Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Priprema sorbenata na bazi montmorionita za uklanjanje neorganskih i organskih polutanata

iz vode

- Master rad -

Student: Mentor:

Mitić Aleksandra dr Maja Stanković

Niš, 2013

Zahvaljujem se svom mentoru dr Maji Stanković na ukazanim sugestijama i pomoći koju mi je pružila tokom izrade master rada.

Takodje se zahvaljujem Jeleni Mitrović i Miljani Radović na korisnim savetima i vremenu koje su mi posvetile.

Ipak najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici, koja je bila uz mene svih ovih godina i koja mi je pružila najveću podršku u životu. Hvala vam što ste se svih

ovih godina žrtvovali zbog mene.

Sadržaj:

1. UVOD .................................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DEO ................................................................................................................... 3

2.1 Sorpcioni procesi .............................................................................................................. 4

2.1.1 Vrste adsorpcije ......................................................................................................... 4

2.1.2 Adsorpciona ravnoteža ............................................................................................... 5

2.1.2.1. Langmuir-ova izoterma ...................................................................................... 6

2.1.2.2 Freundlich-ova izoterma ..................................................................................... 7

2.1.3 Kinetički modeli adsorpcije ....................................................................................... 7

2.1.3.1 Model pseudo-prvog reda .................................................................................... 7

2.1.3.2 Model pseudo – drugog reda ............................................................................... 8

2.2 Gline ................................................................................................................................. 9

2.2.1 Građa montmorionita ............................................................................................... 10

2.2.2 Sorpcija na montmorionitu ...................................................................................... 11

2.3 Celuloza .......................................................................................................................... 12

2.3.1 Molekularna struktura celuloze ................................................................................ 12

2.3.2 Celuloza-acetat ......................................................................................................... 14

2.4 Kompozitni materijali ..................................................................................................... 15

2.5 Zagađenje životne sredine teškim metalima i bojama .................................................... 17

2.5.1 Bakar ........................................................................................................................ 18

2.5.1.1 Fizičke i hemijske osobine bakra ...................................................................... 18

2.5.1.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja .............................................................. 20

2.5.2 Metilen plavo ........................................................................................................... 22

2.5.3 Reaktivna plava – RB19 .......................................................................................... 23

2.6 Tehnike karakterizacije ................................................................................................... 25

2.6.1 Atomska apsorpciona spektrofotometrija ................................................................ 25

2.6.2 Kolorimetrija ............................................................................................................ 27

3. EKSPERIMENTALNI DEO ................................................................................................ 29

3.1 Program i metodika eksperimenta .................................................................................. 30

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti .............................................................................. 30

3.2 Eksperimentalni postupak ............................................................................................... 31

3.2.1 Aktivacija montmorionita ........................................................................................ 31

3.2.2 Priprema sorbenata na bazi Na-MMT i celuloze ..................................................... 31

3.2.2.1 Priprema sorbenta mehaničkim mešanjem Na-MMT i celuloze ....................... 32

3.2.2.2 Priprema sorbenta koji sadrži Na-MMT i 10% celuloze ................................... 32

3.2.3 Priprema sorbcionog materijala na bazi Na-MMT i celuloznog-acetata u različitim odnosima ........................................................................................................................... 32

3.2.4 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata .......................... 33

3.2.4.1 Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena ............................................................. 33

3.2.4.2 Ispitivanje uticaja pH ........................................................................................ 33

3.2.4.3 Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu2+ jona........................................ 33

3.2.4.4 Ispitivanja količine sorbenta .............................................................................. 34

3.2.5 Tretman vodenih rastvora metilenskog plavog pomoću sorbenata .......................... 34

3.2.6 Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću sorbenata ................................................ 34

4. REZULTATI I DISKUSIJA ................................................................................................ 35

4.1 Uticaj kontaknog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenog rastvora ...................... 36

4.1.1 Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona ............................................................................... 39

4.1.2 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona ................................................................. 40

4.1.3 Uticaj doze sorbenta na sorpciju Cu2+ jona .............................................................. 41

4.2 Uklanjanje boje metilensko plavo sorbentima ................................................................ 42

4.3 Uklanjanje RB19 sorbentima .......................................................................................... 42

4.4 Izoterme adsorpcije Cu(II) jona na sorbentu cg75% ...................................................... 43

4.4.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma ....................................................................... 43

4.4.2 Freundlich-ova adsorpciona izoterma ...................................................................... 44

4.5 Kinetika sorpcije ............................................................................................................. 46

4.5.1 Kinetika sorpcije različitih koncentracija jona bakra na cg75% .............................. 46

4.5.1.1 Model pseudo-prvog reda .................................................................................. 46

4.5.1.2 Model pseudo-drugog-reda ............................................................................... 48

5. ZAKLJUČAK ...................................................................................................................... 50

6. LITERATURA ..................................................................................................................... 52

1

1. UVOD

2

Voda je prirodno bogatstvo, neophodan je i osnovni element života čoveka, životinja i biljaka, zbog čega je neophodno da celokupno stanovništvo planete brine o njenom pravilnom korišćenju i zaštiti. Otpadne vode različitih industrija opterećene su različitim hemijskim agensima, poput teških metala i polutanata organskog porekla. U ovom master radu je opisan metod prečišćavanja vode sorpcijom na različitim materijalima na bazi monmorionita i celuloze. Prirodni materijal poput montmorionita zbog svoje dostupnosti i niske cene može se koristiti za uklanjanje širokog spektra zagađujućih materija, u različitom opsegu koncentracija.

Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu(II), kao i organskih boja metilensko plavo i reaktivna plava 19 (RB19) sorpcijom na sorbentima na bazi gline i celuloze u različitom odnosu. Eksperimentalni deo rada bio je usmeren na dobijanje novih sorbenata: aktiviranom montmorionitu, sorbentima na bazi celuloze i gline (cgm i cg90%) i sorbentima na bazi celuloznog-acetata i Na-MMT (cg25%, cg50% i cg75%). Izvršena je njihova primena za uklanjanje Cu(II), metilenskog plavog i reaktivna plava 19 (RB19) iz vode u stacioniranim uslovima i analiziran uticaj: kontaktnog vremena, inicijalne koncentracije Cu(II) jona, pH i količine sorbenta. Rezultati su prikazani grafički i tabelarno.

Najbolje rezultate uklanjanja Cu(II) pokazala je sama glina, zatim sorbent koji je dobijen mehaničkim mešanjem celuloze i gline (cgm) a posle njega cg75%. Međutim kako se primenom cg75% postiže ravnotežno stanje već nakon 20 min, ovaj materijal je uzet za dalja ispitivanja. Utvrđeno je da sa povećanjem pH vrednosti rastvora od 2 do 6 maksimalna efikasnost sorpcije postiže pri pH 5 i ta vrednost pH je korišćena kao optimalna. Povećanje doze cg75% rezultuje značajnim povećanjem efikasnosti uklanjanja Cu(II), zbog povećane površine sorbenta i dostupnosti većeg broja aktivnih centara. Kao optimala koncentracija cg75% je izabrana vrednost 0.5 g dm-3, imajući u vidu da pri višim dozama nema značajnog povećanja efikasnosti. Sa povećanjem koncentracije metalnog jona od 10 do 400 mg dm-3 smanjuje se efikasnost uklanjanja metalnog jona. Sorbenti su takođe pokazali bolje uklanjanje metilenskog plavog nego RB 19.

Freundlich-ov izotermski model predstavlja odgovarajući model za opisivanje sorpcije. Kinetički rezultati su analizirani reakcionim modelima pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, pri čemu je utvrđeno da se kinetika pokorava pseudo-drugom redu, što ukazuje na hemisorpcioni mehanizam vezivanja metala.

3

2. TEORIJSKI DEO

4

2.1 Sorpcioni procesi

Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na graničnoj površini faza heterogenog sistema (Đorđević i Dražić, 1987). Princip sorpcije se zasniva na kontaktu rastvora ili gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na površini ili unutar sorbenta. Priroda međučestičnih interakcija u čvrstom telu uslovljava postojanje energetskog polja na njegovoj površini; zato površina preferira privlačenje i vezivanje određenih komponenata, a sorpcija je limitirana veličinom dodirne površine, brojem i dimenzijama pora (Ahluwalia i Goyal, 2005; Krishna i sar., 2008; Goyal i sar., 2003)

Molekuli rastvarača i rastvorene supstance na površini rastvora su stalno pod uticajem privlačnih sila molekula iz dubine rastvora. Rezultanta ovih sila teži da smanji površinu i naziva se sila površinskog napona. Ova sila uslovljava postojanje površinske energije kao razlike energija potrebnih da bi se jedan mol neke supstance ugradio u unutrašnjost tečne faze ili u površinu čvrstog tela. S obzirom na opštu težnju sistema ka smanjenju slobodne energije i u ovom slučaju će sistem favorizovati izlazak na površinu molekula koji obezbeđuju najmanju površinsku energiju (Despić, 2000).

Kao i svi drugi procesi namenjeni prečišćavanju vode, i adsorpcioni procesi imaju svoje suštinske prednosti i nedostatke. Prednosti se ogledaju u visokoj efikasnosti uklanjanja polutanata, posebno organskih, mogućnosti regeneracije adsorbovane materije, jednostavnoj instalaciji i održavanju, mogućnosti potpunog automatskog upravljanja, i dostupnosti velikog broja adsorbenasa. Nedostaci podrazumevaju da adsorbensi vremenom gube adsorpcioni kapacitet, zahtevaju regeneraciju koja je skupa ili odlaganje što stvara čvrst otpad, moguće je spaljivanje nekih organskih jedinjenja prilikom procesuiranja (Inglezakis, 2006).

2.1.1 Vrste adsorpcije

Adsorpcija je zasnovana na vrstama i prirodi interakcija između adsorbensa i čestica adsorbata. U zavisnosti od vrste interakcija, adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija). Fizisorpcija se bazira na van der Wallsovim silama, dok hemijske sile kod hemisorpcije podrazumevaju interakcije elektronskih oblaka uz preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijske veze. Najbitnije razlike izmedju fizisorpcije i hemisorpcije su definisane na sledeći način:

• Fizisorpcija je uopšten fenomen sa niskim stepenom specifičnosti, dok je hemisorpcija bazirana na hemijskoj reakciji između adsorbensa i adsorptiva iz rastvora;

• Hemisorbovane čestice su vezane za reaktivna mesta na površini adsorbensa pretežno u monosloju, dok su kod fizičke adsorpcije prisutne u više adsorpcionih slojeva;

5

• Fizisorbovane čestice zadržavaju svoj hemijski identitet, to jest, početnu hemijsku strukturu tako da se desorpcijom mogu vratiti u svoje orginalno stanje u rastvoru (reverzibilan proces). Nasuprot tome, hemisorbovane čestice su pretrpele hemijsku promenu (hemijska reakcija ili disocijacija) čime gube svoj hemijski identitet i ne mogu se vratiti u rastvor prostom desorpcijom.

• Energija hemisorpcije je istog reda veličine kao i prosečna hemijska reakcija i kreće se u rasponu od 40 do 400 KJ mol-1. Energija fizisorpcije nije značajno veća od energije same kondenzacije adsorptiva (10 do 20 KJ mol-1).

• Kod hemisorpcije je zastupljen klasičan reakcioni put koji podrazumeva izvesnu energiju aktivacije. Stoga na nižim temperaturama sistemu može nedostajati termalna energija da bi se dostigla termodinamička ravnoteža. Fizisorpciona ravnoteža se postiže relativno brzo sem ukoliko limitirajući korak procesa nije transport mase.

Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode adsorbata, prirode adsorbensa, kao i temperature sistema. U slučaju da nije poznato koji se od ovih procesa odvija, ili ako se oba odvijaju u značajnoj meri, koristi se termin sorpcije (Bandosz, 2006).

2.1.2 Adsorpciona ravnoteža

Pri kontaktu rastvora i čvrste faze, rastvorene čestice iz rastvora u početku procesa bivaju usmerene ka površini čvrste faze, neke se odmah adsorbuju, neke dođu u kontakt sa površinom, a onda difunduju natrag u rastvor, ali je izvesno da vremenom koncentracija adsorbata na površini čvrste faze raste. Paralelno sa procesom adsorpcije, odvija se i proces desorpcije koji podrazumeva da se primarno adsorbovane čestice vraćaju natrag u tečnu fazu. Ova pojava dobija na intezitetu u fazi kada je vezivanje adsorbata već dostiglo značajne razmere. U određenom trenutku postiže se termodinamička ravnoteža kada se brzine adsorpcije i desorpcije izjednačavaju (Inglezakis, 2006).

Za dati sistem adsorbens-adsorbat, ravnotežna količina adsorbovanih čestica je u funkciji pritiska i temperature. Kada je pritisak sistema konstantan, a dolazi do promene temperature, onda se proses opisuje adsorpcionim izobarama. U slučaju da je temperatura sistema konstantna ravnoteža se opisuje adsorpcionim izotermama i predstavlja najčešće korišćeni pristup za opisivanje stanja pri adsorpciji jer daje značajne informacije o adsorbensu, adsorbatu i samom mehanizmu procesa. Na ovom pristupu se baziraju određivanja specifične površine materijala, zapremine pora i njihova raspodela, entalpija adsorpcije, kao i relativna moć adsorpcije određivane gasovite ili tečne materije na datom adsorbensu.

