. Kui selline
simulatsiooniruum piirata seinte või vaakumiga, siis see mõjutaks mudelit oluliselt,
ega võimaldaks saadud tulemust seostada suurte aine kogustega. Selle probleemi
lahendamiseks kasutatakse perioodilisi ääretingimusi ehk sama simulatsiooniraku
kopeerimisega luuakse näiliselt lõputu simulatsiooni piirkond (Joonis 2.4). Sellise
raku vastastahud on samaväärsed, ehk aatomid, mis liiguvad välja
simulatsioonirakust, pöörduvad tagasi vastastahult. Perioodiline kordus võimaldab ka
optimeerida muidu mahukat elektrostaatiliste vastasmõjude arvutamist kasutades
selleks Ewaldsi summeerimist. [9]
Joonis 2.4. 2-mõõtmelised perioodilised ääretingimused
2.4. Algoritmid DL_POLY aatomite liikumistrajektooride integreerimise algoritm baseerub
Verlet leapfrog skeemil, mis tekitab statistilise mehaanika mikrokanoonilise ansambli
seisundeid (Kogu energia potkin EEU +≡ on jääv) [11]. Kui energia U hakkab oluliselt
nihkuma või fluktueeruma simulatsiooni käigus, siis see viitab kas liiga suurele
ajalisele sammule t∆ või liiga väikesele potentsiaali mahalõikamise raadiusele. Ometi
pole enamasti eesmärgiks selline isoleeritud NVE (N- konstantne aatomite hulk, V-
konstantne ruumala, E-konstantne kogu energia) tüüpi simulatsioon, vaid reaalsele
maailmale sarnanev keskkond, kus simulatsioon oleks ühendatud kas termostaadiga
(NVT), mis hoiaks süsteemi soovitavat keskmist temperatuuri või barostaadiga
(NPT), mille korral võib simulatsiooniraku suurus ja kuju muutuda, selleks et säilitada
soovitud rõhku. Järgnevalt on käsitletud DL_POLY’s kasutatud 3 olulist algoritmi –
Verleti leapfrog algoritmi, Nosé-Hooveri termostaati ja Hooveri barostaati [11].
-
9
2.4.1. Verleti leapfrog algoritm
Verleti leapfrog on lihtsaim ja teistele aluseks olev integreerimise algoritm
(NVE). Teades hetke kiirusi ja mõjuvaid jõudusid, arvutatakse igal sammul aatomitele
kõigepealt uus kiirus.
( )m
tftttvttvr
rr∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
22
Seejärel kasutades juba uusi kiirusi leitakse ka uued aatomite asukohad
( ) ( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+
2ttvttrttr rrr
ja nii korratakse seda tsükliliselt väga palju kordi. Tasub juhtida tähelepanu
asjaolulule, et kiirused on koordinaatide ja jõududega võrreldes arvutatud
poolesammulise nihkega. Kuna aga MD simulatsioonides vajatakse kiiruseid ja
asukoha koordinaate samal ajal (näiteks kineetilise ja potentsiaalse energia
arvutamiseks), siis kiirused ajahetkel t saadakse keskmistena:
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+=
2221 ttvttvtv rrr
Sellisel juhul süsteemi temperatuur on
kf
vmT
N
iii∑
== 12
kus N on aatomite arv, k on Boltzmanni konstant ja f on süsteemi vabadusastmete arv.
Juhul, kui süsteem on perioodiline ja ilma jäikade sidemeteta, siis
33 −= Nf
2.4.2. Nosé-Hooveri termostaat
Termostaadi saamiseks täiendatakse eelmises algoritmis kasutatud Newtoni
liikumisvõrrandeid sinna viskoosse hõõrdeteguri ( )tχ lisamisega. ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )tvtm
tfdt
tvd
tvdt
trd
rrr
rr
χ−=
=
Kusjuures χ ’d kirjeldab esimest järku diferentsiaalvõrrand
( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= 11
02 T
Tdt
td
Tτχ
-
10
Kus T on süsteemi hetketemperatuur, 0T on termostaadi temperatuur ning Tτ on
termostaadi ajakonstant (enamasti vahemikus 0.5-2ps).
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
2221
122 0
2
ttttt
TTttttt
T
χχχ
τχχ
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
2
2221
22
ttvttrttr
ttvttvtv
tvtm
tftttvttv
rrr
rrr
rr
rr χ
Nagu eelnevaid võrrandeid vaadeldes näeme, kasutatakse kiirust v nii iseenda, kui
temperatuuri edasisel arvutamisel. Seega tuleb sooritada mitmeid iteratsioone
(kordusi), et saavutada enesega kooskõlalisust (DL_POLY’s on see iteratsioonide arv
3) 2.4.3. Hooveri barostaat
See algoritm (NPT) hõlmab endas nii barostaati, kui ka eelpool kirjeldatud
termostaati. Isotroopsete fluktuatsioonide korral täiendatakse liikumisvõrrandeid
järgnevalt
( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )
( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )tVtdt
tdV
PPtVNkTdt
tdTT
dttd
tvttm
tfdt
tvd
Rtrtvdt
trd
P
T
η
τη
τχ
ηχ
η
3
1
11
020
02
0
=
−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−−=
−+=
rrr
rrrr
Kus η on barostaadi hõõrdetegur, 0Rr
on süsteemi massikese, Pτ on barostaadi
ajakonstant, P on hetke rõhk ja 0P on barostaadi rõhk. Isotroopset algoritmi võib aga
-
11
täiendada, kui asendada η tensoriga η , sellisel juhul on võimalik ka simulatsiooniraku
kuju muutus.
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
2221
122 0
2
ttttt
TTttttt
T
χχχ
τχχ
( ) ( )( ) ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=
−∆
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
2221
122 020
ttttt
PNkT
ttVttttP
ηηη
στ
ηη
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
2221
122
ttvttvtv
tvttm
tftttvttv
rrr
rr
rr ηχ
( ) ( )
( ) ( )[ ]
( ) ( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+∆=∆+
∆++=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆+∆+=∆+
2exp
21
2
222 0
ttttHttH
ttrtrttr
Rttrttttvttrttr
η
η
rrr
rrrrr
Kus tähistab tensorit ning H on ühikraku maatriks, mille veerud moodustavad kolm
ühikraku vektorit cba rrr ,,
-
12
3. METROPOLISE MONTE CARLO ALGORITM
Metropolise Monte Carlo algoritm [12] on üldine viis, kuidas arvutit kasutades
oleks võimalik leida mikroskoopilisi seisundeid ainele, mis koosneb omavahel
interaktsioonis olevatest aatomitest. Kui on antud N aatomist koosnev süsteem, mille
iga võimaliku konfiguratsiooni potentsiaalne energia on ( )nqqqE ,...,, 21 , siis kasutades kanoonilist ansamblit, saab leida suvalise tasakaalulist süsteemi
iseloomustava suuruse integraalist
∫
∫−
−
=qpdde
qpddFeF
NNkTE
NNkTE
33
33
Kui osakeste vahelised jõud ei sõltu kiirusest, siis on tegemist 3N-dimensioonilise
integraaliga, mida sadade ja tuhandete aatomite korral oleks utoopiline samm-
sammult läbi vaadates integreerida, sellepärast kasutatakse siin Monte Carlo meetodit.
