Podstawy Chemii

Dr inż. Marcin Libera

Zarys chemii organicznej

Zakres merytoryczny1. Podstawowe pojęcia i prawa chemii. 2. Budowa atomu i układ okresowy pierwiastków. 3. Budowa cząsteczek (organicznych i nieorganicznych). 4. Typy wiązań chemicznych. 5. Polarność cząsteczek. 6. Siły międzycząsteczkowe. 7. Wybrane klasy związków nieorganicznych i metody ich otrzymywania. 8. Kwasy, zasady, sole, związki amfoteryczne. 9. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity silne i słabe. Dysocjacja wody i pH. 10. Hydroliza soli. Roztwory buforowe. 11. Iloczyn rozpuszczalności. 12. Typy reakcji chemicznych. 13. Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej. 14. Nazewnictwo związków chemicznych. 15. Zarys chemii organicznej: wybrane klasy związków organicznych, związki o znaczeniu biologicznym, podstawowe przemiany związków organicznych, metody otrzymywania wybranych klas związków organicznych. 16. Zasady pracy ze związkami chemicznymi. 17. Podstawowe operacje w laboratorium chemicznym. 18. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi.

Siła i długość wiązań węgla

- Wiązanie pojedyncze C-C, np. etan CH3CH3, długość ok. 1,54 Å, moc 376 kJ/mol

- Wiązanie podwójne C=C, np. etylen CH2=CH2, długość ok. 1,33 Å, moc 611 kJ/mol

- Wiązanie potrójne C C, np. acetylen, długość ok. 1,20 Å, moc 835 kJ/mol

- Wiązanie sigma, moc 376 kJ/mol- Wiązanie pi, moc 235 kJ/mol – słabsze i szybciej ulega rozerwaniu, reakcje

addycji do C=C i C C

- Wiązanie C-O, długość 1,43 Å, moc 358 kJ/mol- Wiązanie C=O, długość 1,22 Å, moc 736 kJ/mol- Wiązanie sigma, moc 358 kJ/mol- Wiązanie pi, moc 378 kJ/mol

Ładunek formalny

Ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych w wolnym atomie –liczba elektronów walencyjnych w atomie związanym =(numer grupy – 10) – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących =Liczba elektronów dostarczana przez atom – (liczba wolnych elektronów + połowa elektronów tworzących wiązanie)

Rezonans

Rysowanie mechanizmów reakcji

Zakrzywione strzałki wskazują na kierunek przemieszczania się elektronów od miejsca początkowego, np. elektrony pi, niewiążące pary elektronowe, wiązanie sigma, niesparowany elektron, do końcowej lokalizacji, np. atomy elektroujemne, atomy z luką elektronową lub ładunkiem dodatnim.

Rysowanie mechanizmów reakcji

Rysowanie mechanizmów reakcjiKation allilowy powstaje z propenu przez oderwanie atomu wodoru

Rezonans występuje tylko w cząsteczkach lub ich fragmentach, które są płaskie; wymaga tego możliwość nakładania się orbitali, umożliwijącadelokalizację wiązań.

Stopień nienasycenia

Wskazuje na ilość wiązań nienasyconych lub układów cyklicznych w związku.

N = 2𝐶+𝑁−𝐼+2

2

C – liczba atomów węgla N – liczba atomów azotuI – liczba atomów tworzących wiązania pojedyncze (fluorowce i wodór)

C6H14ON = (2*6 + 0 – 14 + 2)/2 = 0 – brak układów cyklicznych

Izomeria

Izomery – związki zawierające taką samą liczbę i rodzaj atomów, ale z różnym sposobem ułożenia tych atomów w cząsteczce.

