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Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA

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MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade______________________________________Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)

Exemplos:

� Muitas reações podem produzir dois ou mais produtos estereoisoméricos.

� Se uma reação mostra uma preferência por um dos estereoisômeros, ela éestereosseletiva.

� Estereosseletividade está intimamente relacionada com o mecanismo dareação.

Reatividade e Estereoquimica

MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade______________________________________

� Algumas reações são estereoespecíficas, são reações no qual reagentesestereoisoméricos fornecem produtos estereoisoméricoss.

� Por exemplo, a reação de substituição SN2 resulta em uma inversão deconfiguração. É uma reação de estereoespecífica. O reagente R dá o produto deconfiguração S e o reagente S dá produto R (assumindo que a ordem deprioridade permanece inalterada).

Reações Estereosseletivas


Exemplos de Reações Estereosseletivas



� Grupos polares podem influenciar na estereosseletividade



� Catalisadores também podem influenciar na estereosseletividade

A, WilkinsonB, RódioC, Iridio(Grabtree)


(Grabtree)


� Catalisadores também podem influenciar na estereosseletividade



� Exemplo: Redução de Cetonas



� Exemplo: Redução de Norbononas


MGM D’Oca Conformação______________________________________


� Exemplo: Redução de Norbononas

MGM D’Oca Conformação______________________________________


� Exemplo: Adição Nucleofilica Estereosseletivas:

Modelo de Cram

Modelo de Felkin-Ahn




Modelo de Felkin-Ahn



Modelos quelados na presença de ácidos de Lewis


Reações Estereoespecificas

� Nas Reações Estereoespecificas a configuração do produto estárealacionada diretamente a configuração do reagente

E


Z

Z

E

Adição anti

Adição syn

Exemplo de Reações Estereoespecificas

� Bromação de Alcenos E e Z:


Exemplo de Reações Estereoespecificas

� Epoxidação e Diidroxilação de Alcenos:


Reações Enantiosseletivas

� Reações que produzem um único enantiomero: Hidrogenação


Hidrogenação na presença de catalisadores quirais

Reações Enantiosseletivas


Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade

� Conceitos de estabilidade e reatividade são fundamentais paraconhecer a química.

� A estabilidade e reatividade química estão associadas aosprincípios termodinâmicos e cinéticos, respectivamente, que sãofundamentais para entender as relações da estrutura com a

MGM D’Oca Estabilidade e Reatividade______________________________________

fundamentais para entender as relações da estrutura com areatividade e a estabilidade.

� Reações são descritas em termos de diagramas de energiapotencial, que identificam as mudanças de energia potencialassociadas com as moléculas (reagentes) como eles passam a serprodutos.

� O diagrama é descrito em termos de energia livre do sistema emfunção do progresso da reação.


� Para cada etapa individual da reação, há um estado de transiçãoque representa a maior disposição de energia das moléculas paraessa etapa.

� Os sucessivos intermediários são as moléculas que são formadaspara então reagir no decorrer da reação global.


� As energias dos Estados de transição em relação ao reagentesdeterminam a taxa de reação.

� A diferença de energia entre os reagentes e produtos é chamada∆G, a variação da energia livre associada com a reação e é definidapela equação, onde ∆H é a entalpia da reação e ∆S a entropia dareação:


� O ∆H é a entalpia da reação e está relacionada a Espontaneidade que édescrita pela Primeira Lei da Termodinâmica.

� Espontaneidade: Reações ou processos espontâneos são aqueles que, umavez iniciados, prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. Os processosnão espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através dofornecimento contínuo de energia do meio ambiente.


fornecimento contínuo de energia do meio ambiente.

� No entanto, existem processos espontâneos que absorvem calor. Portanto,além do fator energia, existe um outro que influencia na espontaneidade de umprocesso, que chama-se Entropia da Reação (S).

� A Entropia (S) indica o sentido da mudança espontânea da reação e estadescrita pela Segunda Lei da Termodinâmica.

� A definição termodinâmica de entropia é analisada a partir da variação deentropia ∆S que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química deum processo.


� A ENTALPIA é uma medida da estabilidade da molécula e é determinada pelaFORÇA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS NA ESTRUTURA. O termo ENTROPIAespecifica a alteração na ordem (probabilidade) associada com a reação.

A energia livre da reação ∆G

determina a posição do equilíbriopara a reação:


onde K é a constante deequilíbrio da reação:

R = constante universal dos gases eT = temperatura em kelvin


� A medida termodinâmica de estabilidade molecular é dada como ∆Hof e é

chamada entalpia padrão de reação, que pode ser medida ou calculada emcondições padrões (1atm e 298K).

∆Hof é uma constante

física e é independentedo processo pelo qual o


do processo pelo qual ocomposto foi formado

Relação Estrutura e Estabilidade Termodinâmica:

� Os valores de ∆Hof mostram que alcanos ramificados são mais estáveis que

lineares.


Relação Estrutura e Estabilidade Termodinâmica:

� Os valores de ∆Hof mostram também que alcenos com dupla ligação mais

substituída também são mais estáveis que os lineares ou menos substituídos.


Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação:

� Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados a partir dasenergias tabeladas das ligações, considerando as ligações quebradas eformadas na reação.


Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação:� Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados a partir dasenergias das ligações, considerando as ligações quebradas e formadas nareação.



� Neste caso a entalpia pode ser calculada diretamente pela equação:


Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação:� Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados teoricamenteutilizando métodos ab initio ou semi-empiricos


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