Electroqumica

Oxidacin media-reaccin (prdida de e-)Reduccion media-reaccin (gana e-)Procesos Electroqumicos son reacciones de oxido-reduccin donde:La energa liberada por una reaccin espontnea es convertida es energa elctrica La energa elctrica es utilizada para realizar una reaccin no espontnea. 002+2-

La carga que un tomo tendra en una molcula ( o compuesto inico) si los electrones fuesen completamente transferidos. Todo elemento libre ( no combinado) tiene un estado de oxidacin formal igual a cero.Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 En iones monoatmicos, el estado de oxidacin formal es igual a la carga del ion. Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2El estado de oxidacin del oxgeno generalmente es2. Sin embargo en H2O2 y O22- es 1. 4.4

El estado de oxidacin formal del hidrgeno es +1 excepto cuando esta unido a un metal en compuestos binarios. En estos casos, su estado de oxidacin formal es 1.6. La sumatoria de los estados de oxidacin formales de todos los tomos en una molcula o ion tiene que ser igual a la carga de la molcula o in.Los elementos metlicos del grupo IA siempre son +1, los del grupo IIA +2 y el fluoruro siempre es 1.HCO3-O = -2H = +13x(-2) + 1 + ? = -1C = +4

Balanceo de ecuaciones Redox Escriba la reaccin en forma inica sin balancear.La oxidacin del Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solucin acida?Separe la ecuacin en dos medias reacciones.Oxidacin:Reduccin:Balancee los tomos diferentes a O e hidrgeno en cada media reaccin.

Balaceo de Equationes RedoxPara todas las reacciones en medio cido, agregar H2O para balancear los tomos de O y H+ para balancear tomos de H.Agregar electrones en un lado de la media reaccin a fin de balancear las cargas.Si es necesario, iguale el nmero de electrones en ambas media reacciones multiplicndolas por coeficientes apropiados.

Balanceo de ecuaciones Redox Sume ambas medias reacciones e inspeccione la ecuacin final. El nmero de electrones en ambos lados de la ecuacin deben cancelarse.Oxidacin:Reduccin:Verifique que el nmero de tomos y cargas estn balanceados.14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3Para reacciones en medio bsico, agregue OH- a ambos lados de la ecuacin por cada H+ que aparece en la ecuacin final.

Celdas Electroqumicas19.2Reaccin redox espontneas

anodooxidacinctodoreduccin

Electrodo de Potencial EstandardZn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)nodo (oxidacin):Ctodo (reduccin):

Celdas ElectroqumicasLa diferencia en el potencial elctrico entre catodo y anodo se denomina voltaje de la celda fuerza electromotriz (emf) potencial de la celdaDiagrama de Celda[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 MZn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)nodoctodoPuente salino

Potencial Estndar de Reduccin (E0) es el voltaje asociado con la reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos tienen una concentracin 1M y todos los gases se encuentran a 1 atmsfera de presin.E0 = 0 VElectrodo Estandard de hidrogeno (EEH)Reaccin de ReduccinPotenciales Estandard de Electrodo

Electrodos de Potenciales EstndarZn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Electrodo de Potencial EstandardPt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)Anodo (oxidacin):Catodo (reducin):

Cual es el emf estndar de una celda electroqumica constituida por un electrodo de Cd en una solucin 1.0 M Cd(NO3)2 y un electrodo de Cr en una solucin 1.0 M Cr(NO3)3 ?Cd es un oxidante ms fuerte Cd oxidar al CrAnodo (oxidacin):Ctodo (reduccin):x 2x 3

E0 es para la reaccin tal cual esta escritaMientras ms positivo E0 mayor es la tendencia de la sustancia a ser reducida.Las madias reacciones de las celdas son reversibles.El signo de E0 cambia cuando la reaccin es inversa.Cambiar la estequiometra de la reaccin no cambia el valor de E0

Implicaciones del covenio de signos IUPAC.Si el valor medido de Ecel es positivo, el electrodo de la derecha es positivo con respecto al de la izquierda y el cambio de energa libre, G, para la reaccin, en la direccin que se esta analizando, es negativo. Es decir que la reaccin proceder en forma espontnea si se cierra el circuito de la celda o se realiza un trabajo elctrico( encender una lmpara, un radio etc.)

Si el valor medido de Ecel , es negativo , el electrodo de la derecha es negativo con respecto al de la izquierda y el cambio de energa libre, G, para la reaccin, en la direccin que se esta analizando( oxidacin a la izquierda y reduccin a la derecha), es positivo. Es decir que la reaccin no es la reaccin espontanea de la celda.

De acuerdo con el convenio IUPAC, el termino potencial de electrodo se reserva exclusivamente para describir las semireacciones en el sentido de reduccin.El signo del potencial de electrodo esta determinado por el signo de la semicelda en cuestin, cuando est acoplada con un electrodo estndar de hidrgeno.

