Lo sviluppo della liofilizzazione neI settore farmaceutico e

alimentare, si deve in gran parte agli studi condotti negli anni

'60.

Fra i prodotti alimentari quello che ha incontrato il maggiore

successo a livello industriale è stato il caffè.

Nel 1969 esso rappresentava negli U. S .A. il 20 % del totale

dei caffè istantanei consumati, valore che saliva al 28%

appena l'anno dopo.

LA LIOFILIZZAZIONE

VIAGGI SPAZIALI → momento di maggiore popolarità

dei prodotti liofilizzati per:

•alto valore nutritivo

•buone caratteristiche organolettiche

•basso peso (a parità di volume)

•ottima conservabilità (aW bassissima)

E' comunque errato definire la liofilizzazione una tecnica di

disidratazione riservata ad usi speciali o destinata unicamente

a prodotti di alto valore commerciale come:

bevande nervine

alimenti dietetici e per l'infanzia,

particolari prodotti della pesca.

La diffusione di alimenti liofilizzati su scala industriale è oggi

un problema essenzialmente di mercato e richiede soluzioni

che interessano l'aspetto commerciale (elevati costi di

produzione).

per produrre un liofilizzato proponibile sul mercato non basta

possedere un liofilizzatore → condizione necessaria ma non

sufficiente.

Ogni categoria di alimenti richiede trattamenti e cicli di

lavorazione specifici.

Le scelte operative devono derivare da:

• conoscenza delle caratteristiche chimiche, biochimiche e

fisiche dell'alimento

• sperimentazione preliminare

I metodi di essiccamento tradizionali possono comportare

conseguenze negative negli alimenti trattati.

Le cause possono essere:

il calore somministrato al prodotto per far evaporare l'acqua

può provocare un aumento di temperatura pericoloso per i

componenti termolabili;

le sostanze solubili tendono a migrare, insieme all'acqua,

verso la superficie.

•squilibrio dei costituenti;

•formazione di crosta;

•non completa disidratazione delle zone più interne

•difficoltà in reidratazione

isteresi

INCONVENIENTI SUPERATI DALLA LIOFILIZZAZIONE

Attraverso il passaggio diretto da solido a vapore

(sublimazione dell'acqua dal materiale preventivamente

congelato), la rimozione dell' acqua non comporta fenomeni di

migrazione delle sostanze solubili → prodotto conserva la

distribuzione originaria dei vari componenti.

L'elevata porosità del liofilizzato consente un’ottima

reidratabilità.

Nel corso del processo la temperatura del prodotto può essere

mantenuta al di sotto dei livelli considerati pericolosi.

↓

riduzione dei fenomeni di alterazione

(denaturazione proteica, imbrunimento non enzimatico, reazioni

enzimatiche, perdita di sostanze volatili)

Alcuni settori non alimentari di applicazione della liofilizzazione

Disidratazione di prodotti di origine biologica

Disidratazione di prodotti chimici termosensibili

Disidratazione di rifiuti radioattivi

Preparazione di catalizzatori porosi

Stabilizzazione di radicali liberi.

Sublimazione di solventi non acquosi

Principio fisico :

Portando un sistema acquoso al di sotto del punto

triplo (0,098 °C e 4,8 mmHg) la rimozione

dell'acqua può avvenire soltanto per sublimazione.

IL CICLO DI LIOFILIZZAZIONE

liquido

vapore

solido

A

B

’ 760

0,001

0,098

4,8

T (°C)

P (

mm

Hg

)

AB : diminuizione della P

SUBLIMAZIONE

AA’: congelamento a P atm A’

1° “PERCORSO”

liquido

vapore

solido

A

B’

’ 760

0,001

0,098

4,8

T (°C)

P (

mm

Hg

)

B B’: aumento della T

a P costante

SUBLIMAZIONE

AA’: congelamento a P atm

2° “PERCORSO”

N.B. A prescindere

dal metodo utilizzato

bisogna sempre

tenersi lontani dal

punto triplo per

evitare fenomeni di

fusione.

A’B: diminuizione della P

sistema preventivamente congelato

portato in un ambiente a tenuta ( autoclave )

adeguato sistema di aspirazione (pompa) provvede a

mantenere la pressione al livello prestabilito.

