INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE POLIMEROS IIPRACTICA No.5

“DETERMINACIÓN DE PESO MOLECULAR POR VISCOSIMETRIA”

LARIOS PEREZ MARIBEL

LUIS ENRIQUE CAMACHO CAMACHO

SECCION:2GPO: 6IM4

AGOSTO-DICIEMBRE 2010

DETERMINACIÓN DE PESO MOLECULAR POR VISCOSIMETRIA

OBJETIVO:

Determinación del peso molecular promedio por medio de viscosimetria.Determinación de las constantes de la ecuación de Mark Houwick para polimeros disueltos en acetona.

INTRODUCCIÓN:

El peso molecular de los polímeros está relacionado con la viscosidad intrínseca, o índicede viscosidad límite, a través de la ecuación Mark-Houwink, [] = k Men la que k y se calculan determinando la viscosidad intrínseca y el peso molecular medio numérico o en peso de fracciones o muestras de polímero de diferente peso molecular. La ecuación correspondiente es aplicable al cálculo del peso molecular del polímerocomponente de fibras de homopolímero (poliamidas 6,6 o 6, polietilentereftalato) cualquieraque sea su procedencia o denominación comercial.Cuando se trata de fibras acrílicas se suelen aplicar las ecuaciones que relacionan elpeso molecular del poliacrilonitilo homopolímero con su viscosidad intrínseca. Teniendo en cuenta que prácticamente todas las fibras acrílicas comerciales corresponden a copolímeros, con una o más unidades estructurales modificantes, los valores de sus pesos moleculares sólo pueden considerarse como aproximados, ya que sobre todo el exponente tendría que adaptarse a cada copolímero, pues depende de la rigidez de la cadena polimérica y, por tanto, del tipo y proporción del comonómero o comonómeros modificantes. A este respecto se recuerda que estos tienen como misión en las fibras acrílicas facilitar tanto la preparación de un fluido de hilatura homogéneo y el estirado posthilatura, como la tintura de las fibras 46 BOLETresultantes. También pueden permitir tinturas más intensas con colorantes catiónicos o la tintura con colorantes aniónicos.Por otra parte, la viscosidad intrínseca de los polímeros puede ser calculada por viscosimetría de disoluciones de diferentes concentraciones haciendo uso de ecuaciones empíricas como las de Huggins, Kraemer y Schulz/Blaschke2,3). A partir de las correspondientes expresiones se pueden conocer las constantes k1 (Huggins), k2 (Kraemer) y KSB (Schukz-Blaschke). Cuando se trata de homopolímeros estas constantes son de aplicación general, independientemente de la procedencia de las fibras. El conocimiento de estas constantes permite conocer la viscosidad intrínseca a partir de una sola disolución de polímero. Si se trata de copolímeros, como es el caso de fibras acrílicas, los valores de estas constantes pueden depender del tipo y proporción del comonómero o comonómeros modificantes. Por esta razón se ha creído interesante un estudio viscosimétrico de fibras acrílicas de diversas composiciones o procedencias para conocer en que medida las citadas constantes son diferentes.

PolímerosSon materiales de origen tanto natural como sintético, formados por moléculas de gran tamaño, conocidas como macromoléculas. Polímeros de origen natural son, por ejemplo, la celulosa, el caucho natural y las proteinas. Los poliésteres, poliamidas, poliacrilatos, poliuretanos,..etc, son familias o grupos de polímeros sintéticos con una composición química similar dentro de cada grupo. Macromolécula y polímero son términos equivalentes, el primero se utiliza para referirnos a propiedades relativas a la escala molecular mientras que el segundo se emplea más para referirnos al material y sus propiedades macroscópicas.

Plásticos

Son los materiales que resultan de mezclar uno o más polímeros con varios aditivos que mejoran sus propiedades. Pero el componente principal de un plástico, el que le da nombre y determina sus propiedades es el polímero. En sentido amplio, un plástico resulta de la mezcla de cualquier polímero con los aditivos que necesite. Pero en un sentido más riguroso y restrictivo, un plástico es un termoplástico, es decir, una mezcla de un polímero lineal con aditivos. Cuando el polímero es entrecruzado, en lugar del término plástico, se emplea el de resina o caucho sintético (elastómero) y también se emplean términos específicos para algunos otros materiales que aún empleando polímeros no entrecruzados, tienen un aspecto físico diferenciador como ocurre con las espumas (plásticos celulares), las fibras o los adhesivos y pinturas que se comercializan como líquidos aunque se empleen, como todos los polímeros, en estado sólido.

Monómero y Unidad MonoméricaLos monómeros son los compuestos de bajo peso molecular a partir de los cuales se obtienen los polímeros. La unidad monomérica es la unidad estructural o conjunto de átomos que se repite a lo largo de una macromolécula.

Distribución de pesos molecularesLos polímeros no son especies químicas puras, porque no tienen un peso molecular, punto de fusión,...etc. definidos. Son mezclas de especies, cada una con un peso molecular determinado (Mi) y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polímero no podemos determinar su peso molecular, sino su distribución de pesos moleculares: la proporción (generalmente en peso, wi) de cadenas de cada Mi que forma la mezcla.

