Principle of Conductometry

������������� �

“สําคัญที่สุดของชีวิต คือ การทําความดีทั้งปวง”

...หลวงปู่ดุล อตุโล...

��������?

���������� 1 ���

ความนําไฟฟ้าคืออะไร

• ความนําไฟฟา้ บอกถึงความสามารถของวัสดุในการนําไฟฟ้า

• ความนําไฟฟา้ คือ ส่วนกลบัของความตา้นทานไฟฟ้า

• ความนําไฟฟา้ (conductance, G) = I / V, ampere/volt, Mho หรือ Siemen, S ampere/volt, Mho หรือ Siemen, S

• ความต้านทาน (resistance, R) = V / I, volt/ampere, Ohm

• การวัดความนาํไฟฟ้าหรือความต้านทานตอ้งมีการให้ความต่างศักยแ์ก่วัสดุตัวกลางแล้ววัดกระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่านตัวกลางนั้น

Ernst Werner von Siemens

1816-1892

ความนําไฟฟ้าในของแข็ง

• ความนําไฟฟา้ บอกถึงความสามารถของวัสดุในการนําไฟฟ้า

• ความนําไฟฟา้ คือ ส่วนกลบัของความตา้นทานไฟฟ้า

• ความนําไฟฟา้ (conductance, G) = I / V, ampere/volt, Mho หรือ Siemen, S ampere/volt, Mho หรือ Siemen, S

• ความต้านทาน (resistance, R) = V / I, volt/ampere, Ohm

• การวัดความนาํไฟฟ้าหรือความต้านทานตอ้งมีการให้ความต่างศักยแ์ก่วัสดุตัวกลางแล้ววัดกระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่านตัวกลางนั้น

ความนําไฟฟ้าของสารละลาย

• ในทางเคมี สนใจศึกษาความนําไฟฟ้าของสารละลาย

• การนําไฟฟ้าในสารละลายเกิดจากการเคลื่อนที่ของไอออน ซึ่งสารละลายประกอบด้วยไอออนบวกและไอออนลบเสมอ (ไมม่ีไอออนชนิดใดเดี่ยวๆ และไม่มอีิเลคตรอนในสารละลาย)

• การวัดความนําไฟฟ้าต้องใช้ขั้วไฟฟ้าและเซลล์วัด ซึ่งมีการออกแบบเซลล์สําหรับวัดความนําไฟฟ้าหลาย ๆ รปูแบบดังรูป

• ค่าความนําไฟฟ้าของสารละลายขึ้นอยู่กับชนิดและความเข้มข้นของไอออน ความหนืดของสารละลาย อณุหภูม ิและรูปทรงของขั้วไฟฟ้าที่ใช้

ค่าความนําไฟฟ้าจะแปรผันโดยตรงกับพื้นที่หน้าตัดของขั้วไฟฟ้า (area, A) และแปรผกผันกับระยะห่างระหว่างขั้วไฟฟ้าทั้งสอง(distance, d)

สภาพนาํไฟฟ้า• เพื่อแก้ไขผลจาก dimension ของ

ขั้วไฟฟ้า จึงได้มีการสนใจวัดเป็นค่าspecific conductance หรือสภาพนําไฟฟ้า (conductivity, κ) โดยที่

• κ = Gθ = G*(d/A)• โดย θ คือ cell constant สําหรับ

ความ

เข้มข้น

( M )

การนําไฟฟ้าจําเพาะของสารละลาย KCl

(S.cm-1 )

18 oC 20 oC 25 oC

• โดย θ คือ cell constant สําหรับชุดขั้วไฟฟ้าหนึ่งๆ ซึ่ง θ = d/A ดังนั้นหน่วยของ κ คือ S/cm

• ค่า θ ของเซลล์ไฟฟ้าซึ่ง geometry ซับซ้อน อาจหาได้จากการวัด conductance ของสารละลายที่ทราบค่า conductivity เช่น สําหรับ KCl ค่า κ ที่ความเข้มข้นและอุณหภูมิต่างๆ แสดงดังตาราง