In pratica:

1. Somministrazione del calore di sublimazione

Se il calore somministrato risulta insufficiente il processo,

già lento di per sé stesso, viene ad allungarsi

ulteriormente;

Se il calore fornito risulta eccessivo il materiale può subire

fenomeni di "fusione” (↑P);

2. Rimozione del vapore

condensazione su superfici raffreddate;

adsorbimento

Problemi pratici:

preparazione del materiale;

congelamento;

disidratazione sotto vuoto nel liofilizzatore;

introduzione di un gas inerte nell’autoclave;

confezionamento del prodotto;

eliminazione dell' acqua dal condensatore.

Operazioni preliminari

Per alimenti liquidi consigliabile una concentrazione per

ridurre le spese di evaporazione

ridurre i tempi di liofilizzazione.

Migliorare le qualità organolettiche (aroma).

→ tecniche di concentrazione a freddo (crioconcentrazione, processi per

membrana).

N.B: la liofilizzazione non è un'operazione "risanante", si deve partire da

materie prime sane (spesso consigliabile una pastorizzazione lampo).

Le fasi di liofilizzazione

Generalmente si effettua utilizzando apparecchiature indipendenti dal

complesso che costituisce il liofilizzatore.

Un’ elevata velocità di congelamento impedisce in seguito alla

cristallizzazione dell'acqua la formazione di gradienti di concentrazione

denaturazione del prodotto per separazione selettiva dei componenti.

La formazione di cristalli di piccole dimensioni comporta vantaggi per:

→struttura finale

→attitudine alla reidratazione

→qualità organolettiche in generale.

La temperatura raggiunta dovrebbe risultare sufficiente a garantire

la solidificazione anche delle soluzioni eutettiche a più basso punto di

fusione.

Congelamento del prodotto

Se il prodotto è un liquido

La soluzione di partenza Omogeneizzata congelata a - 40 C.

Soluzione spruzzata su di un cilindro metallico raffreddato

internamente

↓

raschiamento dello strato congelato

(diametro di qualche millimetro)

Processi industriali

macinazione

↓

vagliatura dei granuli

↓

riciclo dei frammenti troppo grandi o troppo piccoli

(questi ultimi potrebbero dar luogo per fusione a

fenomeni di "incollamento")

Le operazioni di

granulazione

vagliatura

Trasporto

Vantaggi granulazione:

aumento della superficie evaporante → riduzione della

durata del ciclo;

distribuzione più uniforme del calore di sublimazione;

struttura del prodotto finale più omogenea.

devono avvenire a temperature basse

Granulazione e vagliatura evitate se il liquido viene

polverizzato in una camera raffreddata a - 80 C.

→ la polvere congelata che si forma è pronta per essere

sottoposta a liofilizzazione.

→ Il sistema è perfettamente analogo a quello utilizzato

nell’ essiccamento per atomizzazione (spray-drying).

Principio: l’abbassamento di temperatura si verifica in

seguito ad un’evaporazione sotto vuoto

↓

operazione si può realizzare all'interno della stessa

autoclave del liofilizzatore.

CONGELAMENTO IN LIOFILLAZATORE

liquido

vapore

solido

A

B’

’ 760

0,001

0,098

4,8

T (°C)

P (

mm

Hg

)

aO: diminuizione della T

Aa: si abbassa la pressione

3° “PERCORSO”

a

20

ebollizione violenta

Punto triplo: coesistenza

dei tre stati fisici

Riducendo ancora la P

OS: SUBLIMAZIONE

Vantaggi

→ Ridotti costi di impianto (no congelatore).

Svantaggi

→allungamento della durata del ciclo

→ granulazione impossibile

→nei materiali liquidi l'abbassamento di pressione può

provocare un' ebollizione violenta

N.B. Di possibile adozione solo per alimenti solidi oppure

disponendo il materiale in strati molto sottili.