Najpoznatije izoterme koje se vrlo često koriste u adsorpciono-desorpcionim analizama su Langmuirova, Freudlichova, Temkinova, Brunauer-Emmett-Tellerova (BET) i Dubininova izoterma. Prve tri su uveliko zastupljene u interpretaciji fizičke i hemijske adsorpcije, dok se BET i Dubininova izoterma uglavnom koriste pri opisivanju adsorpcije gasova i para na poroznim ugljeničnim materijalima (Momčilović, 2012).

6

2.1.2.1. Langmuir-ova izoterma

Irvin Langmuir je 1918. godine prvi postavio temelje razmatranja adsorpcionih procesa, tako da su kasnije na osnovu njegovih pretpostavki i saznanja kreirane i mnoge druge teorije u ovoj oblasti nauke. Koristeći dinamički pristup razmatranja adsorpciono-desorpcionih pojava koji se odvijaju u kontaktu čvrste faze i gasa, došlo se do vredne interpretacije mnogih hemisorpcionih i fizisorpcionih procesa na međufazi. Langmuir je izveo funkciju koja opisuje zavisnost stepena pokrivenosti površine molekulima supstance adsorbovanim iz gasne faze pri konstantnoj temperaturi (Despić, 2000).

Langmuir-ov adsorpcioni model je predstavljen jednačinom 2.1:

qe=

7

2.1.2.2 Freundlich-ova izoterma

Freundlich-ov model izoterme je empirijski i zasniva se na postojanju energetski heterogenih adsorpcionih centara na površini adsorbensa. Ovaj model dobro opisuje višeslojnu adsorpciju i adsorpciju na heterogenim površinama. Freundlich-ova izoterma je data sledećom jednačinom:

qe=KFce1/n (2.4)

Linearan oblik ove izoterme je predstavljen jednačinom 2.5:

log qe = ln KF +

8

Konstanta brzine k1 u min-1 je izračunata iz nagiba krive ln(qe – qt) u funkciji od t, a qe je određeno iz odsečka dobijene prave.

2.1.3.2 Model pseudo – drugog reda

Imajući u vidu da se kinetički model pseudo – prvog reda može primeniti samo u slučaju kada se sorpcioni process odvija velikom brzinom, odnosno samo za prvu fazu procesa, Ho i McKay su razvili model pseudo-drugog reda, koji može da opiše čitav period sorpcionog procesa, i može se primeniti na većinu biosorbenta (Ho i McKay, 1999; Ho, 2006).

Model pseudo-drugog reda podrazumeva da je stepen zauzetosti sorpcionih centara proporcionalan kvadratu broja slobodnih i zauzetih mesta koji su proporcionalni delu adsorbovanih jona metala.

Kinetika pseudo-drugog reda se može izraziti kao:

9

2.2 Gline

Gline su veoma važan sastojak sedimentnih stena koje nastaju u prirodi složenim procesima sedimentacije i predstavljaju geološki materijal sačinjen uglavno od minerala gline. Raspadanjem silikata nastaju glineni minerali. Minerali se mogu podeliti na primarne i sekundarne. Primarni minerali predstavljaju pesak i prah. Površina im je relativno mala i stoga im je sorpcijska sposobnost elemenata zanemarljiva. Sekundarni minerali predstavljaju aktivnu, koloidnu frakciju. Imaju svojstva koloida, pretežno su negativno naelektrisani i imaju sposobnost sorpcije katjona. U sekundarne minerale spada montmorionit. Postoji više tipa montmorionita, ali su dva najzastupljenija: Vajoming (Wyoming) u kome je svaki šesti aluminijum zamenjen magnezijumom Na0.33Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2·nH2O i Četo (Cheto) tip u kome je jedna četvrtina aluminijuma zamenjena magnezijumom Na0.5Al1.5Mg0.5[Si4O10](OH)2·nH2O. U poređenju sa Vajoming montmorionitom, Četo tip ima veći kapacitet izmene katjona.

Postoje tri moguća načina formiranja minerala gline. Prvi način je nasleđivanje, tj. minerali glina mogu biti nasleđeni, odnosno nisu formirani u sredini u kojoj se nalaze, već su transportovani sa nekog drugog područja, ali su stabilni na trenutnoj lokaciji. Drugi način je neoformiranje, što podrazumeva formiranje mineral gline direktnim taloženjem iz rastvora ili starenjem amorfnog materijala kao što je vulkansko staklo. Trećim načinom formiranja, glineni minerali mogu biti transformisani, odnosno imaju osobine i nasleđenog i neoformiranog porekla. Smektiti najčešće nastaju kao posledica raspadanja baznih stena i njihovim ispiranjem. Sam proces raspadanja zavisi od terena. Loša drenaža i matični materijal bogat Ca i K omogućavaju povoljne hemijske uslove. Za formiranje smektitnih minerala potrebna je i blago alkalna pH sredine (morska sredina), visoka koncentracija Si i Mg kao i prisustvo zemnoalkalnih katjona u višku. Smektiti mogu nastati i kao proizvod raspadanja nekih vulkanskih stena. To su smektiti vulkanskog porekla, koji nastaju izmenom vulkanskog materijala u morskoj sredini. Za stvaranje montmorionita pH vrednost sredine mora biti iznad 7.5.

Montmorionit je vrsta glinenih minerala koja pripada grupi smektita (glina 2:1 tipa), a dobila je naziv po oblasti Montmorillon u Francuskoj. U grupu smektitnih minerala spadaju dioktaedarski smektiti: montmorionit, beidelit i nontronit, kao i trioktaedarski smektiti: saponit, hektoit i sauhonit. Dioktaedarski smektiti su bogati Al-om, a trioktaedarski su bogati Mg-om i Fe-om. Oktaedarski slojevi trioktaedarskih smektita izgrađeni od magnezijuma, imaju cis i trans orjentaciju –OH grupa, i kod njih su sva oktaedarska mesta zauzeta magnezijumom. Kod dioktaedarskih smektita dve trećine oktaedarskih mesta su zauzete aluminijumom. Di- i trioktaedarski slojevi ne podležu identičnim deformacijama. Postojanje šupljina u dioktaedarskim slojevima utiče na geometriju oktaedra, jer se usled nedostatka katjona smanjuje dejstvo pozitivnog naelektrisanja na anjon i produžuje se ivica praznog oktaedra, a popunjeni oktaedri postaju asimetrični. Ovakva odstupanja kod trioktaedarskih slojeva su mnogo manje izražena.

10

2.2.1 Građa montmorionita

Montmorionit je građen iz dva sloja tetraedra SiO4 između kojih je umetnut jedan sloj oktaedra aluminijuma koordinisan kiseonikom pa se ubraja u tip sekundarnih minerala 2:1. Slaganjem teraedara nastaje tetraedarski sloj, a oktaedara oktaedarski sloj (Slika 2.1). Jedan deo silicijuma često je zamenjen fosforom ili aluminijumom, a deo aluminijuma magnezijumom, gvožđem, niklom ili litijumom. Gornji i donji sloj čine silicijum-kiseonični tetraedri, a središnji deo grade metalo (Al i Mg)-kiseonični-hidroksilni oktaedri. Gornji i donji slojevi u paketu nastaju međusobnim povezivanjem metala (Al i Mg) preko tri jona kiseonika ili hidroksida stvarajući heksagonalnu mrežu, dok četvrti atom kiseonika ulazi u sastav drugog paketa vezujući se za jon silicijuma koji višak naelektrisanja kompezuje kiseonikovim atomima. Kiseonikovi atomi povezuju drugi i treći sloj, koji je sastavljen od SiO4 tetraedra. Slojevi se međusobno drže Van der Waals–ovim silama čime se objašnjava veoma mala tvrdoća ovih minerala i njihova laka cepljivost. U nekim slučajevima Si4+ joni u tetraedarskom sloju mogu biti izomorfno supstituisani Al3+ jonima, zbog čega se javlja manjak pozitivnog naelektrisanja, koji se kompezuje interakcijom sa katjonima koji bivaju smešteni između slojeva. U tom slučaju slojeve povezuju elektrostatičke sile.

Slika 2.1 Građa montmorionita

11

2.2.2 Sorpcija na montmorionitu

Zbog svoje specifične strukture, izomorfne supstitucije, -OH grupa i koloidnih fizičkohemijskih osobina, montmorionit se ponaša kao izmenjivač jona. Mogućnost ugradjivanja metalnih jona u strukturu montmorionita je velika. Pre svega može doći do izomorfne supstitucije u samoj rešetki tetraedarskog sloja jonima koji imaju sličan jonski radijus: Mg2+, Al3+ ili Fe2+, takođe joni Al3+ u oktaedarskom sloju mogu biti zamenjenji jonima Mg2+, Fe2+ itd. OH- joni mogu biti zamenjeni drugim jonima (Cl- i F-), i može doći do ugradjivanja metalnih jona izmedju pojedinih slojeva.

Usled izomorfne supstitucije, koja podrazumeva zamenu Si4+ u tetraedarskim slojevima javlja se permanentno negativno naelektrisanje na česticama montmorionita. Ovo je uzrok njegovih dobrih katjonoizmenjivačkih svojstava, kao i pojave da vezuje vodu u međuslojeve i bubri.

Ugrađivanje metalnih jona između pojedinih slojeva ne zavisi od pH, ali je uslovljena razmakom između strukturnih jedinica. Udaljenost slojeva menja se u zavisnosti od vlažnosti.

Gore navedena svojstva, raspostranjenost i niska cena čine montmorionit dobrim sorbentom teških metala iz vodenih rastvora i znatno doprinosi njegovoj primeni u zaštiti životne sredine.

12

2.3 Celuloza

Celuloza je prirodni makromolekul koji nastaje fotosintezom. Celuloza se u industrijskim razmerama dobija iz različitih sirovina biljnog porekla. Najćešće se dobija iz drveta, mada se kao izvor celuloze mogu koristiti i jednogodišnje biljke. Pamučna vlakna su najčistiji izvor celuloze u prirodnom obliku. Pamučna vlakna sadrže 100% celuloze, dok drvo i drugi izvori celuloze sadrže oko 50% celuloze. Celuloza je nerastvorna u vodi i organskim rastvaračima, slabo je reaktivna i ima veliku mehaničku otpornost. U dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko je više amorfnih područja u vlaknu. Od ukupne količine vode zavise mehaničke osobine celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije bubrenje od vode. Sposobnost upijanja vlakna pojačana je posle tretiranja sa 20% rastvorom natrijum-hidroksida.

Jake intra- i inter- molekularne vodonične veze u celulozi sprečavaju njene molekule da se rastvaraju u većini uobičajnih rastvarača. Organosolventske i jonske tečnosti mogu rastvoriti celulozu, ali njihova visoka cena i nabavka organskih rastvarača onemogućuje njihovu primenu u većim količinama. Kada bi se razvio efektivan, ekonomičan i bezopasan po okolinu metod za rastvaranje celuloze pružale bi se nove mogućnosti za koriščenje celuloznih materiala kao obnovljivih i izdržljivih polimera. Efektivan rastvarač celuloze bi trebao da razbije veze unutar složene strukture, i najpopularniji rastvarač, za sad, je natrijum-hidroksid. NaOH može izazvati bubrenje celuloze, ali je može i rastvoriti. Utvrđeno je da celuloza sa niskim do umerenim stepenom polimerizacije maksimalno rastvorljiva u 8-10% rastvoru NaOH (Wang, 2008). U poslednjih nekoliko godina naučnici su uočili da NaOH sa ureom na niskoj temperaturi, od 0 do -15 °C bolje rastvara celulozu nego sam NaOH.

2.3.1 Molekularna struktura celuloze

Celuloza (C6H10O5)n pripada grupi polisaharida, čiju osnovu čine dva anhidrida D-glukoze, koji su vezani glukozidnom vezom i čine molekul celuloze. Potpuna hidroliza celuloze pomoću koncentrovanih mineralnih kiselina daje monosaharid D(+) glukozu, kao jedini monomer. Monosaharidne jedinice su vezane 1,4-β glukozidnim vezama, kod kojih se hidroksilne grupe na ugljenikovom atomu C6 dva susedna prstena nalaze u trans položaju. (Slika 2.2). Takva struktura molekula celuloze pretpostavljena je na osnovu hidrolize celuloze, pri kojoj se izdvaja celobioza, disaharid izgradjen po tipu β glukozida. Svaki lanac celuloze ima dva kraja, onaj u kome OH grupa na C4 ne gradi vezu naziva se ne redukujući kraj i drugi u kome OH grupa na C1 ne učestvuje u glukozidnoj vezi redukujući kraj. Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju, na jednom kraju se nalazi aldehidna grupa u poluacetalnom obliku, a drugi položaj sadrži četvrtu hidroksilnu grupu, koja se po svojoj reaktivnosti ne razlikuje od ostalih hidroksilnih grupa.