Izomeria konstytucyjna – szkieletowa:

CH3

CH2

CH2

CH2

OH

CH3

CH

CH2

OH

CH3

IzomeriaIzomeria konstytucyjna – pozycyjna

Izomeria konstytucyjna – grupy funkcyjne

CH3CH2OH CH3OCH3

CH3

CH2

CH2

OH

CH3

CH

CH3

OH

Izomeria przestrzenna Izomeria przestrzenna – geometryczna (cis/trans lub E,Z)

ClCl Cl

Cl

CH CH

CH3

CH3CH CH

CH3 CH3

Izomeria optyczna

Izomeria konformacyjna

StereochemiaEnancjomery – cząsteczki nie będące swoimi odbiciami lustrzanymiCząsteczki istniejące w dwóch formach enancjomerycznych – chiralne. Cząsteczki chiralne nie mają płaszczyzny symetrii.Przyczyną chiralności cząsteczek w związkach organicznych jest istnienie atomów węgla związanego z różnymi podstawnikami (centrum asymetrii, zaznaczane gwiazdką).Centrum stereogeniczne – miejsce w cząsteczce przy którym zmiana miejscami dwóch podstawników prowadzi do powstania stereoizomeru.

Stereochemia

DiastereoizomeryDiastereoizomery są stereoizomerami, które nie są wzajemnymi odbiciami lustrzanymi.Diastereoizomerami są np.: izomery geometryczne cis-trans czy E – Z.Diasteroizomerami są również izomery optyczne różniące się konfiguracją na niektórych centrach stereogenicznych. Jeżeli różnią się konfiguracją na wszystkich centrach są wówczas enancjomerami.

Związki mezo

Związki mezoEnancjomery mają wszystkie właściwości fizyczne identyczne (te same tt, tw., rozpuszczalności, gęstości itp.).Różnią się jedynie znakiem skręcalności światła spolaryzowanego w płaszczyźnie.Natomiast diastereoizomery są zasadniczo innymi związkami i mają odmienne właściwości fizyczne.Jeszcze inne są właściwości mieszaniny racemicznej.Mimo, że są to mieszaniny enancjomerów, racematy często zachowują się tak, jakby były czystymi związkami, odmiennymi od każdego z enancjomerów.Forma mezo kwasu winowego:

Skręcalność optycznaSkręcalność właściwa – wartość charakteryzująca substancję aktywną optycznie, poprzez wartość kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Ilościowo wyraża się ona wzorem:

α 𝑤 =α

𝑙lub dla roztworów: α 𝑤 =

α∗100%

𝑐∗𝑙

α – wartość skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanegol – długość drogi pokonanej przez światłoC- stężenie roztworu [g/cm3]

Zgodnie z konwencją skręceniew prawo oznaczamy znakiem plus ( + ) / dawniej d /,a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.

Konfiguracja absolutnaAby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki przyjęto pewną konwencję.Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z regułami pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga.Cząsteczkę ustawiamy tak aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany do tyłu.

Reguły pierwszeństwaUstaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności ich liczb atomowych.Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, trzecie i kolejne atomy, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę.

Reguły pierwszeństwaAtomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi

Reguły pierwszeństwa

Projekcja FisheraTetraedryczny atom węgla jest przedstawiany w projekcji Fischera przez dwie prostopadłe przecinające się linie.Linie poziome przedstawiają wiązania wystające przed płaszczyznę kartki, a linie pionowe przedstawiają wiązania idące do tyłu , w głąb kartki.Najdłuższy łańcuch węglowy powinien być umieszczony na linii pionowej. Węgiel numerowany 1 w nazwie wg systematyki IUPAC powinien być na górze.

Projekcja FisheraDozwolone są tylko dwa rodzaje przekształceń:1. Projekcję Fischera można obrócić w płaszczyźnie o 180 stopni

2. Dozwolona jest dwukrotna zamiana podstawników miejscami:

Projekcja Fishera

S

Mechanizm reakcji

Mechanizm reakcji opisuje szczegółowy przebieg reakcji; które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności oraz jaka jest względna szybkość każdego etapu, uwzględnia substraty i wszystkie produkty (łącznie z półproduktami).Dwa podstawowe sposoby rozrywania wiązań:- Homoliza (reakcje rodnikowe)- Heteroliza (reakcje polarne)

Mechanizm reakcji

Reakcje rodnikoweWystępują rzadziej niż polarne. Rodniki pomimo, że są elektrycznie obojętne wykazują wysoką reaktywność chemiczną – ze względu na atom o nieparzystej liczbie elektronów. Oktet może zostać stworzony przez oderwanie atomu lub grupy atomów od innej cząsteczki, przez co możliwe jest utworzenie nowej obojętnej cząsteczki i nowego rodnika (substytucja rodnikowa).