Sublimazione

Per descrivere la fase di liofilizzazione vera e propria, può essere

utile fare riferimento allo schema di un liofilizzatore:

UN PROCESSO DI LIOFILIZZAZIONE CONSISTE:

nell'inserimento delle griglie contenenti il materiale da liofilizzare

nell'autoclave A;

creazione vuoto spinto mediante la pompa P;

leggero aumento di temperatura del prodotto congelato

↓

in breve il vuoto provoca una prima leggera sublimazione che è

sufficiente a riportare la temperatura del prodotto ai valori iniziali

Il vapor d'acqua dell'autoclave passa nel condensatore C

↓

la temperatura mediante l'apposito sistema frigorifero F è mantenuta a

- 50° - 70° C (F.M.=gradiente di tensione di vapore tra liofilizzatore e

condensatore)

il vapor d'acqua condensa → lavoro della pompa ridotto

all'eliminazione dei soli gas incondensabili si evita l'emulsione

dell'acqua con l'olio della pompa.

N.B. per favorire la sublimazione è necessario fornire una certa quantità di

calore→ riscaldamento mediante piastre (irraggiamento) disposte sopra e

sotto i contenitori, oppure a circolazione di fluidi riscaldati esternamente.

Condizionato da:

quantità di calore per unità di tempo e per unità di superficie fornita

conducibilità termica e spessore del materiale in trasformazione

N.B. La temperatura dello strato congelato deve rimanere al di sotto del

punto di fusione della sostanza.

La temperatura degli strati essiccati non deve superare il limite massimo

che il materiale può sopportare senza subire alterazioni.

ANDAMENTO DEL CICLO

(durata; temperatura del prodotto; pressione nell'autoclave in funzione del

vapore che si sviluppa)

X= spessore strato secco

W= quantità di acqua sublimata

dW/dt = velocità di liofilizzazione Tp= T della piastra riscaldante

Tf= T del fronte di sublimazione

(all’interno del prodotto)

Ts= T della superficie del prodotto

P= pressione registrata nell’autoclave

Nel primo periodo l'evaporazione interessa unicamente il ghiaccio cosiddetto

"libero" (strato superficiale) →assenza di resistenze

Quando iniziano a formarsi i primi strati essiccati l'allontanamento dell'acqua

diviene più difficoltoso:

Nel secondo periodo la temperatura della superficie del prodotto rimane

costante al valore massimo consentito; la temperatura del fronte di

sublimazione rimane costante al suo valore di equilibrio;

la temperatura della piastra decresce continuamente →velocità di

liofilizzazione diminuisce.

rallentamento del processo evaporativo

↓

aumento della temperatura del prodotto

N.B. per evitare fenomeni di fusione o

"bruciature" del prodotto è necessario

diminuire la temperatura delle piastre

Nel terzo periodo

tutto il ghiaccio è sublimato

(acqua libera)

nel prodotto rimane solo

l'acqua legata

le diverse temperature

tendono ad eguagliarsi.

La rimozione dell'acqua legata richiede un tempo più o meno

lungo dipendentemente dal livello di acqua residua desiderato

Operazione attraverso la quale la pressione neIl'autocIave

viene riportata a quella atmosferica mediante introduzione di un

gas inerte (es. azoto) perfettamente deumidificato.

La rottura del vuoto deve essere condotta con cautela

↓

possibili ripercussioni sulle caratteristiche organolettiche

del prodotto

prodotto pronto per il confezionamento

↓

Condotto in assenza di aria

↓

per evitare fenomeni ossidativi

Rottura del vuoto

Le operazioni che particolarmente incidono sull'andamento del

processo e sulle qualità dei prodotti liofilizzati sono le fasi di:

precongelamento

liofilizzazione vera e propria

Nel corso del congelamento del prodotto fenomeni di

migrazione delle sostanze solubili e crioconcentrazione non

soltanto possono provocare le note conseguenze sulle

caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche del sistema ma

possono condizionare anche l'andamento stesso del processo.

