polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydrides ... · polycondensation du dioxolane-1,3 avec...
TRANSCRIPT
République Algérienne Démocratique et Populaire
MINISTÈRE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE
UNIVERSITÉ D'ORAN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MÉMOIRE
Présenté par
Nabil HAMAM
Pour obtenir le diplôme de
MAGISTEREn chimie
SPÉCIALITÉ : Chimie des polymères
Intitulé***********************
Polycondensation du dioxolane-1,3 avec les anhydridesmaléique et phtalique catalysée par
La MAGHNITE-H
***********************Soutenu le : 26 /06/2012 Devant la commission d’examen formée de :
Président : R.MEGHABAR Professeur à l’université d’ORAN.
Examinateurs : A .YAHIAOUI Professeur à l’université de MASCARA.
Examinateurs : A .HARRANE Maitre de conférences A à l’université d’ORAN.
Rapporteur : A.BENYOUCEF Maitre de conférences A à l’université de MASCARA.
Co-Rapporteur : M.I.FERRAHI Maitre de conférences A à l’université d’ORAN.
Table des matières
Introduction générale………………………………………………………………………….....1
CHAPITRE I: RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
I. Introduction…………………………………………………………………………….………3II.1-Définition de la copolymérisation par ouverture de cycle……………………..…….………3II.2-La polycondensation…………………………………………………………...…….……….4
II.2.1-Caractéristiques générales des polycondensations ……………………………..…......4II.2.2-Techniques de polycondensation ………………………………………………..….....5II.2.3-Nature physique des systèmes de polyestérification………………....………..……......5II.2.4-Les conditions mise en œuvre pour la polycondensation…………..….….……………5II.2.5-Synthèse du nylon 6,6……………………………………………..……….…..……….6II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)…………………..…………...……….....6II.2.7-Principaux types de résines polyesters insaturés……………..………………..…….....8
II.2.7.1-Résines orthophtaliques…………………………..……………….……...…....8II.2.7.2-Résinesisophtaliques…………………………...…………………….………...8II.2.7.3-Résines au méthyl méthacrylate ………………...……………………….........8
II.2.7.4-Résines téréphtaliques……………………………………………………..........................9II.2.8-Polyesters insaturés et résines alkydes…………………………………………………...…9II.2.8.1-Les polyesters préparés à partir l’anhydride phtalique et du glycérol….…………………9II.2.8.2-Les polyester préparés à partir l’anhydride maléique et l’éthanediol-1,2..………………10III.1- Effet du solvant……………………………………………………………………..…...…...11III.2-Contrôle de la masse molaire …………………………………………………………….......11III.3- Notion de température plafond …………………………………….………………………12III.4-Aspect thermodynamique …………………………………………………………………....12III.5-Réaction d’échange…………… ……………………………………..………………………14III.6.Reaction de cyclisation possible ……………..……………………………………………….15III.7-Les déférentes Réactions de polymérisation du DXL de l’anhydride maléique etL’anhydride phtalique …………………………………………………...........................................16
III.7.1- polymérisation anhydride maléique avec THF…………………………….……………16III.7.2- polymérisation anhydride phtalique avec THF…………………………..................……16III.7.3-Polycondensation de l’anhydride phtalique et l’anhydride maléique avec
propanediol-1…………………………. ;………………………………………………..17III.7.4-Polymérisation anhydride maléique avec styrène ……………………………….………17III.7.5-La polymérisation du l’anhydride maléique avec l’isobuténe ……………………….....17
IV-Les catalyseurs hétérogènes………………………………………………………………….…18IV.1- le rôle des catalyseurs solides dans les réactions chimiques…………………………………18IV.2-Les argiles…………………………………………………………………..………….……..19IV.3-Classification de la bentonite de Maghnia ou Maghnite…………………..……………..…..22IV.3.1-L’activation acide de la bentonite…………………………………..…………….……….22IV.3.2-Réactions catalysées par la Maghnite-H+ …………………………..…………….……24
Conclusion ……….…..………………………………………………………………..…..….…….33Reference bibliographique…………………………………………………………………....……..34
CHAPITRE II: Polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
I. Introduction…………………………………………………………………………………..…...39II-polycondensation de l’anhydride maléique avec le DXL……………………………………..…39II.1-Description de la réaction…………………………………………………………………..…..39II.2-Caractérisation des résultats obtenus…………………………………………………….…….40II.2.1-Analyse par RMN 1H…………………………………………………………….….………..40II.2.2-Analyse par RMN 13C………………………………………………..…………..………..…43II.2.3-Analyse IR……………………………………………………………………….………......45II.2.4-Etude par D.S.C………………………………………………………….…………..………47III-Etude cinétique de polyester……………………………………………………….……………48III.1- L’effet du temps sur le rendement………………………………………………..............…..48III.2-L’effet de la température sur le rendement………………………………………….…….…..50III.3- L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction………………………….52III.4- Mécanisme réactionnel ……………………………………………………………………….52Conclusion…………………………………………………………………………………....…..…58Reference bibliographique…………………………………………………………………….……59
CHAPITRE III: Polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
I. Introduction…………………………………………………………………………………..…..60II-polycondensation de l’anhydride phtalique avec le DXL…………………………………….…60II.1-Description de la réaction…………………………………………………………………..….60II.2-Caractérisation des résultats obtenus …………………………………………………………61II.2.1-Analyse par RMN 1H…………………………………………………………………….…..61II.2.2-Analyse par RMN 13C……………………………………………………………………..…64II.2.3-Analyse IR……………………………………………………………………………………66II.2.4-Etude par D.S.C………………………………………………………………………...…....68
III-Etude cinétique de polyester…………………………………………………………………….69III.1- L’effets du temps sur le rendement…………………………………………………...….69III.2-L’effets de la température sur le rendement…………………………….............................71III.3- L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction…………………..…73
III.4- Mécanisme réactionnel ……………………………………………………………………….75Conclusion………………………………………………………………………………………..…78Reference bibliographique……………………………………………………………………….…79Conclusion générale………………………………………………………………...…….……...…80
Partie Expérimentale……………………………………………………………….……………….81
Liste des abréviationsAA anhydride acétique
BBP bis (4-bromométhyl benzoyle)-peroxyde
BDBP bis (3,5-dibromométhyl benzoyle)peroxyde
DDH 2,5-dimethylhexane-2,5-diyl bis(4-bromomethyl)benzoperoxoate)
DXL 1,3-dioxolane
ECH épichlorhydrine
IR infrarouge
Mag-H+ Maghnite-H+(Maghnite activée à l’acide)
MMA méthacrylate de méthyle
Mn masse molaire moyenne en nombre
MPI initiateur macroperoxydique
Mv masse molaire moyenne viscosimétrique
Mw masse molaire moyenne en masse
PBD polybutadiène
PDXL poly(1,3-dioxolane)
PECH polyépichlorhydrine
PMMA poly(méthacrylate de méthyle)
Ppm partie par million
PSt polystyrène
PTH polytétrahydrofurane
Rdt rendement
Ré fréférence
RMN1H résonance magnétique nucléaire du proton
RMN13C résonance magnétique nucléaire du carbone
St styrène
Tg température de transition vitreuse
THF tétrahydrofurane
TMS tétraméthylsilane
Introduction générale
1
Introduction générale
Dans l’industrie la synthèse des polyesters est basée sur le choix des
réactifs et les conditions expérimentales utilisées.
On dit qu’il y a polycondensation lorsque le produit obtenu résulte de la
réaction généralisée des molécules de départ avec élimination d’un tiers corps,
ce tiers corps est le plus souvent eau alcool et amine, les polyesters peuvent être
préparés soit par auto condensation d’acide hydro carboxylique, soit par
estérification d’un diacide et diol [4].
Les polyesters ne sont qu’assez rarement obtenus par réaction direct de
diacides et de dialcools en raison des températures élevées qui sont nécessaires
pour éliminer complétement l’eau, latransesterefication constitue la méthode la
plus pratique pour préparer les polyesters, cette réaction qui fait appel le plus
sauvent au diméthyle ester de l’anhydride maléique et phtalique, est beaucoup
plus rapide que l’estérification directe à partir du diacide, le diester est plus
facile à purifier et possède de meilleures caractéristiques de solubilité [49].
Ces matériaux possèdent une bonne résistance aux carburants pétroliers,
aux huiles, à l'ozone et à la chaleur, et ils conservent leur flexibilité à basse
température et sont imperméables à l'air, aux hydrocarbures et aux
fluorocarbures [4].
Dans le processus de la fabrication des polyesters comme PET on utilise
des catalyseurs homogenes, ces processus ont plusieurs inconvénient, les
catalyseurs utilisées ne sont pas récupérables et sont aussi toxiques et corrosives
leur régénération et récupération est très coûteuse et pose des problèmes de
stockage.
Introduction générale
2
Dans ce travail on a remplacéces catalyseurs qui ne respectent pas
l’environnement pour un catalyseur écologique recyclable à base d’argile appelé
Mag-H+.
La maghnite déjà utilisée, pour le raffinage des sucres des huiles et
d’autres produits chimiques, donc ce travail a été fait également dans le but de
faire valoriser ce catalyseur [50].
Ce manuscrit comporte trois chapitres, le premier est réservé aux rappels
bibliographiques et des travaux qui ont été faits sur la polyestérification. Il
contient aussi des généralités sur la structure et les propriétés de la Maghnite.
Le deuxième chapitre est consacré à la polycondensation du DXL avec
l’anhydride maléique catalysée par la Mag-H+, ainsi l’étude cinétique et la
caractérisation des produits de cette réaction.
