POTENZIALI TERMODINAMICI

Antonio Ballarin Dentia.ballarindenti@dmf.unicatt.it

Entalpia

Energia libera di Helmoltz

Energia libera di Gibbs

ENTALPIA

essendo

Differenziando:

Considerando H = H(T,p)H = H(T,p)

A pressione costante dp=0dp=0

Mentre ccvv misura la variazione dell’energia interna per una variazione di un grado di temperatura, ccpp misura la variazione dell’ENTALPIA.

Per p= cost si ha:

E nel caso di GAS IDEALI:

∆∆H>0H>0: reazioni endotermicheendotermiche

∆∆H<0H<0: reazioni esotermicheesotermiche

L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di formazione delle sostanze reagentiformazione delle sostanze reagenti

Esempio:Esempio:

La reazione del CH4 non è praticamente realizzabile, ma:

1.1.

2.2.

3.3.

1.+2.-3.1.+2.-3.

ENERGIA LIBERA DI HELMOLTZENERGIA LIBERA DI HELMOLTZ

sistema meccanico:

sistema termodinamico:

Sistema in ambiente a T = cost che si

trasforma da A a B

Esiste un limite superiore al calore che un Esiste un limite superiore al calore che un sistema può ricevere da un ambiente esternosistema può ricevere da un ambiente esterno

Posto ∆∆U = U(B)-U(A) ottengo un limite superiore

al lavoro nella trasformazione tra A e B

Se il processo è reversibile e T è anche la temperatura degli stati iniziale e finale, si ha:

Definendo la funzione di stato ENERGIA LIBERAENERGIA LIBERA F = U - TS F = U - TS

(potenziale di Helmoltz)(potenziale di Helmoltz)

L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI

Se il sistema è isolato dinamicamente (L = 0L = 0)

L’energia libera non può aumentare e, quando raggiunge un minimo, si ha uno stato di equilibrio stabile,

analogamente ai sistemi dinamici quando si ha un minimo di energia potenziale.

La funzioneLa funzione F F è per i sistemi termodinamici, è equivalente all’energia potenziale per i sistemi meccanici

Energia libera di un gas perfettoEnergia libera di un gas perfetto

Trasformazioni infinitesimeTrasformazioni infinitesime

L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI

Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema:Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema:

MASSIMO DI ENTROPIAMASSIMO DI ENTROPIA

MINIMO DI ENERGIA LIBERAMINIMO DI ENERGIA LIBERA

Esempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’HEsempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’H22OO

Mettiamo 1 cubetto di ghiaccio in acqua calda.La T del ghiaccio resta costante (T= 273 K = 0°C).

In esso “fluisce” il calore Q.

Aumento di entropia

Quando il ghiaccio diventa liquido, S raggiunge il valore massimo

Ma allora, perché esiste lo stato solido (ghiaccio)?

Consideriamo un sistema formato da:

Campione d’acquaCampione d’acqua Grande termostatoGrande termostato

STOT (campione +termostato) tende ad aumentare

Dal termostato al campione fluisce il calore Q a cui è associata ∆E=Q

++

DiminuzioneENTROPIAtermostato

variazioneENTROPIAsistema

T

Sarà dunque:Sarà dunque:

O anche:O anche:

Essendo T costante:

Ricordando che: F = E-TSF = E-TS

Dunque l’equilibrio del nostro sistema sarà dato da un massimo di S e un minimo di F

Basse TBasse T

Alte TAlte T

TS < ETS < E ed FF scende allo scendere di EE

TS > ETS > E ed FF scende al crescere di SS

Prevale lo stato solidoPrevale lo stato solido

Prevale lo stato liquidoPrevale lo stato liquido

ENERGIA LIBERA DI GIBBSENERGIA LIBERA DI GIBBS

Trasformazioni a TT e pp costanti. Usiamo ccpp e non ccvv

Definiamo la funzione di stato energia libera di Gibbs:

Quando p = costp = cost

Se anche T = costT = cost

Quindi:

GGB B ≤ G≤ GAA