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FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 5
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Átomos multi-eletrônicosIndistinguibilidade
Princípio de exclusão, de Pauli1. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de 1 e-
ocupando o mesmo estado quântico.2. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma
autofunção total anti-simétrica.
Forças de trocasistema de 2 e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem carga).
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212
12,1A αββα ψψψψψ −=
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2
As autofunções espaciais são:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212
12,1Sespac. abba ψψψψψ +=
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212
12,1Aespac. abba ψψψψψ −=
ψa e ψb são normalizadas e a e b representam os conjuntos de 3 números quânticos espaciais.
As autofunções de spin são:
[ ])()(2
1Aspin ↓↑−↑↓=ψ
[ ]
↓↓
↓↑+↑↓
↑↑
=
)(
)()(2
1)(
Sspinψ
(Singleto)
(Tripleto)
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EXERCÍCIOAtomo de H sem campo externo
-13,6
-3,4
-1,5-0,8
EnergiaeV
Sl=0
Pl=1
Dl=2
Fl=3
a) Quais as transições possíveis?
b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas
b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2)
b2) (2,0,0,1/2) (3,0,0,1/2)b3) (4,2,-1,-1/2) (2,1,0,1/2)
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a) Quais as transições possíveis?
1,01,0±=∆
±=∆
jmj
1±=∆l
qualquern =∆
-13,6
-3,4
-1,5-0,8
EnergiaeV
Sl=0
Pl=1
Dl=2
Fl=3
Série P
Série S Série DSérie F
Lembrando que não podemos ter:3P 2P3D 2S ou3S 1S
2s1/2
3s1/2
2p1/2
2p3/2
3p3/2
3p1/2 3d3/2
3d5/2
Para a mudança de estado, o elétron deve absorver ou emitir fótons, mas as transições só são possíveis respeitando as regras de seleção:
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b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas
b1) (2,0,0,1/2) (3,1,1,1/2)(n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms)Caso 1
1±=∆l 1=∆ lm 0=∆ jm
permitidanincial=2 para o nfinal=3
eVeVEEE 89.121
316,13 2223 =
−−=−=∆
Absorveu um foton de 1,89eVCaso 2
0=∆l 0=∆ jm0=∆ lmb2) (2,0,0,1/2) (3,0,0,1/2)
Não é permitidanincial=2 para o nfinal=3
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b3) (4,2,-1,-1/2) (2,1,0,1/2)
Caso 3(n,l,ml,ms)
nincial=4 para o nfinal=2
1,0 ±=∆ jm1±=∆lJ=l+s=2+1/2=5/2 J=l+s=1+1/2=3/2
1,0 ±=∆jmj=ml+ms=-1-1/2=-3/2 mj=ml+ms=0+-1/2=-1/2
1)21(
23
−=−−−=∆ jm permitida
eVeVEEE 55.241
216,13 2242 −=
−−=−=∆
Emitiu um foton de 2.55eV
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Caso do átomo de He (Z=2)• Não há interação coulombiana entre os dois elétrons• Energia total do átomo como a soma das energias de cada
elétron• Cada e- pertence a um átomo monoeletrônico de Z=2
Resolvendo a equação de Schödinger para um átomo monoeletrônico temos como soluções de estado ligado :
( )eV
nZE
nZ
neZEn 6,1324 2
2
02
2
2220
42
−=−=−=hπε
µ
n1=n2=1 estado fundamentalZ=2
eVeVE 1096,13)44(0 −=+−=
22
21
6,1346,134n
eVxn
eVxEn −−= n1=1 e n2=2 1o estado excitado
eVeVE 686,13)14(1 −=+−=
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8Níveis de energia do He,
desconsiderando interações entre os e-
Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- os níveis se elevam, energia de interação positiva
Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e- e também as forças de troca
Níveis estão de acordocom as observações
experimentais
0
,.......1,.........
=∆
++−−=
−+=
sjjjm
slslj
j
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Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos.
A teoria de HartreeÁtomos multi-eletrônicos são complicados ⇒ tratamento: aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o processo.Interação + importante: coulomb. e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1) e-. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto.1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em 1 conjunto de equações, uma para cada e-.Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.