Oleks aga lihtsameelne paigutada aatomeid päris juhuslikesse kohtadesse
(suure tõenäosusega on sellisel juhul ( )kTE−exp väga väike), seepärast kasutatakse nö. modifitseeritud Monte Carlo meetodit, mille korral püütakse tõenäolisemalt valida
arvutamiseks selliseid seisundeid, mis annaksid integraalis suurema kaalu.
Käesolevas töös on kasutatud arvutiprogrammi mcgen, mis kasutab
Metropolise Monte Carlo algoritmist tuletatud põhimõtet, et genereerida
polümeeriahelate juhuslikke konfiguratsioone. Programmi autoriteks on Endel Soolo,
Heiki Kasemägi, Alvo Aabloo ja Josh Thomas [13]. Kuna mcgen on väga uus ja pole
veel leidnud rakendamist fluoropolümeeride kasvatamisel, siis on töö üheks
eesmärgiks ka testida ja uurida mcgen’i kasutamist -CF2- ahelatega.
3.1. mcgen’i tööpõhimõte mcgen’is kasvatatakse polümeeri ahelat lisades sellele juurde monomeerlülisid
(unit). Iga lüli koosneb omakorda aatomitest. Et ühte aatomit ruumis paigaldada on
vaja teada kolme parameetrit:
1. tema kaugust eelmisest aatomist
2. nurka kahe viimase aatomiga
3. dihedraalnurka kolme viimase aatomiga
Et leida aatomi absoluutset asukohta, on veel vaja ka kolme viimase aatomi
koordinaate.
-
13
Paigaldamiseks kasutatav sidemepikkus, valentsnurk ja dihedraalnurk võivad olla
fikseeritud, kuid neid saab ka juhuslikult etteantud vahemikus varieerida.
Aatomite lisamisel kontrollitakse kõigepealt, et uus aatom ei satuks eelmistele
liiga lähedale. Kui nii peaks juhtuma. siis võetakse lüli tagasi ja püütakse genereerida
uus. Pärast lüli genereerimist rakendatakse Monte Carlo meetodit, mis seisneb lühidalt
järgnevas:
1. kasutades molekuli jõuvälja kirjeldust (vaata peatükk 2.2) arvutatakse lüli
lisamisel tekkiv energia muutus E∆
2. kui energia lisamisel väheneb ( 0≤∆E ), siis aktsepteeritakse lüli koheselt
3. kui energia lisamisel suureneb ( 0>∆E ). siis võrreldakse Bolzmanni faktorit
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∆−=
kTEexpζ ( T on simulatsiooni temperatuur ) juhusliku arvuga
[ ]1..0∈x , kui x≥ζ siis lüli aktsepteeritakse ja minnakse edasi, kui aga 0
-
14
4. ÜLEVAADE TEHTUD TÖÖDEST JA KASUTATUD JÕUVÄLJADEST
Tänu oma keemilisele inertsusele, termilisele vastupidavusele, heale
määrimisvõimele ja ekstreemsele hüdrofoobsusele on PTFE suurepärane
kattematerjal, olles nii tehnoloogiliselt kõige olulisemate fluoropolümeeride hulgas.
Sellest annavad tunnistust ka iga aastaga lisanduvad tööstuslikud rakendused [14].
Seepärast on tehtud PTFE kohta palju erinevaid uuringuid ja mudeleid, mis on võetud
lähtepunktiks käesolevas töös.
Joonis 4.1. Fluoroalkaani struktuur. Lisa tähega T eristatakse otsmisi -CF3 süsiniku ja fluori aatomeid.
Järgnevalt on toodud ülevaade erinevatest arvutisimulatsioonide jaoks loodud
fluoroalkaanide jõuväljadest, millest osasid (Jangi ja Borodini omasid) on kasutatud
ka käesolevas töös (viited molekuli struktuurile on vastavalt joonisele 4.1):
4.1. Jangi Nafioni jõuväli Jangi jõuväli on üks uusimaid Nafioni jõuväljasid [2], mille abil uuriti
polümeer-ja veefaaside eraldumist ja difusiooni omadusi erineva kopolümerisatsiooni
korral. Ootuspäraselt leiti, et vee ja polümeeri vahel tekib heterogeenne pind, nii et
kõik sulfoonhappe rühmad on vee faasis. Ühtlasi täheldati, et plokk-kopolümeer
Nafionil on faasid rohkem eraldunud kui ühtlase kõrvalahelate jaotusega
makromolekulil. Samuti leiti, et selline kõrvalahelate jaotus ei mõjuta oluliselt
hüdrooniumioonide difusiooni. Eksperimentaalne kooskõlalisus saavutati nii SAXS
uuringutega, kui ka vee difusiooni konstantide ja difusiooni aktivatsiooni energiatega.
Puudu jäi aga Nafioni tiheduses, mille põhjuseks võib olla reaalselt esinev 3-8%
kristalsus. Nagu selgus, on selle mudeli üheks suurimaks füüsikaliseks puuduseks
ahela elektriline laetus (qC=0.5669, qF=-0.2478, st. et iga CF2 lüli kohta koguneb
ahelale laeng q=0.0713 prootoni laengut). Samuti ei sobi kokku tasakaalulised
valentsnurgad.
4.2. Jangi fluoroalkaanide jõuväli Jangi fluoroalkaanide jõuväli [15] on aluseks võetud ka eelpool kirjeldatud
Nafioni jõuvälja loomisel, kus seda kasutati Nafioni peaahela iseloomustamiseks.
-
15
Jangi jõuvälja abil uuriti fluoralkaanide ahelate spiraalsust, püüdes leida klassikalist
jõuvälja, mis seda nähtust kirjeldaks. Jõuvälja detailid leiti ab initio arvutustest. Nagu
simulatsioonidest selgus, on sellise 16º väändumise peamiseks põhjuseks klassikaline
elektrostaatiline tõukumine fluori aatomite vahel. Dihedraali ja van der Waalsi
potentsiaalid üksi, ilma elektrostaatikata, ennustavad valet konformatsiooni.
4.3. Borodini fluoroalkaanide jõuväli Borodini uuringus [14] kasutati kvantkeemia ab initio meetodit, et arendada
uut fluoroalkaanide jõuvälja. Arvutustes kasutati fluoroalkaanide homoloogilise rea
lühemaid esindajaid, pikkusega 4-6 monomeerlüli. Uurimisest selgus, et jõuväli ei
sõltu märkimisväärselt ahela pikkusest, seega võib teda rakendada ka suurte
polümeeri molekulide korral. Molekulaardünaamilistes simulatsioonides 4 kuni 20
süsinikuga (C20F42) saadi hea kooskõla eksperimentaalsete tiheduste,
aurustumisentalpiate, viskoossuste ja staatiliste struktuurifaktoritega. Selle jõuvälja
iseärasuseks on aatomite osalaengute puudumine (elektrostaatilise interaktsiooni
puudumine). Sellise lähenemise eesmärgiks on kokku hoida arvutusvõimsust, mis on
tingitud elektrostaatilise interaktsiooni suurest mõjuraadiusest, kuna tuleb arvutada
paljude aatomite vahelisi kaugusi.