13

Slika 2.2 Molekularna struktura celuloze

Postoje dve moguće konformacije celuloze u zavisnosti od relativnog položaja hidroksilnih grupa u odnosu na ravan piranoznog prstena (Slika 2.3). U aksijalnoj konformaciji (1C4 – stolica) hidroksilne grupe se nalaze naizmenično iznad i ispod ravni prstena, dok se u ekvatorijalnoj konformaciji (4C1 –stolica) nalaze u ravan sa atomima vodonika iz prstena i ta konformacija je termodinamički stabilnija (Slika 2.4).

Slika 2.3 Mogući oblici konformacije

Slika 2.4 Konformacija molekula celuloze

14

2.3.2 Celuloza-acetat

Celuloza-acetat je jedan od najvažnijih estara celuloze. To je polu-sintetički polimer dobijen esterifikacijom sirćetne kiseline sa celulozom koji je prirodni polimer. Različita svojstva celuloza-acetata zavise od načina dobijanja i stepena esterifikacije. Celuloza-acetat u širokoj upotrebi za industrije može se podeliti u dve grupe: celuloza-diacetat (koja sadrži 55% acetata) i celuloza-triacetat (koja sadrži 61% acetata).

Celuloza-acetat se najčešće dobija tretiranjem celuloze sirćetnom kiselinom i anhidridom sirćetne kiseline u prisustvu nekog katalizatora, kao što je sumporna kiselina (Slika 2.5). Kada se dozvoli da se reakcija odvije do kraja dobija se u potpunosti acetilovano jedinjenje poznato kao celuloza-acetat odnosno dobija se celuloza-triacetat. Triacetat celuloze se topi na visokim temperaturama (300 °C), a rastvara se samo u ograničenom broju rastvarača (obično se koristi metilen-hlorid). Ukoliko se triacetat tretira vodom dobija se diacetat, tj. dolazi do hidrolize triacetata. Diacetat se rastvara u jeftinijim rastvaračima kao što je aceton, a ima i nižu tačku topljenja (230 °C).

Slika 2.5 Dobijanje celuloze acetata

15

2.4 Kompozitni materijali

Kompozitni materijali su materijali sastavljeni iz drugih, već gotovih materijala. Uglavnom predstavljaju njihovu mešavinu, kako bi zajedno imali nova svojstva, tj. ona svojstva koja svaki materijal pojedinačno ne bi imao. Sastavljeni su iz najmanje dva materijala, jedna komponenta je osnovni materijal, a druga komponenta je materijal za očvršćivanje. Kompozitni materijali se mogu podeliti u dve opšte klase: ojačani vlaknima i ojačani česticama.

U nastojanju da se poboljšaju mehanička svojstva polimernih materijala, dodaju im se punila i ojačavala. Iako ta punila povećavaju mehanička svojstva osnovnog polimera, javljaju se i negativna svojstva kao što je oslabljena preradljivost, loša površinska glatkoća, itd. Smatra se kako je uzorak tome razlika u dimenzijama punila (mikrometar) i polimera (nanometar). Zbog razlike u dimenzijama između dve komponente javlja se slabo vezivanje između njih. Kako bi se smanjila ta loša strana i poboljšalo vezivanje komponenti, predloženi su novi tipovi kompozita u kojima su obe komponente nanometarskih dimenzija. Takvi nanokompoziti sastoje se od polimerne matrice i interdispergovane gline. Postoji vrlo veliki broj različitih mogućih struktura za kombinaciju polimer/glina. Između polimernih lanaca može doći do umetanja silikatnih glinenih slojeva, pri čemu se dobijaju dobro uredjeni piramidni slojevi. Zatim može doći do dobrog dispergovanja gline u polimernoj matrici pri čemu glina gubi svoj uređeni oblik. Postoji veliki broj intermedijalnih strukturnih mogućnosti između ova dva slučaja. Jedan od njih je onaj u kome su male skupine glinenih slojeva raspršene u polimernoj matrici. Nanokompoziti pokazuju povećanu hemijsku postojanost, povećanu dimenzijsku stabilnost i smanjeno bubrenje. Do poboljšanja ponašanja nanokokompozitnih materijala dolazi zbog poboljšanih međupovršinskih svojstava i jedinstvene fazne morfologije. Uglavnom, što je veći udeo raspršenosti u nanokompozitu, to su bolja svojstva. To se može pripisati većoj homogenosti faza u raspršenom sastavu i činjenici da svaki nanosloj u raspršenom nanokompozitu može pridoneti međuslojnom delovanju u matrici.

Polimer/glina kompoziti mogu da budu lisnati ili umetnuti kompoziti. Glina se sastoji od naslaganih silikatnih slojeva, koji treba da budu otvoreni kako bi se povećala dodirna površina između polimera i gline. Polimer/glina kompoziti sastoje se od matrice polimera ojačane nanočesticama gline. Struktura organsko-neorganskog kompozita je “mešovita” na molekularnom nivou i ovi kompoziti ponašaju se mnogo drugačije od konvencionalnih kompozita jer pokazuju veliku promenu osobina sa dodatkom malih količina neorganskih materijala.

Razni polimeri se mogu koristiti za matrice u polimer/glina kompozitima. Svojstva polimera su glavni, odlučujući faktor za izbor metode formiranja kompozitnih materijala. Zbog njihove raznolikosti upotreba u praktične svrhe je neograničena. Polimeri se mogu podeliti na termoplastične i termostabilne. Termoplastični polimeri su jednostavniji za proizvodnju, jer se njihova proizvodnja svodi na jednostavno topljenje materijala pre dodavanja punila nanočestica. Termostabilni polimeri na bazi celuloze predstavljaju veći izazov. Termoplastični polimeri imaju tačku topljenja nižu od temperature njihove degradacije, dok

16

termočvrsti polimeri degradiraju na nižoj temperaturi od njihove tačke topljenja pa ne mogu biti jednostavno istopljeni. Termočvrsti polimeri se moraju rastvoriti da bi se nakon njihove homogenizacije sa glinom u rastvoru polimer/glina kompozit mogao izdvojiti.

Postoji više glinenih mineral koji se upotrebljavaju u izradi kompozitnih materijal. Najčešće upotrebljivana glina u kompozitima je smektit. Slojevi se nalaze u ravni, ali veze između njih su slabe što omogućava drugim molekulima da ulaze između slojeva, tj. dolazi do umetanja.

Montmorionit kao najčešće korišćena glina u kompozitima nije i jedini izbor. Mnogo različitih glinenih materijala su korišćeni u proizvodnji polimer/glina kompozita. (Delhom, 2009). Najčešće gline pored montmorionita su kaolinit i ilit. Montmorionit se iz dva razloga favorizuje. Prvo, omogućuje hemijsku modifikaciju koja olakšava kompatibilizaciju s organskom matricom. Drugo, može se pronaći u prirodi u minerološki čistom stanju, što umanjuje troškove. Za dodavanje polimera u glinene nanoslojeve koriste se tri osnovne metode: metoda dodavanja monomera, metoda uobičajnog rastvaranja i metoda dodavanja polimernog rastvora.

• Metoda dodavanja monomera uključuje najpre umetanje monomera u glinenu matricu, koja se nakon toga polimerizuje. Kako su međuslojevi gline uglavnom hidrofilni, umetanje polimera izvodi se bez reakcije modifikacije u glinenim nanoslojevima. Uglavnom, reakcija zamene jona izvodi se zamenom metalnog katjona glinenog nanosloja, obično natrijuma, molekulom koji je organofil i tako se dopušta umetanje željenog monomer. Monomer se bira tako da ili polimerizuje u prisustvu glinenog nanosloja ili polimerizacija može biti inicirana primenom radikalne polimerizacije.

• Tokom procesa uobičajnog rastvaranja polimer i glina suspendovani su u rastvaraču u kom se obe komponente dobro rastvaraju. Kako bi se postiglo rastvaranje različitih materijala, glina se treba podvrgnuti izmeni jona, uglavnom amonijum jonom koji sadrži 10 do 12 ugljenikovih atoma. Ugljenikovi lanci duži od toga mogu učiniti ogranofilnu glinu previše hidrofobnom. U rastvoru se polimer umeće u glinine nanoslojeve i nakon isparavanja rastvora, dobija se homogeni nanokompozit.

• Postupak dodavanja polimernog rastvora takođe je uobičajni način za uključivanja polimera u glinene nanoslojeve. Postupak počinje zagrevanjem smeše polimer/glina iznad tačke topljenja polimera, što omogućuje polimeru da teče u nanoslojeve gline. I u ovom postupku je potrebna reakcija izmena jona u glini pre uključivanja polimera.

Montmorionit ima veliku površinu čime obezbeđuje dovoljno širok međuprostor u nanokompozitima. Veliki međuprostor omogućuje poboljšanje termo i zateznih osobina pri niskim procentima gline u polimernim matricama.

17

2.5 Zagađenje životne sredine teškim metalima i bojama

Složena mreža industrijskih, komunalnih, akcidentnih, kao i u krajnjoj liniji, prirodnih faktora dovode do neželjenog prisustva raznih štetnih materija u životnoj sredini. Značajan boj hemijskih elemenata i jedinjenja se u formi katjona mogu naći u koncentracijama iznad dozvoljenih u proizvodima namenjenim ljudskoj konzumaciji. Rastvoreni katjoni teških metala su stavka na koje se stavlja poseban akcenat prilikom prečišćavanja pijaće vode.

Glavni izvori zagađenja vodnih resursa teškim metalima su železare, galvanizaciona postrojenja, proizvodnja hemikalija, kao i prirodno rastvaranje i izluživanje tla. Kako su teški metali nerazgradivi, njihova koncentracija u industrijskim otpadnim vodama mora biti ispod zakonom definisanih graničnih vrednosti pre ispuštanja u prirodne vodotokove. Teški metali u ljudskim organizam mogu dospeti putem hrane, pijaće vode, kože ili udisanjem. Prema Svetskoj zdravstvenoj organizaciji u najtoksičnije metale spadaju aluminijum, kobalt, nikal, bakar, cink, kadmijum, živa i olovo. Osmišljeni su mnogi načini za njihovo uklanjanje iz rastvora. Tu spadaju taloženje, jonska izmena, filtracija, membransko odvajanje i adsorpcija, kao jedan od najefikasnijih načina uklanjanja (Sulaymon i sar., 2009).

Sintetske boje se svakodnevno koriste u proizvodnji i obradi tekstila, kože, papira, gume, plastike, kozmetike, lekova i hrane. Završni procesi u industrijskoj proizvodnji zahtevaju velike količine vode. Tekstilna industrija je jedan od najvećih globalnih izvora zagađivanja s obzirom na jednak odnos mase tekstilnog proizvoda i hemikalije koja se koristi. Tekstilna voda predstavlja složen matriks brojnih organskih i neorganskih jedinjenja koji čine proces recikliranja ove otpadne vode veoma teškim za izvođenje. Organski sastojci tekstilne vode su naročit problem zbog svoje toksičnosti, bioakumulacije i nemogućnosti biodegradacije. Otpadne vode često imaju visoke ili niske pH vrednosti, visoke temperature i koncentracije boja koje idu i do 200 mg dm-3 (Chung-Hsin, 2008).

Boje su u životnoj sredini izvor mnogih problema s obzirom da u koncentracijama manjim od 1 mg dm-3 mogu izazvati obojenje prirodne vode sprečavajući prodor sunčevih zraka u dubinu i remeteći fotosintezu kod algi i time negativno utičući na lanac ishrane (Sahel, 2007). Dalje, neke boje su veoma stabilne u prirodnoj sredini poput reaktiva plava 19 čije je poluvreme razlaganja 46 godina na 25 °C i pH 7 (Hao i sar., 2000). Mnoge boje i produkti njihove eventualne razgradnje su kancerogeni, mutageni ili otrovni za žive organizme. Stoga su boje postale predmet strogih zakonskih regulativa koje obavezuju sve industrijske grane koje koriste boje u velikim količinama da uvedu postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda. U konvencionalne tehnike za uklanjanje boja se ubrajaju koagulacija i flokulacija, oksidacija, ozonizacija, membransko odvajanje, adsorpcija i drugi (Hameed i sar., 2009).

18

2.5.1 Bakar

Bakar (Cu) spada među metale koji su čoveku poznati od praistoriskih vremena i neke njegove legure bile su poznate već u davnoj istoriji. Najstariji nađeni bakarni predmeti izrađeni su pre otprilike 6000 god. Primena ovog metala za izradu primitivnog oruđa i oružja karakteriše čitavu jednu epohu - bakarno doba.

U novom veku krupna otkrića u nauci i tehnici dovode do naglog porasta proizvodnje i primene bakra. Sa pronalaskom dinamo-mašine (1870) i motora naizmenične struje (1887) otpočela je nova era u elektrotehnici, a time i u primeni bakra u industriji. Električna energija u obliku naizmenične struje počinje se prenositi bakarnim provodnicima na daljinu od stotine i više kilometara i od tada elektroindustrija postaje glavni potrošač čistog bakra. Posebno mesto u industriji imaju brojne bakarne legure, koje su izvanredno proširile primenu bakra.

