presentation: synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer...

Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων πολυμερικών

μεμβρανών με διπλά φυλλόμορφα υδροξείδια ως ηλεκτρολύτες Kελιών

Καυσίμου

Καντανολέων Ιωάννης

Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών,Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Dept. Mater. Sci. & Engineer.

Η συνεχώς αυξανόμενη ανάγκη για ενέργεια της σύγχρονης κοινωνίας έχει οδηγήσει:

Μόλυνση Περιβάλλοντος

Εξάντληση συμβατικών μορφών ενέργειας

Ενεργειακό Πρόβλημα


Μηχανή εσωτερικής

καύσεως (Diesel)

Φώτο-βολταϊκάΣυστήματα

Ανεμο-γεννήτριε

ςΚελιά καυσίμου

Ισχύς 500kWέως 5MW

1 kWέως 1MW

10 kWέως

1MW

200 kWέως 2MW

Απόδοση 35% 6-19% 25% 40-60%

Κόστος($/kW) 200-350 6600 1000 1500-3000

Η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική σε ένα μόνο στάδιο, χωρίς καύση και απώλεια ενέργειας.

τα κελιά καυσίμου φαίνεται ότι αποτελούν την αποδοτικότερη λύση για “πράσινη” παραγωγή ενέργειας

Η απόδοση των κελιών καυσίμου είναι δύο έως τρείς φορές μεγαλύτερο από την απόδοση της μηχανής εσωτερικής καύσης.

Συστήματα παραγωγής ενέργειας

Κελιά καυσίμου


Θα μπορούσε να υπάρξει μια ανεξάντλητη «πράσινη» πηγή ενέργειας;

Είναι το τρίτο πιο άφθονο στοιχείο στη Γη, παρόλο που είναι το ελαφρύτερο (πυκνότητα 0,0899 g/l, 14.4 φορές μικρότερη από τον αέρα) και βρίσκεται κυρίως υπό τη μορφή του οξειδίου του - το νερό. Έχει την υψηλότερη αναλογία ενέργειας προς βάρος από όλα τα καύσιμα (1 kg υδρογόνου δίνει 119.972 kJ, =2.1 kg φυσικού αερίου ή =2.8 kg βενζίνης ενώ κατά την καύση του παράγεται μόνο νερό).

Αναζήτηση νέων πηγών ενέργειας


Economy of Η2

Παραγωγή Αποθήκευση Χρήση

Κύκλος του Η2


Άνοδος

Κάθοδος

Συνολική αντίδραση

Λειτουργία Κελιών Καυσίμου


(i) Στερεών Οξειδίων(SOFC)

Αλκαλικού ηλεκτρολύτη

(ii) Αλκαλικά(AFC)

O2-

OH-

(iii) Φωσφορικού οξέος(PAFC)

H+

Solid Oxide

KOH

HPO4

Ηλεκτρολύτης

Ιόν

Τύποι κελιών καυσίμου …

Όξινου ηλεκτρολύτη


(v) Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων (PEMFC)

(iv) Απευθείας Μεθανόλης

(DMFC)• Χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας • Υψηλή απόδοση (60-70%)• Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται μια πολυμερική μεμβράνη

γνωστή ως NAFION

Τύποι κελιών καυσίμου …


Ικανότητα προσρόφησης νερού (κύριος μεταφορέας πρωτονίων)

Μόνο τα κατιόντα μπορούν να μετακινηθούν από την άνοδο στην κάθοδο

Σταθερή δομή (Teflon) Είναι αγώγιμη για τα πρωτόνια και όχι για τα ηλεκτρόνια

Η μεμβράνη Nafion είναι μια υπερφθοριωμένη ιοντική

μεμβράνη αποτελούμενη από υδρόφοβες φθοριωμένες

κύριες αλυσίδες και πλευρικές αλυσίδες που καταλήγουν σε

υδρόφιλες ομάδες SO3H.

NAFION


Nafion is complex and the exact structure is not known

Gierke* : inverted micellar structure “Three Phase Model” by Yeager and Steck

clusters

Δομή

Μοντέλα Δομής Nafion

Μοντέλα Διάχυσης Πρωτονίων Vehicular diffusion Grotthus mechanism or Hopping


Χρήση Υψηλών θερμοκρασιών >100oCΑνάπτυξη κελιών καυσίμου με θερμοκρασία λειτουργίας άνω των 100 οC .

3. Αύξηση αγωγιμότητας.