Reakcje polarneReakcje polarne zachodzą w przypadku cząsteczek obojętnych, należy zwracać uwagę na polarność wiązań. Na polarność cząsteczek można wpłynąć przez dobór odpowiedniego rozpuszczalnika lub na skutek oddziaływania cząsteczek z kwasami lub zasadami Lewisa. Np.Protonowanie atomu tlenu i związany z nim wzrost polaryzacji wiązania.

Polarność

Polarność grup funkcyjnych wpływa na reaktywność, ponieważ ładunki przeciwnie naładowane przyciągają się wzajemnie – zatem miejsca bogate w elektrony jednej cząsteczki – będą oddziaływać (reagować) z miejscamiubogimi w elektrony drugiej cząsteczki. Wiązanie chemiczne powstanie, gdy reagent bogaty w elektrony dostarczy pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony.Rozważając przebieg reakcji bierzemy pod uwagę:a) aspekt termodynamiczny(czyli czy możliwy jest przebieg reakcji ?)b) aspekt kinetyczny(jaka jest szybkość reakcji ?)

Alkany

Węglowodory nasycone lub parafiny (określenie wskazuje na małe powinowactwo do innych związków i obojętność chemiczną)Wzór ogólny CnH2n+2

Wzór ogólny cykloalkanów CnH2n

Ułożone w szereg homologiczny:

Alkany

Alkany

Rzędowość – liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp3 jest przyłączonych do atomu węgla

C

H

H

HR1

C

R1

H

HR1

C

R1

R1

HR1

C

R1

R1

R1

R1

C

H

H

HH

I rzędowy II rzędowy III rzędowy IV rzędowy

Alkany nazewnictwo

Znaleźć i nazwać najdłuższy łańcuch węglowy, jeśli istnieją dwa łańcuccy o równej długości wybieramy ten o większej liczbie rozgałęzień

Ponumerować atomu w łańcuchu głównym, tak żeby rozgałęzienia rozpoczynały się od jak najniższego numeru.

CH3

CH

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH3

Cykloalkany nazewnictwo

Ustalić liczbę atomów węgla w pierścieniu i w największym podstawniku Jeśli liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową.

N-butylocykloheksan

Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa od liczby atomów węgla w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową

1-cyklobutylopentan

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2

CH2CH3

CH2 CH

CH2CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH3

Cykloalkany nazewnictwo

Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Podstawniki w pierścieniu numeruje się tak, aby suma numerów podstawionch atomów węgla była jak najmniejsza.Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej grup alkilowych, numerujemy je w kolejności alfabetycznej.

1,3-dimetylocykloheksan Nie 1,5-dimetylocykloheksan

CH3

CH3

Cykloalkany izomeria cis-trans

Cykloalkany izomeria cis-trans

Cykloalkany

Stereochemia

Wokół wiązań pojedynczych C – C w cząsteczkach otwartołańcuchowychdochodzi do swobodnego obrotu (rotacji). Różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji. Konkretna, względnie trwała konformacja nazywa siękonformerem (konformacyjny izomer). Odmiennie, niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformeryna ogół nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt szybko.Izomery konformacyjne mogą być przedstawiane w projekcji koziołkowej (konikowej):

Stereochemia

Stereochemia

Projekcja Newmana

Stereochemia

Projekcja Newmana

Cykloheksan

Cykloheksan nie jest płaski.

Cykloheksan

Cykloalkany

Cykloalkany

Alkany otrzymywanieNa skalę przemysłową źródłem alkanów jest destylacja frakcyjna ropy naftowej, otrzymujemy: gaz rafineryjny, eter naftowy, benzynę, naftę, olej napędowy, oleje smarowe, woski, asfalt i mazut.