Enfin, dans le troisième chapitre on décrit la synthèse d’un polyester
insaturé obtenu par la polycondensation du DXL avec l’hydride phtalique
catalysée par la Mag-H+, la cinétique de la réaction et la caractérisation des
produits obtenus.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
3
I-Introduction
Dans ce premier chapitre, nous allons donner un rappel bibliographique en
décrivant la polycondensation et la polymérisation par ouverture de cycle puis
nous citerons quelques travaux de synthèse des polymères à base de
1,3 dioxolane et de l’anhydride maléique et anhydride phtalique. Enfin, nous
indiquerons les propriétés de la Mag-H+ et certaines réactions qui ont été
réalisées avec ce catalyseur.
II.1- Définition de la polymérisation par ouverture de cycle
La polymérisation par ouverture de cycle en particulier les éthers cycliques, est
une réaction chimique entre des monomères cycliques de nature variée,
conduisant à la formation d’un polymère, qui est caractérisé par des propriétés
physique et chimique spécifique.
La synthèse d'un grand nombre des polymères est en fonction de la nature
(physique, mécanique et chimique)des monomères. [1]
L’utilisation des éthers cycliques est largement utilisée dans l'industrie car
les ions oxonium employés dans des conditions convenables possèdent une
grande stabilité, en particulier pour l'Oxyde d’éthylène, l'Oxyde de propylène, le
Tétrahydrofurane, et le DXL [2-3].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
4
Monomère
+ Monomère → DimèreDimère + Monomère → TrimèreDimère + Dimère → Tétramère…
II.2-La polycondensation
La synthèse des polymères par polycondensation procède par des
réactions chimiques entre deux types de groupements fonctionnels.
On peut classée la polycondensation en deux catégories suivant le type de
monomère utilisé, Dans la première on a deux monomères bi fonctionnelle ou
polyfonctionnel, la deuxième catégorie utilise un seul monomère qui contient les
deux types de groupes fonctionnels [4].
II.2.1-Caractéristiques générales des polycondensations
Les polycondensations ou les polyestérifications sont caractérisées par la
disparition rapide du monomère, bien avant que se soit forme le polymère de
masse molaire suffisamment élevée. Sous l'effet du chauffage ou d'un
catalyseur, les extrémités fonctionnelles des monomères réagissent entre elles
pour donner des oligomères ayant toujours des groupes fonctionnels aux
extrémités et donc capables de réagir à nouveau. De ce fait chaque étape doit
être activée et la croissance se fait par réaction de x- mères [5].
Et d'une façon générale :
x-mère + y-mère → (x+y)-mère
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
5
II.2.2-Techniques de polycondensation
Plusieurs techniques sont utilisées pour réaliser une polycondensation
(en solution, en émulsion, inter faciale) mais la plus employée c'est la
polycondensation en masse [4].
II.2.3-Nature physique des systèmes de polyestérification
L’avantage de la polyestérification en masse est de réduire au minimum les
risques de contamination accidentelle, dans le mode de polystérification on fait
intervenir que les réactifs et le catalyseur[4].
Les réactions en masse sont largement utilisées, mais plusieurs
polycondensations sont cependant effectue en solution c’est à dire en présence
d’un solvant, le rôle est destiné soit solubiliser les réactifs soit l’utilisation de
température plus élevées [5].
II.2.4-Les conditions mise en œuvre pour la polycondensation
La polycondensation en masse constitue la méthode la plus simple pour
réaliser les polycondensations Puisqu’elle ne fait intervenir que les réactifs et le
catalyseur éventuel.
Pour évite ou réduire la cyclisation il faut augmenter le plus possible la
vitesse de la réaction en utilisant des réactifs de très grande pureté [5].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
6
II.2.5-Synthèse du nylon 6,6
La synthèse directe du nylon 6,6 à partir d’acide adipique et
d’hexaméthylène diamine donne un polymère de masse molaire moyenne
inférieure à 10 000 à cause d’une maîtrise difficile de la stœchiométrie.
Industriellement, on commence par préparer un sel de nylon en neutralisant
une solution de diacide par la diamine.
Le sel est ensuite séparé et purifié (précipitation dans le méthanol).
La polycondensation est ensuite réalisée à partir du sel à 220°C (20bar) puis à
280°C avec élimination d’eau, en continu. Une quantité déterminée d’acide
acétique (espèce monofonctionnelle) sert à contrôler la masse moyenne [6].
II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)
Un grand choix de réactifs et de conditions expérimentales est utilisable
pour la synthèse de polyesters, le polyester commercial le plus important est le
poly (téréphtalate d’éthylène) souvent appelé PET polymère de grande diffusion
(fibre, emballages, feuilles…) qu’est préparé à partir de diméthyle et d’éthylène
glycol selon un procédé transestérification en deux [6].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
6
II.2.5-Synthèse du nylon 6,6
La synthèse directe du nylon 6,6 à partir d’acide adipique et
d’hexaméthylène diamine donne un polymère de masse molaire moyenne
inférieure à 10 000 à cause d’une maîtrise difficile de la stœchiométrie.
Industriellement, on commence par préparer un sel de nylon en neutralisant
une solution de diacide par la diamine.
Le sel est ensuite séparé et purifié (précipitation dans le méthanol).
La polycondensation est ensuite réalisée à partir du sel à 220°C (20bar) puis à
280°C avec élimination d’eau, en continu. Une quantité déterminée d’acide
acétique (espèce monofonctionnelle) sert à contrôler la masse moyenne [6].
II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)
Un grand choix de réactifs et de conditions expérimentales est utilisable
pour la synthèse de polyesters, le polyester commercial le plus important est le
poly (téréphtalate d’éthylène) souvent appelé PET polymère de grande diffusion
(fibre, emballages, feuilles…) qu’est préparé à partir de diméthyle et d’éthylène
glycol selon un procédé transestérification en deux [6].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
6
II.2.5-Synthèse du nylon 6,6
La synthèse directe du nylon 6,6 à partir d’acide adipique et
d’hexaméthylène diamine donne un polymère de masse molaire moyenne
inférieure à 10 000 à cause d’une maîtrise difficile de la stœchiométrie.
Industriellement, on commence par préparer un sel de nylon en neutralisant
une solution de diacide par la diamine.
Le sel est ensuite séparé et purifié (précipitation dans le méthanol).
La polycondensation est ensuite réalisée à partir du sel à 220°C (20bar) puis à
280°C avec élimination d’eau, en continu. Une quantité déterminée d’acide
acétique (espèce monofonctionnelle) sert à contrôler la masse moyenne [6].
II.2.6-Synthèse du polyéthylène téréphtalate (PET)
Un grand choix de réactifs et de conditions expérimentales est utilisable
pour la synthèse de polyesters, le polyester commercial le plus important est le
poly (téréphtalate d’éthylène) souvent appelé PET polymère de grande diffusion
(fibre, emballages, feuilles…) qu’est préparé à partir de diméthyle et d’éthylène
glycol selon un procédé transestérification en deux [6].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
7
Une première étape ayant lieu entre 150 à 200°C consistant à préparer le
diester de l’acide téréphtalique, le téréphtalate de l’éthylène glycol.
La deuxième étape est la polycondensation proprement dite, elle a lieu
entre 260 et 290°C et utilise le monomère préparé dans la première étape avec
une élimination de l’éthylène glycol.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
8
II.2.7-Principaux types de résines polyesters insaturés
II.2.7.1-Résines ortho phtaliques
Ce sont des résines d’usage général basées sur un mélange
d’anhydrides phtaliques et d’anhydrides maléique estérifiés par du
propylène glycol.
L’association d’anhydrides saturés et d’anhydrides insaturés permet de
contrôler le degré de réticulation lors du durcissement. Par conséquent, la
rigidité de la résine quirésulte de cemélange peut être contrôléepar le rapport
molaire maléique/phtalique qui peut varier de 2 pour 1 à 1 pour 2, les résines
semi-rigides sont utilisées pour l’industrie nautique, les piscines, les réservoirs
d’eau, le bâtiment, etc. Les résines rigides sont utilisées dansles prés imprégnés
et les vernis [5].
II.2.7.2-Résines iso phtaliques
Les résines iso phtaliques utilisent des acides iso phtaliques contrairement aux
acides, il en résulte des résines plus chères que les résines ortho mais de qualité
supérieure.
Les résines iso phtalique sont une bonne résistance mécanique, chimique et
thermique que les résines ortho.
II.2.7.3-Résines au méthyle méthacrylate
Dans ces résines, une partie du styrène est remplacé par du méthyle
méthacrylate. Ces résines sont formulées pour être résistantes aux conditions
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
9
climatiques et absorber les rayons UV sans jaunissement. Par conséquent, ces
résines sont utilisées dans les applications externes.
Notons que plus le taux de méthyle méthacrylate augmente, plus la couleur
du stratifié tend vers la transparence.
II.2.7.4-Résines téréphtaliques
Elles présentent, par rapport aux résines iso phtaliques, les avantages
suivants:
- Tenue chimique supérieure à température élevée.
- Meilleur comportement à l’égard des produits pétroliers.
II.2.8-Polyesters insaturés et résines alkydes
II.2.8.1-Les polyesters préparés à partir l’anhydride phtalique et du
glycérol
COO
OC CH2OHCHOHCH2OH
O OO
O OO
ces polyesters commerciaux, ce sont préparés de manière très classique par
estérification directe d’un acide ou d’un anhydride d’acide avec un alcool.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
10
II.2.8.2-Les polyesters préparés à partir l’anhydride maléique et
l’éthanediol-1,2
Les résines polyesters sont issues de la polycondensation à température
élevée, d’acides ou d’anhydrides saturés ou insaturés (ex. L’anhydride maléique
avec des diols (ex.L’éthanediol-1,2).