Pesos moleculares promedioLa distribución de pesos moleculares se obtiene por medio de la técnica SEC (size exclusion cromatography). Otras técnicas de caracterización proporcionan valores promedio del peso molecular:

PROMEDIO SÍMBOLO TÉCNICA DEFINICIÓN

En número Mn Osmometría

Viscoso MvViscosimetría Capilar

En peso Mw Difusión de luz

z, Tercer promedio

MzUltracentrifugación y Difusión

z+1, Cuarto promedio

Mz+1Ultracentrifugación y Sedimentación

siendo Ni el número de macromoléculas de peso molecular Mi. Teniendo en cuenta que la fracción en peso de cada macromolécula es

los promedios en número y en peso se pueden calcular con las expresiones

Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El promedio viscoso se aproxima al promedio en número o al promedio en peso dependiendo del exponente a, que es el parámetro de la ecuación viscosimétrica de Mark-Houwink. La relación de valores de los distintos promedios es:

           Mn <  Mv   <  Mw  <   Mz  <  Mz+1

Índice de polidispersidadEs el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en número:

 

Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la distribución de pesos moleculares. Cuando toma valores próximos a 1 (1<r<1,3), se dice que la muestra de polímero es monodispersa.

Grado de PolimerizaciónEs el número de veces que se repite la unidad monómerica en una cadena. Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso molecular por el peso de la unidad monómerica (M0) que, conociendo la fórmula del polímero, se calcula como se explica en el apartado siguiente. Obviamente, el índice de polidispersidad se puede

calcular también con los promedios del grado de polimerización como:

                                     r =  xw /  xn.

Fórmula y peso de la unidad monoméricaVeamos como calcular el peso de la unidad monomérica de algunos polímeros cuya fórmula Vd. debe conocer:

Poliestireno

Peso de la unidad monomérica del poliestireno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (8 x 12,01) + (8 x 1,01) = 104,16 g/mol.

Por lo tanto, el grado de polimerización promedio en peso de una muestra de PS cuyo peso molecular es Mw = 5,4 106 g/mol, será:xw = 5,4 106 / 104 = 5,2 104.

Polietileno

Peso de la unidad monomérica del polietileno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (2 x 12,01) + (4 x 1,01) = 28,06 g/mol

Polimetacrilato de metilo y poliacrilato de metilo

                   

Policloruro de vinilo

Polietilentereftalato

Nylon

Poliisobutileno, Poliisopreno y Polibutadieno

DESARROLLO EXPERIMENTAL:

CALCULOS:

Realizar una dilución del polímero en el solvente de 1g/dl será C1

Tomar una alícuota de 50 ml de C1 y aforar a 100 ml del solvente; será C3

Realizar la gráfica correspondiente en viscosidad especifica vs concentración

C1 Benceno y Poliestireno 1.0055g aforado a 100 ml

C5 es el solvente puro (benceno)Tomar los tiempos de escurrimiento en el viscosímetroUbbelahde realizando las lecturas en orden ascendente.

Tomar una alícuota de 25 ml de C3 y aforar a 50 ml con el solvente, será la C4

Tomar una alícuota de 25 ml de C1 y mezclarla a 25 ml de la solución C3 para formar la solución C2

C1= 1g/dl ……….. 0.01 g/ml

C1V1=C3V3

0.01 g/ml*50ml=C3*100mlC3=0.005 g/ml ……….0.5g/dl

C2V2=C1V1 + C3V3

C2*50ml= 0.01g/ml*25ml + 0.005g/ml*25mlC2=0.0075 g/ml ……….0.75g/dl

C4V4=C3V3

C4*50ml=0.005*25mlC4=0.0025 g/ml ……….0.25g/dl

C5=0 g/ml

Tiempos de escurrimiento

C1=C2= 149.67segC3= 131.3 segC4= 110 segC5= 81 seg

μ relative= μsol’n / μsolv = t / to

Para C4=110seg/81seg= 1.3580 Para C3=131.3 seg/81 seg= 1.6209 Para C2=149.67seg/81 seg= 1.8477

μespecifica= μ real – 1= t / to – 1= t-to/to

Para C4=(110-81)/81=0.3580Para C3=(131.3-81)/81=0.6209Para C2=(149.67-81)/81=0.8477

μreducida= μespecifica / Concentración = t-to/to * (1/C)

Para C4= 0.3580 / 0.0025 g/ml =1.4320Para C3= 0.6209 / 0.005 g/ml = 1.2426Para C2= 0.8477 / 0.0075 g/ml = 1.1307

Y X0.8518

0.85

0.8414

0.75

0.6296

0.6375

0.5975

0.5

0.3580

0.375

0.3414

0.25

Aplicando regresión lineal

a=0.9792 b=0.1195

OBSERVACIONES:

En está práctica aprendimos a determinar pesos moleculares con la ayuda del viscosímetro, la práctica se tuvo que realizar dos veces ya que si alguna concentración esta mal nos variara todos nuestros valores en cuestión de los tiempos de escurrimiento, los tiempos de C1 no se consideraron ya que la solución no alcanzo pues tuvimos errores de tirar un poco de la solución. Los valores de C2 se manejaron los de la primera ves que se hizo la práctica ya que no eran coherentes en la segunda esto pudo ser por no lavar bien el viscosímetro en le cambio de cada solución para medir sus tiempos. Además que no se conto con el uso de acetona porque no teníamos por eso solo se utilizo benceno.

CONCLUSIONES:

La práctica es una manera fácil y de realizar a mi consideración la viscosimetría es un método muy directo y exacto de determinar pesos moleculares pero ya mencione que es preciso manejar correctamente el equipo y las soluciones para una mejor concentración en cada una de ellas, está práctica es muy recomendable aunque la nuestra presenta errores ya mencionados en las observaciones que con la práctica se habrán de corregir y esto en esté caso es considerable para nuestro resultado.

BIBLIOGRAFIA:

Seymour, R.B. y Carracher, Ch.E.; “Introducción a la Química de los Polímeros”, p. 78, Reverte, Barcelona (1995).

Braun, D.; Cherdron, H. y Kern, W.; “Prácticas de Química Macromolecular, p. 77, Instituto de Plásticos y Caucho, Madrid