Zastupljen je u Zemljinoj kori u koncentraciji od oko 55 ppm u elementarnom obliku i u vidu minerala: halkopirita (CuFeS2), halkozina (Cu2S), malahita (CuCO3 × Cu(OH)2).

2.5.1.1 Fizičke i hemijske osobine bakra

Bakar je element koji pripada 11. grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim brojem 29 i atomskom masom 63,54. Postoji 18 izotopa čije se atomske mase nalaze između 58 – 73, ali su postojana samo dva: 63 i 65. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g/cm3. Kristališe po površinski centriranoj kubnoj rešeci. Posle srebra i zlata, bakar ima najveću električnu provodljivost (58 Ω mm-2).

Bakar se može se dobiti reakcijom reaktivnijih metala od bakra i vodenog rastvora bakarne soli (jednačina 2.10):

3 CuSO4 (aq) + Al (s) → Al2(SO4)3 (aq) + 3 Cu (2.10)

Reakcija se dešava zato što je aluminijum reaktivniji od bakra, pa ga istiskuje iz soli.

Elektronska konfiguracija atoma bakra je: Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Valentni elektroni bakra kao d-elementa su s-elektroni poslednjeg i d-elektroni pretposlednjeg nivoa. Elektronska konfiguracija pokazuje prisustvo jedne anomalije. Naime prema pravilu minimalne energije trebalo bi da se prvo popuni energetski siromašnija 4s a potom energetski bogatija 3d-orbitala što kod bakra, koji je sa ovakvom elektronskom konfiguracijom stabilniji, nije slučaj. Potencijali jonizacije (I-III) bakra su 7.72, 20.29, 36.83 eV, a koeficijent elektronegativnosti je 1.9. To su znatno veće vrednosti u odnosu na alkalne metale što znači da je spoljšnji s-elektron u atomu bakra jačim vezama vezan za jezgro što je posledica većeg naelektrisanja jezgra atoma bakra, koji jačim silama privlači s-elektron usled čega je i radijus njegovog atoma manji. To je jedan od razloga zašto je atom bakra znatno manje hemijski

19

aktivan u odnosu na alkalne metale. U svojim jedinjenjima bakar ima oksidacione brojeve: +1, +2, +3. Jedinjenja sa oksidacionim brojem +1 mogu da postoje u vodenom rastvoru samo ako su nerastvorna u vodi ili kao kompleksna jedinjenja.

Oksidaciono stanje +2 je najvažnije za ovaj element i najčešće se javlja u kompleksnim jedinjenima. Jon Cu2+ je u vodenom rastvoru stabilan. Na vazduhu se bakar u prisustvu vlage i CO2 prevlači tzv. patinom (zelenkasta opna) koja je po sastavu bazni karbonat ovog elementa – bakar(II)-hidroksikarbonat (jednačina 2.11):

2 Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu(OH)2×CuCO3 (2.11)

Pri zagrevanju na vazduhu bakar reaguju sa kiseonikom i daje dva oksida: bakar(I)-oksid (Cu2O) koji je crvenomrke i bakar(II)-oksid (CuO) koji je crne boje. Ovi oksidi su baznih karakteristika. U oksidacionom stanju Cu3+ bakar gradi Cu2O3, bakar(III)-oksid koji ima amfoterne karakteristike i crvene je boje.

Od hidroksida poznat je samo bakar(II)-hidroksid, Cu(OH)2, plave boje koji ima slabo izražena amfoterna svojstava (jednačine 2.12 i 2.13):

Cu(OH)2 + NaOH → Na[Cu(OH)3] (2.12)

Cu(OH)2 + 2 HCl → CuCl2 + 2H2O (2.13)

Bakar u obliku Cu2+ jona je rastvorljiv na vrednosti ispod pH 6 i kada u vodi ne postoje anionski liganati. U vodi se javlja u obliku hidroksida. U čistoj vodi rastvorljivost hidroksida bakra zavisi od vrednosti pH. Metalni talog bakarnog hidroksida (Ksp Cu(OH)2= 10-19.32) se najčešće javlja na srednjim vrednostima pH (6.5-12). Taloženje bakra u vodenoj sredini u velikoj meri zavisi od koncentracije bakra, prisustva drugih anjona, katjona, temperature i termodinamičke ravnoteže (Jensen, 2003).

Slika 2.6 pokazuje raspodelu pojedinačnih hidroksida Cu2+ u čistoj vodi u zavisnosti od pH vode i na kojoj pH vrednosti će doći do taloženja bakar-hidroksida.

Slika 2.6 Raspodela hidroksida Cu2+

20

pC-pH dijagram [(-log (koncentracija)-(-log[H+]) dijagram] pokazuje do koje vrednosti pH je bakar rastvorljiv u vodi, koncentraciju hidroksidnih kompleksa bakra [Cu(OH)n(aq)] koji su rastvorljivi u vodi i koncentraciju bakarnog hidroksida u obliku taloga [Cu(OH)2(s)]. Unutar isprekidanih linija imamo zonu u kojoj će doći do formiranja čvrstog bakarnog hidroksida.

Slika 2.7 pokazuje variranje koncentracije pojedinačnih bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija bakra u rastvoru 1 mg dm-3. Dok su hidroksidni kompleksi uvek prisutni u vodi, pojedinačni anjoni ili grupe anjona mogu se vezati za bakarni jon i u tom slučaju dolazi do gradjenja kompleksa velike stabilnosti. Bakar će formirati komplekse sa sledećim anjonima SO4

2-, PO42-, HCO3

-, NO3- i CO3

2-.

Slika 2.7. Variranje koncentracije bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija Cu2+ u rastvoru 1 mg dm-3.

2.5.1.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja

Količina bakra u vodama zavisi od pH vrednosti sredine. On je vrlo nepostojan i taloži se u rastvoru pri pH većim od 5.3. Zato se bakar u neutralnim ili vodama veoma bliskim neutralnim nalazi u vrlo malim količinama (1-100 µg/l). Povišeni sadržaj bakra je u vodama koje se nalaze u neposrednoj blizini bakronosnih ležišta. U kiselim, rudničkim vodama sadržaj bakra može da iznosi desetak do stotinu mg/l. Najveće količine bakra u vodama su u zoni magmatskih i eruptivnih stena. Od sedimentnih stena najčešće se sreće u površinskim suglinama, a nešto manje u morskim suglinama i karbonatnim stenama, a još manje u peskovitim stenama.

Industrijski izvori zagađivanja voda su: topljenje i rafinacija ruda bakra, sagorevanje uglja u industriji, galvanizacija, štavljenje, fotografija, insekticidi, fungicidi, industrija gvožđa i

21

čelika. U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i rastvornom. Ovaj poslednji oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i neorganskim ligandima. Bakar obrazuje komplekse sa jakim bazama, kao što su karbonati, nitrati, sulfati, hloridi, amonijak i hidroksid. Neutralni ligandi obrazuju stabilne komplekse sa bakrom, tipična četvoro-koordinaciona jedinjenja. Sa huminskim supstancama u slatkim vodama vezano je više od 90% u njima prisutnog bakra, a u morskoj vodi svega 10%, što je uslovljeno njegovom zamenom kalcijuma i magnezijuma. Količina bakra vezana sa čvrstim česticama može da iznosi od 12 do 97% ukupnog sadržaja u rečnim vodama. Od oko 6.3×106

tona bakra koji godišnje unose reke u okeane 1% se nalazi u rastvornom obliku, 85% sa čvrstim kristalnim česticama, oko 6% je vezano za hidroksilne grupe u okviru kompleksnih hidroksida bakra, 4.5% sa organskom materijom, dok je 3.5% adsorbovano na suspendovanim česticama (Veselinović i sar., 1995)

Povećan sadržaj bakra (viši od 1000mg/kg suve mase) u sedimentima često je u vezi sa emitovanjem otpadnih voda rudnika. Bez obzira što u oblastima uticaja drugih industrijskih izvora zagađenja sadržaj bakra može da dostigne 500 mg/kg i više, on po pravilu ne prelazi 250 mg/kg. Nezagađeni morski i slatkovodni sedimenti obično ne sadrže više od 20 mg/kg (Veselinović i sar., 1995).

Za bakar generalno ne važi da predstavlja veliki ekotoksikološki problem, ali njegovo široko rasprostanjenje i ekspozicija iz izduvnih gasova svakako su razlozi da bakar učestvuje u strukturisanju ekosistema. Šta više, lokalna zagađenja poreklom iz industrije, iako posledica različitih akcidenata, dovode i do značajnih promena u ekosistemu.

U malim količinama bakar je esencijalan za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih enzima (fenoloksidaza, oksidaza askorbinske kiseline i peroksidizmutaze) za iskorišćenje gvožđa. Međutim sa porastom koncentracije može biti toksičan kako za ljude tako i za biljke i životinje. Trovanje bakrom je retka pojava i većinom nastaje zbog lučenja bakra u vodi iz bakarnih kontejnera za vodu, bakarnih cevi ili posuđa. Može se javiti ukoliko se unosi više od 200 mg bakra dnevno. Tada može doći do mučnine, povraćanja, bolova u stomaku, dijareje, bolova u mišićima, glavobolje i smanjenog imunog odgovora.

Prekomerno nakupljanje bakra u organizmu dovodi do Wilsonove bolesti. Često se tokom dana unese i više bakra nego što je potrebno našem organizmu, no zdravi ljudi će izbaciti suvišan bakar iz organizma. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od 10 mg ne izaziva nikakve toksične nuspojeve čak niti kada se uzima duže vreme kao što je nekoliko meseci, pa se to preporučuje kao gornja granica dnevnog konzumiranja. Preporučena dnevna doza je oko 2 mg, dok kod ljudi koji boluju od Wilsonove bolesti mogu razviti trovanje bakrom i kod uzimanja manjih doza. Letalna doza bakra je do 3.5 g.

22

2.5.2 Metilen plavo

Metilen plavo (3,7-bis(dimetilamino)-fenotiazin-5-ium hlorid, naziv prema IUPAC-u) je heterociklično aromatično jedinjenje koje pripada grupi katjonskih fenotiazinskih boja, molekulske formule C16H18N3SCl (slika 2.8). Na sobnoj temperaturi, metilen plavo predstavlja maslinasto zeleni prah sa karakterističnim, mestimičnim, svetlucavim odsjajem. U vodi lako disosuje na metilen plavo-katjon i Cl- i rastvara se dajući tamno plavu boju rastvora.

Slika 2.8 Strukturna formula metilen plavo

Metilen plavo je katjonska boja sa maksimumom apsorpcije svetlosti na oko 670 nm. Specifična apsorpcija zavisi od niza faktora, uključujući protonizaciju, adsorpciju na druge materijale, formiranje dimera i agregata višeg reda u zavisnosti od koncentracije i drugih interakcija.

Akutno izlaganje ovoj boji, kod čoveka može dovesti do ubrzanog srca, povraćanja, cijanoze, žutice i nekroze tkiva. Kada se proguta ova boja može izazvati mučninu, dijareju i gastritis, a veće doze mogu dovesti do bolova u stomaku i grudima, glavobolje, izraženog znojenja, dezorjentisanosti i methemoglobinemije. U kontaktu sa kožom nisu uočena negativna dejstva, a u kontaktu sa očima može doći do mehaničke iritacije oka.

Metilen plavo se koristi u štamparskoj industriji za bojenje, u hemijskoj kao redoks indikator, i u medicini za lečenje nekih oboljenja. Jedna od značajnih primena ove boje u domenu karakterizacije nekih poroznih materijala se svodi na ispitivanje adsorpcije metilen plavog na tom materijalu pod definisanim uslovima. Adsorpcija metilen plavog na aktivnim ugljevima, glinama, oksidnim kompozitima i drugim poroznim materijalima, obezbeđuje grub uvid u nivo poroznosti ovih materijala i njihove opšte adsorpcione osobine, a dobijeni podaci su lako uporedivi sa rezultatima sličnih ispitivanja.

23

2.5.3 Reaktivna plava – RB19

Boja RB19 pripada grupi reaktivnih boja iz klase antrahinona koju karakteriše visoka hemijska stabilnost i rezistentnost na brojne hemijske i fizičke uticaje koji deluju u životnoj sredini gde se ove boje mogu naći kao zagađivači. Njena molekulska formula je C22H16N2Na2O11S3 (Slika2.9).