4.4. Watkinsi fluoroalkaanide jõuväli Ka Watkinsi jõuväli [16] on saadud kvantkeemia ab initio arvutustest ja teda
on testitud Monte Carlo simulatsioonides erinevate lühemate fluoroalkaanidega.
Tulemused olid heas kooskõlas eksperimentaalsete vedelafaasi tihedustega ja
aurustumisentalpiatega.
4.5. Üldine DREIDINGu jõuväli DREIDINGu jõuvälja [17] arendades oli üldine eesmärk luua lihtne ja
universaalne jõuväli orgaaniliste, bioloogiliste ning peamiste anorgaaniliste ühendite
struktuuri ja dünaamika kirjeldamiseks. Lähtutakse lihtsatest parameetritest, nagu
hübridisatsioon ja aatomiraadiused, jättes aga kõrvale täpsustused, mis on tingitud
aatomite konkreetsest kombinatsioonist ühendis. Ühtlasi annab DREIDING jõuväli
olulise kirjelduse, kuidas leida van der Waalsi parameetreid erinevate aatompaaride
vahel.
4.6. Erinevate jõuväljade parameetrite võrdlus Jõukonstandid (Tabel 4.1) on antud vastavalt valemitele, mis on toodud peatükis 2.2
-
16
Jang Borodin Watkins DREIDING Keemilise sideme konstandid R(C-C) / K(C-C) 1.498 / 429.32 1.5725 / 617.8 1.529 / 367.0 1.53 / 700 R(C-CT) / K(C-CT) sama 1.5658 / 617.8 sama sama R(C-F) / K(C-F) 1.336 / 605.26 1.3510 / 722.0 1.332 / 367.0 1.371 / 700 R(CT-FT) / K(CT-FT)
sama 1.3391 / 722.0 sama sama
Valentsnurga konstandid*
θ(C-C-C)/K(C-C-C) 122.554 / 106.274 115.55 / 160.6 112.7 / 58.35 109.471 / 100 θ(C-C-F)/K(C-C-F) 118.320 / 100.337 109.46 / 180.0 109.5 / 50.0 sama θ(F-C-F)/K(F-C-F) 121.502 / 108.240 110.13 / 240.0 109.10 / 77.0 sama θ(FT-CT-FT)/ K(FT-CT-FT)
sama 108.54 / 240.0 sama sama
Dihedraali konstandid C-C-C-C K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4 K5 / d4 K6 / d6 K7 / d7
86.4305 / 1 9.2812 / 1 18.2580 / 1 9.8535 / 1 9.7520 / 1 0.8151 / -1 --
-0.925 / 1 0.07 / 1 1.427 / 1 -0.540 / 1 -0.207 / 1 0 / 0 0.676 / 1
6.622 / -1 0.948 / 1 -1.388 / -1 -2.118 / 1 -- -- --
0 0 2.0 / 1 -- -- -- --
C-C-C-F K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4
0 0 2.0 / -1 0
pole antud
0.3 / -1 0 0.4 / -1 0
0 0 2.0 / 1 --
F-C-C-F K1 / d1 K2 / d2 K3 / d3 K4 / d4
0 0 2.0 / -1 0
0 0 -0.38 / 1 0
-2.5 / -1 0 0.25 / -1 0
0 0 2.0 / 1 --
Laengud Q ( C ) 0.52 0 0.24 Q (F) -0.26 0 -0.12 Q (CT) 0.72 0 0.36 Q (FT) -0.24 0 -0.12
Leitavad Gasteigeri protseduuriga
van der Waalsi parameetrid*2
Süsinik C-C
Potentsiaal X6 ζ=12 D=0.08440 R=3.8837 Potentsiaal LJ*3 R=3.8837 D=0.0844
Pot. X6 A=14976 ρ=0.324 C=640.8
Pot. LJ σ=3.5 ε=0.066
Pot. X6 ζ=14.034 D=0.0951 R=3.8983
Fluor F-F Pot. X6 ζ=12 D=0.04453 R=3.4985 Potentsiaal LJ*3 R=3.3953 D=0.0496
Pot. X6 A=63635 ρ=0.235 C=124.3
Pot. LJ σ=2.95 ε=0.053
Pot. X6 ζ=14.444 D=0.0725 R=3.4720
C-F vaata *4 Pot. X6 A=6923.2 ρ=0.32 C=315.8
vaata *4 vaata *4
Tabel 4.1. Jõuväljade parameetrid.
-
17
Märkused tabeli kohta: * Põhiühikud on järgmised: energia kcal/mol, pikkus Å, nurk kraad (º), erandina on valentsnurga jäikused kcal/(mol*rad2), laengu ühik on 1 prootoni laeng. Dihedraali konstandid (k) tuleb jagada 9-ga (9 dihedraali kirjet on ühe sideme kohta, mille ümber pöörlemine toimub) [17] *2 van der Waalsi potentsiaalidel on erinevaid kujusid. *3 Jang kasutab kahte erinevat van der Waalsi jõuvälja kuju Nafioni töös (LJ) ja fluoroalkaanide töös (X6) *4 Üldiselt antakse van der Waalsi parameetrid kahe sama tüübilise aatomi vahel, eritüübiliste aatomite vahel saadaks van der Waalsi parameetrid DREIDING jõuväljas toodud teisendustega [17] . van der Waalsi parameetrite teisendamine
Kuna van der Waalsi jaoks on mitmeid erinevaid jõuvälja kujusid nagu X6 ja LJ siis
on toodud DREIDING jõuväljas kirjeldus, kuidas neid kujusid teisendada.
X6 DREIDING kuju
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=−6
661exp
66
Rr
RrDrU
ςς
ς
X6 tüüpiline kuju
( ) 6exp rCrArU −⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−=
ρ,
kus
ς
ςeDA ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=6
6 , ς
ρ R= ning 66
6 RDC ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=ς
Lennard-Jonesi kuju
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
−− 612
2Rr
RrDrU
Parameetrite teisendamiseks tuleb lahendada võrrandisüsteem [17] ( )
( )6
1
6
6
1
3
623
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−=
=−
γς
ςγ
γ γς
X
LJ
X
LJ
RR
DDe
Alternatiivne Lennard-Jonesi kuju on
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
612
4rr
rU σσε ,
kus
-
18
D=ε ja R6 21
=σ
Kuna tüüpiliselt antakse aatomi van der Waalsi parameetrid nii, et need kirjeldaksid
kahe samatüübilise aatomi vahelist potentsiaali, siis erinevate aatomite vahel leitakse
parameetrid lihtsate DREIDING jõuväljas toodud teisenduste abil [17]. Parameetrite
A, B, D puhul võetakse vastavalt mõlema aatomi A, B, D geomeetrilised keskmised,
R ja ρ1 korral aga aritmeetilised keskmised.