1. Βελτίωση των κινητικών αντιδράσεων στα ηλεκτρόδια και σωστή διαχείριση

νερού2. Η αντοχή σε μονοξείδιο του άνθρακα αυξάνεται σημαντικά, και


Αρκετές προσεγγίσεις έχουν αναπτυχθεί όπως:

- η χρήση πολυμερικών μεμβρανών με θερμική σταθερότητα

- ή την εισαγωγή ενισχυτικών στη πολυμερική μάζα (Nafion)

Υγροσκοπικά ανόργανα ενισχυτικά με υψηλή αγωγιμότηταΤα ενισχυτικά που έχουν χρησιμοποιηθεί έως σήμερα

διακρίνονται σε:

Ανάπτυξη Σύνθετων Μεμβρανών!!! Η απόδοση των κελιών καυσίμου εξαρτάται άμεσα με τη ποσότητα του νερού!!!

Σταθερό water uptake & υψηλή αγωγιμότητα πρωτονίων είναι απαραίτητα για τον ηλεκτρολύτη

(i) μονοδιάστατα (ii) σε δύο-διαστάσεων (iii) τριών διαστάσεων


Διπλά Φυλλόμορφα Υδροξείδια (LDH)

[MII1-xMIII

x(OH)2]x+ (Am-x/m) · nH2O

Mg2+, Zn2+ Al3 CO32-, NO3

-, ClO4-

MII / MIII = 2/1 ή 3/1


Καλύτερες μηχανικές ιδιότητες

Είδος τελικού σύνθετου εξαρτάται: Χημική συμβατότητα του πολυμερούς με τις επιφάνειες του ενισχυτικού Ποσότητα του ενισχυτικού στο τελικό σύνθετο Μέθοδο παρασκευής

Νανοσύνθετες μεμβράνες Nafion

Τυπικό

ΕντεθειμένοΑποφυλλοποιημένο

Layered Material

Polymer Nafion


1g Nafion δ/τος (20 wt%)

Διασπορά ενισχυτικού(3% κ.β.)

Θέρμανση 60 OC Διαλύτης (DMF)

Recast σε τρυβλίο και τοποθέτηση στους

80oC

Σύνθεση των Μεμβρανών


Τεχνικές Χαρακτηρισμού

Περίθλαση Ακτίνων Χ

Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR

Θερμική ανάλυση DTA/TG

Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός NMR


10 20 30 40 50 60

20 40 60

2:1 3:1

CO32-

NO3-

2θ=19.3

2 theta

2θ=38.52θ=34.9

(015)(012)

(006)(003)

ClO4-2θ=19.3

2θ=38.52θ=34.9

(015)(012)

(006)(003)d=9

2θ=20.2(006)(003)

d=8.8

2θ=38.92θ=34.6

(015)(012)

Inte

nsity

(a. u

.)

2θ=23.5(003)d=7.5

10 20 30 40 50 60

XRDMg-Al-LDHΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ


4000 3500 3000 1500 1000 500

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

Mg-LDHNO3 2:1 1384

830

3471

1623

630 448

3600 3200 2000 1500 1000 500

Mg-LDHClO4 2:1

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

3400

1635 1372

1146

11081089

628

660

3500 3000 1500 1000 500

3440

1367

787

668

555

449

Mg-LDH CO3 2:1

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

1635

949

871

3440

1367

789

663

552

FT-IR

Mg-LDH⊗CO3 Mg-LDH⊗ClO4 Mg-LDH⊗NO3

Mg-OH 605 628 630

Al-OH 949,789,552 1372,660,946 448

Ανιόντα CO32-:1365,871,663 ClO4

-:1146,1108,1083 NO3-: 830,1384

H2O

OH-

1635,3440

3050

1635,3400

-

1623,3471

-

Mg-Al-LDH


3:1

wa t

e r u

ptak

e (w

t%)

2:1

10 20 30 40 50 60 70 80

ClO4 3/1

ClO4 2/1

NO3 3/1

NO3 2/1

CO3 3/1

Nafion_Mg-LDH

Inte

nsity

(a. u

.)

2 theta

CO3 2/1

XRD Water Uptake

Mg-Al-LDH


20 40 60 80 100 120 160 18010-7

10-6

10-5

10-4

D (c

m2 s

ec-1)

Temperature (°C)

1 2 3 4 time (h)

130

NafionLDH/NO3_3/1

LDH/CO3_3/1

LDH/ClO4_3/1

LDH/NO3_2/1

LDH/ClO4_2/1

LDH/CO3_2/1

2/1 3/1

Mg-Al-LDH

NMR


10 20 30 40 50 60 70 80

Zn-LDHCO3

(015) (018)

(012)(006)

(003)

Inte

nsity (

a.u.