Reaktivne boje se razlikuju po tome što se kovalentno vezuju za celulozu, usled čega se stvara jaka veza između boje i vlakna, pa sama boja je postojanija. Kod bojenja reaktivnim bojama pH i ravnotežna koncentracija celuloznih jona (CellO-) su povećane kako bi moglo doći do formiranja kovalentne veze između njih. Priroda reaktivnih boja na visokim pH vrednostima je takva da dolazi do nepotpunog iskorišćenja boje zbog njene interakcije sa OH- jonima umesto sa celuloznim jonima, tj. postoji konkurencija izmedju CellO- i OH- jona

RB19 se koristi u cilju određivanja broja raspoloživih hidroksilnih grupa u celulozi jer reaguje samo sa jednim molekulom celuloze. Ova boja reaguje po nukleofilnom mehanizmu, koji obezbeđuje uspostavljenje kovalentne veze između raspoloživih hidroksilnih grupa i celuloze na niskoj temperaturi. Međutim, pre nego što dođe do nukleofilne adicije mora da dođe do 1,2- eliminacije kako bi došlo do oslobađanja reaktivog vinil sulfona (Slika 2.10). To podrazumeva polarizaciju C-C dvostruke veze koja privlači sulfonsku grupu. Pozitivno naelektrisanje prenosi se na terminalni atom ugljenika kao rezultat polarizacije, usled čega se favorizuje nukleofilna adicija celuloznog anijona ili hidroksilnog jona, što dovodi do fiksiranja ili hidrolize.

Najveća upotreba RB 19 je u tekstilnoj i papirnoj industriji.

Slika 2.9 Strukturna formula molekula RB 19

24

Slika 2.10 Reakcija vinil sulfona sa celulozom ili OH- grupom

25

2.6 Tehnike karakterizacije

2.6.1 Atomska apsorpciona spektrofotometrija

Atomska apsorpciona spektrofotometrija je apsorpciona metoda kod koje se meri smanjenje inteziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka. Atomi nekog elementa apsorbovaće samo onu energiju koja im omogućava prelaz iz nižeg u više energetsko stanje. Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i zavisi od vrste ispitivanih atoma.

Atomi u energetski osnovnom stanju (Me) mogu da prime određeni iznos energije (hv) i da pri tome predju u određeno energetski više stanje, tzv. ekscitovano stanje (Me*) (jednačina 2.14).

Me + h*v ↔Me* (2.14)

Količina energije koja može da izazove prelaz atoma u ekscitovano stanje zavisi od elekronske strukture atoma u osnovnom stanju, odnosno od vrste elementa.

Ako se kroz paru atoma u osnovnom stanju nekog elementa propušta eletromagnetno zračenje, koje ima upravo onoliko energije koliko je potrebno za izazivanje ekscitacije atoma, doći će do apsorpcije ovog zračenja. U ekscitovanom stanju atomi ostaju oko 8-10 sekundi, nakon čega se ponovo vraćaju u osnovno stanje, oslobađajući višak energije delimično (preko sudara) kao toplotnu energiju, a delimično u vidu elektromagnetnog zračenja u okolni prostor. Količina apsorpcije, tj. smanjenje inteziteta propuštene svetlosti rezonantne talasne dužine, zavisiće od broja atoma u osnovom stanju – „atomskoj pari“ – što je i osnova za primenu atomske apsorpcione spektrofotometrije u analitičke svrhe.

Atomski apsorpcioni spektrofotometri mogu se podeliti prema sastavnim delovima na četiri osnovna dela:

1. Emisioni deo – predstavlja pogodni izvor svetlosti rezonantne talasne dužine 2. Apsorpcioni deo – ili deo za atomizaciju 3. Selekcioni deo – monohromator 4. Merni deo – sastoji se od detektora, sistema za pojačavanje signala i mernog

instrumenta.

Zavisno od toga kako se vrši atomizacija, atomski apsorpcioni spektrofotometri se mogu podeliti u dve velike grupe:

• Aparati kod kojih se atomizacija vrši pomoću plamena • Aparati sa bezplamenim atomizerima

26

Emisioni deo obuhvata sistem za električno napajanje izvora svetlosti i izvor svetlosti rezonantnog zračenja. AAS kao izvor svetlosti najčešće koristi lampe sa šupljom katodom. Drugi izvori kao što su lučne lampe i lampe sa bezelektrodnim pražnjenjem koriste se u slučajevima gde zračenje lampe sa šupljom katodom nedovoljnog intezizeta.

Cev sa šupljom katodom (Slika 2.11) se sastoji od staklenog cilindra u kojem je smeštena šuplja katoda čija je unutrašnja površina prevučena elementom koji se ispituje.

Slika 2.11 Cev sa šupljom katodom

Anoda je od volframa. Nasuprot katode je smešten kvarcni prozor, za one elemente koji imaju rezonatnu talasnu dužinu u bliskoj UV oblasti ili stakleni prozor, za one elemente koji imaju rezonantnu liniju u vidljivoj oblasti spektra. U staklenom cilindru se nalazi i neki inertni gas, najčešće argon pod pritiskom. Inertni gas služi kao pufer, jer jonizacioni potencijal gasa određuje maksimalnu energiju ekscitacije. Na ovaj način se sprečava pojava drugih rezonantnih linija, koje zahtevaju veću energiju ekscitacije. Usled dovedene razlike potencijala izmedju katode i anode dolazi do jonizacije inertnog gasa. Stvoreni joni “bombarduju” unutrašnju površinu šuplje katode, te dolazi do izbijanja atoma ispitivanog elementa. Usled međusobnih sudara atoma i sudara sa jonima inertnog gasa, dolazi do ekscitacije atoma ispitivanog elementa, a nakon toga do emisije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine. Do danas su uspešno konstruisane cevi sa šupljom katodom za veliki broj elemenata.

Uloga apsorpcionog dela AAS je da stvara atome ispitivanog metala u osnovnom stanju, koji će apsorbovati upadnu svetlost iz izvora svetlosti. Ovaj deo je ujedno i najvažniji deo AAS, jer osetljivost određivanja neposredno zavisi od broja nastalih atoma metala u osnovnom stanju po jedinici zapremine kroz koju prolazi rezonantni svetlosni zrak, odnosno od efikasnosti atomizacije.

Atomizacija pomoću plamena

Da bi došlo do apsorpcije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine, ispitivani element se mora prevesti u atomsko stanje. Atomizacija se izvodi pomoću toplotne energije plamena ili drugih bezplamenih metoda. U slučaju primene plamena, najjednostavniji način uvođenja ispitivanog metala u plamen je da se pripremi njegov rastvor koji se zatim rasprašuje pomoću pneumatskog raspršivača i u vidu finih kapljica rastvora uvodi u plamen.

27

Plamen u procesu atomizacije ne može se posmatrati samo kao izvor potrebne toplotne energije, već i kao sredina koja i svojim sastavom aktivno utiče na proces atomizacije. Atomi metala u plamenu stupaju u reakciju sa sastavnim delovima plamena, te ravnotežne reakcije koje nastaju određuju koncentraciju slobodnih atoma. Na pojedinačne ravnotežne reakcije naročito utiču u malim količinama prisutni radikali i slobodni atomi.

Selekcioni i merni deo atomskog apsorpcionog spektrofotometra u suštini odgovara selekcionom i mernom delu UV i vidljivih spektrofotometra. Šta više, uloga selekcionog dela je kod atomskog apsorpcionih spektrofotometra znatno smanjena, jer izvor svetlosti već obezbeđuje potrebni monohromatski zrak, a monohromator ga samo nakon atomske apsorpcije ponovo izdvaja iz okolnog spektra.Kao monohromatori kod atomskih apsorpcionih spektrofotometara se većinom koriste prizme, a ređe difrakcione rešetke..

Kao detektor se koristi fotoćelija ili fotomultiplikator. Ugradnja osetljivijeg fotomultiplikatora ne povećava analitičku osetljivost instrumenta, ali povećava odnos signal/šum, što povećava preciznost konačnog merenja.

Atomskom apsorpcionom spekrofotometrijom se mogu neposredno određivati svi oni elementi čije se rezonantne linije nalaze u oblasti od 190 do 850 nm i koji se mogu prevesti u osnovno atomsko stanje. Ovim uslovima uglavnom odgovaraju metali.

2.6.2 Kolorimetrija

Kolorimetrijskim metodama se određuje koncentracija obojenih rastvora koji apsorbuju u vidljivom ili bliskom UV delu sprektra. Boja koju ima rastvor neke supstance komplementarna je boji koju ta supstanca apsorbuje. U kolorimetriji se uvek radi sa polihromatskim zračenjem što isključuje mogućnost kvalitativne analize.

Da bi se supstance mogla odrediti kolorimetrijski mora ispunjavati sledeće uslove:

1. Intezitet boje mora biti stabilan u dužem vremenskom intervalu 2. Boja mora biti intenzivna 3. Apsorpcija zračenja mora da se podleže Lambert-Beerovom zakonu 4. Male promene temperature, pH i drugih faktora ne smeju bitno da utiču na intezitet

boje

Ukoliko je intezitet boje neke jonske vrste u rastvoru nedovoljan, tada se ona može prevesti, dodatkom pogodnog reagensa u intezivnije obojeno jedinjenje. Ukoliko se u kolorimetriji koristi reagens, on mora da poseduje sledeće osobine:

1. Stabilnost u rastvoru - reagens koji se razlaže u toku nekoliko časova ili se menja stajanjem treba pripremiti neposredno pre upotrebe.

2. Reagens treba da reaguje stehiometrijski sa ispitivanom supstancom. 3. Reagens mora da bude prozračan, tj. ne sme da apsorbuje u vidljivom delu spectra.

28

4. Reagens mora biti selektivan ili specifičan u odnosu na ispitivanu supstancu, tako da je intezitet boje mera samo određivane koncentracije supstance.

5. Boja nastalog proizvoda mora da se brzo razvija. 6. Reagens ili ispitivana supstanca ne smeju da stupaju u reakciju sa nekim sastojcima u

rastvoru koji ih mogu prevesti u neaktivan oblik ili kompleksno jedinjenje, zbog čega ne bi došlo do razvijanja boje.

Ako se reakcija između ispitivane supstance i reagensa odigrava kvantitativno, dodavanje tačne količine reagensa nije neophodno, šta više može se dodati višak reagensa kako bi se onemogućile sporedne reakcije pri kojima se troši reagens kao i da bi se pokrio veći koncentracioni opseg. Višak reagensa je potreban u slučaju kada reakcijom između ispitivane supstance i reagensa nastaje manje stabilan kompleks ili jače jonizovano jedinjenje, na taj način reakcija se pomera u željenom smeru.

Ukoliko je reagens koji koristimo so neke jake kiseline, povećanje koncentracije vodoničnih jona ne utiče na nastajanje obojenog proizvoda, odnosno na intenzitet boje nastalog proizvoda. Međutim ako reagens sadrži anjon neke slabe kiseline, smanjenje pH dovodi do smanjenja inteziteta boje, jer se smanjuje koncentracija reagensa usled odigravanje reakcije (jednačina 2.15):

RX + H+ ↔ X+ + RH (2.15)

S druge strane, povećanje pH može dovesti do građenja kompleksnih jedinjenja sa većim koordinacionim brojem, jer se u tom slučaju povećava koncentracija reagensa RX, usled pomeranja gornje ravnoteže ulevo.

U kolorimetriji se obično intezitet boje nepoznatog rastvora upoređuje sa jednim ili više standardnih rastvora poznate koncentracije.

Prema tehnici rada kolorimetrijske metode delimo na:

• Metodu standardne serije • Metodu izjednačavanja • Metodu kolorimetrijske titracije

Aparati koji se koriste u kolorimetriji jednostavne su konstrukcije i kao izvor svetlosti koriste belu ili eventualno užu spektralnu oblast polihromatskog zračenja. Kao izvor svetlosti u kolorimetriji se koristi dnevna svetlost ili svetlost volframove lampe. Podešavanje pogodnog inteziteta upadnog zračenja vrši se ili primenom dijafragmi ili uključivanjem otpornika u kolo lampe. Za usmeravanje i kolimaciju zračenja koriste se sočiva izrađena od optičkog stakla ili ogledala.

Kako se u kolorimetriji radi najčešće sa rastvorima, za držanje uzoraka koriste se kivete napravljene od stakla ili kvarca sa različitim dužinama optičkog puta. Mogu biti četvrtaste sa ravnim zidovinama ili kružne u obliku epruvete. Vrlo je bitno da one budu precizno urađene, jer nejednakost kiveta sa ispitivanim i referentnim rastvorom dovodi do znatnih greški kod kolorimetrijskih određivanja.

29

3. EKSPERIMENTALNI DEO

30

3.1 Program i metodika eksperimenta

Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu2+ i organskih boja: metilensko plavo i reaktivna plava 19 (RB19) iz vode pomoću čistog montmorionita i novih sorbenata na bazi Na-montorionita i celuloze.

Cilj rada je ispitivanje uticaja kontaktnog vremena, pH rastvora, inicijalne koncentracije Cu2+ jona i količine sorbenta na sorpciju Cu2+ jona iz vodenih rastvora, radi optimizacije procesa.

Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Aktivacija montmorionita sa 1mol/dm3 rastvorom NaCl 2. Priprema sorbent materijala na bazi montmorionita i celuloze 3. Priprema rastvora

3.1 Priprema rastvora Cu2+ jona koncentracije 1000 mg dm-3 3.2 Priprema radnih rastvora Cu2+ jona koncentracije 10, 20, 50, 100,200, 400 mg dm-

3, odgovarajućeg pH 3.3 Priprema rastvora metilen plavo koncentracije 50 mg dm-3 3.4 Priprema rastvora RB 19 koncentracije 50 mg dm-3

4. Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata 4.1 Uticaj kontaknog vremena 4.2 Uticaj pH rastvora 4.3 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ 4.4 Uticaj količine sorbenta

5. Tretman vodenih rastvora metilenskog plavog pomoću različitih sorbenata 6. Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću različitih sorbenata 7. Obrada dobijenih rezultata

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

• čaše od 50, 100, 400 i 600 cm3 , • normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3, • menzure od 100 i 250 cm3, • pipete od 5, 10, 20 cm3, • epruvete, • automatske pipete od 100 do 1000 µl, • bireta od 50 cm3 • erlenmajer sa zapušačem • rastvor Cu2+ koncentracije 1000.0 mg dm-3 • rastvor metilenskog plavog koncentracije 1500.00 mg dm-3 • rastvor RB19 koncentracije 1000.0 mg dm-3

31

• rastvori HNO3 koncentracija 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm-3 i 0.3 mol dm-3 • rastvori NaOH koncentracije 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm-3 i 4 mol dm-3 • čvrst NaCl • čvrst NaOH • 3% H2SO4 • koncentrovana H2SO4 • glacijalna sirćetna kiselina • anhidrid sirćetne kiseline • aceton

• atomski apsorpcioni spektrofotometar Perkin Elmer Analyst A 300 (USA) • pH - metar HACH SensIon (USA), • kolorimetar MultiDirect (Lovibond, Nemačka) • laboratoriski blender (Heidolph, DIAX 900,Nemačka) • magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija) • analitička vaga (Kern, Nemačka) • centrifuga • bihnerov levak i guč boca • vakuum pumpa

3.2 Eksperimentalni postupak

3.2.1 Aktivacija montmorionita

Aktivacija montmorionita vršena je na taj način što je 16 g montmorionita (Cheto-montmorillonite SAz-2, The Clay Minerals Society, Purdue University, West Lafayette, SAD) u daljem tekstu Na-MMT, tretirno sa 500 cm3 1 mol dm-3 rastvorom NaCl uz konstantno mešanje u toku 2h. Nakon toga Na-MMT je ispiran sa dejonizovanom vodom do negativne reakcije na Cl- jone. Posle uklanjanja hlorida glina je sušena u toku 24h u sušnici na 60 °C.

3.2.2 Priprema sorbenata na bazi Na-MMT i celuloze

U okviru ovog rada je izvršena priprema dva sorbenata na bazi Na-MMT i celuloze. Jedan sorbent je dobijen mehaničkim mešanjem montmorionita i celuloze (u daljem tekstu cgm), dok je drugi dobijen mešanjem gline sa 10% celuloze koja je predhodno rastvorena u 8% rastvoru NaOH(u daljem tekstu cg90%).

32

3.2.2.1 Priprema sorbenta mehaničkim mešanjem Na-MMT i celuloze

11,63 g celuloze (kvalitativni filter papir, Whatnam, Springfield will, Maidstone, Kent, England) je usitnjeno u blenderu sa dejonizovanom vodom, nakon čega je vršeno njeno kuvanje u tokom 30 min na 60 °C. U rastvor celuloze, uz mešanje, je dodato 3,25 g Na-MMT i rastvor je ostavljen 24 h pod istim uslovima. Nakon toga je vršeno centrifugiranje i ispiranje dejonizovanom vodom nekoliko puta. Dobijeni materijal (u daljem tekstu cgm) je usitnjen u blenderu.

3.2.2.2 Priprema sorbenta koji sadrži Na-MMT i 10% celuloze

Najpre je vršeno rastvaranje celuloze tretiranjem 1 g celuloze sa 250 ml 8% rastvora NaOH na 0 °C uz konstantno mešanje. U čaši sa celulozom dodato je 9 g gline i rastvor je neutralisan pomoću birete 3% rastvorom sumporne kiseline (dodato je 75 ml H2SO4). Rastvor je mešan tokom naredna 24h. Nakon toga materijal (u daljem tekstu cg90%) je ispran dejonizovanom vodom do negativne reakcije na sulfate i materijal je sušen u sušnici na 60 °C do potpune dehidratacije.

3.2.3 Priprema sorbcionog materijala na bazi Na-MMT i celuloznog-acetata u različitim odnosima

Priprema celuloznog-acetata je vršena na taj način što je u 3 erlenmajera sa zapušačem stavljeno po 2.0 g celuloze, 80 ml glacijalne CH3COOH, 20 ml anhidrida sirćetne kiseline i 12 kapi koncentrovane sumporne kiseline. Erlenmajeri su ostavljeni tokom 8h da se mešaju dok se celuloza ne rastvori. Nakon toga rastvori su preliveni u 3 čaše koje sadrže 400 ml hladne dejonizovane vode pri čemu je došlo do izdvajanja celuloznog acetata kao taloga. Talog je ceđen na bihnerovom levku i ispran vodom.

Celuloza-acetat je rastoran u acetonu na sledeći način: u prvoj čaši je stavljeno 2.1g celuloze-acetata i 40 ml acetona uz konstantno mešanje; u drugoj čaši 2.1 g celuloze-acetata je rastvoreno takođe u 40 ml acetona, dok je u trećoj čaši 0.7 g celuloze-acetata rastvoreno u 30 ml acetona. Nakon rastvaranja u prvoj čaši je dodato 0.7 g Na-MMT pri čemu se dobio materijal koji sadrži 75% celuloze-acetata i 25% gline (u daljem tekstu cg25%); u drugoj čaši je dodato 2.1 g Na-MMT pri čemu je dobjen materijal koji sadrži 50% celuloze-acetata i 50% gline (u daljem tekstu cg50%); u trećoj čaši je dodato 2.1 g Na-MMT i na taj način dobijen materijal koji sadrži 25% celuloze-acetata i 75% gline (u daljem tekstu cg75%). Dobijeni materijali ostavljeni su da se suše u sušnici u toku 24h.

33

3.2.4 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata

Sorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama, koje su se nalazile u termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 250 cm3 radnog rastvora Cu2+ jona, koncentracije 50.0 mg dm-3 i prebačena u čašu od 400cm3. Inicijalni pH je podešen na vrednost 5.0 uz pH-metar rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0.1/0.01 M. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodato 0.5 g pripremljenog sorbenta. Momenat dodavanja sorbenta je predstavljao početak tretmana. Ukupno vreme tretmana je iznosilo 120 min. U odredjenim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90, 120 min, uzimani su uzorci za analizu metala koji su nakon završetka tretmana centrifugirani radi uklanjanja čestica gline. Određivanje rezidualne koncentracije Cu2+ jona je vršeno plamenom atomskom apsorpcionom spektrofotometrijom (FAAS).

3.2.4.1 Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena

Eksperimenti su rađeni sa 250 cm3 radnog rastvora jona Cu(II) početne koncentracije 50.0 mg dm-3, inicijalnog pH 5.0, tretiranog sa 0.5 g sorbenta. Rastvori su tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25±0.5 °C. Uzorci su uzimani u sledećim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90 i 120 min, nakon čega je vršeno centrifugiranje rastvora. U vodenim uzorcima je analiziran sadržaj metalnog jona.

3.2.4.2 Ispitivanje uticaja pH

Uticaj pH vrednosti rastvora na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona vršen je pomoću sorbenta cg75% koji je ispitivan sa radnim rastvorima metala koncentracije 50 mg dm-3 pri inicijalnim pH vrednostima rastvora: 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 i 6.0. Tretman je vršen u trajanju od 120 min, nakon čega je vršeno centrifugiranje rastvora. U vodenim uzorcima je određivana koncentracija bakra i merena pH rastvora.

3.2.4.3 Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu2+ jona

Uticaj koncentracije jona metala na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću sorbenta cg75% je ispitivan pri inicijalnim koncentracijama bakra od: 10, 20, 50, 100, 200 i 400 mg dm-3 u periodu od 120 min, na pH 5.0 i temperaturi 25.0 ± 0.5 °C. Eksperimentalni rezultati su upoređivani sa odgovarajućim izotermskim teorijskim modelima: Langmuir-ovim i Freundlich-ovim, koji se uobičajeno koriste za opisivanje procesa sorpcije.

34

3.2.4.4 Ispitivanja količine sorbenta

Uticaj količine sorbenta na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću sorbenta cg75% je ispitivan sa radnim rastvorima metala koncentracije 50 mg dm-3 pri pH 5.0 i temperaturi 25.0 ± 0.5 °C pri sledećim koncentracijama: 0.05, 0.2, 0.4, 0.5, 0.8 g dm-3 u periodu od 120 min.

3.2.5 Tretman vodenih rastvora metilenskog plavog pomoću sorbenata

Uklanjanje boje vršeno je u staklenim čašama, koje su se nalazile u termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Rastvor koncentracije 50.0 mg dm-3 metilenskog plavog je pripreman u normalnim sudovima od 250 cm3 razblaživanjem 8.3 cm3 osnovnog rastvora metilenskog plavog koncentracije 1500 mg dm3. Inicijalni pH je podešen, rastvorima NaOH i HNO3, koncentracije 0.1/0.01 M, na vrednost izmedju 7.0 i 8.0 uz pH-metar. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodato 0.5g pripremljenog sorbenta. Momenat dodavanja sorbenta je predstavljao početak tretmana. Ukupno vreme tretmana je iznosilo 120 min. U određenim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90 i 120 min, uzimani su uzorci za analizu. Određivanje rezidualne koncentracije metilen plavog vršeno je pomoću kolorimetra na talasnoj dužini od 580 nm.

3.2.6 Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću sorbenata

Uklanjanje boje vršeno je u staklenim čašama, koje su se nalazile u termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Rastvor koncentracije 50.0 mg dm-3 RB19 je pripreman u normalnim sudovima od 250 cm3 razblaživanjem 12.5 cm3 osnovnog rastvora RB19 koncentracije 1000 mg dm3. Inicijalni pH je podešen na vrednost izmedju 2.0 uz pH-metar rastvorima NaOH i HNO3, koncentracije 0.1/0.01 M. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodato 0.5 g sorbenta .Momenat dodavanja sorbenta je predstavljao početak tretmana. Ukupno vreme tretmana je iznosilo 120 min. U odredjenim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90 i 120 min, uzimani su uzorci za analizu. Određivanje rezidualne koncentracije reaktiva plava 19 vršeno je pomoću kolorimetra na talasnoj dužini od 580 nm.

35

4. REZULTATI I DISKUSIJA

36

4.1 Uticaj kontaknog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenog rastvora

Rezultati ispitivanja uticaja kontaktnog vremena na uklanjanje Cu2+ iz vodenih rastvora sorbentima predstavljeni su na slici 4.1. Efekat kontaktnog vremena je ispitivan sa inicijalnom koncentracijom metala od 50,0 mg dm-3, pH 5.0±0.1, na temperaturi 25±0.5 °C, sa dozom biosorbenta 0.5 g dm-3 u period od 120 min. U određenim vremenskim intervalima tokom vremena kontakta od 1 do 120 min, uzimani su alikvoti (4.0 cm3) iz rastvora. Rezidualna koncentracija jona metala u dobijenim filtratima je određena korišćenjem plamenog atomskog apsorpcionog spektrofotometra.

Slika 4.1 Uticaj vremena kontaktiranja na promenu koncentracije Cu2+ u vodenim model-rastvorima u toku tretmana sorbentima. Inicijalna koncentracija metala 50.0mg dm-3,

temperature 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1, količina sorbenta 0.5 g dm-3

Najveću promenu koncentracije jona metala sa vremenom u toku tretmana pokazuje sama glina, zatim cgm, cg90%, cg75%, cg50%, cg25%. Očigledno je da je proces uklanjanja metala, u funkciji vremena, odvija u dve faze. Prva faza je ekstremno brza u slučaju svih sorbenata, što je verovatno posledica inicijalne aktivnosti sorbenta. Uočava se da je najveća efikasnost tretmana u prvih 10 minuta kontakta između sorbenta i sorbata. U ovom period se koncentracija Cu(II) jona se smanji za preko 3 puta kada se koristi glina kao sorbent, 2.5 puta kada se koristi cgm materijal, isto toliko i kada se koristi cg75%, 2 puta pri upotrebi cg90%,

37

dok pri upotrebi cg50% i cg25% koncentracija se smanjila manje od 2 puta. Nakon toga sledi spora faza uklanjanja metala, posle postizanja ravnoteže, pri čemu od 20 minuta do kraja tretmana (120 min) nema značajne promene rezidualne koncentracije metala u rastvoru.