4.7. Jõuvälja potentsiaalide graafikud Järgnevalt on toodud graafikud iseloomustamaks keerulisema kujuga potentsiaale.
Dihedraalipotentsiaalid
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350
Ene
rgia
(kca
l/mol)
nurk (kraad)
C-C-C-C dihedraali potentsiaal
Joonis 4.2. Jangi C-C-C-C dihedraalipotentsiaal (antud graafikul on juba 9-ga jagamine teostatatud)
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 50 100 150 200 250 300 350
Ene
rgia
(kca
l/mol)
nurk (kraad)
C-C-C-C dihedraali potentsiaal
Joonis 4.3. Borodini C-C-C-C dihedraalipotentsiaal
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
0 50 100 150 200 250 300 350
Ene
rgia
(kca
l/mol)
nurk (kraad)
C-C-C-C dihedraali potentsiaal
Joonis 4.4. Watkinsi C-C-C-C dihedraalipotentsiaal
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 50 100 150 200 250 300 350
Ene
rgia
(kca
l/mol)
nurk (kraad)
C-C-C-C dihedraali potentsiaal
Joonis 4.5. DREIDING C-C-C-C dihedraalipotentsiaal
Molekulidevahelised potentsiaalid
Elektrostaatilise potentsiaali mõjuraadius on palju suurem, kui van der Waalsi
oma (Joonis 4.6.) Samas on van der Waalsi potentsiaal väikeste kauguste korral palju
jäigem.
-
19
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5E
nerg
ia (k
cal/m
ol)Kaugus (angst.)
Molekulide vahelised potentsiaalidElektrostaatikavan der Waalse
Joonis 4.6. Fluori aatomitevahelised van der Waalsi ja elektrostaatika potentsiaalid.
van der Waalsi potentsiaalide võrdlus
0
5
10
15
20
2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Ene
rgia
(kca
l/mol)
Kaugus (angst.)
van der Waalsi potentsiaalidX6LJ
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
3 3.5 4 4.5 5
Ener
gia
(kca
l/mol)
Kaugus (angst.)
van der Waalsi potentsiaalidX6LJ
Jooonis 4.7. X6 ja Lennard-Jonesi (LJ) potentsiaalide võrdlus. X6 on pehmem (vasakul). Van der Waalsi potentsiaalidel on miinimum (paremal)
-
20
5.SOORITATUD ARVUTIEKSPERIMENDID
5.1. Polümeeri algmudeli koostamine Mudeli koostamist alustatakse aatomite omavahelise geomeetrilise paigutuse
leidmisest. Selle juures oli tõsiseimaks probleemiks, et valentsnurga potentsiaalid ei
ole üheski jõuväljas defineeritud kooskõlaliste tasakaalunurkadega. Nimelt
tetraeedrilise süsiniku 6 nurka ei ole omavahel sõltumatud, vaid üks neist avaldub
ülejäänud 5’e kaudu. Selle probleemi lahendamiseks on kasutatud olemasolevat
jõuvälja ning leitud energia minimiseerimise abil uued tasakaaluseisundid ja
asendatud need jõuvälja. (Numbriliseks miinimumi otsimiseks kasutati MathCADis
tehtud töölehte). Loodud mudelis fikseeritakse vastavalt jõuvälja tasakaalu
parameetritele nii sideme pikkused, kui valentsnurgad. Dihedraalnurgad on aga vabalt
varieeritavad kogu ulatuses. Järgmise etapina kirjeldatakse jõuväljaga saadud seisundi
energiat. Seejärel antakse mcgen’ile olulised parameetrid, nagu temperatuur (273K),
ning lülide tagasivõtmise strateegiat kirjeldavad parameetrid. Jangi jõuväljaga
polümeeri mudeli koostamist alustades selgus, et kõikide lisatavate lülide energia oli
nii suur, et kasvamist ei toimunud. Põhjuse uurimiseks vaadeldi lühikest 3-st lülist
koosnevat lõiku (-CF2-CF2-CF2-), mille kahte dihedraali varieeriti kogu
muutumispiirkonnas. Tulemustest (Joonis 5.1) selgus, et ahelas olevate F-C-C-C-F
fluori aatomite vahel on nii tugev elektrostaatiline tõukumine, et sellest tulenev
energia kasv on minimaalselt 22.5kcal/mol.
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Ene
rgia
(kca
l/mol)
Dih. nurk (kraad)
Kogu energia
Joonis 5.1. Üks dihedraal on energia miinimumi olekus, teist on täispöörde ulatuses varieeritud
Probleemi lahendamiseks lisati igale lülile teatav hulk negatiivset energiat.
Füüsikaliselt võiks sellist energia vähenemist seletada keemilise sidemeenergiaga.
Kasvatamise eesmärk on saada võimalikult minimaalse energiaga konfiguratsioon.
Miinimum aga on relatiivne suurus, seega on kogu ahela energiabilansi nihutamine
-
21
lubatav (see ei muuda miinimumi asukohta). Kui aga anda liiga suur hulk negatiivset
energiat, ei toimi enam valikukriteerium, sest aksepteeritakse liiga suure energiaga
lülisid. Seega on oluline selgitada välja optimaalne lüli kohta lisatav negatiivse
energia hulk. Selleks sooritame perioodilises 20x20x20Å simulatsioonirakus seeria
katseid, mille tulemusel (Joonis 5.2) otsustame edaspidiselt kasutatava negatiivse
energia hulga.
0
50
100
150
200
250
-10 0 10 20 30 40 50 60
Ahe
la p
ikku
s (u
nit)
Negatiivne energia (kcal/mol)
Negatiivne energia - ahela pikkusJang
Borodin
Joonis 5.2. Kasvavate lülide (unit) arvu sõltuvus juurde antavast negatiivsest energiast.
On näha, et teatud negatiivsest energia hulgast alates saavutatav tihedus ei sõltu enam
oluliselt juurdeantavast energiast, küll aga viib see konfiguratsiooni energia
kaugemale miinimumist. Seega valime Jangi jõuvälja jaoks lisatava energia hulga -
20…-25kcal/mol ja Borodini jõuvälja jaoks -5kcal/mol (vahe ~20kcal/mol on
kooskõlas faktiga, et elektrostaatika tekitas ~20kcal/mol energia kasvu Jangi mudelis
iga dihedraali kohta).
Järgnevalt on uuritud mcgen’is ahelate tagasivõtmist reguleerivate
parameetrite mõju kasvamisele. mcgen’i uuring PEO-ga [18] (polüetüleenoksiid)
soovitab ühe kahe-vabadusastmega lüli paigaldamiseks proovide arvu 500, ning 5 lüli
tagasivõtmist pärast 10000 proovimist. Kuna käesolevas mudelis on lüli
vabadusastmete arv 1, siis kasutades kahe sõltumatu sündmuse tõenäosust p=p1p2
oletame, et ühe vabadusastmega lüli proovimisel võib olla optimaalseks suurusjärgus
22≈p katset. Täpsemaks uurimiseks on sooritatud selle väärtuse lähedases
ümbruses katseid. Tulemusest (Joonis 5.3) võib järeldada, et sobivaimaks ühe
monomeerlüli proovimise arvuks võiks olla ~35…50 katset. Saadud tulemuste põhjal
genereerime ahelad, mida hiljem saab hakata kasutama molekulaardünaamilistes
simulatsioonides. Tulemuseks saame 20Åx20Åx20Å rakus Jangi jõuväljaga 202 lüli
(608 aatomit) ja Borodini jõuväljaga 182 lüli (542 aatomit) PTFE-i.