On peut obtenue des résines alkydes qui sont des polyesters
insaturé, dans lesquels l’instauration est située à l’extrémité de chaine au
lieu de se trouver à l’intérieure de ces dernières, ceci grâce à l’utilisation
d’un acide mon carboxylique insaturé comme les différents acide gras
insaturés [7].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
10
II.2.8.2-Les polyesters préparés à partir l’anhydride maléique et
l’éthanediol-1,2
Les résines polyesters sont issues de la polycondensation à température
élevée, d’acides ou d’anhydrides saturés ou insaturés (ex. L’anhydride maléique
avec des diols (ex.L’éthanediol-1,2).
On peut obtenue des résines alkydes qui sont des polyesters
insaturé, dans lesquels l’instauration est située à l’extrémité de chaine au
lieu de se trouver à l’intérieure de ces dernières, ceci grâce à l’utilisation
d’un acide mon carboxylique insaturé comme les différents acide gras
insaturés [7].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
10
II.2.8.2-Les polyesters préparés à partir l’anhydride maléique et
l’éthanediol-1,2
Les résines polyesters sont issues de la polycondensation à température
élevée, d’acides ou d’anhydrides saturés ou insaturés (ex. L’anhydride maléique
avec des diols (ex.L’éthanediol-1,2).
On peut obtenue des résines alkydes qui sont des polyesters
insaturé, dans lesquels l’instauration est située à l’extrémité de chaine au
lieu de se trouver à l’intérieure de ces dernières, ceci grâce à l’utilisation
d’un acide mon carboxylique insaturé comme les différents acide gras
insaturés [7].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
11
COO
OC CH2OHCHOHCH2OH
O OO
O OO
+ RCHR'CO2H
COR'CHRCH
III.1- Effet du solvant
Le choix du solvant est un facteur important pour la polymérisation des
monomères en croissance dans le milieu réactionnel, donc l’obtention des
polymères avec des masses molaires plus élevés [10].
III.2-Contrôle de la masse molaire
Pour obtenir un produit de masse molaire bien défini selon les propriétés du
polymère désire,il est important de contrôle la masse molaire des polymères,
ceci peut être obtenu par [4].
Arrêt de la réaction après un temps convenable pour obtenir la masse
molaire recherché.
Ajout des quantités de monomères monofonctionnel comme l’acide
acétique ou l’acide l’aurique pour la création d’une extrémité non
fonctionnelle qui est incapable de participer à la polyestérification.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
12
III.3- Notion de température plafond
La température plafond TP, c’est la température à laquelle la vitesse de
polymérisations est égale à la température à la vitesse de dépolymérisation
(∆GP = ∆HP - T∆SP=0). C'est-à-dire, qu’aucun polymère ne se forme à cette
température [12].
On peut calculer cette température par l’équation de Dainton et Ivin[12].
[M]e concentration du monomère à l’équilibre.
log[ ] = ∆ − ∆ (1.1)
T = ∆. [ ] ∆ (1.2)∆ est l’enthalpie de la polymérisation (cal.mol-1),∆ l’entropie de la
polymérisation dans les conditions standards (cal.deg-1. mol-1), T est la
température en (K0) , ∆GP l’enthalpie libre de la réaction .
III.4-Aspect thermodynamique
La polymèrisabilité d'un monomère cyclique est déterminée par un facteur
d'ordre thermodynamique qui représente la stabilité relative du monomère
cyclique par rapport à la structure linéaire du polymère [4].
La plupart des polyestérifications sont des réactions équilibrées, pour déplacer
la réaction en faveur de la formation de polymère et pour l’obtention des masses
molaires plus élevés, on utilise une température de réaction convenable, dans
des cas ou on utilise des températures plus élevés cela peut entrainer divers
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
13
difficultés comme la dégradation de polymère, la volatilisation de l’un des
réactifs [13].
La polymérisation résulte essentiellement de la tension de cycles à 3et 4
membres, de la tension conformation elle des substituants éclipses pour les
cycles à 5 membres et de la tension transeannulaire pour les cycles à 7et 8
membres [13-14].
La polymérisation par ouverture de cycles des éthers cycliques est provoquée
par une attaque d'un amorceur nucléophile ou électrophile au niveau de l'atome
d'oxygène.
Le DXL est un monomère cyclique à 5 membres est sa polymérisation est
possible car il existe des facteurs stériques, et effectivement des tensions
internes résultants de la répulsion des atomes d'hydrogène adjacents situés en
position éclipsée [15-16].
La polymérisation des éthers cycliques sont favorable de point de vue cinétique
et thermodynamique.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
14
Tableau I-1: Valeurs de ΔH et ΔS dans la polymérisation des éthers
Et des acétals [15-16].
Monomère Taille du
cycleΔH (KJ/mole) ΔS (KJ/mole)
Oxyde d'éthylène 3 94.5 174
Tétrahydrofuranne 5 23.4 82.4
1.3 Dioxolane 5 17.6 47.7
Trioxane 6 4.6 18
1.3Dioxépane 7 15.1 48.1
1.3.6Trioxocane 8 13.0 21.0
1.3.6.9Tétraoxacycoundécane 11 8.0 6.2
III.5-Réaction d’échange
Certains polymères comme le polyester et le polyamide, participent à des
réactions d’échange à des températures assez élevée, les réactions d’échanges se
produisent entre les groupes fonctionnels terminaux des molécules de polymère
avec les groupes internes des chaines, les réactions d’échanges ne modifie pas la
distribution des masse molaires [4].
Les réactions d’échange sont plus rapides que la polyestérification directe
Parmi les réactions d’échange qui accompagnent souvent la polyestérification
sont :
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
15
Acydolyse :
Pm O COPn + Pq C
OOH Pm O C
OPq + PnCOOH
Alcoolyse :
Pm O COPn + Pq Pq O C
OPn +OH PmOH
Transestérification directe :
Pm O COPn + Pq Pm O C
OPe +O C
OPe Pq O C
OPn
III.6-Réaction de cyclisation possible
La formation de cycle peut se produire dans la polycondensation de type A-B,
les réactifs tels que les aminoacides ou les hydroxyde acides peuvent subir une
cyclisation intramoléculaire au lieu à une polymérisation linéaire.
H2N R COOH HN R CO
HO R COOH O R CO
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
16
III.7-Les différentes Réactions de polymérisation du DXL de l’anhydridemaléique et l’anhydride phtalique
Plusieurs études ont été faites sur la polymérisation du DXL de l’anhydride
maléique et l’anhydride phtalique. Dans les paragraphes suivants nous
aborderons quelques réactions.
III.7.1- polymérisation anhydride maléique avec THF
La polymérisation de l'anhydride maléique avec le THF à 40 ° C est catalysée
Par l’yttrium triflate, après 2 heures, la polymérisation termine après l'ajout de
25 ml d'eau, 50 ml de THF et 25ml l'éther d’éthylique, la phase organique
résultante est séparé sous pression réduite est séchée sous vide [17].
III.7.2- polymérisation anhydride phtalique avec THF
La polymérisation de l'anhydride maléique avec le THF à 40 ° C catalyse par
L’yttrium triflate, termine à l'ajout de 25 ml d'eau après 2 heures [17].
III.7.3-Polycondensation de l’anhydride phtalique et l’anhydride maléique
avec propanediol-1
L’anhydride maléique, l'anhydride phtalique et le propanediol-1,2 condensés
dans un flacon, en fait la sulfuration sous introduction d'azote avec agitation
pendant 7 heures [18].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
17
III.7.4-Polymérisation anhydride maléique avec styrène
La polymérisation anhydride maléique par ouverture de cycle de Groupes
d'anhydride avec le styrène, ces résines de la forme d'esters sont facilement
solubles dans l'ammoniaque et peuvent être transformés en sels d’ammonium.
Ces produits sont commercialisés par ATOCHEM NORTH AMERICA, USA
sur le nom SMA [19].
III.7.5-La polymérisation du l’anhydride maléique avec l’isobuténe
La polymérisation de l’anhydride maléique avec isobuténe a été réalisée en
présence du Al2O3 à 200 °C [20].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
18
IV-Les catalyseurs hétérogènes
Un catalyseur hétérogène est généralement un catalyseur qui se trouve à
l'état solide qui est différente de celle des réactifs. Ce type de catalyse est
extrêmement important pour l'industrie.
Ces catalyseurs, n’indiquent pas surtout l’accélération d’une réaction, mais
exprime aussi la transformation chimique de molécule sur la surface solide de
catalyseur [21].
IV.1- le rôle des catalyseurs solides dans les réactions chimiques
Le catalyseur modifie uniquement la vitesse de la réaction, il n’agit pas sur
l’équilibre thermodynamique : dans le cas d’une réaction thermodynamiquement
possible, on obtient les mêmes produits et en mêmes proportions, avec ou sans
catalyseur. À la fin de la réaction, on récupère le catalyseur [4].
Un des avantages à se servir de catalyseurs solides est le fait qu’ils peuvent
avoir des cavités qui donnent une sélectivité de forme aux réactions catalysées.
Les chimistes ont fait de nombreux catalyseurs qui ont des espaces internes
capables de retenir certaines molécules et pas d'autres. Ces catalyseurs
sélectionnent les réactifs et les produits de réaction pouvant tenir dans leurs
cavités. On se sert de cette sélectivité de forme dans l'industrie chimique [22].
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
19
IV.2-Les argiles
L'argile est une roche sédimentaire, imperméable et résistante quand elle
est imbibée d’eau ,composée pour une large part de silicate d’aluminium hydraté
provenant en général de la décomposition des roches éruptives de minéraux
spécifiques, qui présentent une structure feuilletée (phyllosilicates) qui explique
leur plasticité, ou bien une structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui
explique leurs qualités d'absorption.
