Kvantitativna hemijska analiza VOLUMETRIJA

Principi, tehnika i osnovne operacije u volumetriji. Titracija. Proraĉuni u volumetriji. Titar. Primeri konkretnih volumetrijskih odreĊivanja. Hemijska ravnoteže u homogenim sistemima. Ravnoteže u rastvorima kiselina i baza

(izraĉunavanje pH vrednosti rastvora)

Ravnoteže u rastvorima kompleksnih jedinjenja Ravnoteže u teško rastvornih soli

Ravnoteže u redoks sistemima

REDOKS REAKCIJE

Reakcije razmene elektrona Istovremeno se odigrava REDukcija i OKSidacija,odatle i naziv.

OKSIDACIJA (oxigenium, lat.kiseonik)

reakcija s kiseonikom,

proces otpuštanja elektrona,

proces povećanja pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance.

REDUKCIJA

proces primanja elektrona,

proces smanjenja pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance.

REDOKS REAKCIJE

HEMIJSKA

redoks reakcija

Ox1+ze ⇌ Red1 Redukcija

Red2 ⇌ Ox2 + ze Oksidacija

Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2

ELEKTROHEMIJSKA redoks reakcija

Na katodi: Ox1 + ze ⇌ Red1 Redukcija

Na anodi: Red2 ⇌ Ox2 + ze Oksidacija

Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2

REDOKS REAKCIJE

HEMIJSKA

SPONTANA

ELEKTROHEMIJSKA

SPONTANA,

Galvanska

POD DEJSTVOM SPOLJNJE EMS, Elektrolitiĉka

Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2

U RASTVORU

5Fe2+(aq)+MnO4-(aq)+8H+(aq) ⇌ 5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+4H2O(l)

2S2O32-(aq) + I2(aq) ⇌ S4O6

2-(aq) + 2I-(aq)2

PRIMER

SPONTANE HEMIJSKE REDOKS REAKCIJE

(U RASTVORU, NEMA ELEKTRODA)

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OCu2+(aq) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)

Zn -elektroda uronjena u rastvor CuSO4

PRIMER

SPONTANA ELEKTROHEMIJSKA REDOKS REAKCIJA

Obavezna najmanje jedna elektroda

Cu(s) + 2Ag+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Cu -elektroda uronjena u rastvor AgNO3

ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA uređaj koji se sastoji od dve metalne elektrode uronjene u rastvor elektrolita

Galvanske

hemijske reakcije

spontano stvaraju elektromotornu silu

predstavljaju hemijski izvor struje

EMS ima pozitivan znak

Elektrolitiĉke

hemijska reakcija se

ostvaruje primenom elektromotorne sile spoljnjeg izvora

troše elektriĉnu energiju

EMS ima negativan znak

SPONTANA ELEKTROHEMIJSKA REDOKS REAKCIJA

DANIJELOVA GALVANSKA ĆELIJA

EMS= ECu - EZn

ELEKTRODNI POTENCIJAL, E Predstavlja razliku potencijala na dodiru metala (čvrste faze) i rastvora

(tečne faze).

Standardni elektrodni potencijal, E

konstanta

potencijal koji se uspostavlja na elektrodi uronjenoj u rastvor jona, a = 1,00

Ravnotežni elektrodni potencijal, E

potencijal zavisi od koncentracije jona

potencijal koji se uspostavlja na elektrodi uronjenoj u rastvor jona, a 1,00

Kako izraĉunati koncentraciju jona na osnovu izmerenih elektriĉnih veliĉina?

Koncentracije supstanci koje uĉestvuju u redoks reakcijama mogu se odrediti merenjem potencijala elektroda uronjenih u rastvor elektrolita. Elektrode i elektrolit ĉine elektrohemijski spreg. Vezu izmeĊu elektrohemijskog potencijala, Eox/red i koncentracije, c, nekog redoks para u rastvoru daje:

NERNSTOVA JEDNAĈINA

ox

redred/oxred/ox ln

a

a

nF

RTEE

Walther Hermann Nernst,

1864 (Briesen) – 1941(Berlin)

The Nobel Prize in Chemistry

1920

Za neku elektrohemijsku reakciju redukcije:

Ox + ne ⇋ Red Nernst-ova jednačina ima oblik:

gde su pojedine veliĉine:

Eox/ red standardni potencijal elektrohemijske reakcije, V

RT/F konstanta, V, gde je R = 8,315 J/mol K, T = 298,1 K ;

F- 9,65104 C/mol; prilikom prelaska sa prirodnog logaritma na dekadni logaritam ima vrednost 0,059 V

n broj elektrona koji uĉestvuju u reakciji

ared i aox aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku.

U slučaju kada su aktivnosti manje od 0,100, aktivnosti se

mogu zameniti koncentracijom:

ox

redred/oxred/ox log

059,0

c

c

nEE

.