-
22
5.2. Molekulaardünaamilised simulatsioonid
5.2.1 Üldine
Kuna mcgen’iga genereeritud ahel pole alguses tasakaaluolekus, siis tuleb läbi
viia spetsiaalne tasakaalustamisprotseduur, milleks sooritatakse NVT simulatsioon.
NVT simulatsioonile eelneb 40000 sammu pikkune DL_POLY equilibration (st.
temperatuuri hoitakse konstantsena igal sammul). NVT simulatsioon viiakse läbi
DL_POLY Nosé-Hooveri termostaadiga. Sobiva termostaadi ajakonstandi τ ja ajalise
sammu ∆t valimiseks on korraldatud seeria proovikatseid. Simulatsiooni parameetrid
on valitud õigesti, kui simulatsiooni jooksul koguenergia oluliselt ei suurene, st.
pigem püsib konstantsena või isegi väheneb (Joonis 5.4)
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Ene
rgia
( kc
al/m
ol )
Aeg (simulatsiooni samm)
Energia muutus simulatsiooni jooksul
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Ener
gia
( kca
l/mol
)
Aeg (simulatsiooni samm)
Energia muutus simulatsiooni jooksul
Joonis 5.4. Valesti valitud parameetrid – märgatavalt suurenev koguenergia (vasakul). Õigesti valitud parameetrid – stabiilne koguenergia ( paremal). NB suured fluktuatsioonid simulatsiooni alguses on seotud DLPOLY equilibration’iga
150
160
170
180
190
200
210
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ahe
la p
ikku
s (u
nit)
Iga dihedraali proovimiste arv (MAXTRYUNIT)
Dihedraali proovimiste arv - ahela pikkusJang
Borodin
Joonis 5.3. Kasvavate lülide arvu sõltuvus juurdeantavast negatiivsest energiast.
-
23
NPT simulatsioonis on lisaks energiale ka oluline jälgida, et ruumala liigselt ei triiviks
ning et saavutataks füüsikaliselt põhjendatud tihedus (Joonis 5.5). Keskmiselt
stabiilsena püsiv fluktueerumine on normaalne.
8000
8200
8400
8600
8800
9000
9200
9400
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Ruu
mal
a (a
gstr.
**3)
Aeg (simulatsiooni samm)
Ruumala muutus simulatsiooni jooksul
8000
8200
8400
8600
8800
9000
9200
9400
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Ruu
mal
a (a
gstr.
**3)
Aeg (simulatsiooni samm)
Ruumala muutus simulatsiooni jooksul
Joonis 5.5. 300000 sammu kestnud NPT (ajaline samm 0.1fs, termostaadi konstant 0.5ps). Vasakul barostaadi konstant 0.3ps, paremal 1.0ps. Võib näha, et sellest sõltub simulatsiooniraku ruumala fluktueerimise sagedus. 5.2.2 Simulatsioonid Jangi jõuväljaga
Kõigepealt sooritame seeria proovikatseid ja selgitame välja ajakonstandid.
Erinevate ajakonstantidega saavutatud tulemuste hinnangud on tabelis 5.1. ∆t \ τ 0.02ps 0.1ps 0.5ps 2ps
1.0fs Halb Halb Halb Halb
0.5fs Halb Halb Halb Hea
0.2fs Väga hea Väga hea Hea Hea
0.1fs Hea Väga hea Väga hea Väga hea
Tabel 5.1. 300000 sammu kestnud NVT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang ∆E
-
24
põhisimulatsiooni lõppu viidi läbi ka lisa NPT simulatsioon (τ=0.5ps, τP=1.0ps,
∆t=0.1fs, simulatsiooni kestus 6.6ps), milles iga 0.4fs järel salvestati aatomite
koordinaadid, et hiljem arvutada spektreid. Nii lühikeste ajavahemike järel
salvestamine tekitab väga suure andmemahu. Tavaliselt toimub salvestamine iga
100fs järel.
Simulatsiooni
number
Ajaline samm
∆t
Termostaadi
konstant τ
Barostaadi
konstant τP
Stabiilsuse
hinnang
1 0.1fs 0.5ps 0.06ps Väga hea
2 0.1fs 0.5ps 0.3ps Väga hea
3 0.1fs 0.5ps 1.0ps Väga hea
4 0.1fs 0.5ps 2.0ps Hea
5 0.2fs 0.5ps 0.06ps Väga hea
6 0.2fs 0.5ps 0.3ps Halb
7 0.2fs 0.5ps 1.0ps Hea
8 0.2fs 2.0ps 0.3ps Väga hea
9 0.2fs 2.0ps 1.0ps Hea
10 0.5fs 0.5fs 1.0ps Halb
Tabel 5.2. 300000 sammu kestnud NPT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang E
-
25
∆t \ τ 0.1ps 0.5ps 2ps
0.5fs Hea Hea Halb
0.2fs Väga hea Väga hea Väga hea
0.1fs Hea Väga hea Väga hea
Tabel 5.3. 300000 sammu kestnud NPT simulatsiooni energia stabiilsuse hinnang E
-
26
6. SIMULATSIOONITULEMUSTE ANALÜÜS Ühte füüsikalist mudelit koostades on oluline jälgida, et see kirjeldaks
võimalikult hästi kõiki huvipakkuvaid nähtusi ja suurusi. Käesolevas peatükis
vaatleme olulisemaid amorfset polümeeri kirjeldavaid karakteristikuid ja nende
leidmise meetodeid.
6.1. Tihedused Tiheduste arvutamiseks kasutame NPT simulatsioonidest saadud ruumala V
ning polümeeriahela molekulmassi M.
( )( )33 Å
385066.1V
unitnVN
Mcm
g
A
+⋅==⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ρ
Kuna ruumala pole NPT simulatsioonis konstantne, vaid fluktueerub, siis kasutame
keskmist ruumala, mis on saadud statistikast üle paljude sammude. Siinkohal aga on
oluline jälgida, et üldtendents poleks liiga triiviv (Joonis 6.1-6.2). Näiteks katses
Jang’i jõuväljaga on statistikat tehtud alles pärast simulatsiooniraku keskmise ruumala
stabiliseerumist (3500000 sammu järel). Ruumala stabiilsusest annab hea ülevaate ka
ruumala histogramm, mis stabiilse fluktueerumise korral sarnaneb Gaussi
normaaljaotusega (Joonis 6.4). Katses Jang’i jõuväljaga oli aga histogrammil kaks
piiki, mis viitaks kahe erineva keskmise ruumalaga seisundile. (Joonis 6.3)
Joonis 6.1. Ruumala muutus NPT simulatsioonis Jang’i jõuväljaga. Statistika on tehtud pärast simulatsiooni ruumala stabiliseerumist. Keskmine ruumala
( ) 31409280 ÅV =
Joonis 6.2. Ruumala muutus NPT simulatsioonis Borodin’i jõuväljaga. Keskmine ruumala ( ) 31608054 ÅV =
Siit saame tihedused:
Simulatsioonist Jang’i jõuväljaga ( ) 327813.1 cmg=ρ
Simulatsioonist Borodin’i jõuväljaga ( ) 337883.1 cmg=ρ
-
27
Simulatsioonist saadud tulemus on mõnevõrra väiksem eksperimentaalsest tulemusest
2.00-2.30g/cm3 (vastavalt amorfse või kristalse faasi tihedus) [19].