L’argile est efficace pour l’apport de plusieurs nouvelles synthèses de
polymères, dans des réactions de polymérisation a été réalisée pour la première
fois, par HANSER et al [23] .et GRITENTIUS [24].
Elle a une structure feuilletée constituée par l’empilement de couches
tétraédriques et octaédriques. Il existe actuellement différents types d'argiles,
cette différence est due à la différence de type de combinaisons des deux
couches élémentaires.
La couche de silice:
Appelée aussi la couche tétraédrique; cette dernière est formée par la
répétition de tétraèdres constitués par un atome de Silicium entouré de quatre
atomes d'oxygène.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
20
La couche gibbsite:
C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré
par six groupements hydroxyles
La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on
appelle le feuillet principal.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
20
La couche gibbsite:
C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré
par six groupements hydroxyles
La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on
appelle le feuillet principal.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
20
La couche gibbsite:
C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré
par six groupements hydroxyles
La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on
appelle le feuillet principal.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
21
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
22
IV.3-Classification de la bentonite de Maghnia ou Maghnite
"Maghnite" est le nom de la bentonite de Maghnia (petite ville dans la
wilaya de Tlemcen, nord-ouest d'Algérie), les études menées par M.
BELBACHIR et al. [25-26-27] sur cette argile ont permis de classer cette
bentonite, appelée « Maghnite », dans la famille des montmorillonites.
IV.3.1-L’activation acide de la bentonite
La Maghnite-H+ est la bentonite de Maghnia activée par une solution
d'acide sulfurique H2SO4 (0.23M), qui est symbolisée par Mag-H+.
Les différentes recherches sur l’activation acide des argiles comme la
bentonite [28]. La montmorillonite [29] ou la Maghnite [30-31] ont abouti aux
résultats
Elimination de certaines impuretés (calcaire, …).
Elimination de l’eau et des cations métalliques.
Augmentation de la porosité de la surface spécifique.
Changement de la structure cristalline.
Possibilité d’élimination des ions hydroxyles (OH-) du réseau cristallin.
Remplacement de l’aluminium (Al2O3) par l’hydrogène et passage du Fe,
Al et Mg en solution.
Remplacement des cations échangeables tel que Ca+2 Na+2 par le proton
H+.
Apparition de défectuosité dans la structure cristalline.
Augmentation de l’activité de l’argile due à la porosité de SiO2 libre.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
23
Tableau I-2 : tableau comparatif des compositions chimiques des
échantillons Maghnite et Maghnite-H+ [48].
EchantillonsComposition Chimique (%)
SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF*
Maghnite 69.39 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11
Mag-H+ 71.70 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
24
IV.3.2-Réactions catalysées par la Maghnite-H+
M.BELBACHIR[32]. a effectué la polymérisation de plusieurs monomères
cycliques et vinyliques en utilisant la Mag-H+ comme catalyseur Au
laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l’université d’Oran.
A.Megherbi [33]. a travaillé sur le N-vinyl-2-pyrrolidone.
R. MEGHERBI [34] a synthétisé le PDXL par polymérisation par ouverture de
cycle du 1,3-dioxolane catalysée par la Mag-H+.
O O HO (CH2)2OCH2O OHMag-H+
T=20°C, en massepoly(DXL)DXL
n
R1
R2
R1
R2
R1= CH3, R2=CH3 : isobutylène..............................à T= 0°C................................polyisobutylène
R1= H, R2=
R1= H, R2= C6H5 : St.............................................à T= 20°C..........................................PSt
NO
Mag-H+
en masse
: N-vinyl-2-pyrolidone...............à T= 35°C............poly(N-vinyl-2-pyrolidone)
n
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
25
Comme il a aussi synthétisé le PDXL α, ω-Bis insaturé en présence de
l’anhydride méthacrylique par le même catalyseur. La réaction a été réalisée en
masse et en solution avec le dichlorométhane (CH2Cl2) comme solvant.
A. DRIOUCH [35] a effectué la polymérisation du THFcatalysée par la
Mag-H+ en présence d'anhydride méthacrylique pour préparer le poly(THF) α,
ω-insaturé.
O O
O
O
(CH2)2OCH2O
O
Mag-H+
T=20°C, en masse+
poly(DXL) insaturéDXL anhydride métacrylique
OO
On
O
O
O
(C H 2 )4O
O
M a g -H +
T = 3 0 ° C , e n m a s se+
p o ly (T H F )in s a tu réT H F a n h y d r id e m é ta c ry liq u e
n
OO
O
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
26
A.HARRANE [36] a polymérisé le D, L-lactide en masse et à une température
de 140°C pour obtenir le poly (D, L-lactide) catalysée par la Mag-H+.
O
O
O
O
nM a g h n ite -H +
e n m a s s e , 1 4 0 ° CH O
O
2 n
P o ly (D ,L -L a c t id e )D ,L -L a c t id e
A.YAHYAOUI [37]a synthétisé le poly (Oxyde de propylène) Par
ouverture de cycle d'Oxyde de propylène en présence de la Maghnite-H+ en
masse et à une température de 20°C.
A.YAHIAOUI [51] a synthétisé le poly(oxyde d’éthylène) par
polymérisation par ouverture de cycle du oxyde d’éthylène en présence
d’éthylène glycol catalysée par la Mag-H+.
OC H 2X M a g - H +
T = 2 0 ° C ,e n m a s s eC H
C H 2X
H 2C
On
X = H : o x y d e d e p r o p y le n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p o ly ( o x y d e d e p r o p y le n e )X = C l : E C H .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .p o ly ( E C H )
OOH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 O Hn +
Maghnite-H+
CH2Cl2, 0°Cn+1
oxyde d'éthyléne éthylene glycol poly(oxyde d'éthylen )
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
27
F.BEKKAR[52] a synthétisé le poly (oxyde d’éthylène) par polymérisation
par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène en présence d’éthylène glycol
catalysée par la Mag- H+.
L.SOULI[53] a synthétisé le poly (glycidyl méthacrylate) par polymérisation par
ouverture de cycle de glycidyl méthacrylate en présence catalysée par la Mag-
H+.
O
O
O
n Maghnite-H+
O
H OH
n
O
O
en masse, 20°C
Poly(glycidylmethacrylate)glycidylmethacrylate
O
Cl
Maghnite-H+
enmasse, T° ambO
O
O
+O
OO
Cl
Cl
On
O
Poly(épichlorohydrine)AA ECH
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
28
K.BENKENFOUD [54] a effectué la polymérisation du THF catalysée par
la Mag-H+ en présence de l’anhydride acétique.
La Mag- H+ a été utilisé aussi dans le cas de copolymérisation cationique
par ouverture de cycle par exemple:
M.BELBACHIR et al [38] a travaillé sur la copolymérisation du 1,3-
dioxolane avec le 1, 3,5-trioxolane.
O
O On
Maghnite-H+
CH2Cl2, 40C°O
H2C O
H2C O
H2C
H2C
nm
+ OOm
1, 3,5 Trioxane 1,3 Dixolane poly(1,3 Dixolane-co-1,3,5 Trioxane)
O
O
O
(CH2)4O
O
Mag-H+
T=30°C, en masse+ (CH3CO)2O
poly(THF)THF AA
n
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
29
M. I. FERRAHI et al.[39-40-41-42] a préparé des polyesters linéaires
(copolymères alternés) et cycliques à partir du THF avec l’anhydride maléique
puis la même chose avec l’anhydride phtalique.
O
O
O
O
+O (CH2)4
O
(CH2)4O
O
THF anhydride phtalique
Mag-H+
(CH3CO)2O,O
O O
On
poly(oxybutylene oxyphthaloyl)T=40°C
OOO
+O(CH2)4
O
(CH2)4O
O
THF anhydride maléique
Mag-H+
(CH3CO)2O, O
O O
On
poly(oxybutylene oxy maleoyl)
T=40°CO
O
O
O
O
+O(CH2)4
THF anhydride phtalique
Mag-H+
O
O O
n
cyclo poly(oxybutylene oxyphthaleoyl)
T=40°C, en masse
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
30
M.BELBACHIR et al. [43-44-45] ainsi que A.HARRANE et al. [46] ont
synthétisé le poly (iso butylène-co-styrène) et le poly (iso butylène-co-α-
méthyle styrène) en utilisant la Mag-H+comme catalyseur.
H.BELBEKIRI. [47] a travaillé sur la copolymérisation du THF avec
l'Oxyde de propylène et avec l'Epichlorhydrine catalysées par La Mag- H+.
Mag-H+
T°=0°C ,en masse
isobutylène St
+n m
poly(isobutylène-co-St)
Mag-H+
T°=0°C ,en masse
isobutylène -méthyle styrène
+n
poly(isobutylène-co--méthyle styrène)
m
O O O
O OO
Mag-H+
T=20°C, en masse+
n m
oxyde de propylèneDXL poly(DXL-co-oxyde de propylène)
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
31
Elle a réussi dans les mêmes conditions opératoires et avec le même
catalyseur à Copolymérisée le DXL avec l'OP et avec l'ECH.
A. BOUCHAMA. [55] a travaillé sur la copolymérisation du ε- caprolactone
avec leTHF catalysées par La Mag- H+.