U početku tretmana je visoka koncentracija metala u rastvoru i velika slobodna površina sorbenta, što povoljno utiče na brzinu procesa, koji se pretežno odvija pod difuzionom kontrolom. Takođe, zasićenjem aktivnih centara na površini sorbenta sa vremenom, smanjuje se verovatnoća vezivanja metalnih jona, a samim tim i ukupna brzina procesa (Mitić-Stojanović i sar, 2011.) Brzina sorpcije metala, odnosno efikasnost uklanjanja iz vodene faze, zavise i od prirode metala. Ovo se pre svega odnosi na tendenciju građenja kompleksa sa funkcionalnim grupama na površini sorbenta, kao i na stabilnost jona metala u vodenom sistemu.

Efikasnost uklanjanja metalnih jona je izračunata na osnovu sledeće jednačine 4.1:

RE(%)=

38

Efikasnost uklanjanja Cu2+ različitim sorbentima je prikazana na slici 4.2 pri inicijalnoj koncentraciji Cu2+ jona od 50.0 mg dm-3, na pH 5.0±0.1, količini sorbenata 0.5 gdm-3 pri vremenu kontaktiranja od 120 min. Rezultati pokazuju da je maksimalna sorpcija Cu2+ jona postiže pomoću same gline oko 70%, zatim pomoću cg75% sorbenta i cgm sorbenta gde je efikasnost uklanjanja negde oko 60%. To se generalno može prepisati tendenciji ugrađivanja jona Cu2+ između pojedinih slojeva u glini, ali i sorpciji jona metala na površini celuloze.

Sorpcioni kapacitet je izračunat iz razlike početne koncentracije Cu2+ u rastvoru i rezidualne koncentracije jona metala u momentu uzorkovanja, prema sledećoj jednačini (4.2):

qt =

39

smo koristili da bi prikazali uticaj pH, doze sorbenta i koncentracije jona Cu2+ na efikasnost uklanjanja.

4.1.1 Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona

Mnoga istraživanja su pokazala da pH sredine predstavljaju jedan od najznačajnijih parametara u procesu sorpcije jona metala iz vodenih rastvora (Cimino i sar., 2000; Saygideger i sar., 2005; Goyal i sar., 2008). Za ispitivanje uticaja pH na efikasnost sorpcije Cu2+ jona na cg75% vršeni su eksperimenti sa sledećim pH vrednostima: 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0 (slika 4.4) Rastvori Cu2+, inicijalne koncentracije 50.0 mg dm-3, bili su u kontaktu sa sorbentom (0.5 g dm-3) u periodu od 120 min na temperaturi od 25±0.5 °C.

Slika 4.4 Uticaj pH na sorpciju jona Cu2+ iz vodenih model rastvora pomoću cg75%. Inicijalna koncentracija metala 50.0mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, količina sorbenta 0.5 g

dm-3 .

Rezultati pokazuju da se maksimalna sorpcija Cu2+ jona postiže na pH 5 i iznosi oko 60%. Pri pH manjim i većim od 5 efikasnost sorpcije se smanjuje. Mnogi radovi su pokazali da pH rastvora utiče na jonsko stanje funkcionalnih grupa sorbenta i jednako na rastvorljivost i stanje metalnih jona u vodenoj sredini (Sawalha i sar., 2007). Mala efikasnost sorpcije Cu2+ pri niskim vrednostima pH rastvora bi se mogla objasniti visokom koncentracijom H+ jona i njegovom velikom pokretljivošću, zbog čega se prvestveno joni vodonika ugrađu između pojedinih slojeva u glini, ali i bivaju adsorbovani na površini celuloze. Sa smanjenje kiselosti sredine, joni metala u rastvoru se takmiče sa H+ jonima zbog povoljnijeg odnosa koncentracije u korist metala. Povećena efikasnost sorpcije sa porastom pH nije posledica samo zakona o dejstvu mase, već i hemijske i fizičke prirode Cu2+ jona. Analizom stanja Cu2+

40

jona u vodenim sredinama, u opsegu pH vrednosti od 3-5, pretpostavlja se postojanje sledećih jonskih vrsta: Cu2+ i Cu(OH)+, dok na pH iznad 6.3 bakar se javlja u obliku nerastvornog Cu(OH)2. Na pH vrednostima većim od 6, nerastvorni bakar(II)-hidroksid se precipituje u rastvoru (Demirbasa i sar., 2009). Ove pojave dovode do smanjena koncentracije slobodnog Cu2+ jona sa porastom pH, što utiče na smanjenu efikasnost sorpcije u ovim uslovima.

4.1.2 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona

Inicijalna koncentracija jona bakra predstavlja pokretačku silu procesa prenosa mase između vodene i čvrste faze, kao difuzionog parametra, kao i procesa hemijskog vezivanja jona za sorpcione centre, kao kinetičkog parametra (Ahalya i sar., 2005). Uticaj inicijalne koncentracije jona metala je ispitivan pri sledećim koncentracijama: 10, 20, 50, 100, 200 i 400 mg dm-3, na 25±0.5 °C pri pH 5.0±0.1 u periodu od 120 min. Dobijeni rezultati prikazani su na slici 4.5 kao promena efikasnosti uklanjanja u vremenu.

Slika 4.5 Uticaj inicijalne koncentracije metala na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona iz vodenih rastvora primenom cg75%. Temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1, količina sorbenta 0.5

g dm-3

Sa povećanjem inicijalne koncentracije Cu2+ jona u modelnim rastvorima od 10 mg dm-3 do 400 mg dm-3 smanjuje se efikasnost uklanjanja. Kriva pokazuje da je pri inicijalnoj koncentracijama metala od 10 mg dm-3 efikasnost uklanjanja najveća i iznosi oko 80%. Efikasnost uklanjanja se smanjuje sa povećanjem inicijalne koncentracije jona Cu2+, tako da je pri inicijalnoj koncentraciji od 20 mg dm-3 iznosi preko 60%, dok pri inicijalnoj

41

koncentraciji od 50 mg dm-3 efikasnost uklanjanja je nešto manja od 60%. Značajno smanjenje efikasnosti uklanjanja postiže se pri inicijalnim koncentracijama Cu2+ jona od 100 mg dm-3, 200 mg dm-3 i 400 mg dm-3 i iznosi oko 20% .

Rastvori koji sadrže nižu koncentraciju Cu2+ jona su u stanju da brže postignu ravnotežu, jer se joni metala sorbuju na slobodnim mestima vezivanja, koja su pri niskim koncentracijama značajno brojnija od jona prisutnih u rastvoru. Sa druge strane sa povećanjem inicijalne koncentracije bakra dolazi do sve većeg zasićenja aktivnih mesta za vezivanje pa se stoga i procenat uklonjenog bakra iz rastvora smanjuje (Dunar i sar., 2008).

4.1.3 Uticaj doze sorbenta na sorpciju Cu2+ jona Uticaj doze sorbenta ispitivan je pri inicijalnim koncentracijama od 50.0 mg dm-3 na 25± 0.5 °C i pH 5.0±0.1 variranjem koncentracije cg75% od 0.05 do 0.8 g dm-3. Najveća efikasnost uklanja se postiže pri koncentraciji od 0.5 g dm-3 pri čemu efekat uklanjanja iznosi oko 60%. Povećanje koncentracije cgm75% do 0.8 g dm-3 nije rezultovalo primetnim povećanjem efikasnosti uklanjanja. Zanemarljiva promena u efikasnosti uklanjanja cg75% većom od 0.5 g dm-3 se može pripisati prisustvu viška broja dostupnih mesta za vezivanje jona metala u odnosu na konstantnu koncentraciju jona metala. Velika doza sorbenta, takođe, dovodi i do smanjenja efikasnosti mešanja suspenzije, čime se usporava razmena mase. Najmanja efikasnost uklanjanja javlja se pri koncentraciji sorbenta od 0.05 i 0.2 g dm-3 jer tada dolazi do smanjenja broja dostupnih mesta za vezivanje jona.

Slika 4.6. Uticaj doze sorbenta na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću cg75%. Inicijalna koncentracija metala 50.0 mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1.

42

4.2 Uklanjanje boje metilensko plavo sorbentima

Uklanjanje metilensko plavo vršeno iz vodenih rastvora inicijalne koncentracije 50.0 mg dm-3, pH izmedju 7-8, na temperature 25±0.5°C, sa dozom sorbenta 0.5 g dm-3 u period od 120 min. U određenim vremenskim intervalima tokom vremena uzimani su alikvoti (4.0 cm3) iz rastvora. Rezidualna koncentracija boje je određivana pomoću kolorimetra na talasnoj dužini od 580 nm. Efikasnost uklanjanja boje pomoću različitih sorbent materijala prikazana je na slici 4.7.

Slika 4.7 Efikasnost uklanjanja metilenskog plavog sorbentima.Inicijalna koncentracija boje 50.0 mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1, količina sorbenta 0.5 g dm-3

Najveću efikasnost uklanjanja pokazuje cg50% preko 70%, zatim glina i sorbent cg75% oko 50%, dok ostali materijali pokazuju efikasnost uklanjanja manju od 50%.

4.3 Uklanjanje RB19 različitim sorbentima

Uklanjanje RB19 vršeno iz vodenih rastvora inicijalne koncentracije 50.0 mg dm-3, pH 2±0.1, na temperaturi 25± 0.5 °C, sa dozom sorbenta 0.5 g dm-3 u period od 120 min. U određenim vremenskim intervalima tokom vremena uzimani su alikvoti (4.0 cm3) iz rastvora. Rezidualna koncentracija boje je određivana pomoću kolorimetra na talasnoj dužini od 580 nm. Efikasnost uklanjanja boje pomoću različitih sorbent materijala prikazano je na slici 4.8.

43

Slika 4.8 Efikasnost uklanjanja RB19 različitim sorbentima. Inicijalna koncentracija boje 50.0 mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1, količina sorbenta 0.5 g dm-3

Najveću efikasnost uklanjanja boje RB 19 pokazuje sorbent cgm oko 25%, zatim cg75% oko 20% , dok ostali materijali pokazuju efikasnost uklanjanja manju od 20%.

4.4 Izoterme adsorpcije Cu(II) jona na sorbentu cg75%

Adsorpciona izoterma je važan kriterijum za optimalno korišćenje sorbenata jer predstavlja vezu između ravnotežne koncentracije adsorbata u rastvoru i količine adsorbata na sorbentu, kao i prirodu interakcije između adsorbata i sorbenta (Khaled i sar., 2008; Liu i Liu Ya-Juan, 2008; Febrianto i sar., 2008). Postoji veliki broj teorijskih modela koji opisuju sorpcione izoterme. U ovom radu za modeliranje eksperimentalnih rezultata Cu (II) na cg75% korišćena su dva izotermska modela: Langmuir-ov i Freundlich-ov.

4.4.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma

Langmuir-ova izoterma predstavlja monoslojnu adsorpciju na energetski homogenoj površini sorbenta, gde nema interakcije između sorbovanih čestica. U radu je korišćen Langmuir-ov model izražen u obliku linearne jednačine 2.2. Parametri adsorpcije Cu(II) jona na cg75% su dobijeni iz grafika Langmuir-ove izoterme ce/qe u funkciji ce. Vrednost qmax (mg g-1),

44

teorijskog monoslojnog kapaciteta zasićenja na cg75%, izračunata je iz nagiba i vrednosti KL

za odsečak na grafiku (Slika 4.9). Langmuir-ovi parametri ce i koeficijenti korelacije dati su u tabeli 1.

Slika 4.9 Langmuir-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na cg75%, na temperaturi od 25.0±0.5 °C i pH 5.0± 0.1.

4.4.2 Freundlich-ova adsorpciona izoterma

Freundlich-ov model opisuje adsorpciju na energetski heterogenoj površini na kojoj su adsorbovani molekuli u interakciji. Linearni oblik Freundlich-ove izoterme dat je jednačinom 2.5. Konstante KF i n se određuju iz zavisnosti logqe od logce kao odsečak i nagib, respektivno (slika 4.10)

45

Slika 4.10 Freundlich-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na cg75%, na 25.0±0.5 °C i pH 5.0±0.1.

Vrednosti linearnih koeficijenata korelacije za dva primenjena modela izotermi (tabela 1) sugerišu da Freudlich-ova izoterma, sa R2 0.86 ima bolje slaganje sa eksperimentalnim podacima i predstavlja bolji model za opisivanje ravnoteže sorpcije Cu(II) jona na sorbentu cg75% u posmatranom opsegu koncentracija. U skladu sa Freudlich-ovim modelom, sorpcija podrazumeva interakciju adsorbovanih molekula na heterogenoj površini.

Tabela 1. Parametri Langmuir-ove i Freundlich-ove izoterme za sorpciju Cu2+ na cg75% na temperaturi od 25±0.5 °C i pH 5.0±0.1

Adsorpciona izoterma Parametar Vrednost

Langmuir KL (L mg-1) 0.0147 qmax (mg g-1) 42.9738

R2 0.7427

Freundlich KF (mg g-1)1/n 1.6713

n 2.4390 R2 0.8699

46

4.5 Kinetika sorpcije

4.5.1 Kinetika sorpcije različitih koncentracija jona bakra na cg75%

Sorpciona kinetika je ispitivana u cilju boljeg razumevanja dinamike sorpcije bakra(II) na sorbentu cg75% i procene stepena sorpcije u vremenu, kao i definisanja prirode sorpcionog procesa.