Joonis 6.3. Ruumala histogramm. NPT simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.
Joonis 6.4. Ruumala histogramm. NPT simulatsioonist Borodini’i jõuväljaga.
6.2. Infrapunaspektrid MD simulatsioonitulemustest infrapunaspektrite arvutamise teooria pärineb
Berensi et al. tööst [20]. Tasakaalulise süsteemi jaoks saab kasutada dipoolmomendi
ajalisi fluktuatsioone ( )tµ , et arvutada infrapunast spektrit ( )ωα .
( ) [ ] ( )ωωπωαωβ
Icn
eh
h
314 2 −−
=
( ) ( ) ( )∫∞
∞−
−= tdteI ti µµπ
ω ω 021
Kus n on murdumisnäitaja, kT1=β , π2h=h , ( )ωI on fluktuatsioonide
võimsusspekter ning ( ) ( )tµµ 0 tähistab dipoolmomendi ajalist autokorrelatsiooni,
mis on keskmistatud üle ansambli. Kasutades Parsevali ja Wiener-Khintchine
teoreeme, on võimalik näidata, et võimsusspektri saab avaldada ka järgneval kujul
( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= ∑ ∫
= −
−
∞→ zyxjj
ti tdteI,,
2
21lim
21 τ
τ
ω
τµ
τπω
See valem võimaldab loobuda arvutusmahukast autokorrelatsiooni leidmisest.
Siinkohal leiame iga sammu jaoks kogu raku dipoolmomendi, kui ahelas
olevate C-F dipoolmomentide summa. Borodini töös, kus aatomid on algselt
laenguteta, on neile enne spektri leidmist antud väikesed kujutletavad laengud (laengu
suurus muudab ainult amplituudi, mis pole antud töös oluline, sest huvipakkuv on
pigem spektri kvalitatiivne käik). Saadud tulemused on kujutatud järgnevatel
-
28
graafikutel (Joonis 6.5 A-B). Need spektrid on kvalitatiivselt sarnased ühes eelnevas
Dumont et al. poolt sooritatud MD töös toodud tulemustega [21] (Joonis 6.5 C).
200 400 600 800 1000 1200 1400
Inte
nsiiv
sus
(suh
telin
e)
Lainearv (cm-1)
Infrapunaspekter
100
A
200 400 600 800 1000 1200 1400
Inte
nsiiv
sus
(suh
telin
e)
Lainearv (cm-1)
Infrapunaspekter
100
B
C
D
Joonis 6.5. A. Infrapunaspekter NPT simulatsioonist Jangi jõuväljaga. Spektril märgitud piikide asukohad on vastavalt (228,427,548,800,857,961,1095)cm-1 B. Infrapunaspekter NPT simulatsioonist Borodini jõuväljaga. Spektril märgitud piikide asukohad on vastavalt (234,544,702,967,1119,1206,1297) cm-1 C. Võrdluseks spektrid Dumonti et al. tööst [21]. (a) Eksperimentaalne PTFE infrapunaspekter ja (b) varasemasest MD tööst saadud spektraalne pilt. D. Interpreteerimiseks loodud spekter (molekulaarmehaanika MMFF’iga)
-
29
Joonis 6.6. IP spektri interpreteerimiseks kasutatud C10F22 molekul
Spektrijoonte interpreteerimiseks on kasutatud MMFF’i (Merck Molecular Force
Field) ja arvutitarkvara Spartan molekulaarmehaanika vahendeid, et leida 10 lüli
pikkuse ahela lõigu sageduskomponente (Joonis 6.5-6.6). Siit saame järeldada, et
jooned 1 ja 2 joonisel 6.5D on tingitud C-F sideme pikkuse muutusest (ingl.
stretching), vastavalt siis antisümmeetrilises ja sümmeetrilises moodis.
Antisümmeetriline tähendab, et kaks sama süsiniku küljes olevat fluori aatomit
võnguvad vastasfaasis, sümmeetriline aga, et samas faasis. Jooned 3 ja 4 joonisel
6.5D on tingitud aga deformatsioonvõnkumistest ehk siis nurga muutumisest. Järeldus
on kooskõlas ka tabelites toodud infrapunaspektritega [22].
Saadud spektrit saaks veelgi parandada, kui võtta arvesse Berensi et al. toodud
soovitusi. (Harmoonikute vähendamiseks lõpliku ja „järskude“ servadega aknas tuleb
kasutada Blackman-Harris’e aknafunktsiooni. Veelgi suurema täpsuse saamiseks
tuleks aga sisse viia kvantkorrektsioone. [20] )
6.3. RDF Erinevalt võrega kristallidest, vedelikes ja ka amorfsetes polümeerides puudub
üldine korrapärane struktuur. Sellele vaatamata esineb ka neis teatav ruumiline
korrelatsioon aatomite vahel [9]. Sellist korrelatsiooni kirjeldatakse RDFi (ingl.
Radial Distribution Function) ja koordinatsiooniarvu abil. RDF on defineeritud
järgnevalt
( )rrN
Vhrg
na
nn ∆
= 222π
kus rn on diskreetne kaugus, V ruumala, hn on aatompaaride kauguste histogramm, Na
aatomite arv, ∆r on diskreetse kauguse kvant. RDF kirjeldab aatomit ümbritsevat
sfääri, sõltuvalt selle raadiusest r. RDFis oleva aatompaaride kauguste histogrammi hn
saamiseks võetakse iga aatom ja leitakse kõigi teiste aatomite kaugused tema suhtes
ning keskmistatakse (vastavalt tüüpidele). Vastavalt RDFi definitsioonile näitaks
( )drrgρ kui suur on tõenäosus leida teist aatomit kaugusel r vahemikus dr.
-
30
Üldiselt leitakse RDFi erinevate molekulide vahel, jättes kõrvale sama
molekuli sees olevad aatompaarid. Tänu keemilistele sidemetele on
molekulidesiseselt aatomite kauguste vahel tugev korrelatsioon olemas (Joonis 6.7) ja
see takistaks RDFi kasutamist molekulide endi vahelise korrastuse uurimisel. Kuna
käesolevas töös on kasutatud ühte pikka polümeeriahelat (makromolekuli), siis
kasutame RDFi leidmiseks järgmist võtet - jagame pika ahela kaheks iseseisvaks
lõiguks (Kuhni segmendiks [23]). Mõlema poole eraldamiseks jätame vahele 3st lülist
koosneva ülemineku (Joonis 6.8). Sellise meetodiga saame uurida erinevate ahela
osade vahelist korrastust.
