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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA

UNIDAD LEGARIA

POSGRADO EN TECNOLOGIA AVANZADA Síntesis, mediante la técnica de rocío pirolítico, y caracterización de películas luminiscentes de óxido de hafnio activadas ópticamente por iones de Er, Eu y Tb.

EXAMEN PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN

TECNOLOGÍA AVANZADA.

M. en C. Rigoberto Carbajal Valdez

Directores de Tesis: Dr. José Guzmán Mendoza Dr. Manuel García Hipólito

2016

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Introducción

En décadas pasadas era común observar la emisión de luz visible desde la superficie interna del tubo de rayos catódicos de los monitores de televisión comunes.

Actualmente la cátodoluminiscencia (CL) se experimenta en la vida cotidiana, por ejemplo en el microscopio electrónico de transmisión (MET) o en el osciloscopio. En Geología se le utiliza para identificar minerales.

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Introducción

Estos materiales luminiscentes, están compuestos de un material huésped impurificado con iones emisores de luz, ejemplos: ZnS:Cu2+, ZnS:Ag+, Y2O3:Eu3+, etc.

Los óxidos metálicos tienen alta transparencia a la luz visible y brecha energética amplia, esto los hace adecuados para utilizarse en diferentes aplicaciones cátodoluminiscentes, ejemplos de óxidos metálicos son : TiO2, ZrO2, HfO2 etc.

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IntroducciónSe han hecho varios estudios de fotoluminiscencia en HfO2 impurificado con tierras raras (TR´s). Pero poco se han estudiado las propiedades cátodoluminiscentes de estos materiales, y esto sirve como justificación de este trabajo.

Ademas estos materiales son utiles para obtener emision de luz blanca con la combinacion apropiada de los emisores de luminiscencia.

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• Sintetizar películas luminiscentes de óxidode hafnio (HfO2), activadas con Eu, Tb y

Er mediante la técnica de Rocío Pirolítico y estudiar sus propiedades catodoluminiscentes.

Objetivo General

• Determinar la concentración óptima de los iones activadores de la luminiscencia y la temperatura de depósito para obtener la máxima emisión cátodoluminiscente.

Objetivos Particulares

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o Caracterización de las películas:

• En su morfología mediante Microscopio Electronico de Barrido (MEB)

• En su composición química por Espectroscopia por Dispersión de Energía (EDS)

• En su estructura cristalina mediante Difracción de rayos-X (DRX)

• Estudiar las propiedades de CL.

Objetivos Particulares

• Un material luminiscente es aquel que absorbe algún tipo de energía y posteriormente emite luz visible.

• Tipos de luminiscencia según el medio de excitación del material: fotoluminiscencia, catodoluminiscencia, electroluminiscencia, quimioluminiscencia, etc .

• Los materiales luminiscentes se utilizan en diferentes áreas, física nuclear (detectores de centelleo), medicina (dosímetros de radiación), tecnología (pantallas de LED, lámparas de LED), etc.

Materiales Luminiscentes

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La luminiscencia también se clasifica según el tiempo de emisión después de la excitación, en fluorescencia y fosforescencia.

Fluorescencia: t~10-10 a 10-7 segFosforescencia: t~10-6 a minutos y aún horas.

Un tipo de fluorescencia es el fenómeno de CL, donde la excitación es con un haz de electrones.

Luminiscencia

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Catodoluminiscencia

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Donde:H= átomos del cristal huésped (HfO2).A= es el ión activador (TR´s).

HfO2 : TR´s

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Modelo de coordenada configuracional

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Cuando un ión es ópticamente activo tiene su orbital interno 4f incompleto.

El orbital 4f del ión tiene una capa electrónica externa que lo protege parcialmente del campo cristalino de la matriz huésped.

Esta capa electrónica la componen los orbitales externos 5s2 y 5p6.

Tierras raras

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Los niveles electrónicos se denotan por:2S+1LJ

Donde:S es el spin.L es el número cuántico del momento angular

orbital, y por último J=L+S es el número cuántico de momento

angular total.

Por ejemplo: 5D4; L=2=D, 2S+1=5, S=2 y J=2+2=4

Reglas de selección (ΔL= ±1, ΔS = 0, ΔJ = 0, ±1).

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Diagrama de Dieke

5D0 7F4,

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Procedimiento Experimental

Las películas estudiadas en este trabajo se depositaron mediante la técnica de Rocío Pirolítico Ultrasónico (RPU).

o Precursores• Tetracloruro de Hafnio• Tricloruro de Erbio• Tricloruro de Europio• Tricloruro de Terbio.

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o Se prepararon las siguientes soluciones en agua desionizada:

• Solución 0.05 M de Tetracloruro de Hafnio HfCl4 .

• Soluciones al 1%, 3%, 5% y 10% atómicos de Erbio (ErCl3).

• Soluciones al 5%, 10%, 15% y 20% atómicos de Europio (EuCl3).

• Soluciones al 2%, 5%, 10%, 20% y 40% atómico de Terbio (TbCl3).

Procedimiento Experimental

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Componentes del equipo RPU

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Reacción química a partir de las soluciones precursoras

Solución de partida sin impurificar

HfCl4+2H2O HfO2 + 4HCl

La = lantánido La3+, en este caso, Er3+, Eu3+ y Tb3+

Solución de partida impurificada con tierras raras

2HfCl4+2LaCl3+8H2O 2HfO2:La3+ + 3Cl2+8HCl+4H2O

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Formas de depósito en función de la temperatura

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RESULTADOS

21Difractograma de rayos X para películas de HfO2 (con referencia a la tarjeta JCPDS 431017)

Análisis por XRD

Tamaño del cristalito, por Scherrer

D≈31 nm.

