Preparation and Microwave Absorbing Properties of Carbon-Encapsulated Iron Carbide Magnetic

Nanoparticles

Qing-huai Li1, Xiao-lai Liu1, Dong-lin Zhao2 1Deparment of Physics and Electronic science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;

2 Key Laboratory of carbon fiber and functional polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing

100029, China

E-mail: dlzhao@mail.buct.edu.cn

Abstract: Carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles have been successfully synthesized with pheo-lic-formaldehyde (PF) resin as carbon source, ferric nitrate (FN) as metal precursors and hexamethylenete-tramine as curing agent by a modified carbonization method. The production was conducted in a high-temperature electric furnace. The reaction condition used are as follows: curing temperature 150 ℃, carbonization temperature 700 ℃, with a rate of 1.5 ℃/min, reaction time 1h, nitrogen 20-40 ml/min. The microwave absorbing properties of the carbon-encapsulated iron carbide magnetic nanoparti-cles at the fre-quency range of 2-18 GHz were investigated. The electric resistivity of the sample was high at the microwave frequencies. The occurrence of the natural resonance and the increased magnetic loss in the high-frequency band are significant for impedance matching and electromagnetic wave absorbing. It indicates that the car-bon-encapsulated Fe3C nanoparticles have a potential application in the production of radar absorbing mate-rials.

Keywords: carbon-encapsulated; iron carbide; carbonization; radar absorbing materials

碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的制备及其吸波性能研究

李情怀 1，刘晓来 1，赵东林 2*

1北京化工大学 物理与电子科学系，北京 100029 2北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029

Email: dlzhao@mail.buct.edu.cn

摘 要：以热塑性酚醛树脂为碳源，硝酸铁为催化剂和金属源，六次甲基四胺为固化剂和交联剂，通过改进的炭化法制备碳包覆碳化铁纳米磁性粒子，反应设备为高温炭化炉。制备的工艺参数为：固化温度 150 ℃，炭化温度为 700 ℃保留 1 小时，升温速率 1.5 ℃/min,氮气流量 20-40 ml/min。详细研究了所制备的碳包覆碳化铁纳米磁性粒子在 2-18 GHz 的微波吸收性能，发现样品具有较高的电阻率，在高频范围下具有较高的磁损耗以及自然共振现象的出现，有利于介质的阻抗匹配和电磁波的吸收，探讨了碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的吸波机理，表明它是一种在高频电磁波段非常有潜力的微波吸收材料。

关键词：碳包覆；碳化铁；炭化法；吸波材料

1 引言

随着电子技术的发展,电磁辐射成为一种新的社会

公害,它不仅会干扰电子仪器,设备的正常工作，甚至还

会影响人类的身体健康。在军事方面,随着电磁波探测技

术的发展,在战争中实现目标的隐身对提高武器系统的

生存和突防打击能力有着深刻的意义。目前解决电磁辐

射污染和实现目标隐身的最有效方法是采用吸波材料

(Electromagnetic Wave Absorbing Materials)。它是一种能

够吸收投射到它表面的电磁波而反射，散射以及透射都

很小，并能将所吸收的电磁波通过损耗转变为热能或其

基金项目：国家自然科学基金(50672004)和国家高技术研究发展计

划(863 计划)资助项目(2008AA03Z513)。 通讯作者：赵东林 教授，博导，E-mail: dlzhao@mail.buct.edu.cn, Tel:010-64434914。 作者简介: 李情怀(1984－)，男(瑶族)，广西桂林人，在读硕士，师