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
F-F RDF
Joonis 6.7. F-F aatomite vaheline RDF juhul, kui histogramm arvutatakse kõigi, kaasaarvatud ka ahelas üksteise lähedal paiknevaid aatomite vahel. Näha on tugev sidemetest tingitud korrelatsioon (tugevad piigid)
Joonis 6.8. Polümeeriahela jagamine sõltumatuteks osadeks – Kuhni segmentideks
RDFid arvutatakse iga aatomitüübi paari jaoks eraldi (C-C, C-F, F-F). Nagu
graafikutelt (Joonis 6.9-6.14) näha võib, langevad tulemused omavahel küllaltki hästi
kokku ja on kooskõlas ka Borodini töös [14] toodud tulemustega. Kuna RDFides ei
esine teravaid piike, siis võib järeldada, et kindel ahelatevaheline korrastus (näiteks
polümeeri ahela kristalliseerumine) puudub.
RDFist saab tuletada veel mõningaid olulisi suurusi, nagu koordinatsiooniarv
ja staatiline struktuurifaktor. Koordinatsiooniarv on võrdeline RDF funktsiooni
integraaliga ja näitab kui palju aatomeid kuulub teatud raadiusega sfääri
(koordinatsioonisfääri). Trepikujuline koordinatsiooniarvu sõltuvus raadiusest viitab
korrastatusele. Antud juhul aga on näiteks C-C koordinatsiooniarv hästi ühtlane
(Joonis 6.15), mis samuti näitab, et puudub kindel reeglipärasus C-C aatomite
paigutumise vahel.
Staatiline struktuurfaktor on oluline, kuna see seob RDFi eksperimentaalselt
mõõdetava röntgenstruktuuranalüüsi tulemustega. Staatilist struktuurfaktorit
Üleminek
Ahela esimene pool
Ahela teine pool
-
31
kasutatakse röntgenhajumise interpreteerimisel. Isotroopse aine korral on staatiline
struktuurfaktor defineeritud järgnevalt [9]
( ) ( )∫+= drrrgkrkrkS 2sin41 πρ
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
C-C RDF
Joonis 6.9. C-C RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
C-C RDF
Joonis 6.10. C-C RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
C-F RDF
Joonis 6.11. C-F RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
C-F RDF
Joonis 6.12. C-F RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
F-F RDF
Joonis 6.13. F-F RDF, Jang’i jõuväljaga simulatsioonist
0
0.5
1
1.5
2
0 2 4 6 8 10
g(r)
r (angstr.)
F-F RDF
Joonis 6.14. F-F RDF, Borodin’i jõuväljaga simulatsioonist
kus ρ on tihedus, g(r) on RDF. Näide staatilisest struktuurfaktorist (Joonis 6.16). Et
arvutada staatilist struktuurfaktorit kogu aine jaoks, selleks on vaja summeerida
aatompaaride vahelised struktuurfaktorid kasutades kaale. Kaalud saadakse aatomite
-
32
arvust ja funktsioonist, mis iseloomustab aatomi reaktsiooni röntgenkiirgusele (ingl.
Atomic Form Factor) [14] .
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10
koor
dina
tsio
onia
rv
r (angstr.)
C-C koordinatsiooniarv
Joonis 6.15. C-C koordinatsiooniarv simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8
S (s
uhte
lised
ühi
kud)
Lainearv k(Angst.-1)
C-C Staatiline struktuurfaktor
Joonis 6.16. C-C staatiline struktuurfaktor simulatsioonist Jang’i jõuväljaga.
6.4. Dihedraalnurkade jaotus Dihedraalnurkade jaotust vaadeldes on võimalik näha ahela eelistatud
konformatsioone ja hinnata ahela jäikust. Jäik ahel ei ole eriti painduv, mis tähendab,
et tema dihedraalnurkade jaotus on terav. Ühtlasi saab dihedraalnurkade jaotust
kasutades määrata ahela spiraalsust. Eelnevatest töödest teame, et PTFE ahela korral
peaks spiraalsus olema 14º [15]. Antud töös sooritatud kummaski katses ei suudetud
päris nii suurt spiraalsust saavutada. Tulemus jäi Jang’i jõuvälja korral kuni 10º
piiresse. Ühtlasi on tulemustest näha, et mõlemal juhul on tugevalt eelistatud trans-
konformatsioon.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Esi
nem
isi
Dihedraalnurk (deg)
CCCC dihedraalnurkade jaotus
Joonis 6.17. NPT simulatsioonist Jang’i jõuväljaga saadud CCCC dihedraalnurkade jaotus. Spiraalsus 8-10º
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Esi
nem
isi
Dihedraalnurk (deg)
CCCC dihedraalnurkade jaotus
Joonis 6.18. NPT simulatsioonist Borodin’i jõuväljaga saadud CCCC dihedraalnurkade jaotus. Spiraalsus 2-3º.
6.5. Visuaalne analüüs
Kõiki ahelates esinevaid iseärasusi on mõnikord raske välja lugeda statistikast,
kuid hoopis paremini toob need välja inimese silm. Sellepärast on asendamatuks
-
33
vahendiks ka molekulide visualiseerimise programmid. Käesolevas töös on kasutatud
programmi RasTop [24]. Järgnevatel joonistel on näha PTFE ahelat, mis on alguses
genereeritud programmiga mcgen (Joonis 6.19) ning sama ahelat pärast kõiki
simulatsiooni etappe. mcgen’iga genereeritud ahelal paiknevad lülid üksteise suhtes
küllaltki juhuslikult. Pärast simulatsiooni koosneb ahel valdavalt korrapärastest
sirgetest ahelaosadest, mis on vähestest kohtadest murtud. See on loogiliselt
kooskõlas ka saadud dihedraalnurkade jaotusega ning viitab kristalliseerumise
algetele polümeeris.
Joonis 6.19. mcgen’iga genereeritud algne ahel. (Jang’i jõuväli)
Joonis 6.20. Ahel pärast täielikku simulatsiooni. (Jang’i jõuväli)
Joonis 6.21. Ahel paigutatuna simulatsioonirakku. (Jang’i jõuväli)
-
34
7. KOKKUVÕTE
Bakalaureusetöös on uuritud PTFE (polütetrafluoroetüleen) jõuväljade
kasutatavust nii Monte Carlo meetodil polümeeri ahelate kasvatamisel kui
molekulaardünaamilistes simulatsioonides. Kõigepealt konstrueeriti Monte Carlo
meetodil ahelaid, et välja selgitada optimaalseid kasvatamise skeeme mcgen’i jaoks.
Saadud tulemusi on üldistatud ja kasutatud edaspidi kõigi simulatsioonirakkude
loomisel. Seejärel püüti saadud ahelaid tasakaalustada NVT simulatsioonidega ja
stabiilse tulemuse korral viidi läbi NPT molekulaardünaamilised simulatsioonid.
Tulemustest analüüsiti infrapunaspektreid, RDF-i ja dihedraalnurkade jaotusi.