Na osnovu određenih rezidualnih koncentracija Cu(II) preračunate su veličine: qt (mg g-1), ln (qe-qt), t/qt (g mg-1 min-1). Njihova zavisnost od vremena prikazana je na graficima odgovarajućih kinetičkih modela. Sve tačke na konstruisanim graficima su linearno "fitovane", s obzirom na činjenicu da je svaki od korišćenih modela dat u formi linearne jednačine (y=A+Bx). Pri ovome je korišćen kompjuterski program OriginPro 8.0. Na osnovu parametara fitovanja dobijaju se vrednosti nagiba krive i odsečka na ordinate, odnosno, vrednosti A i B u linearnoj jednačini. Iz ovih vrednosti izračunate su i odgovarajuće konstante za jednačine korišćenih modela. Dobijene konstante za svaki od primenjenih modela su date u tabeli 2, kao i vrednosti koeficijenta korelacije, R2, koji predstavljaju slaganje eksperimentalnih rezultata sa matematičkom modelom. Što je vrednost ovog koeficijenta veća, tj. teži jedinici, to je slaganje bolje, odnosno, može se reći da se adsorpcija u datom slučaju pokorava teorijskom modelu sa najvišem koeficijentnom korelacijom.

4.5.1.1 Model pseudo-prvog reda

Vrednost ln(qe-qt) je izračunata iz vrednosti sorpciong kapaciteta i konstruisan grafik (slika 4.11) ln(qe-qt) u funkciji od t, pri čemu je qe određeno iz odsečka dobijene prave, a konstanta brzine k1 u min-1 je izračunata iz nagiba krive.

Izračunate qe vrednosti prvog reda nisu dale očekivane vrednosti i one su suviše niske u poređenju sa eksperimentalnim rezultatima. Očigledno je da se kinetika sorpcije za promenu količine sorbenta cg75% ne podudara sa modelom pseudo–prvog reda, verovatno zbog difuzionih ograničenja koja postoje u graničnom sloju, što utiče na brzinu procesa sorpcije (Febrianto, 2009). Koeficijent korelacije dobijen korišćenjem modela pseudo–prvog reda ima vrednost za sve koncentracije približno oko 0.95.

47

Slika 4.11 Kinetika sorpcije pseudo – prvog reda za promenu koncentracije Cu2+ na cg75% Temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1

48

4.5.1.2 Model pseudo-drugog-reda

Vrednost t/qe je izračunata iz vrednosti sorpcionog kapaciteta i konstruisan grafik (slika 4.12) t/qt od t, sa nagibom 1/qe i odsečkom 1/(k2qe

2).

Slika 4.12 Kinetika sorpcije pseudo – drugog reda za promenu koncentracije Cu2+ na cg75% Temperatura 25±0.5 °C, inicijalni pH 5±0.1

Rezultati pokazuju da se eksperimentalni podaci veoma dobro slažu sa kinetičkim modelom-drugog reda. Odgovaraajući korelacioni koeficijenti linearne zavisnosti t/qt od t za jednačinu pseudo-drugog reda su visoki (R2=0.993) za sve koncentracije Cu2+ u rastvoru. Vrednosti R2 su mnogo veće nego kod kinetičkog modela pseudo-prvog reda (tabela 2). Teorijske vrednosti qe koje se dobijaju iz modela pseudo-drugog reda su bliske sa eksperimentalnim podacima. Ova zapažanja ukazuju da se sorpcija različitih koncentracija Cu2+ jona odvija prema mehanizmu reakcije drugog reda, odnosno da je proces vezivanja bakra u značajnoj meri pod kinetičkom kontrolom i po karakteru pripada hemisorpciji. Model pseudo-drugog reda karakterističan je za opisivanje kinetike sorpcije jona teških metala na mnogim sorbentima (Liang i sar., 2009.).

49

Tabela 2. Kinetički parametri za sorpciju Cu(II) na cg75% za modele pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda

Koncentracija Cu2+ jona

10 mgdm-3

20 mgdm-3

50 mgdm-3

100 mgdm-3

200 mgdm-3

400 mgdm-3

qe exp (mg g-1) 5.2825 7.7490 18.0250 7.6550 29.0000 40.1000 Pseudo-prvi

red qe teo (mg g-1) K1 (min-1) R2

3.1920 0.0281 0.9651

5.9273 0.0322 0.9565

7.6317 0.0533 0.9463

9.8727 0.0197 0.9520

20.2371 0.0353 0.9690

25.977 0.0320 0.9240

Pseudo-drugi red

qe teo(mg g-1) K2 (g mg-1 min-1) R2

4.4914 0.0495 0.9924

8.2230 0.0148 0.9958

18.2848 0.0029 0.999

7.9897 0.0159 0.9937

30.2660 0.0011 0.9934

41.1862 0.0006 0.9933

50

5. ZAKLJUČAK

51

U okviru ovog rada razvijeni su postupci za dobijanje različitih sorbent materijala na bazi prirodnih materijala montmorionita i celuloze. Ispitivana je efikasnost uklanjanja Cu2+ jona, metilenskog plavog i reaktivno plave 19 (RB19). Za materijal koji posle gline pokazuje najveću efikasnost uklanjanja bakra, cg75%, ispitivan je uticaj ključnih faktora za uklanjanje Cu(II) jona iz vodenih rastvora.

Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci:

• Rezultati uticaja kontaktnog vremena pokazuju da je uklanjanje Cu(II) jona iz vodenih rastvora pomoću gline najefikasnije. Nakon toga slede cg75%, cgm, cg10%, cg 50%, cg 25%.

• Efikasnost uklanjanja Cu(II) jona pomoću cg75% je značajno zavisna od pH sredine, pri čemu je najveća efikasnost uklanjanja pri pH 5, dok pri vrednostima većim i manjim od pH 5 efikasnost uklanjanja je znatno smanjena.

• Povećanje inicijalne koncentracije Cu2+ jona u rastvoru od 10 do 400 mg dm-3 dovodi do značajne promene efikasnosti uklanjanja, pri čemu se efikasnost uklanjanja od 10 do 50 mg dm-3 smanju od 80 na 60%, a preko 50 mg dm-3 imamo da je efikasnost uklanjanja manja od 20%.

• Uticaj doze sorbenta takodje značajno utiče na efikasnost uklanjanja zbog povećanja površine sorbenta cg75% i dostupnosti većeg broja aktivnih centara. Kao optimalna koncentracija cg75% izabrana je vrednost 0.5 g dm-3, imajući u vidu da pri višim dozama nema značajnog povećanja efikasnosti.

• Kinetički rezultati su analizirani reakcionim modelima pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. Za sve doze sorbenta kinetika se pokorava pseudo-drugom redu, što ukazuje na hemisorpcioni mehanizam vezivanja metala.

• Najveću efikasnost uklanjanja metilensog plavog pokazuje cg50% preko 70%, zatim glina oko 50%, dok ostali materijali pokazuju efikasnost uklanjanja manju od 50%. Efikasnost uklanjanja boje RB19 nije velika i iznosi za cgm oko 25%, dok ostali materijali pokazuju efikasnost uklanjanja manju od 20%.

Rezultati ispitivanja pokazuju da se sorbent materijali na bazi montmorionita i celuloze mogu efikasno koristiti za uklanjanje teških metala iz prirodnih i otpadnih voda, ali manje efikasno za uklanjanje organskih boja.

52

6. LITERATURA

53

Ahluwalia S.S., Goyal D. Removal of heavy metals from waste tea leaves from aqueous solution, Engineering in Life Sciences, 5 (2005), 158-162

Bandosz T.J., Activated carbon surfaces in environmental remediation, sedmo izdanje, Elsevier (2006)

Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of clay science, Elsevier (2006)

Bremer G.J., Copper toxicity in the general population. Clinical Neurophysiology, 121 (2010), 459-460

Christidis G., Dunham, A.C., Compositional variations in smectites: Part I. Alteration of intermediate volcanic rocks. A case study from Milts Island, Greece. Clay Minerals, 28 (1993) 255-273.

Christoper D. Delhom, Development and thermal characterization of cellulose/clay nanocomposites. University of New Orleans, (2009)

Chung-Hsin W., DEcolorizattion of Procion red Mx-5B in electrocoagulattion (EC) Uv/TiO2

and ozone related systems, Dyeas and pigments 76 (2008) 187-194

Cimino G., Passerini A., Toscano G. Removal of toxic cations and Cr(VI) from aqueous solution by hazelnut shell, Water Research, 34 (2000), 2955-2962

Coles C.A., Yong R.N., Use of equilibrium and initial metal concentrations in determining Freundlich isotherms for soils and sediments, Engineering Geology 85 (2006) 19-25

Cuppett D. Jonathan D., Susan E. Duncan, Andrea M. Dietrich, Evaluation of copper speciation and water quality factors the affect aqueous copper tasting response. Virginia Polytechnic Institute and Atate University, Blacksburg, (2006.)

Demirbasa E., Dizgeb N., Sulakb M.T., Kobzab M., Adsorption kinestics and equilibrium og copper fromaqueous solutions using hazelnut shell activated carbon, Chemical Engineering Journal, 148 (2009), 480-487

Despić A., Osnove elektrohemije 2000, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd (2003)

Đorđević Đ.S., Dražić J.V. Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd (1987)

Dunar M., Nuhoglu C., Nuhoglu Y. Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling poplar forest. Journal of Hazardous Materials, 151 (2008), 86-95

Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y., Indraswati N., Ismadji S.; Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies, Journal of Hazardous Materials 162 (2009), 616-645

54

Goyal P., Sharma P., Srivastava S., Srivastava M.M. Saraca indica leaf powder for decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling, Environmental Science & Technology, 5(1) (2008), 27-34

Hameed B.H., Ahmad A.A., Batch adsorption of methylene blue from aqueous solution by garlic peel, an agricultural waste biomass, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 870-875

Hao O.J., Kim H., Chiang P., Decolorizatton of wastewater, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 30 (2000) 449-502

Hosch L.William, Cellulose acetate, Enciclopaedia Britannica (2009)

Ho Y.S. Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption reactions. Scientometrics, 59(1) (2004), 171-177.

Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, 34 (1999), 451-465

Inglezakis V.J., Poulopoulos, Adsorption ion exchange and catalysis, Elsevier (2006)

Kishnani K.K., Xiaoguang M.X., Christodoulatos C., Boddu V.M. Biosorption mechanism of nine different heavy metalsonto biomatrix from rice husk, Journal of Hazardous Materials 153 (2008), 1222-1234

Khaled A., Nemr E.A., El-Sikaily A., Abdelwahab O., Removal of Direct N Blue-106 from artificial textile dye effluent using activated carbon from orange peel; Adsorption isotherm and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials165 (2008) 100-110

Liu Y., Liu Ya-Juan, Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics, Separation and Purification Technology, 61 (2008), 229-242

McLaren K., The colour science of dyes and pigments. A. Hilger, University of Michigan, (1983)

Mitić–Stojanović D.-L., Zarubica A., Purenović M., Bojić D., Andjelković T., Bojić A. Lj (2011) Biosorptive removal of Pb2+, Cd2+ and Zn2+ ions from water by Lagenaria vulgaris shell. Water SA, 37(3) (2011), 303-312.

Moigne Le Nicolas M., Mecanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose, (2008)

Momčilović Z. Milan, Kinetički i ravnotežni parametric adsorpcionih procesa pri uklanjanju pojedinih štetnih katjonskih sastojaka iz vodenih rastvora aktivnim ugljevima dobijenih hemijsko-termičkom obradom srži ploda divljeg kestena i šišarke crnog bora, Prirodno-matematički fakultet, Niš, (2012)

55

Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-Gonzalez J., Duarte-Gardea M., Gardea-Torresdey J.L. Thermodynamic and isotherm studies of the biosorption of Cu(II), Pb(II), and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens), Journal of Chemical Thermodynamics. 39 (2007), 488-492.

Saygideger S., Gulnaz O., Istifli E.S., Yucel N. Adsorption of Cd(II), Cu(II) and Ni(II) ions by Lemma minor L.: effect of physicochemical environment, Journal of Hazardous Materials, 126B (2005), 96-104.

Sulaymon A.H., Abid B.A., Al-Najar J.A., Removal of lead, copper, chromium and cobalt ions onto gramular activated carbon in batch and fixed-bed adsorbers, Chemical engineering journal 155 (2009) 647-653

Tomović V. Osnovi principi atomske apsorpcione spektrofotometrije, (2009)

Veselinović D., I. Gržetić, Š. Djarmati i D. Marković, Fizičko hemijski osnovi zaštite životne sredine, knjiga II, izvori zagadjenja, posledica i zaštita. Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u beogradu, Beograd, (1996)

wpage.unina.it/avitabil/testi/AcetilCellulosa

Ying Wang, Cellulose fiber dissolution in sodium hydroxide solution at low termperature: Dissolution kinetics and solubility improvement. Georgia Institute of Technology, (2008)