I. IZRAĈUNAVANJE KONCENTRACIJE JONA

na osnovu elektrodnog potencijala

IZRAĈUNAVANJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA

na osnovu koncentracije jona;

II. PREDVIĐANJE TOKA REDOKS REAKCIJA

(spontan ili ne)

ODREĐIVANJE TIPA SPREGOVA (galvanski ili

elektrolitiĉki)

IZRAĈUNAVANJE ELEKTROMOTORNIH SILA (EMS)

ELEKTROHEMIJSKIH ĆELIJA

III. ODREĐIVANJE KONSTANTI RAVNOTEŽE

IV. PRAĆENJE TOKA REDOKS TITRACIJA

V. ODREĐIVANJE KARAKTERISTIĈNIH VELIĈINA

ZA POJEDINAĈNE ELEKTROANALITIĈKE METODE

elektrogravimetrijske:

IZRAĈUNAVANJE NAPONA ELEKTROLIZE

potenciometrijske:

IZRAĈUNAVANJE ELEKTRODNIH POTENCIJALA

indikatorskih i referentnih elektroda.

ox

redred/oxred/ox log

059,0

c

c

nEE

.

Dogovoreno je da supstance koje se nalaze u standardnom stanju

imaju jediničnu vrednost koncentracije ili pritiska. Standardna

stanja su: čiste čvrste supstance (Ag, AgCl), čisti rastvarači (H2O),

rastvori u kojima je koncentracija rastvorene supstance 1 mol/dm3 i

gasovi koji imaju pritisak od 101 325 Pa na temperaturi od 273 K .

Izračunati koncentraciju Zn2+

jona, ako je elektrodni

potencijal cinka uronjenog u rastvor cinkove soli

izmeren i iznosi -0,801 V.

Podatak: E(Zn

2+/Zn) = -0,763 V

Napisati opšti Nerstov izraz : ox

redox/redθ

ox/red log0,059

c

c

nEE

Uvrstiti sve podatke: - 0,801 = -0,763 -][

12Zn

log2

0,059

Izračunati nepoznatu: log [Zn2+

]= 0,059

0,763)2(-0,801

[Zn2+

]= 0,0500 mol/dm3

Napisati Nernstovu jednačinu za polureakcije redukcije:

a) Fe3+

do Fe2+

-jona;

b) MnO4- do Mn

2+-jona.

Rešenje:

a) Fe 3+

+ e ⇌ Fe 2+

E (Fe 3+

/Fe 2+

) = E (Fe

3+ /Fe

2+ ) 0,059 log

] [

] [

3

2

Fe

Fe .

b) 4 MnO + 8H

+ + 5e ⇌ Mn

2+ + 4H 2 O

E (MnO 4 - +8H

+ /Mn

2+ +4H 2 O) = E

(MnO 4

- +8H

+ /Mn

2+ +4 H 2 O)

8 4

2

] H ][ MnO [

] Mn [ log

5

059 , 0

.

2H+(aq) + 2e ⇌ H2(g)

E(2H+/H2)=E

(2H

+/H2)

20,059 log

2][H

1

E(2H+/H2)=E

(2H

+/H2) + 0,059 log[H

+]

pH= log [H+]

E(2H+/H2)=0,00 0,059 pH

E(2H+/H2)= 0,059 pH

Ag+(aq) + e ⇌ Ag(s)

E(Ag+/Ag)=E

(Ag

+/Ag) + 0,059 log [Ag

+]

KONSTANTE RAVNOTEŽE REDOKS REAKCIJA

Ravnotežne redoks reakcije koje se odigravaju u vodenim rastvorima

definisane su konstantama redoks sistema, K

Stanje ravnoteže nastaje u momentu kada se izjednače potencijali

učesnika u redoks reakciji, odnosno kada je:

E1 = E2 = E. Za reakciju:

Red 1 + Ox 2 ⇌ Ox 1 + Red 2

K = ] ][Ox d Re [

] d Re ][ [Ox

2 1

2 1

,

K može da se izračuna na osnovu Nernstove jednačine:

log K = 059 , 0

) ( red ox

E E n

gde je n ukupan broj razmenjenih elektrona u redoks

reakcijama,

E1 tj. Eox

- standardni potencijal oksidacionog sredstva,

a E2 tj. Ered

- standardni potencijal redukcionog sredstva.

KONSTANTE RAVNOTEŽE REDOKS REAKCIJA

PRIMERI

Rešenje:

K= 84

52

253

]H][MnO[]Fe[

]Mn[]Fe[

log K =059,0

)77,051,1(5 = 62,7 K = 5,010

62

Izračunati konstantu reakcije oksidacije gvožđa kalijum - permanganatom:

5Fe 2+

(aq) + MnO 4 - (aq) + 8H

+ (aq) ⇌ 5Fe

3+ (aq) + Mn

2+ (aq) + 4H 2 O.

Podaci: E (MnO 4

- +8H

+ /Mn

2+ +4H 2 O)=1,51 V; E

(Fe

3+ /Fe

2+ )=0,77 V