Varasemate tööde ja eksperimentaalsete tulemustega saavutati kvalitatiivne
kokkulangevus infrapunaspektrites ning RDFides. Puudu jäi natukene amorfse faasi
tiheduses. Kuigi reaalne PTFE on väga suure kristalsusega polümeer, ei suudetud
täheldada kristallide teket, mis peaksid kajastuma RDF-is ja visuaalses pildis, ometi
oli näha juba korrastatud dihedraalijaotuse kujunemine. Kristallide moodustamiseks
oli simulatsioon ka liiga lühikene ja simulatsioonirakk liiga väike, mis ei võimalda
piisavalt paksude ja energeetiliselt kasulike lamellide teket. Kuigi täheldati
spiraalsust, jäi selle suurus pisut nõrgaks – 10 kraadi 14 asemel. Töö tulemusena võib
väita, et mõlemad jõuväljad andsid põhimõtteliselt ühtelangevaid tulemusi, mis on
kooskõlas ka suurusjärgu võrra väiksemate ahelatega tehtud töödega. Jangi jõuväli
andis parema dihedraalijaotuse ning deformatsioonvõnkumiste spektri, Borodini
jõuväli aga tiheduse ning stabiilsuse. Borodini jõuväli oli stabiilne ka suurema ajalise
sammuga, mis võimaldab arvutusaja kokkuhoidu. Simulatsiooni ettevalmistust saaks
täiendada keerukamate lõõmutusprotsesside abil, mis võiksid viia ahela energia
miinimumile lähemale andes seega täpsemaid tulemusi ja suuremat stabiilsust.
-
35
8. SUMMARY The present thesis „Polymer models - compilation and modeling in computer
simulation” focuses on computational study of PTFE polymer chain. PTFE models
are particularly interesting because of applicability as Nafion backbone. The main
purpose of this work was to find proper force field and modeling strategies for afore-
mentioned Nafion backbone chain. Force fields by Jang and Borodin were compared
in Monte Carlo chain generation and Molecular Dynamics simulations. Polymer
chains consisting of 180 to 200 monomers were generated and studied. These chains
were approximately 10 times longer than in previous analysis, where ultimately 20
units long oligomers were investigated. After overcoming several problems, simula-
tions were performed with Jang’s and Borodin’s force fields. Analysis of densities,
infrared spectra, radial distribution functions and dihedral distributions were con-
ducted. The following results were obtained: for amorphous phase of PTFE force field
indicated relatively close and slightly smaller densities than experimental ones. Infra-
red spectra qualitatively reproduced experimental results. Also RDF copied previous
results which were in good agreement with static structure factor and X-ray scattering
studies. Helical conformation, like expected, was noticed, but it was smaller (10º)
than experimental studies have had proved (14º). Despite of missing crystallinity in
particular studies, strongly prevailing trans-conformation peak in dihedral distribution
was observed, which should support formation of crystals. In particular case the simu-
lation box was too small and time of the simulation was too short to make crystal
formation possible. The main advantage of Borodin’s force field was stability with
longer time steps. As a conclusion it might be said that both force field had relatively
equal performance and preference of force field should be based on additional studies
in particularly interesting conditions.
-
36
9. KIRJANDUS [1] S. J. Paddison, „Proton Conduction Mechanisms at Low Degree of Hydration in
Sulfonic Acid-Based Polymer Electrolyte Membranes“, Annu. Rev. Mater. Res., 33, 2003, 289-319.
[2] S. S. Jang, V. Molinero, T. Çağin, W. A. Goddard III, „Nanophase-Segregation and Transport in Nafion 117 from Molecular Dynamics Simulations: Effect of Monomeric Sequence“, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 3149-3157.
[3] J. Pellegrino,Y. S. Kang, „CO2/CH4 transport in polyperfluorosulfonate ionomers: Effect of polar solvent on permeation and solubility“, Journal of Membrane Science, 99, 1995, 163-174.
[4] O. Antoine, R. Durand, „RRDF study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nafion®: H2O2 production in PEMFC cathode conditions“, Journal of Applied Electrochemistry, 30, 2000, 839-844.
[5] L. Mao, K. Yamamoto, W. Zhou, L. Jin, „Electrochemical Nitric Oxide Sensor Based on Electropolymerized Film of M(salen) with Central Ions of Fe, Co, Cu, and Mn“, Electroanalysis, 12, 2000, 72.
[6] A. Vishnyakov, A. V. Neimark, „Molecular Dynamics Simulation of Nafion Oligomer Solvation in Equimolar Methanol-Water Mixture“, J. Phys. Chem. B, 105, 2001, 7830-7834.
[7] K. A. Mauritz, R. B. Moore, „State of Understanding of Nafion“, Chem. Rev., 104, 2004, 4535-4585.
[8] A. T. Talvik, „Orgaaniline keemia“, Greif OÜ, lk 309-314, 1996. [9] D. C. Rapaport, „The Art of Molecular dynamics simulations“, Cambridge
University Press, lk 1-41, 1995. [10] CLRC Computational Science and Engineering Department, The DL_POLY
Molecular Simulation Package, http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY/, May 5, 2005.
[11] CLRC Computational Science and Engineering Department, The DL_POLY_2 User Manual, http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY/MANUALS/USRMAN2/USRMAN.html, April, 2003.
[12] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller, „Equation of State Calculations by Fast Computing Machines“, J. Chem. Phys., 21, 1953, 1087-1092.
[13] H. Kasemägi, E. Soolo, A. Aabloo, J. Thomas, mcgen kasutajajuhend, 2005. [14] O. Borodin, G. D. Smith, D. Bedrov, „A Quantum Chemistry Based Force Field
for Perfluoroalkanes and Poly(tetrafluoroethylene)“, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, 9912-9922.
[15] S. S. Jang, M. Blanco, W. A. Goddard III, „The Source of Helicity in Perfluorinated N-Alkanes“, Macromolecules, 36, 2003, 5331-5341.
[16] E. K. Watkins, W. L. Jorgensen, „Perfluoroalkanes: Conformational Analysis and Liquid-State Properties from ab Initio and Monte Carlo Calculations“, J. Phys. Chem. A, 105, 2001, 4118-4125.
[17] S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard III, „DREIDING: A Generic Force Field for Molecular Simulations“, J. Phys. Chem., 94, 1990, 8897-8909.
[18] E. Soolo, Monte Carlo meetodi rakendamine makromolekulide algmudeli loomiseks molekulaardünaamiliste arvutuste jaoks, bakalaureusetöö, 2005.
[19] PolymerProcessing.com, poly(tetrafluoroethylene), http://www.polymerprocessing.com/polymers/PTFE.html, Mai, 2005.
-
37
[20] P. H. Berens, K. R. Wilson, „Molecular dynamics and spectra. I. Diatomic
rotation and vibration“, J. Chem. Phys., 74, 1986, 4872. [21] D. Dumont, E. Henssge, D. Fischer, D. Bougeard, „Simulation of vibrational
spectra of polymers by molecular dynamics calculations“, Macromol. Theory Simul., 7, 1998, 373-379.
[22] E. Pretsch, T. Clerc, K. Biemann, W. Simon, „Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds“, Springer-Verlag, 1983.
[23] Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, „Polümeeride keemia loengumaterjalid“, Tartu Ülikool, lk 22-23, 2004.
[24] P. Valadon, RasTop Molecular Visualization Software, http://www.geneinfinity.org/rastop/, mai 2005.