Espontaneidad de reacciones RedoxDG = -nFEcelln = nmero de moles de los electrones en la reacin= 96,500 C/molDG0 = -RT ln K

Espontaneidad de una reaccin RedoxPara poder realizar el puente entre la electroqumica y la termodinmica debemos utilizar celdas reversibles.

Recordemos que estamos hablando del equilibrio, pues G = G + RT ln KG = 0, y por ende G = -RT ln K.Es decir, que si estuviesemos hablando de una celda electroqumica, esta tendra un voltaje igual a cero.La celda, ya no sera capaz de realizar trabajo.

Cuando se llega al voltaje de cero en una celda electroqumica, implica que las concentraciones de los iones que componen cada semicelda tendrn valores que satisfagan la expresin de la constante de equilibrio. En este punto no habra ms flujo de electrones. Recordemos que la reaccin global y su posicin de equilibrio son totalmente independientes de la forma en que se llevo a cabo la reaccin. (proceso termodinmico reversible)

Oxidation:Reducin:Cual es la constante de equilibrio para la siguiente reaccin a 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)n = 2K = 1.23 x 10-42

El efecto de la concentracin en el emf de una celdaUna celda voltaica realiza un trabajo llamado trabajo electrico. El trabajo total realizado es el producto de tres terminos:La fem (voltaje) de la celda, es decir, el Ecel El nmero de moles de electrones transferidos entre los electrodos (n).La carga elctrica por mol de electrones, llamada constante de Faraday F que es igual a 96485 culombios por mol de electronesWelec= n F EcelEsta expresin solamente se aplica si la celda opera reversiblemente

El efecto de la concentracin en el emf de una celdaDG = DG0 + RT ln QDG = -nFE-nFE = -nFE0 + RT ln QEcuacin de Nernst A 298K

De la ecuacin de Nerst podemos deducir que:Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia de las concentraciones de las especies en una semicelda y sus valores de equilibrio.Ag+(ac) + e- Ag (s)En esta semicelda habr una mayor tendencia para que suceda el proceso en una solucin concentrada de plata(I) que en una solucin diluida del in.Por que?

En la ecuacin de Nerst no se incluyen los trminos de slidos o liqudos puros.En el prximo ejemplo el potencial depende del logaritmo de la relacin de las concentraciones molares de estos ionesEn el caso de reacciones que impliquen especies gaseosas, se tomar en cuenta la presin( en atmsferas) de las especies gaseosas involucradas.

Cuando una reaccin depende del pH su potencial depender tanto de las concentraciones de las especies involucradas en la redox como la concentracin de protones.MnO4-(ac) + 5e- + 8H+Mn2+(ac)

Esta semireaccin describe el comportamiento de un electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro que est saturada con AgCl. Para asegurar esta condicin siempre debe haber presente exceso del slido.Observese que esta reaccin del electrodo es la suma de dos semireacciones, es decir:Disociacin de la salReduccin del ion plata (I)

Determine si la siguiente reaccin ocurrir espontaneamente a 250C si la [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)Oxidation:Reduction:n = 2E = 0.013E > 0Espontanea

Sistemas que involucran precipitados o iones complejosPero [Ag+][Cl-] = Kps

Sistemas que involucran precipitados o iones complejosSi [Cl-] es 1M por definicin el Ecelda= EAgCl/Ag EAg+/Ag= 0,77VKps AgCl =1,82x10-10

EAgCl/Ag= 0,22V

E Ag(S2O3)23-/Ag = E Ag+/Ag- 0,0592 log 2Donde 2 es la constante de formacin del complejo de tiosulfato de plata(I)

Limitaciones en el empleo de los potenciales estndar de electrodos.Los potenciales estndar de electrodo se pueden utilizar para calcular los potenciales estndar de celda y las constantes de equilibrio para reacciones redox, as como para obtener datos para las curvas de titulacin redox. Sin embargo, tenemos que tener presentes que este tipo de clculos a veces conducen a resultados que difieren significativamente de los resultados experimentales. Estas diferencias radican principalmente en : Tomar concentraciones en vez de actividades; No tomar en cuenta equilibrios como disociaciones, asociaciones, formacin de complejos y solvlisis.

BateriasCelda de Leclanch Celda secaAnode: Cathode:

BateriasAnode: Cathode:Bateria de mercurio

BateriasAnodo: Catodo:Bateria (acumulador)de plomo

BateriasBateria de Litio en estado slido

BateriasUna celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un suministro continuo de reactantes para funcionar.Anode: Cathode:

Corrosin

Proteccin catdica de un tanque de almacenaje de hierro

La Electrolisis es el proceso en el cual la energa elctrica es utilizada para hacer que una reaccin no-espontanea ocurra.

Electrolisis del agua

Electrolisis y los cambios de MasaCarga (Q) = curriente (A) x tiempo (s)1 mol de e- = 96,485 C

Anodo: Catodo:= 0.0126 moles de Ca= 0.50 g Ca

*******************************