承刘晓来副教授，主要从事微波吸收材料的研究。

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他形式能量的功材料能，高性能吸波材料需满足两个条

件：一是电磁波尽可能无反射地进入吸波材料，即吸波

材料与自由空间的阻抗匹配要好；二是电磁波进入吸波

材料后尽快地被损耗掉，即材料的电磁损耗要大。按照

吸波损耗机理划分，吸波材料可分为电阻损耗型、介电

损耗型和磁损耗型。目前为了提高吸波材料的吸收效

率，通常研究将不同类型的吸波材料有效地复合以满足

阻抗匹配。

碳包覆磁性金属纳米颗粒 (carbon-encapsulated

magnetic metal nanoparticles)是一种新型的纳米碳/金属

复合材料，其中数层石墨片层紧密围绕纳米金属颗粒有

序排列，纳米金属粒子处于核心位置，形成核壳结构。

由于其内部为具有磁性的纳米金属颗粒，外部为一定石

墨化程度的具有一定导电性的碳层，这种纳米级的核壳

结构有可能按照磁损耗和介电损耗的综合损耗机理而

在微波吸收材料中有很好的应用和发展前景。

1993 年，Rouff 和 Tomita 等在电弧蒸发石墨烟灰中

首先发现了碳包覆碳化镧的结构，并对碳包覆的形态结

构、生长机理等进行了初步研究[1-2]。随后人们积极改进

电弧放电技术，有意识地开展碳包覆金属纳米晶的制备

工作，如 1994 年 Nolan 等人用 CVD 法制备了碳包覆纳

米 Ni 颗粒，1998 年 Harris 等人用液相浸渍炭化法制备

了碳包覆金属纳米颗粒。近年来 Song 等人开发的共热

解的合成方法，以简单的工艺大量制备碳包覆 Fe 纳米

颗粒，同时对其形态结构、性质及应用等方面进行了诸

多研究，获得了大量基础研究数据，为碳包覆磁性金属

纳米颗粒的实际应用奠定了良好基础[3-7]。我们也对碳包

覆磁性金属纳米颗粒的制备和应用进行了大量研究，且

成功制备了碳包覆铁纳米颗粒，碳包覆碳化铁纳米磁性

粒子以及洋葱状纳米颗粒等。碳包覆碳化铁(Fe3C)作为

一种重要的磁性金属碳化物的包覆材料，由于其稳定的

化学特性和特殊的结构使其在磁性器件以及微波吸收

等方面具有潜在应用[8]。因此，本文着重介绍了一种改

进的催化炭化法来制备碳包覆碳化铁纳米磁性粒子，研

究它在 2-18 GHz 的微波电磁特性，并探讨了碳包覆碳

化铁的吸波机理。

2 实验

2.1 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子里的制备

以热塑性酚醛树脂为碳源，硝酸铁为催化剂和金

属源，六次甲基四胺为固化剂和交联剂，通过改进的

炭化法制备碳包覆碳化铁纳米磁性粒子。具体工艺流

程如下：0.8 g 的 Fe(NO3)3•9H2O 和 0.3 g 酚醛树脂溶

于 20 ml 无水乙醇中，磁力搅拌 4 小时直至完全溶解，

在常温下蒸发掉乙醇，将所得的胶状固体与六次甲基

四胺(14 wt%)和适量丙酮混合，超声 0.5 h，60 ℃彻底

去除丙酮，150 ℃固化 4 h，然后将所得黑色固体放入

高温炭化炉中炭化，升温速率为 1.5 ℃/min，达到 700

℃保温 1 h，最后自然冷却至室温，得到黑色粉末状固

体即为碳包覆碳化铁样品，整个过程在 20-40 ml/min

的氮气保护环境下进行。

2.2 微观结构分析

用Hitachi H-800和 JEOL JEM-3010透射电镜对所

制备的碳包覆碳化铁纳米磁性粒子进行形貌分析，用

D/max-2500B2+/PCX 型 X 射线衍射仪研究碳包覆碳

化铁纳米磁性粒子的的微观结构，扫描范围 5-90o。

2.3 电磁参数测试

碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的微波复介电常数和

复磁导率的测试在北京航空材料研究院进行。通过

HP8720C 矢量网络分析仪，用同轴法测得的反射和透

射系数计算得出。把样品均匀分散于微波介电常数已

知的石蜡中进行测试。采用同轴线法，取 10wt%的质

量分数进行测量。

3 结果和讨论

图 1 为采用改进炭化法制备的碳包覆碳化铁纳米

磁性粒子的 X 射线衍射图，从图中可以看出，出现在

26.4o 的峰是碳的(002)面的衍射峰，出现在 37.64o,

42.8o, 43.68o, 44.97o, 45.82o, 49.10o, 54.40o, 57.94o,

78.50o, 86.08o 等处一系列的峰对应于碳化铁(Fe3C)的

一组衍射峰，在 44.60o出现的峰可归因于-Fe 单质的

(110)位面，说明碳层所包覆的内核物主要为 Fe3C 和

少量的 Fe 单质。

图 2 为所制备的碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的透

射电镜照片，图 2(a)为样品的整体形貌，可以看出所

制备的碳化铁颗粒被包覆在洋葱状的碳层内部形成完

整的类球形核壳结构，其颗粒直径分布在 40-60 nm 之

间；图 2(b)为单个碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的高倍

投射照片，数十层的类石墨碳层形成了颗粒外壳，碳

层间距为 0.342 nm，内部碳化铁也显示了整齐的晶格

条纹，条纹间距 0.201 nm 对应碳化铁(103)晶面的间

距。

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电磁波与介质相互作用的重要参数为介电常数r

和磁导率 μr。在一般情况下,介电常数和磁导率具有复

数性质：r=+i，μr=μ+iμ,式中和 μ分别为

吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化强度

的量度。而为在外加电场作用下,材料电偶矩产生重

排引起损耗的量度，μ为在外加磁场作用下,材料磁偶

矩产生重排引起损耗的量度。我们研究了碳包覆碳化

铁纳米磁性粒子和石蜡复合体以 10 wt%的测试浓度

在 2-18 GHz 的微波电磁特性，即介电常数和磁导率随

频率变化的规律。图 3 和图 4 分别给出了所制备的炭

化产物与石蜡复合材料的复介电常数和复磁导率随频

率的变化曲线。

20 40 60 80

Inte

nsit

y / C

PS

2 theta(degrees)

