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1.1.3 Principios de construcción: de exclusión dePauli, de Aufbau o de construcción de máximamultiplicidad de Hund, reglas de Madelung.

Principio de exclusión de Pauli.

En 1925, el físico cuántico Wolfgang Pauli descubrió el «principio de exclusión»,según el cual los electrones (que son pequeñas partículas cargadaseléctricamente que pululan alrededor del núcleo atómico) no pueden solaparseuno sobre otro, se excluyen mutuamente, y si se intenta presionar a doselectrones en la misma órbita para que se unan, se repelen. Esta fuerza derepulsión no se debe al hecho de que las cargas eléctricas correspondientes delos electrones se repelan, sino que se trata de una fuerza de repulsióncompletamente nueva, mucho más fuerte que la electromagnética. Esta nuevafuerza, llamada «fuerza de intercambio» sólo puede comprenderse basándose enla teoría cuántica y no existe nada análogo a ella en la física clásica. Su existenciaal nivel atómico es lo que impide que se colapsen las nubes electrónicas querodean los núcleos atómicos.

El principio de exclusión de Pauli es un principio cuántico enunciado por Wolfgang Ernst Pauli establece que no puede haber dos fermiones con todos susnúmeros cuánticos idénticos (esto es, en el mismo estado cuántico de partículaindividual). Hoy en día no tiene el estatus de principio, ya que es derivable desupuestos más generales (de hecho es una consecuencia del teorema spin-estadística).

Este principio establece que: dos electrones en un átomo no pueden tener losmismos cuatro números cuánticos, en otras palabras, solo dos electronespueden existir en el mismo orbital atómico, y estos electrones deben tener espinesopuestos.Un ejemplo es el Helio, siguiendo el principio de Pauli su configuración es:

He 1s2 ↓1s

 Los tres primeros número cuánticos, n, l y m l determinan un orbital específico. Doselectrones, en un átomo, pueden tener estos tres números cuánticos iguales, perosi es así, deben tener valores diferentes del número cuántico de espín. Podríamosexpresar esto diciendo lo siguiente: en un orbital solamente puede estar ocupadopor dos electrones y estos electrones deben tener espines opuesto: ↓

DIAMAGNETICOS Y PARAMAGNETICOS.

Si dos electrones en el orbital 1s de un átomo de helio tuvieran el mismo espín, o

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espines paralelos ( , ↓ ↓ ), sus campos magnéticos netos se reforzaríanmutuamente. Dicha distribución haría del helio un átomo paramagnético. Seconocen como sustancias paramagnéticas: a las que son atraídas por un imán.

Por otro lado, si los espines del electrón están apareados o son antiparalelos (↓, ↓ ), los efectos magnéticos se cancelan y el átomo es diamagnético. Lassustancias diamagnéticas son repelidas ligeramente por un imán.

Un ejemplo, se considera el litio (Z=3) que tiene tres electrones, la cual suconfiguración electrónica es 1s2, 2s 1 y su diagrama orbital es

Li ↓1s 2s

El átomo de litio contiene un electrón desapareado y en consecuencia esparamagnético.

El principio de exclusión de Pauli sólo se aplica a fermiones, esto es, partículasque forman estados cuánticos antisimétricos y que tienen espín semientero. Sonfermiones, por ejemplo, los protones, los neutrones, y los electrones, los tres tiposde partículas subatómicas que constituyen la materia ordinaria. El principio deexclusión de Pauli rige, así pues, muchas de las características distintivas de lamateria. En cambio, partículas como el fotón y el (hipotético) gravitón no obedecena este principio, ya que son bosones, esto es, forman estados cuánticos simétricosy tienen espín entero. Como consecuencia, una multitud de fotones puede estar en un mismo estado cuántico de partícula, como en los láseres.

Es sencillo derivar el principio de Pauli, basándonos en el artículo de partículas idénticas. Los fermiones de la misma especie forman estados totalmenteantisimétricas, lo que para el caso de dos partículas significa que:

(La permutación de una partícula por otra invierte el signo de la función quedescribe al sistema). Si las dos partículas ocupan el mismo estado cuántico |ψ>, elestado del sistema completo es |ψψ>. Entonces,

así que el estado no puede darse. Esto se puede generalizar al caso de más dedos partículas.

Enunciado en palabras llanas, pero didácticas: "El principio de Pauli es una de lasrazones por la que no te caes a través del suelo", aunque la razón principal por laque no nos caemos a través del suelo es la repulsión de carácter electrostático

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existente entre los electrones de los átomos.

Principio de Aufbau

El principio de Aufbau contiene una serie de instrucciones relacionadas a laubicación de electrones en los orbitales de un átomo. El modelo, formulado por elerudito químico Niels Bohr , recibió el nombre de Aufbau (del alemánAufbauprinzip: principio de construcción) en vez del nombre del científico. Tambiénllamado popularmente, regla del serrucho.

Regla del Serrucho 

Para llenar los orbitales correctamente, siga la dirección de la flecha tal como semuestra en la gráfica. Primero 1s, luego 2s, después sube a 2p y baja 3s, 3p ybaja a 4s. En este punto, el siguiente nivel de energía más bajo no es 4p, sino

sube a 3d para luego bajar a 4p y 5s. Y así sucesivamente.