OO
OO
Mag-H+
T=20°C ,en masse+
n m
ClCl
THF ECH poly(THF-co-ECH)
O O O
O OO
Mag-H+
T=20°C, en masse+
n m
oxyde de propylèneDXL poly(DXL-co-oxyde de propylène)
O O O
O OO
Mag-H+
T=20°C, en masse+
n m
Cl
Cl
ECHDXL poly(DXL-co-ECH)
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
32
O
O+ Mag-H
T=25°C, enmasse OO
On
n mm
ε- caprolactone THF poly (ε- caprolactone-co-THF)
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
33
Conclusion
Nous avons étudié dans cette partie la préparation des polyesters à base de diols
de diacide ou d’anhydride, notre travail consiste à utiliser le DXL comme un
réactif cyclique dans une polycondensation avec l’anhydride maléique et
phtalique, en utilisant un nouveau catalyseur à base de la Maghnite.
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
34
Reference bibliographique
[1]-. C.P .PINAZZI, J. BROSSASM J.C.BROSSEAND, A.PLEURDEAU,
Macromol.Chem, 144, 155. (1971).
[2]-MORGAN, P.W,J.polym.Sci.C4,1075(1960)
[3]- MORGAN, P.W, « Condensation Polymers :By interfacial and Solutions
Methodes»Chap. IV, Wiley-Intersciece,New York(1965).
[4]- GEORGE ODIAN, trad. EMILE FRANTA - « La Polymérisation principe et
applications 3éd », John Wiley & Sons, (1994).
[5]- MENIKHEIM. «Polymerization Procedures,Industrial » Vol.12, Wiley-
Intersciece,New York(1988).
[6]- ELLWOOD,P.Chem.Eng.7498(Nov.20,1967).
[7]- Lanson.H.J « Alkyd resins», Wiley- Intersciece,New York(1986).
[8]- OTTON,J. W . and S .RATTON,J.polym.Chem. Ed,26,21835(1988).
[9]-SOLOMON,D.H,J.MACROMOL.Sci.Rev.Macromol.Chem.Cl(1),179(1967).
[10]- LYMAN,D.J.J.Polym.Sci 45,49 (1979).
[12]- F.S.DAITON,K.J.IVIN:Quart.Rev(Londres) 12,61(1958).
[13]- C.P .PINAZZI, J. BROSSASM J.C.BROSSEAND, A.PLEURDEAU,
Macromol.Chem, 144, 155. (1971).
[14]-. I.K.SOGO, I.HAHORI, S.IKEDA, S.KAMBARA, Macromol.Chem, 179, 1559.
(1978).
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
35
[15]-. G.BERTALON, I.RUSZNAK, P.ANNA, M.BOROS-IVICS, G.MAROSI,
polym.Bull, 19, 539. (1988).
[16]-.H.MEERWEIN, ANGEW. Chem, 59,168.(1947).
[17]- N. NEVILLE, N. DEL - U.S. Patent, 5.990.264, (1999).
[18]- A. BODNAR, M. SOLYMOSS - U.S. Patent, 4.902.773, (1990).
[19]- C. LO, N.C.GREENBORO - U.S. Patent, 5.310.721, (1994).
[20]- K. BRONSTERT, W.HOCHSTEIN - U.S. Patent, 4.587.307, (1986).
[21]- A. KIRRMANN, J. CATACUZENE, P. DUHAMEL-« Chimie organique »,
Armand Colin, (1971).
[22]- Ronald BRESLOW, Frédéric DENONNE - « La Chimie aujourd'hui et
demain », De Boeck Education, (2001).
[23]- E. A. HANSER, E. M. DANNENBERG - U.S. Patent, 2. 401, (1946).
[24]- T. A. GROTENTIUS - U.S. Patent, 2. 84, (1958).
[25]- A. DRIOUCH - «Polymérisation du THF par la Maghnite-H+ », Mémoire de
Magister, Université Es-Senia, Oran, (1999).
[26]- M. MAKHLOUFIA - «Utilisation des spectroscopes DRX, RMN du solide, RPE
et IR à l’étude des argiles de l’ouest d’Algérie », Mémoire de Magister,
Université Es-Senia, Oran, (1999).
[27]-R. MEGHABAR, A. MEGHERBI, M. BELBACHIR - Polymer, 99, p. 2397,
(2003).
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
36
[28]- AMER. PETRO-Bentonite, Upton, Wyoming (U.S.A.), Analytical Data, Clay
Min., Report N°7. Int, Project 49, (1950).
[29]- A. A. DAMOUR, D. SALVETAT - J. Phys. Chem., 21, p. 378, (1847)
[38]- M. BELBACHIR et al. - United States Patent, US 7,094,823 B2, (2006).
[31]- M. BELBACHIR, A. BENSAOULA - US Patent, Houston, N° 669601, (2000).
[32]-M.BELBACHIR, M.BENSAOULA. US patent, No 7, 094-823 B2; (2006).
[33]- R. MEGHABAR, A. MEGHERBI, M. BELBACHIR - Polymer , no. 44, pp.
4097-4100, (2003).
[34]- R. MEGHERBI, M. BELBACHIR, R. MEGHABAR - J. Appl. Polym. Sci.,
no. 101, pp. 78- 82, (2006).
[35]- A. DRIOUCH - «Polymérisation du THF par la Maghnite-H+ », Mémoire de
Magister, Université Es-Senia, Oran, (1999).
[36]- AMINE HARRANE, MOHAMED ELAMINE BELAOUEDJ, MOHAMED
BELBACHIR, Reactive &Functional Polymers 126-130,(2011) .
[37]- A.Yahiaoui, M.Belbachir, A. Hachemaoui. Int. J. Mol. Sci. 10, 548-561. (2003).
[38]- M. BELBACHIR et al. - United States Patent, US 7,094,823 B2, (2006).
[39]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR - Molécules, 9, pp. 968-977, (2004).
[40]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR - Journal of Polymer Research, 12, pp. 167-
171, (2005).
[41]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR- Int. J. Mol. Sci. 4, pp. 312-325, (2003).
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
37
[42]- M. I. FERRAHI, A. AÏT AMER, M. BELBACHIR, A. G. BENYOUCEF, E.
MORALLÕN - Global Journal of Molecular Sciences, 1, pp. 15-21, (2006).
[43]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR. "Etude de la réactivité
catalytique de l'ecocatalyseur vis-à-vis de la réaction de polymérisation de
l'isobutylène". Communication : Synthèse de polymères biorésordables.
Journée Algérienne de Catalyse, 25, p 85, 29-30 Octobre (2002).
[44]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR. "La copolymérisation
isobutylène –styrène par la Maghnite". Communication: Synthèse de
polymère biorésordables, 4ème Symposium national de chimie organique
industrielle et pharmaceutique (sncoip), Oran, p 144, 22-23 octobre(2002).
[45]- M.BELBACHIR, A.HARRANE, R.MGHABAR." Copolymèrisation
d'isobutylène par la Maghnite", Communication: Synthèse de polymère
biorésordables, 4ème Symposium national de chimie organique industrielle et
pharmaceutique (sncoip), Oran, p 96, 22-23 octobre(2002).
[46]- A. HARRANE, R. MEGHABAR, M. BELBACHIR - «A Protons Exchanged
Montmorillonite Clay as an Efficient Catalyst for the Reaction of Isobutylene
Polymerization», Int. J. Mol. Sci., vol. 3, pp. 790-800, (2002).
[47]- HABIBA BELBEKIRI – « Copolymérisation cationique du THF et DXL avec
les epoxydes par la Maghnite-H+ », Mémoire de Magister, Université Es-Senia,
Oran, (2007).
[48]- U.HOFMAN, K.ENDELL, Wilm. " Kristallstruktur and quelling von
Montmorillonit" Z.Krist. 86, 340-348. (1933).
[49]- Shah,T.H,J.I.Bhatty,G.A.Gamien,and D.Dollimer,Polymer,25.1333(1984).
[50]-A.AKELAH ETCOLL, Macromol .Chem phys 200,955,963(1999).
CHAPITRE I Rappels bibliographiques
38
[51]- A.YAHIAOUI, A.HACHEMAOUI, M.BELBACHIR; J.Applied. Poly, 113:
535-540, (2009).
[52]- BEKKAR F. BELBACHIR M. Chin. J. Chem., 27, 1174 – 1178, (2009).
[53]-LAHCENE SOULI, AMINE HARRANE, RACHID MEGHABAR, MOKHTAR
B. LAHRECH2, MOHAMMED BELBACHIR,J.Applied Chemistry Volume1,
Issue3,078-082,(2011).
[54]-KHADIDJA BENKENFOUD, AMINE HARRANE AND MOHAMMED
BELBACHIR, J.Chinese .Poly.SciVol.30,No. 1,), 1-7, (2012).
[55]-ABDELGHANI BOUCHAMA, MOHAMMED ISSAM FERRAHI,
HAMMEDELBACHIR,J.Applied Chemistry Volume1, Issue3,078-082,(2011).
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
39
I-Introduction
Dans ce chapitre nous allons synthétiser un polyester cyclique insaturé, il y
a tout d’abord la formation des chaines linéaires du polymère, et puis leurs
cyclisation qui se fait par l’intermédiaire de réaction intramoléculaire, Parmi les
polyesters les plus importants sont ceux obtenus par la réaction de l’éthylène
glycol avec l’anhydride maléique.
M. I. FERRAHI [1] a réalisé des réactions de polyestérification du THF
avec l’anhydride maléique, en utilisant la Mag-H+ comme catalyseur.
En ce qui nous concerne, nous avons repris cette réaction est on va
remplacer le THF avec DXL, en utilisant la Mag-H+comme catalyseur, ce
dernier a été élaboré au laboratoire de chimie des polymères (LCP) à l’université
d’Oran [2].
II-polycondensation du l’anhydride maléique avec le DXL
II.1-Description de la réaction
Les conditions expérimentales et le rendement de la polycondensation de
l’anhydride maléique avec le DXL en présence de Mag-H+sont résumés dans le
tableau II-1, Cette expérience a été faite en masse.