0.001

0.010

0.100

1.000

1.271 X 10-4

1.225 X 10-3

1.119 X 10-2

0.982 X 10-1

1.326 X 10-4

1.278 X 10-3

1.167 X 10-2

1.021 X 10-1

1.469 X 10-4

1.413 X 10-3

1.288 X 10-2

1.118 X 10-1

���������������������� �!�"#$%%&��' #��'( ��' � (�)��*

ตัวแปรที่มีผลต่อสภาพนําไฟฟ้า

• ค่า conductivity ของสารละลายขึ้นอยู่กับความสามารถในการเคลื่อนที่ของไอออนในสารละลาย และ ความเข้มข้นของไอออน ความสามารถในการเคลื่อนที่ของไอออนในสารละลายที่อยูภ่ายใต้สนามไฟฟ้านี้ขึ้นอยู่กับ ขนาดประจุของไอออน (charge, z) ขนาดของไอออน (size radius, r) ความหนืดของสารละลาย (viscosity, η) อุณหภูมิ(temperature,T) การถูกห้อมลอ้มด้วยโมเลกุลของตัวทําละลาย (solvation) และโมเลกุลหรือไอออนอื่นๆ ซึ่งจะส่งผลถึงการบดบังประจ ุทําให้ประจุที่แสดงออก (effective charge)ของไอออนนั้นต่ําลง ความสามารถในการเคลื่อนที่ของไอออนดูจากค่า mobility (u) ดังสมการสมการ

u = (|z| e) / (6πη r)

โดย e = elementary charge constant = 1.6 x 10-19 C โดยค่า conductivity สัมพันธ์กบัความเข้มข้นและ mobility ของไอออนต่างๆ ดังสมการ

κ = F Σi |zi| ui Ci

โดย F คือ Faraday constant (96485 C/mol) และ i แทนไอออนที่ i, C คือความเขม้ข้นของไอออนในหน่วย mol/cm3

สภาพนําไฟฟ้า กับ ความเขม้ข้นของไอออน

κ = F Σi |zi| ui Ci

โดย F คือ Faraday constant (96485 C/mol) และ i แทนไอออนที่ i, C คือความเขม้ข้นของไอออนในหน่วย mol/cm3

จากสมการนี ้มขี้อสังเกต 3 ข้อ

(1) ความนําไฟฟ้าของสารละลายเปน็ผลรวมของความนําไฟฟ้าของไอออนทุกชนิดรวมกันรวมกัน

(2) ค่า κ ขึ้นอยู่กับสมบัติของแต่ละไอออน (ประจุ & mobility)

(3) ค่า κ แปรผันโดยตรงกับความเข้มข้น ดังนั้น เพื่อให้สามารถเปรียบเทียบค่า κของสารละลายต่างชนิดกันได้จะต้องเปรียบเทียบสารละลายที่มีความเข้มข้น(total ionic concentration) เท่ากัน นั่นคือต้องใช้ค่าสภาพนําไฟฟ้าโมลาร ์หรือ โมลาร์คอนดักติวิตี (molar conductivity, Λ)

สภาพนําไฟฟ้าโมลาร์

• สภาพนําไฟฟา้โมลาร ์(Λ) มีหน่วย S cm2/mol ซึ่งคํานวณได้ดังสมการ

Λ = 1000 κ / C

โดย C คือความเข้มข้นของสารละลาย หรือไอออน ที่สนใจเปรียบเทยีบ (mol/dm3) (กรณีเปรียบเทยีบสภาพนําไฟฟา้โมลาร์

ของไอออน จะต้องมี counter ion ที่เหมือนกัน)

ดังนั้นค่า molar conductivity ของ 0.1 M KCl และ 1 ดังนั้นค่า molar conductivity ของ 0.1 M KCl และ 1 M KCl ควรจะมีค่าเท่ากัน อย่างไรก็ตามพบว่าค่าmolar conductivity ของสารละลายหนึ่งๆ เปลี่ยนไปตามความเข้มข้นของสารละลายด้วย โดยขึ้นอยู่กับชนิดของสารประกอบที่นํามาเตรียมเป็นสารละลายทั้งนี้เพราะสารประกอบเกิดเป็นไอออน (ionization) ได้ไม่เท่ากัน โดยทั่วไปค่า molar conductivity ที่ความเข้มข้นต่ําจะมีค่ามากกว่า molar conductivity ที่ความเข้มข้นสูง อธิบายกราฟนี้ได้อย่างไร?