ELEMENTI CHE POSSONO INFLUIRE SULLA

QUALITÀ DEI PRODOTTI LIOFILIZZATI

Col diminuire della velocità di congelamento si produce

un aumento delle dimensioni dei cristalli di ghiaccio e quindi delle cavità che

dopo sublimazione rimangono nello strato essiccato

↓

aumento della conducibilità termica

↓

aumento diffusività del vapore d'acqua che si libera dal fronte di sublimazione

maggiore velocità di liofilizzazione

Il congelamento molto lento tuttavia può

favorire la migrazione delle sostanze solubili verso le parti più esterne del

prodotto con formazione di una pellicola superficiale ad alta concentrazione

↓

bassa diffusività superficiale

cattiva attitudine alla reidratazione

Nel corso della sublimazione e dell'essiccamento

secondario, all'inizio del processo in teoria sarebbe possibile

fornire al materiale una grande quantità di calore

↓

l'acqua sublima da una superficie libera

In pratica però con l'aumentare del calore fornito al prodotto

aumenta la quantità di vapore che si libera dalla superficie

↓

se il sistema di rimozione del vapore non è adeguato (lavoro

pompa insufficiente) si produce un notevole aumento della

pressione nella camera di liofilizzazione

PARZIALE FUSIONE

Col procedere del ciclo:

La quantità di calore somministrato al prodotto deve esser

tale da evitare un surriscaldamento dello strato superficiale

essiccato; per tale motivo Il sistema di regolamentazione

delle piastre riscaldanti deve essere programmato o regolato

in modo tale da evitare che, anche soltanto per inerzia, il

calore fornito al prodotto risulti eccessivo.

Può accadere che anche mantenendo la superficie del

prodotto entro i limiti di temperatura prefissati, la quantità di

calore che giunge al fronte di sublimazione risulti eccessiva

rispetto alla capacità del vapore di liberarsi con conseguente

aumento di pressione all'interno del prodotto

FUSIONE

Per una reale comprensione dei complessi fenomeni che

regolano e condizionano il processo di liofilizzazione

conoscenza delle le leggi che regolano la trasmissione del

calore e il trasporto di materia.

TRASPORTI DI CALORE E DI MATERIA

NEL CORSO DEL PROCESSO

l’andamento del processo di liofilizzazione

velocità con cui procede la sublimazione e sua durata

Determinano:

Schema

esemplificativo dei

trasferimenti

coinvolti in un

processo di

liofilizzazione

standard

materiale omogeneo;

forma ben definita

(A>>X);

una sola piastra

riscaldante posta sopra

e // alla superficie;

pressione<0,1 mmHg

I trasferimenti , interni ed esterni, di calore e di materia, seguono la

legge generale:

INTENSITA’ DEL TRASFERIMENTO =

FORZE MOTRICI:

Differenza di T → per calore

Differenza di P → per vapore

FORZA MOTRICE

RESISTENZA

TRASPORTO DI MATERIA

In un liofilizzatore di tipo classico, le forze motrici e la resistenza che

condizionano il trasporto di materia possono essere ricondotte

essenzialmente alle seguenti:

Forze motrici

1)Differenza di pressione parziale esistente al fronte di sublimazione (Pf) e

alla superficie del prodotto (Ps);

2)Differenza di pressione parziale esistente alla superficie del prodotto (Ps) e

alla superficie del condensatore (Pc);

3)Flusso del gas dovuto al sistema di pompaggio;

4)Trasporto per convezione naturale;

5)Trascinamento delle particelle di ghiaccio da parte delle correnti di gas in

movimento;

6)Diffusione dovuta a gradienti di temperatura.

Nella maggior parte dei processi le forze motrici 3), 4) e 5) sono

generalmente trascurabili.

Resistenze

1)Resistenza al trasporto di materia all'interfaccia di sublimazione;

2)Resistenza di tipo diffusivo attraverso lo strato essiccato;

3)Resistenza di tipo diffusivo incontrata dal flusso del vapor d'acqua

a causa dei gas inerti presenti fra la superficie evaporante e il

condensatore.

4)Resistenza al trasporto di materia all'interfaccia di condensazione.

Ammettendo che:

Ø meccanismo di trasferimento predominante è di tipo diffusivo;

Ø fronte di sublimazione si sposta parallelamente a sé stesso;

Ø gas presente nell'apparecchio essenzialmente vapore d'acqua

che si libera dal prodotto sottoposto a liofilizzazione

TRASPORTO DI MATERIA "ESTERNO“

Fe=flusso unitario di vapore esterno: g/cm2 sec.

Kc=coefficiente di trasferimento di materia: cm/sec.