DXL Anhydride maléique poly (anhydride maléique-co- DXL)
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
40
Tableau II-1: Conditions expérimentales de l’expérience.
Expérience
Proportions molairesdes monomères
% Mag-H+ t (h) T (°C) % Rdt%Anhydridemaléique % DXL
Experience1 50 50 5 24 19 71
% Mag-H+: pourcentage en masse de Mag-H+ par rapport à la masse globaledes monomères.
II.2-Caractérisation des résultats obtenus
II.2.1-Analyse par RMN 1H
Afin d'identifier la structure du polymère obtenu, nous avons analysés des
échantillons de l'expérience par RMN 1H.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
41
Figure II-1: Spectre RMN 1H (300 MHz) du poly (anhydride maléique-co-
DXL) dans l’acétone deutéré.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
42
Tableau II-2:Déplacements chimiques des différents protons présents dans le
produit obtenu, d’après la RMN 1H (300 MHz) en solution dans l’acétone
deutéré.
Indice(molécule
jointe)
Naturedu motif
Nature du protonDéplacementschimiques δ
(ppm)
Déplacementschimiques δ
(ppm)
A
DXL
-O-CH2- CH2-O-CH2- 3,6 1,2-4,0
B -O-CH2- CH2-O- CH2- 4,65 3,5-5,0
C AnhydrideMaléique -CH=CH- 5,3 4,5-8,0
Sur la figure II-1 donnant le spectre RMN 1H de polymère, on observe troispics apparaissent (l’acétone deutéré apparait à δ=2,0 ppm).
1. Un signal situe à 3,6 ppm représente les protons-O-CH2-CH2-O du
DXL.
2. Le pic qui apparaît à 4,65ppm attribué aux protons O- CH2- du DXL.
3. Un pic vers 5,3 ppm caractérise les protons de groupement -CH=CH- de
l’anhydride maléique.
Les déplacements chimiques trouvés confirment la structure du polymère [3,4].
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
43
II.2.2-Analyse par RMN 13C
Signaux et déplacements chimiques présent dans lepoly (anhydride maléique-
co- DXL) cyclique d’après la RMN 13C en solution dans l’acétone deutéré.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
44
Figure II-2: Spectre RMN 13C (300 MHz) du poly (anhydride maléique-co-
DXL) dans l’acétone deutéré.
Tableau II-3:Résultats de l’analyse du produit obtenu par la RMN 13C (300
MHz) en solution dans l’acétone deutéré.
Indice(molécule
jointe)
Nature dumotif Nature du carbone Déplacements
chimiques δ (ppm)
Déplacementschimiques δ
(ppm)
A
DXL
-O-CH2- CH2-O-CH2- 27,0 20-30
B -O-CH2- CH2-O- CH2- 65,0 50-90
DAnhydrideMaléique
C=O 97,0 90-180
C -CH=CH- 67,0 130-60
L’acétone deutéré apparait à δ= 205 ppm
1. Un signal situe à 27,0 ppm est attribué aux carbones éthylène-O-
CH2- CH2-O du DXL.
2. Un signal situe à 65,0ppm correspondant aux carbones méthylène
O- CH2- du DXL.
3. Le signale qui apparaitre à 67,0ppmreprésente les carbones de la
double liaison -CH=CH-du l’anhydride maléique.
Figu
re II
-1: s
pect
re R
MN
1 H d
upo
ly (ε
-cap
rola
cton
e-co
-TH
F) d
ans l
e C
DC
l 3
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
45
4. Le pic situe à97,0ppm est attribué au groupement carbonyle C=O du
l’anhydride maléique.
Les déplacements chimiques trouvés sont en accord avec ceux de la littérature
[3,4].
II.2.3-Analyse IR
L'analyse par infrarouge (figure II-3) du polymère a donné les résultats
suivants :
Une bande d’absorption vers 1784,07cm-1 correspondant à la fonction
carbonyle (C=O) de l’ester.
Une bande intense avec une élongation de deux pics entre 977,99 cm-1 et
1019,57 cm-1 correspond à la liaison C-O de l’ester. Ces deux dernier
résultats confirment l’ouverture de cycle d’anhydride maléique et la
formation d’ester.
Une bande d’absorption vers 1727,33 cm-1 est attribué à la double liaison
C=C.
Une bande forte vers 1102,93 cm-1 correspond à la fonction éther C-O.
Deux bandes d’une intensité moyenne à 2915,10 cm-1et 2950,59 cm-
1montrent l'existence des liaisons (C-H) des méthylènes.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
46
Figure II-3: Spectre infrarouge du poly (anhydride maléique-co- DXL).
Tous ces résultats et interprétation confirment la structure de polymère
obtenue.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
47
II.2.4-Etude par D.S.C
Le thermogramme de l'échantillon de l'expérience obtenu avec une vitesse
de chauffage de 10°C/min (programme de 25 à 225°C), présente un pic
endothermique centré à 170°C, il caractérise la température de fusion de
polymère, en comparant avec la température de fusion de poly(DXL) qui est
égale à209°C on peut déduire que notre produit il n’est pas identiqueau
poly(DXL).
Figure II-4: Thermogramme de poly (anhydride maléique-co- DXL).
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
48
III-Etude cinétique
La cinétique consiste a étudié et à calcule le rendement en changeant
plusieurs paramètres physico et chimique, temps, température, quantité du
catalyseur, proportion des monomères.
III.1- Effet du temps sur le rendement
On a effectué une série des réactions en faisant varier seulement le temps de
réaction pour chaque expérience.
Le tableau II-4:Conditions expérimentales.
L’évolution de la polycondensation a été suivie par pesée du polymère obtenu
.
Tableau II-5:Valeurs de l’évolution du rendement massique du polymèreformé en fonction du temps de réaction.
t (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 23 24
Rdt (%) 8,5 8,8 9,6 10,2 17,3 21,5 24 32 70 71
Conditionsexpérimentales
Proportions molaires desmonomères
% Mag-H+ T (°C)% DXL
% l’anhydridemaléique
50 50 5 19
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
49
Figure II-5: Effet du temps sur le rendement de la polymérisation.
Nous observons dans cette courbe, que l’évolution du rendement en
fonction du temps est lente jusqu'à atteindre un rendement 17, 3% à 5 heures,
puis la réaction s’accélère jusque à 24 heures on obtient un rendement de 71%.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
50
III.2-Effet de la température sur le rendement
Les réactions ont été réalisées pour une série de température 20 40 50 60 °C
pour une période de 6 heures, on a ajouté une quantité de Mag-H+ équivalente à
5 % du poids total des réactifs avec des proportions équimolaires des
monomères.
Les valeurs des rendements massiques obtenus en fonction de la
température du milieu sont portées dans le tableau II-6.
Tableau II-6:Valeurs du rendement en fonction de la température.
T (°C) 20 40 50 60
Rdt (%) 6 22,5 91 68
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
51
Figure II-6: Evolution du rendement en fonction de la température.
Le rendement augmente très lentement pour une variation de température
de 20°C à 40°C puis il atteint un maximum de 91% pour 50°C, Ce qui montre
que la température a une grande influence sur le rendement de la
polymérisation.
La diminution du rendement pour T=60°C, est expliquée par le fait que
celle-ci est limité par l’influence de la température plafond.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
52
III.3-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction
Pour étudier l'évolution du rendement massique, on a effectué une série
d’expériences à 19°C, le temps de réaction est fixé à 6h mais pour chaque
expérience nous avons ajouté un pourcentage de catalyseur différent, avec un
mélange équimolaire des monomères.
Le tableau II-7 montre l’évolution du rendement massique en fonction du
pourcentage de la Mag-H+.
Tableau II-7:Valeurs du rendement en fonction de la quantité ducatalyseur.
Catalyseur(%) 2 3 5 7,5 10
Rendement(%) 6,4 16,24 21 22,4 24,68
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
53
Figure II-7: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.
On constate que le rendement massique de ces expériences pour des faibles
proportions de catalyseur (≤2%) le rendement évolue lentement, puis s’accroît
rapidement de 6,4% jusqu’à 16,24% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le
rendement augmente lentement pour atteindre 24,68% pour 10% de catalyseur.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
53
Figure II-7: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.
On constate que le rendement massique de ces expériences pour des faibles
proportions de catalyseur (≤2%) le rendement évolue lentement, puis s’accroît
rapidement de 6,4% jusqu’à 16,24% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le
rendement augmente lentement pour atteindre 24,68% pour 10% de catalyseur.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
53
Figure II-7: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.
On constate que le rendement massique de ces expériences pour des faibles
proportions de catalyseur (≤2%) le rendement évolue lentement, puis s’accroît
rapidement de 6,4% jusqu’à 16,24% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le
rendement augmente lentement pour atteindre 24,68% pour 10% de catalyseur.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
54
Donc plus le pourcentage en catalyseur augmente, plus le rendement
augmente car une grande quantité de catalyseur produit un grand nombre de
centre actif qui est relié à la surface de réaction mise en jeu, donc on aura
beaucoup de chaines de polymères et par conséquence le rendement augmente.
III.4-Mécanisme réactionnel
Apres toutes ces études cinétiques est les analyses obtenus lors de la
synthèse des polymères catalysés par la Mag-H+ on peut proposer le mécanisme
réactionnel suivant :
Pour la première étape l’anhydride maléique va être attaque par le proton
porté par la Mag-H+.
O
O
O
+ O
O
O
HH
Puis L’anhydride maléique protoné va subir une attaque nucléophile par
une molécule du DXL.
O
O
O
HO
OO
O
OHO O
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
55
L’oxygène de l’anhydride maléique va attaquer le carbone porteur de la
charge positive de manière nucléophile.