Fase monoclinica

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Análisis MET

Micrografía de transmisión obtenida para la película de HfO2 depositada a 600 oC.

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Análisis SEM

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Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at % de partida) depositada a 400 oC.

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Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at %) depositada a 500 oC.

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Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at %) depositada a 600 oC.

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Micrografía de la sección transversal de una película de HfO2: Er (3 at % de partida) depositada a 600 ºC. Las películas se crecieron en un tiempo de 5 a 10 minutos aproximadamente.

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Caracterización con EDS de películas impurificadas con Er, Eu y Tb

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Er y Cl presentes en películas de HfO2: Er3+, depositadas a diferentes concentraciones de Er en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.

Análisis por EDS de películas impurificadas con Er.

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Er y Cl presentes en películas de HfO2: Er3+, depositadas a diferentes temperaturas de substratos. En este caso, CEr3+ = 3 % at. en la solución de partida.

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Eu y Cl presentes en películas de HfO2: Eu3+, depositadas a diferentes concentraciones de Eu en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.

Análisis por EDS de películas impurificadas con Eu.

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Eu y Cl presentes en películas de HfO2: Eu3+, depositadas a diferentes temperaturas de substratos. En este caso, CEu3+ = 10 % at. en la solución de partida.

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Tb y Cl presentes en películas de HfO2: Tb3+, depositadas a diferentes concentraciones de Tb en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.

Análisis por EDS de películas impurificadas con Tb.

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Porcentajes atómicos de O, Hf, Tb y Cl presentes en películas de HfO2: Tb3+, depositadas a diferentes temperaturas de substratos. En este caso, CTb3+ = 5 % at. en la solución de partida..

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Análisis mediante CL

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ en función del voltaje acelerador. Las películas fueron depositadas a 600 ºC y la concentración de partida del Er3+ fue del 3 a/o.

Análisis por CL de películas impurificadas con Er.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ en función de la concentración de los iones de Er3+. Las películas fueron depositadas a 600 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. La concentración del Er3+ fue de 0.98 a/o en el material ya procesado.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ (3 a/o en la solución de partida) en función de la temperatura de síntesis; excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ en función de la concentración de los iones de Eu3+. Las películas fueron depositadas a 600 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. Con 10 a/o en la solución de partida se tiene un 1.8 a/o en el material ya procesado.

Análisis por CL de películas impurificadas con Eu.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ (10 a/o en la solución de partida) en función de la temperatura de síntesis; excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Tb3+ en función de la concentración de los iones de Eu3+. Las películas fueron depositadas a 550 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. Con 5 a/o en la solución de partida se tiene un 0.95 a/o en el material ya procesado.

Análisis por CL de películas impurificadas con Tb.

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Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ (5 a/o en la solución de partida) en función de la temperatura de síntesis; excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

400 450 500 550 600 650 7000

10

20

30

40

50

60

edcb

f

a

a.- 300 ºCb.- 350 ºCc.- 400 ºCd.- 450 ºCe.- 500 ºCf.- 550 ºC

Vac

= 12 kV

HfO2: Tb (5 a/o)

Catodoluminiscencia v. s. Ts

Inte

nsid

ad d

e em

isió

n C

L (u

. a.)

Longitud de onda (nm)

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• Por la técnica de RPU se depositaron exitosamente películas de HfO2:Er3+, Tb3+ y Eu3+.

• El análisis por difracción de rayos-X mostró que el material es no cristalino a temperaturas bajas y a temperaturas mayores cristaliza en la fase monoclínica, lo cual está de acuerdo con lo que se ha reportado.

• El tamaño de los cristalitos obtenidos fue de aproximadamente 31 nm, estimado por la fórmula de Scherrer el cual coincide con los resultados obtenidos por TEM.

• El análisis por EDS mostró que la estequiometría del HfO2 es cercana a la ideal y a medida que se incrementa la temperatura de substrato disminuye el contenido de cloro incorporado en las películas.

Conclusiones

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• Como producto de esta investigación, se ha observado una fuerte emisión CL (luz verde y roja) a partir de películas de óxido de hafnio activadas con iones de erbio trivalentes.

• Para estas películas la mayor intensidad de la emisión CL se alcanza cuando la concentración del activador es óptima (3 a/o) en la solución de partida y a una temperatura de 600 °C.

• Además se presenta una inhibición de la intensidad de la CL para valores mayores que la concentración óptima.

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• Se puede ver que la intensidad de la CL aumenta a medida que lo hace la temperatura de síntesis y el valor del voltaje de aceleración de los electrones excitantes.

• Para las películas activadas con Eu3+ la mayor emisión CL se alcanza para un 10 a/o y en las películas con Tb3+ la mayor emisión CL se alcanza a 5 a/o en la solución inicial. Aquí también se observa que la intensidad de la CL aumenta a medida que lo hace la temperatura de síntesis y el valor del voltaje de aceleración de los electrones incidentes.

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• En general las películas son uniformes en cuanto a espesor, son rugosas con una gran área superficial y tienen una alta tasa de depósito de ~ 2 mm/min.

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Trabajo futuro

• Estudiar el sistema de HfO2:Eu3++Tb3+ e intentar la emisión blanca de este material complementando con la emisión azul de la matriz.

• Hacer estudios de up-conversión con HfO2:Er3+, excitado con IR (980nm) para obtener luz visible.

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