M=peso molecolare del vapore: g/g mole

Ps=pressione parziale dell'acqua alla superficie del prodotto (mmHg)

Pc=pressione parziale dell'acqua alla superficie del condensatore

R=costante dei gas: mmHg cc/g mole °K

T=temperatura assoluta: °K

Kc è una costante che dipende essenzialmente dalle caratteristiche

meccaniche dell'apparato e dalle condizioni operative adottate dal

ciclo

Ps corrisponde alla pressione esistente nell'autoclave.

M Kc (Ps -Pc)

RT

Fe =

TRASPORTO DI MA TERIA "INTERNO"

MD’ (Pf -Ps)

R T X

Fi = flusso unitario di vapore "interno": g/cm sec

D’= diffusività, o coefficiente di trasferimento interno: cm2 /sec

Pf = pressione parziale del vapor d'acqua al fronte di sublimazione

X= spessore dello strato secco esistente all'istante considerato: cm

Poiché la quantità di vapore che si trasferisce dalla superficie del

materiale al condensatore è la stessa che si libera dal fronte di

sublimazione, le due espressioni possono essere eguagliate

Fi =

Fi = Fe = F

Riscrivendo opportunamente le precedenti equazioni e

sommando:

FRT (Ps -Pc)

MKc

FRTX (Pf -Ps)

MD’

RT D’/ Kc + X

FRT (1/Kc + X/D’ ) (Pf -Ps)

M

=

=

= F M (Pf -Pc) D’

=

ammettendo che durante il processo le uniche variabili siano

F ed X l'espressione precedente è della forma:

a iperbole equilatera

b +X

ΔP

Re + Ri F

Y =

Ri = X

b =

Permeabilità: g/mmHg cm s

Diminuisce con:

l’aumentare della conc. dei solidi solubili

l’aumentare della velocità di congelamento

TRASPORTO DI CALORE

In un liofilizzazione esistono vari sistemi per la

somministrazione del calore di sublimazione

(≈ 660 Kcal/kg).

Facendo riferimento al liofilizzatore convenzionale anche

per il calore possiamo distinguere un trasferimento "esterno",

ed un trasferimento “interno”

La quantità di calore trasferita dalla piastra riscaldante alla superficie

del prodotto può essere valutata dalla seguente espressione:

q = quantità di calore trasferita: cal/cm2 sec

Kg = conducibilità del vapor d'acqua: cal/cm °C sec

tp, ts = temperatura, rispettivamente delle piastre e della superficie: °C

s = distanza tra la piastra e la superficie: cm

σ = costante di Boltzmann: cal/cm2 sec 0K4

Tp,Ts = temperatura, rispettivamente della piastra e della superficie:°K

εp, εs = emissività della piastra e della superficie (adimensionale).

TRASPORTO DI CALORE "ESTERNO"

tp - ts Tp4-Ts

4

s 1/εp + 1/ εs - 1 + σ q = Kg

Ammettendo che l'emissività della piastra sia uguale ad 1

(in genere le piastre riscaldanti sono verniciate di nero),

l'espressione diventa:

(tp – ts)

s

q = Kg + σ εs (Tp4 - Ts

4)

a) Il calore scambiato con la piastra, si trasmette essenzialmente per conduzione

(attraverso il vapore che si libera dal prodotto) e per irraggiamento;

b) Durante la prima fase del processo la quantità di calore scambiata diminuisce

gradualmente con l'aumentare della temperatura superficiale;

c) La quantità di calore scambiata risulta condizionata dall’emissività della

superficie del materiale prodotti tipo amido, latte, ecc., assorbono a parità di

condizioni, una minore quantità di calore rispetto ad altri prodotti aventi un colore

scuro, come ad esempio succhi di frutta.

Alcune considerazioni

La quantità di calore che in un certo istante, attraversando lo strato essiccato

raggiunge il fronte di sublimazione, viene valutata mediante l'espressione di

Fourier

profilo della distribuzione della temperatura lineare:

K= conducibilità termica dello strato essiccato: cal/cm sec °C.