O
O
OHO O
-O
O
O
OO
O
OHO
O
O-
Puis DXL attaque par une réaction nucléophile les carbocations de chaine
en croissance formés.
O
O
OO
O
O
OHO
O
O
OO
O
O
OHO
O
O
O O
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
56
Apres on va avoir des additions successives d’anhydride maléique suive du
DXL.
OO
O
O
OHO
O
O
O O
O
O
O
+n
OO
O
O
OHO
O
O
O O
n+1
O
O
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
57
Et ça se termine par la cyclisation en croissance qui résulte de réaction
intramoléculaire entre les extrémités de ces chaines.
OO
O
O
OHO
O
O
O O
n+1
OO
O
O
O
n+2
_H + +
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
58
Conclusion
La préparation de polyester cyclique de poly (anhydride maléique-co- DXL) est
possible a réalisé par le catalyseur hétérogène Mag-H+,cette réactiona été
réalisée en masse et en seule étape. L’équilibre de la polycondensation se
déplace vers la formation du polymère avec l'élévation de la température, le
temps, et l’augmentation de la quantité du catalyseur.
L’utilisation de la Mag-H+ nous a permis d’éviter la toxicité du au solvant et aux
catalyseurs fréquemment utilisés dans les réactions de la polymérisation.
CHAPITRE II polycondensation du DXL avec l’anhydride maléique
59
Reference bibliographique
[1]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR –Journal of Polymer Research, 12, pp. 167-
171, (2005).
[2]- R. MEGHERBI, M. BELBACHIR, R. MEGHABAR - J. Appl. Polymer. Sci.
no. 101, pp. 78- 82, (2006).
[3]- S.C.HAMILTON and J .A.SEMLYEN, polymer, 38, 7, 1686, (1997).
[4]- M.VIVAS, and J.CONTRERAS, Europe Polymère Journal, 39,43. (2003).
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
60
I-Introduction
Dans ce chapitre, nous allons synthétise un polyester cyclique aromatiques
tels PET et PBT qui sont indispensables pour l’industrie, pour les fabriqués on
fait appel à des catalyseurs et des solvants qui sont toxiques, la raison pour
laquelle la Maghnite a été utilisée comme catalyseur écologique dans cette
étude.
M. I. FERRAHI [1] a réalisé des réactions de polyestérification du THF
avec l’anhydride phtalique, nous avons quand même voulu faire des réactions de
ce genre. Pour cela, on va remplacer le THF avec DXL, en utilisant la Mag-H+
comme catalyseur, la polycondensation de ces deux monomères donne en
premier stade des chaines linéaires, la cyclisation de ces chaines se faite par des
réactions intramoléculaires entre les extrémités.
Dans ce chapitre nous allons décrire les résultats obtenus de cette réaction
ainsi que l'étude cinétique.
II-polycondensation du l’anhydride phtalique avec le DXL
II.1-Description de la réaction
La polycondensation de l’anhydride phtalique avec le DXL été effectué en
masse et en présence de Mag-H+ comme catalyseur.
Le rendement de cette manipulation est résumé dans le tableau II-1, Cette
expérience a été faite en masse.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
61
Tableau II-1:Conditions expérimentales de l’expérience.
Expérience
Proportions molairesdes monomères
% Mag-H+ t (h) T(°C) % Rdt%
Anhydridephtalique % DXL
Experience 50 50 5 24 19 60
% Mag-H+: pourcentage en masse de Mag-H+ par rapport à la masse globaledes monomères.
II.2-Caractérisation des résultats obtenus
II.2.1-Analyse par RMN 1H
Nous avons analysé des échantillons de l'expérience par RMN 1H. Pour
identifier la structure de polymère obtenu(Figure II-1).
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
62
Figure II-1: Spectre RMN 1H (300 MHz) du poly (anhydride phtalique-co-
DXL) dans l’acétone deutéré.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
63
Tableau II-2:Résultats de l’analyse parla RMN 1H (300 MHz) en solution dans
l’acétone deutéré du poly (anhydride phtalique-co- DXL) cyclique.
Sur le spectre RMN 1H de polymère figure II-1, on examine trois pics
apparaissent (l’acétone deutéré apparait à δ= 2,0 ppm) :
1. Un signal situe à 1,3ppm correspondant aux protons
-O-CH2- CH2-O du DXL.
2. Un signal situe à 4,2ppm attribué aux protons
méthylène O- CH2- du DXL.
3. Deux pics à 7,7 ppm et 7,9 ppm représentent les protons du
groupement aromatique.
Indice(molécule
jointe)
Nature dumotif Nature du proton Déplacements
chimiques δ (ppm)
Déplacementschimiques δ
(ppm)théorique
CDXL
-O-CH2- CH2-O-CH2- 1,3 1,2-4,0
D -O-CH2- CH2-O- CH2- 4,2 3,5-5,0
BAnhydridephtalique
OO
OO
H
7,7 6,3-8,0
A OO
OO
H
7,9 6,3-8,0
Figu
re II
-1: s
pect
re R
MN
1 H d
upo
ly (ε
-cap
rola
cton
e-co
-TH
F) d
ans
le C
DCl
3
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
64
II.2.2-Analyse par RMN 13C
Pour identifier la structure de polymère obtenu, nous avons analysés par la
RMN 13C.
Figure II-2: Spectre RMN 13C (300 MHz) du poly (anhydride phtalique-co-
DXL) dans l’acétone deutéré.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
65
Tableau II-3:Signaux et déplacements chimiques présents dans le produit
obtenu, d’après la RMN 13C (300 MHz) en solution dans l’acétone deutéré.
Indice(molécule
jointe)
Nature dumotif Nature du carbone
Déplacementschimiques δ
(ppm)
Déplacementschimiques δ
(ppm)théorique
EDXL
-O-CH2- CH2-O-CH2- 28,0 20-30
F -O-CH2- CH2-O- CH2- 60,20 50-90
A
Anhydridephtalique
OO
OO
160,70 150-180
B OO
OO
130,0 100-150
C OO
OO
120,80 100-150
D OO
OO
130,30 100-150
Le symbole ( ) désigne la nature du carbone étudie (l’acétone deutéré apparait à
δ= 205 ppm).
1. Un pic situe à 28,0 ppm correspondant aux carbones éthylène -O-
CH2- CH2-O du DXL.
2. Un signal situe à 60,20 ppm représente les carbones méthylène O-
CH2- du DXL.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
66
3. Le signale qui apparaitre à 160,70 ppm attribue au groupement
carbonyle
OO
OO
du l’anhydride phtalique.
4. Trois pics situés entre 120,80 ppm et 130,30 ppm attribués aux
carbones du groupement aromatique.
Les déplacements chimiques trouvés sont en accord avec ceux de la littérature
[2,3].
II.2.3-Analyse IR
L’analyse par infra –rouge du polymère montre les principales fonctions
présentes dans le polymère(figure II-3).
La présence de la fonction groupement ester est témoignée par la bande
1665,43 cm-1.
Une bande d’absorption vers 1265,57 cm-1 avec élongation 2 pics
permet de confirmer qu’il s’agit d’un ester.
Une bande d’absorption vers 1582,56 cm-1et une autre vers 782.94 cm-1
caractérisent le groupement aromatique 1,2 di substitué.
Une bande forte vers 1063,26cm-1 correspond à la fonction éther C-O.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
67
Une élongation moyenne C-H attribué au groupement aromatique
entre2770 cm-1 et 3010cm-1.
On trouve Deux bandes d’une intensité moyenne à 2500 cm-1 et
2610,59 cm-1 présententles liaisons (C-H) des méthylènes.
Figure II-3: Spectre infrarouge du poly (anhydride phtalique -co-DXL).
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
68
II.2.4-Etude par D.S.C
Le thermogramme de produite obtenu avec une vitesse de chauffage de
10°C /min programme de 30°C à 300°C fait apparaitre un phénomène
endothermique vers 225°C qui correspond à une fusion totale du polymère.
Cette température est supérieure à celle de poly(DXL) T=209°C.
Figure II-4: Thermogramme de poly (anhydride phtalique -co- DXL)
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
69
III-Etude cinétique
Pour l'étude cinétique de cette polycondensation on a effectué une série des
réactions en faisant varier à chaque fois un des paramètres suivants : temps,
température, quantité du catalyseur.
III.1- Effet du temps sur le rendement
Nous avons effectué une série des réactions de polycondensation en masse
de DXL avec l’anhydride phtalique en faisant varier seulement le temps de
réaction pour chaque expérience, à une température de 19°C.
Le tableau II-4: conditions expérimentales.
L’évolution de la polycondensation été suivie par pesée du polymère obtenu.
Tableau II-5:Valeurs de l’évolution du rendement massique du polymère
formé en fonction du temps de réaction.
t (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 23 24
Rdt (%) 10 11,7 12 13,8 20 24,3 29,1 34 58 60
Conditionsexpérimentales
Proportions molaires des monomères% Mag-H+ T (°C)
%DXL %Anhydridephtalique
50 50 5 19
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
70
Figure II-5: Effet du temps sur le rendement de la polymérisation.
La figure II-5, montre la variation du rendement en fonction du temps en
remarque que la réaction est lente jusqu'à atteindre un rendement 20% au but de
5 heures puis la réaction se accélère jusque à 24 heure on obtient à la fin un
rendement de 60%.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
71
III.2-Effet de la température sur le rendement
Dans le but d'étudier l'influence de la température sur le rendement de
synthèse de notre polyester, nous avons réalisés des réactions catalysées par 5%
de Mag-H+pour une série de température 20 40 50 60 °C.
Les valeurs du rendement massique en fonction de la température sont
portées dans le tableau II-6.
Tableau II-6:Valeurs du rendement en fonction de la température.