Limiting molar conductivity

ดังนั้นในการเปรียบเทียบค่าการนําไฟฟ้าของสารต่างชนิดกันจึงนิยมใช้ค่า limiting molar conductivity (Λ0) ซึ่งก็คือ molar conductivity ที่ infinite dilution โดยหาได้จากจุดตัดแกน y ของกราฟหน้าที่แล้วนั่นเอง (ในทางปฏิบัติได้จากการ fitting ข้อมูลจากการทดลองเข้ากับสมการการ fitting ข้อมูลจากการทดลองเข้ากับสมการKohlrausch’s law):

โดย Λm0 molar conductivity at infinite dilution

(or limiting molar conductivity)

K คือ Kohlrausch coefficient ค่าคงที่ขึ้นอยู่กับชนิดelectrolyte ว่าเปน็แบบ 1:1 (MA) 2:1 (M2A) ฯลฯ

Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch

(1840-1910)

Limiting ionic molar conductivity

ได้มีการหา Λ0 สําหรับ electrolyte ต่างๆ พบว่า Λ0 เป็นผลรวมของการนําไฟฟ้าของcations และ anions แต่ละชนิดที่อยู่ในสารละลาย ซึ่งเป็นไปตาม Kohlrausch’s law of independent migration of ions:

Λ0 = ν+λ0+ + ν-λ0-

โดย ν+ และ ν- คอื stoichiometric coefficients ของ cations และ anions ตามลําดับ เช่นโดย ν+ และ ν- คอื stoichiometric coefficients ของ cations และ anions ตามลําดับ เช่นK4Fe(CN)6 มี ν+ = 4 และ ν- =1 เพราะมี 4 K

+ ต่อ 1 Fe(CN)64-

ส่วน λ0+ และ λ0- เรียกว่า limiting ionic molar conductivities ของไอออนบวกและลบ ตามลําดับซึ่งจะมีการรวบรวมไว้ใน Handbook โดยมักจะระบุอุณหภูมิเท่ากับ 25 0C

ที่อุณหภูมิอื่นๆ จะต้องทราบค่า temperature coefficient (α) α = (1/λ0) (d λ0 /dT) ≅ 0.02 deg-1

λ0,T = λ0,25oC [1 + α (T – 25oC)]

ค่า limiting ionic molar conductivities ที่ 25 0C

ค่า limiting ionic molar conductivities ดังในตารางสามารถนํามาใช้เปรียบเทียบการนําไฟฟ้าของสารละลายต่างๆ หรือใช้ในการทํานายการเปลี่ยนแปลงค่าความนําไฟฟ้าของสารละลายเมื่อมปีฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้น เช่น ในการติดตามการไตเตรต เป็นต้น

หม่อมหลวงปิ่น มาลากุล

�������� (*����+��,�����-��+� ���"��"������.�"/��0"�� ���� (����1� ( 2�32 �.%.567� ��%�"8% �*�*��#�0����+���9���,%������:%���� (����!�0��#5;� �����0(� �' "��"� +������0���%�#) ������ ,%�����0���%�.0%5�"� �����)����������&

ขาสองต้องยืนหยัด อยู่ในวัฒนธรรมไทยตาสองมองออกไป ยังโลกใหญ่มโหฬาร

หูสองว่องสดับ ส่วนดรีับปรับกิจการมือสองต้องทํางาน รวมถึงด้านการวจิัย

���5�����&�� � 2�32 ��� ��%��567� ��%�"8% 5�����&�������0���%�#) ������ #�'( #5;��+05������� $�(�,�*����#�<�=���0���.�&� �5!)� �8��%����� �#5;� �����0(�

�������� (*����+��,�����-��+� ���"��"������.�"/��0"�� ���� (����1� ( 2�32 �.%.567� ��%�"8% �*�*��#�0����+���9���,%������:%���� (����!�0��#5;� �����0(� �' "��"� +������0���%�#) ������ ,%�����0���%�.0%5�"� �����)����������&��"��*��#�0�"���*+������0���%�#) ��������� 2�32 �.%.567� ��%�"8% �*����"������ “..."��+������0���%��������!�0��� +������#� �"�� �� �5��)�)� � (5��)8�#�<����������*+������0���%�� (����*#) ������...*���#5;�����+� �"��� �5��)�)� ����,����0�...”