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Frank-Michael Matysik
Potentiometrische Messungen
Vorlesungsreihe: Analytische Chemie (WS 2011 / 2012)
Frank-Michael Matysik
Vorlesungsgliederung
Messaufbau potentiometrischer Methoden
Anwendungen
Klassifizierung potentiometrischer Elektroden
Charakterisierung potentiometrischer Elektroden
Quantifizierungsverfahren für potentiometrische Messungen
Frank-Michael Matysik
MESSANORDNUNG
Unter der Voraussetzung konstanter Ionenstärke im Meßintervallkann die Aktivität durch die Konzentration substituiert werden:
E = E´´±
S log ci
Experimentelle Realisierung: TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer)
Struktur der Kalibrierfunktion:
E = E´ ±
S log ai
(±S = Steilheit, bei Kationen (+), bei Anionen (-); theoretischer Wert:59,16 mV /z pro Aktivitätsdekade)
Frank-Michael Matysik
Festkörpermembranelektroden
-Glasmembranen (pH, pNa, pK-Elektroden)
-Homogene Membranen (AgCl-Pressling, LaF3 -Einkristall)
-Heterogene Membranen (Pungor-Silikongummimatrix)
Flüssigmembranelektroden
-mit Reservoir für organische Ionenaustauscher-Phase
-PVC-Matrixmembranen (J.D.R. Thomas, 1970)
Klassifizierung ionenselektiver Elektroden
Frank-Michael Matysik
Spezielle potentiometrische Elektroden
-“Coated wire“-Elektroden (Freiser, 1971)
-Ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET)
-Potentiometrische Enzymsensoren (Glucose, Harnstoff)
Gassensitive potentiometrische Elektroden
-Polymermembran / pH-Glaselektroden-Kombination mit internem Pufferreservoir (CO2, NH3-Sensoren)
-Festelektrolytsensoren (λ-Sonde)
Frank-Michael Matysik
Sonderfall ISFET MOSFET = metal oxide screen field effect transistor ISFET = ion selective field effect transitor (P. Bergveld, ca. 1970)
Vgs hängt entsprechend der Nernstschen Gleichung von der Konzentration der ionischen Spezies ab!
Ids = ß (Vgs –Vth )2 für Vgs > Vth (Vth = Threshold-Spannung, bei der signifikanter Drainstrom einsetzt)
Frank-Michael Matysik
Referenzelektroden
Silber / Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl/3 M KCl)
Kalomelelektrode (Hg/Hg2 Cl2 /sat. KCl)
Frank-Michael Matysik
ISE
SENSITIV - SELEKTIV - SPEZIFISCH ???
Bestimmung von Kijpot
Kccij
pot x
j=in gemischten Lösungen:
E E S a K ai ijpot
j
zz
j
ij= ± ⋅ +′ ∑log( ( ) )
NIKOLSKY-GLEICHUNG:
Es gibt mehrere Bestimmungsmethden für Kij
pot
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Methoden zur Auswertung potentiometrischer Messungen
- DirektpotentiometrieAuswertung auf der Grundlage einer externen Kalibration
- Standardadditionsverfahrencx = cs (Vs /Vp )[10Δ
E/S – 1)]-1 (Volumenänderungen vernachlässigt)
- Potentiometrische TitrationDie Potentiometrie dient hier lediglich als Indikationsmethode.
Frank-Michael Matysik
Anwendungen• Klinische Analyse: Blutelektrolytanalysatoren (pH, pNa, pCa, pCl, pCO2 )
• Biomedizinische Forschung:
Beispiel 1: Messung der intrazellulären Ionenkonzentration mit potentiometrischen Mikroelektroden
Frank-Michael Matysik
Beispiel 2: “Weihnachtsbaum“-Sensorarray zur Implantation ins Schweineherz
P. R. Buck et al. Anal. Chem. 67 (1995) 1647-1653.
(“H+ and K+ distribution in the beating pig heart“)
Frank-Michael Matysik
Neuere Produktentwicklungen auf der Basis von ISFETs
Miniaturisierte Sensoren, in manchen Bereichen (z.B. Lebensmittelkontrolle oder HF-haltige Medien) gute Alternative zur Glaselektrode
Arrays von ISFETs in elektronischen Zungen
Frank-Michael Matysik
Potentiometrische Hochtemperatur-Gassensoren Lambda-Sonde
λ= zugef. Luftmenge / stöchiometrischer Luftbedarf
Es gilt die Nernstsche Gleichung bzgl. der Partialdrücke des Sauerstoffs innen/außen!
(λ
meist etwas kleiner als 1 eingestellt, um „günstige“ Schadstoffkonzentrationfür den Arbeitsbereich des Katalysators zu gewährleisten)
Frank-Michael Matysik
Wichtigster potentiometrischer Sensor -nach wie vor- Glaselektrode
Labor: Industrie:
Bei industriellen pH-Gebern ist das Referenzsystem meist druckbeaufschlagt, um das Eindringen der Prozesslösung in das Diaphragma zu verhindern.
IWAN?