In condizioni stazionarie, l'equazione può essere integrata:

K (ts – tf)

X

q =

la temperatura dello strato congelato tf è definita da:

condizioni fisiche adottate,

dal ciclo

dalla natura del materiale

q = K dt/dX

TRASPORTO DI CALORE "INTERNO“

la temperatura superficiale, ts , non può superare il valore

prefissato senza che il prodotto liofilizzato venga danneggiato

quantità di calore che può giungere al fronte di sublimazione è

fortemente condizionata

Ammettendo che lo strato essiccato presenti una

conducibilità termica costante

iperbole equilatera

una volta che la superficie ha raggiunto la temperatura limite

la quantità di calore che può giungere alla superficie di

sublimazione diminuisce all'aumentare dello spessore

ammettendo trascurabile il calore sensibile rispetto al calore latente,

potremo scrivere:

Hs = calore latente di sublimazione: cal/g

sostituendo:

F =

Il flusso unitario di vapore, per effetto del trasferimento del calore,

diminuisce con l'aumentare dello spessore, con un andamento

iperbolico

risultato analogo a quanto determinato per effetto del trasferimento di

materia

K (ts – tf) 1

Hs X

q = Hs F

Considerazioni applicative

All'inizio del processo (spessore dello strato secco nullo) in teoria si può

fornire al sistema una quantità di calore infinita,

Se si vuole impedire che la temperatura superficiale superi il valore

prefissato è necessario diminuire la quantità di calore fornito al sistema

il flusso unitario massimo realizzabile è quello che diminuisce al crescere dello

spessore secondo la curva teorica

I parametri che determinano la posizione della curva sono il gradiente termico e la

conducibilità termica

Con l'aumentare del prodotto K (ts - tf) l'iperbole si sposta in modo che in

corrispondenza di un dato spessore,

il flusso unitario risulta maggiore, durata del processo è minore (fattore limitante

sia il trasferimento di calore e non quello di materia).

La scelta delle condizioni più idonee per abbreviare il processo non può

prescindere dall'analisi dei due termini K e (ts - tf)

La conducibilità termica dello strato essiccato

forse il parametro più importante nel condizionare l'andamento del

trasferimento del calore la velocità di essiccamento.

I prodotti liofilizzati sono in genere degli ottimi isolanti termici ed

è questo uno dei motivi che rendono un processo di liofilizzazione

particolarmente lungo e costoso

la conducibilità termica di un determinato materiale, nel corso del

processo, dipende da:

1) Natura del materiale;

2) Quantità di acqua presente nel materiale congelato;

3) Modalità con cui è stato eseguito il congelamento;

4) Flusso unitario di vapore;

5) Temperatura media dello strato considerato;

6) Pressione presente in autoclave

Il gradiente termico

il gradiente termico nella maggior parte dei processi non può essere fissato

arbitrariamente.

Per una data pressione realizzata nell'autoclave la temperatura del fronte di

sublimazione rimane praticamente costante durante tutto l'arco del processo.

La temperatura superficiale è invece un parametro fissato dall'operatore

ogni prodotto alimentare presenta una temperatura limite, al di sopra della quale, lo

strato essiccato potrebbe alterarsi irreversibilmente

L'ordine di grandezza di questa temperatura per i prodotti alimentari è di 30-50°C

margini di variabilità del termine (ts - tf) sono piuttosto ristretti

a parità di altre condizioni, la temperatura del fronte di sublimazione è strettamente

legata al tenore in sostanze solide solubili

il gradiente termico, per una data ts, aumenta col diminuire della concentrazione del

materiale

il gradiente termico risulta condizionato da due limiti estremi:

la temperatura del fronte di sublimazione

(quindi dello strato congelato)

dipende strettamente

dal regime di pressione in autoclave;

dalla resistenza al trasporto di materia presentata dallo strato secco

la temperatura massima superficiale che lo strato secco del

prodotto può sopportare senza subire denaturazioni

Nel corso della liofilizzazione, una volta che la superficie abbia

raggiunto la temperatura limite di lavoro, il processo deve proseguire

regolando o programmando la fonte di calore

(mantenimento temperatura costante in superficie)

flusso di vapore diminuirà con l'aumentare dello spessore dello

strato essiccato con un andamento di tipo iperbolico

per il trasporto di massa, l'andamento del processo sarà

condizionato da:

resistenza esercitata dallo strato essiccato al passaggio del

vapore

aumenta con il procedere della sublimazione

dalla forza motrice

differenza di pressione parziale di vapore tra la superficie e il

fronte di sublimazione

trasporto di massa è governato dal regime di vuoto esistente

nell'autoclave

fra i processi di trasporto di calore e di materia in uno solo di

essi risiede l'agente limitante

se la diffusività del vapore nello strato secco è elevata

l'andamento del processo sarà condizionato dalla temperatura limite

superficiale e dalla conducibilità termica

se la diffusività del vapore nello strato secco è relativamente

bassa

la velocità di essiccamento risulta condizionata dal gradiente delle

pressioni parziali di vapore

dal grado di vuoto realizzato in autoclave

IL CEDIMENTO STRUTTURALE

("COLLAPSE")

In un prodotto alimentare durante la liofilizzazione si possono

riconoscere tre zone distinte:

1) lo strato congelato→ distribuzione dell'umidità costante e

corrispondente al tenore di acqua del materiale di partenza;

2)una zona di transizione → gradiente di umidità molto accentuato;

3) lo strato essiccato vero e proprio → distribuzione dell'umidità

residua uniforme

dipendente dalle condizioni di equilibrio che si stabiliscono con la

pressione parziale del vapore nell'ambiente circostante

IL CEDIMENTO STRUTTURALE

("COLLAPSE")

IL CEDIMENTO STRUTTURALE

("COLLAPSE")

ghiaccio

le distribuzioni delle temperature e dell'umidità durante la

liofilizzazione non dipendono dalle sole condizioni esterne ma

anche:

dalla natura del prodotto

dalle caratteristiche indotte dal precongelamento

Il vapore nel corso della liofilizzazione può allontanarsi in diversi

modi

attraverso i pori o canali formatisi in seguito alla sublimazione dei

cristalli di ghiaccio

attraverso micro o macro-fessure che si originano durante il

congelamento per:

aumento di volume del ghiaccio

tensioni dovute a gradienti termici.

I cristalli di ghiaccio si possono trovare circondati dalle sostanze

disciolte

il vapore deve diffondere necessariamente attraverso uno strato

costituito da sostanze solide

ciò si può verificare anche in seguito ad un "cedimento" della

struttura che costituisce le pareti solide, con conseguente occlusione

dei pori o dei canali

"collapse"

fenomeno dovuto al fatto che le pareti presentano un tenore in

umidità ancora elevato (zona di transizione), tanto da poter essere

assimilate a soluzioni altamente concentrate

Se la temperatura sale oltre un certo limite, la viscosità di queste

vene concentrate aumenta fino a che esse si "collassano" alterando

completamente la struttura del prodotto

Il cedimento strutturale, detto comunemente "collapse", è stato

osservato a precise temperature

SOLUTI TEMPERATURE DI COLLAPSE

Ito (1971) MacKenzie (1966) Bellows (1972)

Saccarosio - 25 32 - 22

Glucosio - 40 - 40 - 40,5

Lattosio - 19 - 31 - 21

Dextran - 2 - 10 -

Succo d'arancia - - - 20

NaCI -22 - -

Caffè - - -20

Ciò rende conto del perché, a parità di condizioni di

temperatura e pressione, il comportamento alla liofilizzazione dei

prodotti alimentari può essere anche molto diverso.

(secondo vari Autori)

Per questi inconvenienti sono possibili due generi di interventi:

uso di un adatto additivo (pectina, alginati, carragenina, ecc.)

L'aggiunta di un addensante permette di mantenere durante la

liofilizzazione la struttura del congelato

facilitando cosi la sublimazione

individuazione preventiva delle condizioni operative limite

Individuazione preventiva delle condizioni operative limite

LE INSTALLAZIONI INDUSTRIALI E I PROCESSI

NON CONVENZIONALI

L'efficienza di un impianto a carattere industriale, intesa non solo in

termini economici ma anche dal punto di vista della qualità della

produzione, dipende da numerose condizioni:

somministrazione di una adeguata quantità di calore;

efficiente trasmissione del calore;

efficiente trasporto di vapore;

corretta distribuzione delle temperature all'interno del prodotto

→la temperatura deve risultare sufficientemente bassa per lo strato congelato,

onde impedire o comunque minimizzare i fenomeni di "collapse", mentre per lo

strato essiccato la temperatura non deve superare quella prefissata come "limite

di lavoro";

adatti regimi di vuoto, tali cioè da impedire che il fattore limitante l'andamento

del processo risulti essere la diffusione molecolare del vapor d'acqua;

condizioni operative tali da favorire al massimo la ritenzione delle sostanze

aromatiche nel prodotto liofilizzato;

funzionalità adeguata nei sistemi di carico o scarico del materiale.