T (°C) 20 40 50 60
Rdt (%) 7 25,6 80,3 60
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
72
Figure II-6: Evolution du rendement en fonction de la température.
L'allure de la courbe montre que le rendement de la réaction augmente très
longtempspour une variation température de 20°C à 40°C.puis il atteint une valeur
maximale de 80,3% pour une température de 50°C, puis il diminue.
Cette diminution du rendement est peut être expliqué par l'effet de la
température plafond Tp.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
73
III.3-L'effet de la quantité de catalyseur sur le rendement de la réaction
Pour étudier l'évolution du rendement massique de la polymérisation du
DXL avec l’anhydride phtalique, on a effectué une série d’expériences à 19°C,
et 6h comme temps de réaction, pourun chaque expérience un pourcentage de
catalyseur différent, avec mélange équimolaire des monomères.
L’évolution du rendement massique en fonction du pourcentage de la Mag-H+est
montre dans le tableau II-7.
Tableau II-7:Valeurs du rendement massique en fonction du pourcentage
de la Mag-H+.
Catalyseur(%) 2 3 5 7 10
Rendement(%) 8,1 18,7 25,2 26,1 27,7
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
74
Figure II-7 Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur.
On observe bien que le rendement de ces expériences évolue lentement
pour des faibles proportions de catalyseur (≤ 2%), puis il s'accroît rapidement
de 8,1% jusqu’à 18,7% pour 3% de catalyseur. Après ce point, le rendement
augmente lentement pour atteindre 27,7%.
Alors plus la proportion de la Maghnite est plus grande, plus le rendement
massique augmente, ceci est dû au nombre de sites de centre actif mise en jeu.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
75
III.4-Mécanisme réactionnel
Apres toutes ces études cinétiques est analyses obtenus on peut proposer le
mécanisme réactionnel suivant :
Dans la première étape l’anhydride phtalique va subir une attaque par le
proton porté par la Mag-H+.
O
O
O
+O
O
O
HH
-
L’anhydride phtalique protoné va subir une attaque nucléophile par DXL
O
OO
O OO
O
O
H O H
O-
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
76
De manière nucléophile, l’oxygène de l’anhydride phtalique va attaquer le
carbone porteur de la charge positive.
O
O O O H
OO
O
O
O
O O H
OOO
OO
-
-
Puis les carbocations de chaine vont subir une attaque par DXL selon une
réaction nucléophile en croissance formés
O
O O H
OOO
OO O
O
O
O O H
OOO
OOO O
-
-
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
77
L’étape suivent, est l’addition successive d’anhydride phtalique suive du
DXL.
,
O
O
O
O OH
OOO
OOO O
O
O
O+n
O
O OH
OOO
OOO O
n+1
-
-
Enfin la terminaison se fait par la réaction intramoléculaire entre les
extrémités de chaines en croissance.
OO
OO O
(n + 2 )
O
O O H
OOO
OOO O
n + 1
-
-
H + +
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
78
Conclusion
L’étude de la polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
catalysée parla Mag-H+, montre l’activité de ce dernier vis-à-vis la rection de
polycondensation, la vitesse de la polycondensation augmente avec la
température, le temps, et la quantité du catalyseur.
Le catalyseur utilisé n’est pas toxique, il peut être éliminé par simple
filtration et il est recyclable.
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
79
Référence bibliographique
[1]- M. I. FERRAHI, M. BELBACHIR –Int.J.Mol.Sci.4, pp. 312-325, (2003).
[2]- S.C. HAMILTON and J .A.SEMLYEN, polymer, 38, 7, 1686, (1997).
[3]- M.VIVAS, and J.CONTRERAS, Europe Polymère Journal, 39,43. (2003).
Chapitre III polycondensation du DXL avec l’anhydride phtalique
80
Conclusion générale
Dans ce travail nous avons abordé la synthèse des polyesters par catalyse
hétérogène en masse en utilisant un catalyseur naturel solide, activé par l'acide
sulfurique Mag-H+.Ce catalyseur a bien prouvé son activité. Il accélère les
réactions et permis ainsi l’obtention des rendements satisfaisants à différentes
températures.
Les produits synthétisés ont été parfaitement caractérisés par des analyses
RMN 1H, RMN 13C, DSC et IR.
L'étude cinétique de la polycondensation a montré que les conditions
opératoires influentes sur le rendement et la viscosité intrinsèque des produits.et
nous a permet aussi d’avoir une idée sur l’efficacité de catalyseur Mag-H+ sur la
poly estérification.
L'intérêt de cette étude réside dans le faite que la synthèse des polyesters
cycliques nécessite un protocole opératoire assez simple, et que le catalyseur
utilisé est éliminé par une simple filtration, ainsi qu'il est recyclable jusqu’à cinq
fois après lavage et en plus il n’est pas toxique.
Partie expérimentale
81
Partie expérimentale
I. Traitement de la Maghnite
Dans un ballon de 500 ml, 30g de Mag-H+ broyée séchée (à l’état poudre)
avec 200ml d'une solution d'acide sulfurique 0,23M. Le mélange sous agitation
pendant deux jours à température ambiante19°C. le produit obtenue est filtré et
lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à neutralisation Ph=7, ensuite mise dans
l'étuve à température de 120°C durant 48h pour faire séché, la Mag-H+ est
ensuite broyée et tamisé pour obtenir une poudre puis et conservée dans des
flacons scellés à l'abri de toutes traces l'humidité ou d’impureté.
II.1-Purification des polymères
Le produit obtenu à la fin de chaque expérience a été dissout dans le
chloroforme, la solution est ensuite filtrée pour séparer le catalyseur du mélange
réactionnel, puis séchée par évaporation pour éliminer le solvant et le reste des
monomères.
III-Les produits utilisés.
III.1-1,3-dioxolane (DXL)
1,3dioxolane est purifié par simple distillation, après il sera conservé à froid et à
l'abri de la lumière.
Les propriétés physiques DXL:
Produit
Température
d'ébullition en (°C)
Masse molaire
en (g/mol)
Densité à 25°C
en (g/cm3)
Formule
brute
DXL 78,00 74,08 0,83 C3H6O2
Partie expérimentale
82
III.2-Le chloroforme (CHCl3)
Le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant utilisation.
Les propriétés physiques du chloroforme:
Produit
Température
d'ébullition en
(°C)
Masse molaire
en (g/mol)
Densité à
25°C en
(g/cm3)
Formule
brute
Chloroforme 62 119,4 1,4798 CHCl3
III.3-l’éthanol
Les propriétés physiques de l’éthanol :
Produit
Température
d'ébullition en
(°C)
Masse molaire
en (g/mol)
Densité à
25°C en
(g/cm3)
Formule
brute
Ethanol 78,2 46 0,78 C2H6O
III.4-l ‘anhydride maléique
On dissout l’anhydride maléique dans le tétra chloroéthane puis on le
recristallise dans le chloroforme et enfin et on sèche.
Partie expérimentale
83
-1
III.5-l ‘anhydride phtalique
On dissout l’anhydride phtalique dans le chloroforme à froide pour éliminer les
traces d’acide phtalique qui sont soluble, puis on le filtre et on recristallise dans
l’eau et enfin et on sèche.
IV. Techniques d'analyses
Afin de caractérisé nos polyesters nous avons utilisé les techniques d'analyses
usuelles telles que la RMN du proton, spectroscopie infrarouge (IR), et pour les
réactions cinétique l'analyse par viscosimètre.
IV.1-RMN 1H, RMN 13C
En utilise un appareil spectromètre RMN Burker de 300MHz, qui nous donne
des spectres RMN1H du proton et RMN 13Cdu carbone des produits obtenus, a
l’aide de ces spectre cette méthode permet l'identification des produits obtenus.
Les mesures ont été effectuées dans l’acétonedeutéré.
IV.2-Infrarouge IR
En utilise un appareil spectromètre de type ATI MATTSON dans une gamme
dans la région de 400-4000 cm-1 pour avoir Les spectres d'absorption
infrarouge du produit obtenus.
Partie expérimentale
84
IV.3-DSC
L'analyse thermique permet d'étudier le comportement thermique de tout
matériau minéral ou organique en fonction du temps ou de la température,
subissant des modifications de composition ou/et de structure, quand celui-ci est
soumis à un régime en température, sous atmosphère contrôlée.
Les mesures ont été faites sur un DSC de SETARAM 92 étalonnée par l'étain
et en utilisant des creusets en aluminium au niveau du laboratoire de physique
des matériaux de l'université d'Oran.
Polycondensation du dioxolane-1,3 avecles anhydrides maléique et phtaliquecatalysée par LA MAGHNITE-H+
Résumé :
Ce manuscrit comporte trois chapitres, le premier est réservé aux rappels
bibliographiques et des travaux qui ont été faits sur la polyestérification. Il
contient aussi des généralités sur la structure et les propriétés de la Maghnite.
Le deuxième chapitre est consacré à la polycondensation du DXL avec
l’anhydride maléique catalysée par la Mag-H+, ainsi l’étude cinétique et la
caractérisation des produits de cette réaction.
Enfin, dans le troisième chapitre on décrit la synthèse d’un polyester insaturé
obtenu par la polycondensation du DXL avec l’hydride phtalique catalysée par la
Mag-H+, la cinétique de la réaction et la caractérisation des produits obtenus.
Les mécanismes proposés, fondés sur des analyses par spectroscopie
RMN et Infra-Rouge, ont confirmé la nature des différents polymères obtenus.
Les propriétés thermiques des polymères ont été mises en évidence par la DSC.
Mots clés : Polycondensation, dioxolane-1,3 anhydride maléique, Anhydride phtalique,Maghnite-H+, RMN1H, RMN13C, IR, DSC.