1

3

32

3

3 3

33

1: C2: Fe3: Fe3C

33

3 3 33

Figure 1. XRD pattern of the carbon-encapsulated iron carbide

magnetic nanoparticles

图 1. 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的 X 射线衍射图

可以看出，介电常数的实部和虚部随着频率变化

基本保持一个常数范围，即实部从 4.6 变化到 3.6，

虚部保持在 0.6 到 0.7 之间，由电介质理论

=1/2of 可知，较小的值对应较大的电阻率值，经计算，所制备的样品颗粒的电阻率值远大于石

墨块和金属 Fe 的值，这主要是由于碳层的对金属的有

效隔绝以及具有缺陷的弯曲的石墨片层结构限制了电子的传导所造成的[9]，高的电阻率有利于阻抗匹配，

使电磁波入射提高材料的吸波性能。其次，由和的值可以推测出其介电损耗在高频段比在低频段相对

要大，介电损耗的出现归因于核壳结构所造成的介质

损耗和弛豫过程的损耗。

磁导率的变化规律为其实部和虚部在 2-10 GHz

基本保持常数范围，在 10-14 GHz 出现一个较大波动

后又趋于常数。对于块状的金属，由于颗粒之间的直

接接触，当外磁场的出现和频率的变化会使得涡流效

应的产生会使得 μ值和 μ值的不稳定，这表明所制备

的碳化铁颗粒被碳层有效的隔绝，涡流效应的减少使

得磁导率在低频的常数现象[10]。虚部 μ值在 11.5 GHz

出现最大值 1.3，即出现自然共振现象，这主要归因于

纳米级的碳化铁颗粒具有较高的磁晶各向异性，因此

Snoek 极限相对较高，自然共振现象可出现在一个高

的频率范围，这使得样品材料在宽的微波带能充当理

想的吸收剂。其次，在 10-14 GHz 的频率范围内磁导

率的波动规律，使得磁滞损耗在此范围的增大，提高

了电磁波的吸收性能。

Figure 2. TEM images of the carbon-encapsulated iron carbide

magnetic nanoparticles 图 2. 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子的 TEM 照片

0.342 nm

0.201 nm

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2 4 6 8 10 12 14 16 180.3

0.6

0.9

3.5

4.0

4.5

5.0C

ompl

ex p

erm

itti

vity

Frequency (GHz)

' ''

Figure 3. Complex permittivity of carbon-encapsulated Fe3C mag-

netic nanoparticles and paraffin composites versus frequency

图 3. 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子与石蜡复合材料的复介电常数

2 4 6 8 10 12 14 16 18-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.8

1.0

1.2

Com

plex

per

mea

bili

ty

Frequency (GHz)

' ''

Figure 4. Complex permeability of carbon-encapsulated Fe3C

magnetic nanoparticles and paraffin composites versus fre-quency

图 4. 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子与石蜡复合材料的复磁导率

图 5 为碳包覆碳化铁纳米磁性粒子与石蜡复合体

在 2-18GHz 的微波吸收性能。表明所制备的样品在较

高的频段范围 10-14 GHz 内其吸收性能较理想，对于

选取合适厚度的涂层其 RL 值超过了－10 dB，并在

13.3 GHz 出现最大值－45.17 dB，表明所制备的碳包

覆碳化铁纳米磁性粒子在高频段具有较好的吸波性

能，由前面分析可知，这主要是由于样品特殊的纳米

包覆结构使其具有较高磁晶各向异性，从而自然共振

现象能在 G 赫兹量级的高频范围内出现，样品与石蜡

复合材料的磁导率的虚部出现的极值，使得此频带范

围内有较高的磁损耗，提高了电磁波的吸收性能；另

外特殊的核壳结构和较高的电阻率有利于实现电磁波

的阻抗匹配，使得样品材料能在宽的频带充当理想的

吸收剂。

2 4 6 8 10 12 14 16 18-50

-40

-30

-20

-10

0

RL

(dB

)

f(GHz)

2mm 4mm 6mm 8mm 9mm 10mm 13.3GHz,-45.17dB

11.1GHz,-36.66dB

Figure 5. Microwave reflection loss of carbon-encapsulated iron

carbide magnetic nanoparticles and paraffin composites

versus frequency

图 5. 碳包覆碳化铁纳米磁性粒子与石蜡复合材料的吸波性能

4 结论

(1) 通过改进的炭化法，以热塑性酚醛树脂为碳

源，硝酸铁为催化剂和金属源制备碳包覆碳化铁纳米

磁性粒子，反应设备为高温炭化炉。炭化温度为 700 ℃

保留 1 小时，升温速率 1.5 ℃/min,氮气流量 20-40

ml/min。

(2) 所制备的碳包覆碳化铁纳米磁性粒子形貌显

示碳化铁颗粒被完整的包覆在洋葱状的碳层内部形成

类球形核壳结构，其颗粒直径分布在 40-60 nm 之间，

内核物主要为 Fe3C 晶体，其中包含少量 Fe 单质。

(3) 研究碳包覆碳化铁纳米磁性粒子在 2-18 GHz

的微波电磁特性，并探讨了碳包覆碳化铁的吸波机理。

表明样品由于特殊的 Fe3C-C 核壳包覆结构而具有较

高的电阻率，有利于介质的阻抗匹配和电磁波的吸收；

另外在高频范围内自然共振现象的出现导致磁损耗的

增大，提高了电磁波的吸收性能使得样品材料能在宽

的频带充当理想的吸收剂。

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