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Perto do núcleo: ~ +ZePerto da borda: ~ +e (+Ze – [Z-1]e)
1928, Douglas Hartree: resolver a eq. de Schrödinger independente de t para Z elétrons movendo-se inependentemente dentro do átomo
),,(),,()(),,(2
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φθψφθψφθψ rErrVrm
=+∇−h
sendo r, θ, e φ as coordenadas do e-, E a energia total do e-, V(r) o potencial efetivo ao qual o e- está submetido, e ψ a autofunção do e-.A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e-. A auto-função total do átomo será o produto das Z autofunções dos e-
independentes.Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente. Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a partir das distribuições de carga dos e-, deve concordar com o V(r) usado para resolver a eq. de Schrödinger.
Potencial resultante
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∞→−
→−=
rr
e
rr
Ze
rV se ,
πε4
0 se , πε4)( :oaproximaçã
0
20
2
a11) + uma interpolação razoável no meio.
Mais próximo do núcleo
Mais afastado do núcleo
2) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e-, usando V(r) de 1). Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis:ψα(r,θ,φ); ψβ (r,θ,φ); ψγ(r,θ,φ); ... com energias totais: Eα; Eβ; Eγ; ... sendo que α, β, γ, ... representam cada conjunto de 4 números quânticos.
3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim, teremos: ψα(r1,θ1,φ1); ψβ (r2,θ2,φ2); ...
4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: – eψ*ψpara cada 1 dos e- e soma-se a contribuição dos (Z – 1) outros e- à contribuição do núcleo (Ze), para definir a distribuição de carga vista por 1 determinado e-.
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5) Eletrodinâmica ⇒ calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r) de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) ⇒ FIM. Se não ⇒volta para o 2). Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final estádeterminada.Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas.Autofunção total anti-simétrica ⇒ Z! termos (Z = 18 ⇒ 6,4x1015 termos). Algumas mudanças, por causa das forças de troca ⇒ alguns e- + próximos, outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida.Fock → cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que érelevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que descreve os e- do que veremos ser uma “sub-camada parcialmente cheia”.
ResultadosAs autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em potenciais com simetria esférica: [ ]smmnmmn mrR
s)φ()()(
lll lll ΦΘ= θψ
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As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e ϕ continuam válidas.
(Moderna 1!!).Sub-camadas preenchidas ⇒ densidade de carga com simetria esférica ⇒ sóos e- mais externos é que produzirão carga assimétrica.Já a dependência em r édiferente daquela do átomo monoe-, por causa do V(r) diferente. Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r.
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2(2ℓ+1)r2Rnℓ(r) = 2(2ℓ+1)Pnℓ(r) → probabilidade de encontrar um e- descrito pelos números quânticos ne ℓ em r. Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 mspara cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada camada descrita por ℓ.Comentar tamanho: n = 3 ⇒ ⟨r⟩ ≈ 1,5a0
No Ar:n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-
n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
Resultados para o Argônio, Z = 18Densidade de Probabilidade radial
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P(r) → densidade de probabilidade total. Soma sobre n e ℓdos Pnℓ(r) vezes o no de e- em cada camada. Assim, P(r) dá a probabilidade de se encontrar algum e- a uma certa distância r do núcleo. A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva que dá origem ao potencial V(r).Z(r) → Z, se r → 0 eZ(r) → 1, se r → ∞Mesmo n ⇒ camadas. Pico estreito ⇒ Z(r) bem definido na camada. Hartree: e- submetidos a um potencial:
camada na )( com , πε4
)(0
2
rZZr
eZrV nn
n =−=
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Para o Argônio temos: n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 e-n = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 e-n = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
Do gráfico anterior temos Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva
n = 1, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.1n = 2, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.4n = 2, ℓ = 1 ⇒ r/a0=0.4n = 3, ℓ = 0 ⇒ r/a0=1.2n = 3, ℓ = 1 ⇒ r/a0=1.2
}}
Z1 (r)= 16
Z2(r) =8
Z3(r)= 3
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