prezentacja programu powerpointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · dg miesz <...
TRANSCRIPT
![Page 1: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/1.jpg)
Wykład 8
Równowaga fazowa
Roztwory rzeczywiste
![Page 2: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/2.jpg)
Roztwory doskonałe
![Page 3: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/3.jpg)
Porównanie roztworów doskonałych i rzeczywistych Roztwory Doskonałe Roztwory Rzeczywiste
Spełniają prawo Raoulta
Mieszanie w warunkach
izotermiczno-
izobarycznych jest
procesem samorzutnym DGmiesz< 0
Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DGmiesz>0
Entropia mieszania jest dodatnia DSmiesz>0
Entropia mieszania może być ujemna DSmiesz,<0
Brak wymiany ciepła z otoczeniem (DHmiesz=0)
Mieszanie może wymagać
wymiany ciepła z otoczeniem
(DHmiesz> 0, DHmiesz< 0)
Brak efektu
objętościowego (DVmiesz=0)
Objętość mieszania może być
niezerowa
(DVmiesz> 0, DVmiesz< 0)
![Page 4: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/4.jpg)
Relacje dla roztworów doskonałych
![Page 5: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/5.jpg)
• Roztwory regularne-brak efektu objętościowego,DVmiesz~0,niedoskonałośćjest spowodowana wyłącznie czynnikiem energetycznym: DHmiesz0
Przykład: benzen + czterochlorek węgla • Roztwory atermiczne -brak efektu objętościowego,DVmiesz~0, brak efektu
cieplnego, DHmiesz~0, niedoskonałość jest spowodowana głównie czynnikiem entropowym
![Page 6: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/6.jpg)
Badanie efektu objętościowego w funkcji składu dostarcza informacji o zmianach struktury roztworu
Objętość, jaką zajmuje 1 mol składnika A w roztworze, przyjmuje różne wartości, zależne od składu roztworu i różni się od objętości molowej czystego składnika A.
![Page 7: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/7.jpg)
Relacja Gibbsa-Duhema
Gdy znana jest objętość jednego ze składników, do obliczania cząstkowej objętości molowej drugiego ze składników wykorzystujemy relacje Gibbsa-Duhema
Dla układu dwuskładnikowego
• Objętość cząstkowa jednego ze składników roztworu lub mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od objętości cząstkowej pozostałych składników.
• W układzie dwuskładnikowym, jeśli Objętość cząstkowa jednego ze składników rośnie, to drugiego składnika maleje.
![Page 8: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/8.jpg)
Roztwory alkoholi z wodą tworzą wykazują odchylenia od doskonałości
• W obecności etanolu dla xEtOH< 0.2 woda w roztworze ma objętość większą od czystej wody, natomiast gdy xEtOH>0.2 ma objętość mniejszą.
Cząstkowe objętości molowe wody i etanolu w roztworze
![Page 9: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/9.jpg)
Relacja Gibbsa-Duhema dotyczy także innych cząstkowych wielkości molowych, np. potencjału chemicznego
Relacja Gibbsa-Duhema dla potencjału chemicznego
• Potencjał chemiczny jednego ze składników roztworu lub mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników.
• W układzie dwuskładnikowym, jeśli potencjał jednego ze składników rośnie, to potencjał drugiego składnika maleje.
![Page 10: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/10.jpg)
Relacja Gibbsa-Duhema-wyprowadzenie
Entalpia swobodna roztworu
Relacja Gibbsa-Duhema
![Page 11: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/11.jpg)
Odchylenia od prawa Raoulta dodatnie
ujemne
![Page 12: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/12.jpg)
Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta
Dla roztworów dwuskładnikowych
Prężności roztworu i jego składników w funkcji składu
![Page 13: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/13.jpg)
Dodatnie odchylenia od prawa Raoulta
Dla roztworów dwuskładnikowych
Silne odpychanie cząsteczek różnoimiennych powoduje, że prężności obu składników są większe od oczekiwanych z prawa Raoulta. Takie roztwory cechuje maksimum prężności oraz minimum temperatury wrzenia
![Page 14: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/14.jpg)
Azeotrop niskowrzący lub dodatni (dodatnie odchylenia od prawa Raoulta) -dla pewnego składu oddziaływania A-B są słabsze od oddziaływań A-A i B-B i występuje minimum temperatury wrzenia.
Przykłady: benzen-etanol (67,6% wag. benzenu, twrz= 68,2oC), etanol-woda (95.5% wag. etanolu (x = 0.895), twrz= 78,1oC)Inne metanol-CCl4; benzen-CCl4
Mieszaniny o składzie azeotropowym nie można rozdzielić metodą destylacji frakcyjnej
![Page 15: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/15.jpg)
Rodzielanie składu azeotropowego
1. (A B) destylacja pod niskim ciśnieniem P1
2. Zwiększenie ciśnienia do P2
3. (C D) destylacja pod ciśnieniem P2
4. Obniżenie ciśnienia do P1 5. Destylacja pod ciśnieniem P1 do uzyskania zadanej czystości 6. 5%woda+95% tetrahydrofuranP1 = 1 atm, P2 =8 atm
![Page 16: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/16.jpg)
Ujemne odchylenia od prawa Raoulta
Dla roztworów dwuskładnikowych
Silne przyciąganie cząsteczek różnoimiennych powoduje, że prężności obu składników są mniejsze od oczekiwanych z prawa Raoulta. Takie roztwory cechuje minimum prężności oraz maksimum temperatury wrzenia.
Prężności roztworu i jego składników w funkcji składu
![Page 17: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/17.jpg)
Azeotrop wysokowrzący lub ujemny -dla pewnego składu oddziaływania A-B są silniejsze od oddziaływań A-A i B-B i występuje maksimum temperatury wrzenia.
![Page 18: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/18.jpg)
Obserwowane odchylenia od prawa Raoulta mogą sięgać dziesiątków procent. Odchylenia od prawa Daltona są rzędu kilku procent.
Aktywność składnika (wielkość bezwymiarowa)
![Page 19: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/19.jpg)
Geometryczna interpretacja współczynnika aktywności
a) dodatnie odchylenia od prawa Raoulta > 1 b) ujemne odchylenia od prawa Raoulta < 1
![Page 20: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/20.jpg)
Przykład. Mieszanina aceton-metanol, w której ułamek molowy acetonu wynosi 0,4wykazuje w temperaturze 57,2 oC prężność 1 atm. Ułamek molowy acetonu w fazie gazowej wynosi 0,516, a prężności czystego acetonu i metanolu w podanej temperaturze są odpowiednio równe 786 Tr i 551 Tr. Oblicz aktywności i współczynniki aktywności składników.
![Page 21: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/21.jpg)
Niesymetryczny układ odniesienia
Roztwory idealne rozcieńczone Roztwory rzeczywiste
Aktywność składnika
Współczynnik aktywności składnika
![Page 22: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/22.jpg)
Współczynnik aktywności składnika w roztworze jest wielkością bezwymiarową
Układy skondensowane (ciecze, ciała stałe)
![Page 23: Prezentacja programu PowerPointmitr.p.lodz.pl/raman/chemphys8-1.pdf · 2013-05-10 · DG miesz < 0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DG miesz >0 Entropia mieszania](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042222/5ec8fe0b4cbfa7299d5181a7/html5/thumbnails/23.jpg)
Aktywność i współczynnik aktywności gazy