)

2 theta

(113)

(110)

d003=0,75nm

10 20 30 40 50 60 70 80

(110)

(018)(015)(012)

(006)

(003)

d003=0,88nm

In

tens

ity (a

.u.)

2 theta

Zn-LDH@NO3

XRDZn-Al-LDH


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavenumbers (cm-1)

Zn-LDHCO3

34201357

1506

1627

555618

430

787

3030

867

1087

948

CO32-

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers (cm-1)

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Zn-LDH@NO3

1384

1618

596

826

657

4253471

NO3-

FT-IR Zn-Al-LDH


30 60

NO3 2/1

Nafion_Zn-LDH

Inte

nsity

(a. u

.)

2 theta

CO3 2/1

20 40 60 80 100 120 140 1601E-7

1E-6

1E-5

1 2

D (c

m2 se

c-1)

Temperature (oC)

Nafion Zn-LDHCO

3 2:1

Zn-LDHNO3 2:1

time h

XRD NMR

Zn-Al-LDH


ΣυμπεράσματαLDH

Από τα ακτινογραφήματα XRD και τα φάσματα υπερύθρου (FTIR) των αρχικών υλικών επιβεβαιώθηκε η επιτυχής παρασκευή των LDH με τα αντίστοιχα ενδοστρωματικά ανιόντα.

Μετά την ενσωμάτωση των διπλών φυλλόμορφων υδροξειδίων στη πολυμερική μάζα, δημιουργήθηκαν πλήρως αποφυλλοποιημένες νανοσύνθετες μεμβράνες.

Αναλυτικά, τα Mg-LDH με αναλογία μετάλλων 2/1 έδειξαν ότι ακόμα και μετά από τέσσερις ώρες στους 100 οC ο συντελεστής αυτοδιάχυσης παρέμεινε σε υψηλά επίπεδα κάτι το οποίο δεν ισχύει στη περίπτωση των Mg-LDH με αναλογία μετάλλων Mg2+/Al3+ 3/1.

Η χρήση του Zn2+ στα φύλλα του LDH δεν επηρέασε θετικά τον συντελεστή διάχυσης σε σύγκριση με το κατιόν του μαγνησίου και αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι στη περίπτωση των Mg-LDH τα ενδοστρωματικά μόρια του νερού είναι ισχυρότερα συνδεδεμένα από ότι στη περίπτωση των Zn-LDH.


Σύγκριση μεμβρανών Nafion-Nafion_Mg-LDH/CO3

To Mg-LDH/CO3 χωρίς καμία τροποποίηση, διατηρεί τις τιμές του συντελεστή διαχύσεως στο 1.5×10-5cm2sec-1 για πάνω από 4 ώρες.

Mg-LDH/CO3, 2/1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 18010-7

10-6

10-5

10-4

Nafion Nafion_Mg-LDH/CO

3

D (

cm2 se

c-1)

Temperature / °C

at 140°C

after each hour1h 2h 3h 4h


Η εφαρμογή των νανοσύνθετων μεμβρανών σε πραγματικά κελιά καυσίμου (fuel cell tests) (σε εξέλιξη) αναμένεται να αξιολογήσει την απόδοση των μεμβρανών σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας.

Μελλοντικά σχέδια

Η περαιτέρω χημική τροποποίηση του LDH, το οποίο ήδη παρουσιάζει μεγάλο συντελεστή διάχυσης μορίων νερού θα ξεπεράσει το στόχο του υπουργείου Ενέργειας των ΗΠΑ. (DOE)

Η χρήση άλλων πολυμερών, πιο φθηνών αλλά και με ελεγχόμενες ιδιότητες.


Ευχαριστίες Επιβλέποντα Αναπλ. Καθηγητή κ. Δ. Γουρνή του τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Αναπλ. Καθ. Μ. Καρακασίδη και Επίκ. Καθ. Δ.Φωκά , του τμήματος Μηχανικών Επιστήμης

Υλικών ,μέλη της τριμελούς επιτροπής Διδάκτορα Ενωτιάδη Απόστολο Tην υποψήφια διδάκτορα Χριστίνα Αγγέλη του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου της

Calabria (Ιταλία) Όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές και ιδιαίτερα τη Γιούλη Ζυγούρη Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ το οφείλω στην οικογένειά μου

presentation: synthesis and characterization of nanocomposite polymer membranes with double layer...

Documents