Il rispetto di tutte queste condizioni comporta spesso un

compromesso fra fattori antitetici,

scelta accurata e un dimensionamento equilibrato dei diversi

componenti dell'impianto

Sistemi di produzione del vuoto e rimozione del vapore

l'acqua costituisce il 65-90 % in peso degli alimenti

in condizioni di vuoto subisce una espansione in volume di circa 107

I grandi volumi di vapore che si generano nella camera di

liofilizzazione

rimossi e condensati nella camera di condensazione.

Le superfici del condensatore dovrebbero avere la stessa area del

fronte di sublimazione

per prodotti granulati (grande superficie esterna) non sempre questa

condizione può essere rispettata.

I mezzi impiegati per la rimozione degli incondensabili sono vari

tipi di pompe per vuoto

Per l’intrappolamento del vapore (regolazione regime di vuoto)

per gli impianti industriali il sistema più diffuso

condensatori a parete fredda

camere di essiccamento e di condensazione generalmente distinte

se collocati nella stessa camera di liofilizzazione elementi freddi

non devono essere investiti dalle radiazioni emesse dalle piastre

riscaldanti

Negli impianti discontinui le operazioni di carico e scarico del

materiale implicano una serie di interventi:

rottura del vuoto,

scarico della condensa,

ricostituzione dei regimi di temperatura e di vuoto

tempi morti e un notevole dispendio di energia

In un ciclo discontinuo il flusso di vapore che si genera all'inizio

del processo è molto intenso

col procedere della sublimazione il flusso di vapore subisce un

progressivo rallentamento

i sistemi di condensazione e di pompaggio devono essere

dimensionati in funzione del flusso massimo di vapore

solo nelle fasi iniziali essi vengono completamente sfruttati

Esempio di impianto semi-continuo

Tunnel composto da 4 sezioni di 2 m di diametro e 7,5 m di

lunghezza;

Ogni sezione può ospitare 4 carrelli con i vassoi contenenti il prodotto

precongelato

Piastre alimentate con vapore generato da caldaia esterna.

Ogni sezione è collegata a 2 condensatori

Ogni coppia di condensatori collegata con una pompa a vuoto.

condensatori vengono inseriti alternativamente

mentre uno "lavora", l'altro può essere scaricato

I LIOFILIZZATI COMPRESSI

Se la liofilizzazione viene condotta correttamente

al momento della reidratazione i prodotti riacquistano,

colore, sapore e aroma

molto simili a quelli del prodotto di partenza.

D’altro canto, nei liofilizzati solidi è particolarmente sfavorevole il

rapporto peso/volume

non viene effettuata la riduzione in polvere come per i liquidi

COMPRESSIONE

Tecnologia

vegetali liofilizzati

riumidificazione

(per nebulizazione fino a riportare l'umidità ad un valore di 12%)

compressione

(pressione tra i 15 e i 175 kg/cm2)

disidratazione

(mediante aria calda, umidità residua 2%)

la riduzione in peso varia dal 60 al 90%,

la riduzione in volume può oscillare dal 75 al 94%

CAFFÈ LIOFILIZZATO

CILIEGE

FERMENTAZIONE

ESTRAZIONE DEI CHICCHI DI CAFFÈ (VERDI)

ESSICCAMENTO DEI CHICCHI DI CAFFÈ AL SOLE

(12% DI UMIDITÀ)

TOSTATURA (NEB; 2-3% DI UMIDITÀ)

ESTRAZIONE DEI SOLIDI SOLUBILI

(>P >CONC.)

MACINAZIONE

PREPARAZIONE DELLA BEVANDA

CAFFÈ LIOFILIZZATO

BEVANDA

CONCENTRAZIONE (ALMENO 50 %)

CONGELAMENTO

LIOFILIZZAZIONE