Se le llama la regla del serrucho, pues la acción de subir y bajar del modo descrito,profundizando cada vez se asemeja a la mecánica de cortar con un serrucho.

El principio de Aufbau depende de la minimización de la energía total del átomo yno de las energías orbitales, lo que es explicado considerando que para un dadoátomo no existe un único conjunto de energías orbitales, sino que cadaconfiguración electrónica tiene su propio conjunto. Esto hace evidente otradiferencia con las soluciones del átomo de hidrógeno, en cuyo caso los niveles deenergía son definidos por la ecuación de Schrödinger, sin considerar cuál de ellos

pueda estar ocupado.

Principio de máxima multiplicidad de Hund.

La regla de Hund establece: que la distribución más estable de electrones en

los subniveles es aquella que tenga el mayor número de espines paralelos.

Por ejemplo el fósforo tiene un número atómico de 15 sus tres últimos electronesse encuentran en el subnivel p del nivel 3, la colocación de estos tres electronesse puede representar de la siguiente manera:

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Correcto incorrecto

Seria incorrecto si estos tres últimos electrones de fósforo solo ocuparan dosorbítales del subnivel p.

La regla de Hund se base en el hecho de que los electrones se repelen uno alotro. Al ocupar diferentes orbítales, los electrones permanecen tan alejados unode otro, como es posible, minimizando las repulsiones electrón:

N 7 1s2  2s2  2p3

Ne 10 1s2  2s2  2p6 

Na 11 1s2  2s2  2p6 

3s1

Como un ejemplo el Nitrógeno:

La estructura electrónica del 7N es: N (Z=7) es 1s2, 2s2, 2p3

 1s2 2s2 2px

1 2py1 2pz

1 

N ↓ ↓

1s 2s 2px 2py 2pz

Al llenar orbitales de igual energía (los tres orbitales p, los cinco orbitales d, o los

siete orbitales f ) los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con susespines paralelos, es decir, desapareados.

La regla de Hund es una regla empírica obtenida por Friedrich Hund en el estudiode los espectros atómicos que enuncia lo siguiente:

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Al llenar orbitales de igual energía (los tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) loselectrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus spines paralelos, esdecir, separados. El átomo es más estable (tiene menos energía) cuando tieneelectrones desapareados (spines paralelos) que cuando esos electrones estánapareados (spines opuestos o antiparalelos).

También se denomina así a la regla de máxima multiplicidad de Hund

Cuando varios electrones están descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad energética es aquella en donde los espines electrónicos estándesapareados (correlación de espines).

Para entender la regla de Hund, hay que saber que todos los orbitales en unasubcapa deben estar ocupados por lo menos por un electrón antes de que se leasigne un segundo. Es decir, todos los orbitales deben estar llenos y todos loselectrones en paralelo antes de que un orbital gane un segundo electrón. Y

cuando un orbital gana un segundo electrón, éste deberá estar desapareado delprimero (espines opuestos o antiparalelos). Por ejemplo:

3 electrones en el orbital 2p; px1 py1 pz1 (vs) px2 py1 pz0(px2 py1 pz0 = px0 py1 pz2 = px1 py0 pz2= px2 py0 pz1=....)

Así, los electrones en un átomo son asignados progresivamente, usando unaconfiguración ordenada con el fin de asumir las condiciones energéticas másestables. El principio de Aufbau explica las reglas para llenar orbitales de manerade no violar la Regla de Hund.

REGLA DE MADELUNG

La energía de un orbital depende de los números cuánticos n, l y m. (sin campo

magnético sólo de n y l)

Cálculo:

a) Sumar n y lb) Tiene menor energía el que tiene n+l más bajo.

c) Si hay empate, tiene menor energía el de n menor.

Ejemplo: 4s n = 4 y l = 0 → n + l = 4

3d n = 3 y l = 2 → n + l = 5 → 3d > 4s

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EXCEPCIONES A LA REGLA DE MADELUNG

El cromo sería:

pero realmente es:

 

(lo mismo sucede con el molibdeno pero no con el wolframio)

Algo parecido sucede con el cobre, la plata y el oro.

El cobre debería ser:

pero es:

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RAZONES:

La bonificación energética de los orbitales d semillenos. Un orbital d semillenoconfiere más estabilidad a la estructura electrónica del átomo por lo que se sitúan

de esa manera.

JUSTIFICACIÓN DE LOS IONES MONOATÓMICOS Y DE LOS NÚMEROS DE

OXIDACIÓN

Para ello hay que tener en cuenta dos principios

a) Regla del octeto de Lewis: un elemento es mucho más estable cuando alcanza

ns2 np6

b) Un elemento tenderá a presentar los subniveles llenos o semillenos.

Ejemplos:

Cl (Z = 17) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 → Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

S (Z = 16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 → S2- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Na (Z = 11) 1s2 2s2 2p6 3s1 → Na+ 1s2 2s2 2p6

Al (Z = 13) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 → Al3+ 1s2 2s2 2p6

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