Metoda Wurtza; reakcja metalicznego sodu z chloroalkanami, np. 2 CH3Cl + 2 Na C2H6 + 2 NaCl

Rozkład termiczny soli kwasów karboksylowych, np.CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

Uwodornienie alkenów, katalizatory niklowe, palladoweCH2 = CH2 CH3 - CH3

Hydroliza odczynnika GrignardaR-X + Mg RMgX R-H

Alkany otrzymywanieRedukcja związków karbonylowych

redukcja Clemmensena

redukcja Wolffa

C O

R1

R1

Zn/Hg, HCl R1

R1

H

H

C O

R1

R1

2HNNH

2, KOH R

1

R1

H

H

Alkany właściwościCztery pierwsze n-alkany w szeregu homologicznym są w normalnych warunkach gazami, kolejne – czyli zawierające od 5 do 15 atomów węgla w cząsteczce – to ciecze, zaś pozostałe są ciałami stałymi. Cząsteczki alkanów nie są polarne, przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der Waalsa. Siły te działają tylko na niewielką odległość i są spowodowane oddziaływaniem chmur elektronowych cząsteczek. Słabe oddziaływania międzycząsteczkowe powodują dużą lotność alkanów o niewielkich rozmiarach cząsteczek. Temperatury wrzenia alkanów wzrastają wraz ze wzrostem długości łańcucha. Temperatura wrzenia alkanów o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce zależy od rozgałęzienia cząsteczki: bardzo rozgałęzione, o strukturze przypominającej kulę, mają niższe temperatury wrzenia niż ich odpowiedniki liniowe.

Alkany właściwościBrak polarności cząsteczek alkanów powoduje również, że są one związkami nierozpuszczalnymi w wodzie. Wszystkie alkany natomiast bardzo dobrze mieszają się ze sobą, są również dobrymi rozpuszczalnikami tłuszczów i wielu innych związków organicznych. Gęstość ciekłych alkanów jest mniejsza od gęstości wody, co w połączeniu z brakiem ich rozpuszczalności w wodzie powoduje, że tworzą one na powierzchni wody oddzielną warstwę.

Alkany są związkami, które bardzo rzadko ulegają reakcjom. Do nielicznych wyjątków należy reakcja spalania alkanów z tlenem bądź też reakcja z chlorowcami.

Podczas spalania alkanów powstaje dwutlenek węgla i woda. Reakcji tej towarzyszy wydzielenie dużych ilości energii jak światło i ciepło.

Alkany reakcjeSpalanie

RH + O2 CO2 + H2ORH + O2 CO + H2ORH + O2 C + H2O

HalogenowanieRH + Cl2 R-Cl + HCl

Alkany reakcje

Alkany reakcje

CH3

CH2

CH3Cl Cl

CH3

CH2

CH2

Cl CH3

CH

CH3

Cl

+

Selektywność – decyduje trwałość rodników

45 % 55 %

AlkenyWęglowodory nienasyconeWzór ogólny: CnH2n

Ułożone w szereg homologiczny, końcówka – en lub nazwy zwyczajowe

Nazewnictwo podobnie jak alkany, położenie wiązania podwójnego jak najniższe.Poprawne dwie wersje: heks-2-en i 2-heksen

Alkeny

AlkenyBrak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem izomerii geometrycznej E, Z.

AlkenyMetody otrzymywaniaOdwodornienie alkoholi (E1)Dehydratacja halogenków alkilu (E2)

Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili (E2)

CH3

CH

CH3

BrKOH, C

2H

5OH CH3 CH2

H

Cl

H H

Cl

H CH2 CH2

Zn+ ZnCl

2

AlkenyCzęściowe uwodornienie alkinów

C CR1

R1

R1

H

R1

H

H

H

R1

R1

wodór, kat. Lindlara

Na

Alkeny – reguła ZajcewaReguła Zajcewa

Aleksander Michajlowicz Zajcew :(1841 – 1910),

Reguła Zajcewa – w eliminacji HX z halogenków alkilowych i H2O z alkoholi głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.

Reakcje alkenówAlkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile(zasady Lewisa).Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać parę elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa).

Addycja elektrofilowa AE

Reakcja przyłączenia HX do alkenu jest regiospecyficzna(regioslektywna) R gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów

konstytucyjnych.

Reguła Markownikowa

Podczas przyłącznia HX do alkenu, H przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów.

Reakcje Alkenów

Reakcje Alkenów

Reakcje Alkenów

Reakcje Alkenów

Reakcje Alkenów

Reakcje Alkenów

TerpenyOd wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne.Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami.

Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia jednostek izoprenowych.

Terpeny

Terpeny

Terpeny

Terpeny

Terpeny

tran, masło, żółtko jaj, marchew, owoce

cytrusowe

Terpeny

Terpeny

Terpeny

Terpeny