prirodni polimeri - polymlabpolymlab.tmf.bg.ac.rs › wp-content › uploads › 2019 › 03 ›...

Prirodni polimeri Opšti deo

školska 2018/2019. godina

Ivanka Popović

Prirodni polimeri

Ovaj materijal za učenje se koristi zajedno sa prezentacijama sa

predavanja.

1. Uvod ................................................................................................................................ 2

2. Šta su polimeri?............................................................................................................... 4

3. Po čemu se polimeri razlikuju od drugih materijala? ..................................................... 9

4. Molekulska i nadmolekulska struktura polimera .......................................................... 11

5. Amorfno i kristalno stanje polimera ............................................................................. 13

6. Sinteza polimera............................................................................................................ 24

7. Rastvori polimera .......................................................................................................... 28

8. Multikomponentni polimerni sistemi ............................................................................ 41

9. Degradacija polimera .................................................................................................... 47



Ivanka Popović

1. Uvod

Savremeni život se ne može zamisliti bez polimernih materijala. Upotrebni

predmeti, odeća i obuća, prevozna sredstva, građevinski materijali i galanterija, sredstva

za komunikaciju i savremeni mediji su sačinjeni od raznih vrsta polimera. Čovek od

davnina koristi pojedine prirodne polimerne materijale, kao što su koža, vuna i drvo, za

svoje potrebe, a od Drugog svetskog rata polimerni materijali su postali nezamenjiv deo

ljudskog postojanja. Raznovrsnost svojstava i pristupačna cena su obezbedili masovnu

proizvodnju proizvoda dostupnih široj javnosti obezbeđujući demokratizaciju društva.

Proizvodnja polimera je dostigla proizvodnju čelika i po zapremini i po masi.



Ivanka Popović

Britanski inovator Thomas Hancock je začetnik gumarske industrije. Patentirao je

1820. godine mašinu za masticiranje prirodnog kaučuka, a par godina kasnije je sa

Charles-om Macintosh-om počeo da proizvodi nepromočive tkanine. Iako se i Hancock

bavio umrežavanjem kaučuka sumporom i nazvao ga vulkanizacijom, Charles Goodyear

je patentirao postupak vulkanizacije 1844. godine i inicirao industriju pneumatika. John i

Isaiah Hyatt su 1870. godine patentirali postupak za dobijanje celuloida, nitrata celuloze

koji je omekšan kamforom. Cross, Bevan i Beadle su 1892. godine patentirali postupak

za dobijanje viskoze u obliku vlakana i celofana. Svi ovi istraživači su se bavili preradom

i modifikacijom prirodnih polimera. Leo Baekeland je prvi sintetisao veštački polimer,

fenol-formaldehidne smole, i patentirao postupak 1910. godine, a proizvod nazval

bakelit.

Nakon toga počinje period istraživanja načina dobijanja i prirode polimera.

Tokom 1920-ih godina Hermann Staudinger je razvijao teoriju o makromolekulskoj

prirodi polimera, za šta je i 1953. godine dobio Nobelovu nagradu za hemiju. Tridesetih

godina je Wallace Carothers postavio temelje sinteze i proizvodnje poliestara i poliamida.

Tokom 1940-ih i 1950-ih godina izuzetan doprinos razumevanju prirode polimera dao je

Paul Flory, koji je za taj rad nagrađen Nobelovom nagradom za hemiju 1974. godine.



Ivanka Popović

Hermann Staudinger Paul Flory

Primeri primene polimernih materijala mogu da se nađu na sajtu Macrogalleria

(http://www.pslc.ws/macrog.htm). Polimerni materijali se koriste za proizvodnju pet

velikih grupa proizvoda: 1. plastičnih masa, 2. elastomera, 3. vlakana, 4. premaza i

prevlaka i 5. adhesiva (lepkova).

2. Šta su polimeri?

Polimeri su veliki molekuli sa lančastom strukturom koja može biti linearna,

razgranata i umrežena. Polimerni lanci su uglavnom sačinjeni od kovalentno vezanih

atoma. Polimeri mogu da budu prirodni (celuloza, skrob, belančevine, prirodni kaučuk)

ili sintetski (plastične mase, kaučuci). Strukture nekoliko najčešće korišćenih polimera

date su u tabeli.

http://www.pslc.ws/macrog.htm



Ivanka Popović

Polimer i primena Struktura ponavljajuće jedinice

polietilen, PE

(kese, cevi, ambalaža,...)

polipropilen, PP

(ambalaža, vlakna, baštenski nameštaj, ...)

polistiren, PS

(ambalaža, galanterija, pribor za jelo, ...)

poli(vinil hlorid), PVC

(cevi, vrata, prozori, ...)

poli(etilen tereftalat), PET

(ambalaža, ...)

Poredeći ponavljajuće jedinice polimera prikazanih u tabeli, može da se uoči

sličnost u osnovnom motivu polietilena, polipropilena, polistirena i poli(vinil hlorida).

Opšta formula ponavljajuće jedince je –(CH2 – CHR)-n , gde je R vodonik, metil grupa,

fenil grupa, hlor, itd. Ovi polimeri se zovu vinilni polimeri. Vinilni polimeri nastaju

lančanom reakcijom polimerizacije vinilnih monomera.

Supstituent R u ponavljajućoj jedinici vinilnih polimera može da bude različito

raspoređen u prostoru, stvarajući neuređene ili uređene strukture. Taktnost je način na

koji je supstituent u vinilnom polimeru raspoređen u prostoru. Ako su supstituenti

nasumično razmešteni u prostoru, polimer je ataktan. Ako su supstituenti uređeni samo sa

jedne strane polimernog lanca, u pitanju su izotaktni polimeri, a ako su supstituenti

naizmenično raspoređeni sa jedne, pa sa druge strane osnovnog niza, to su sindiotaktni

polimeri. Ovi različiti rasporedi su prikazani na sledećoj slici koristeći Natine i Fišerove

projekcije. Natina projekcija (Natta) je trodimenziona i pokazuje prostorni raspored lanca

koji nastaje povezivanjem ugljenikovih atoma sa sp3 orbitalama. Fišerova projekcija

(Fischer) je jednostavnija i prikazuje vinilni polimerni lanac u dve dimenzije.



Ivanka Popović

Polimer je supstanca sačinjena od molekula koji imaju duge nizove jedne ili više

vrsta atoma ili grupa atoma povezanih primarnim, uglavnom kovalentnim vezama. Izraz

polimer potiče iz grčkog jezika i znači “sa mnogo članova”. Osnovna jedinica “mer” se

ponavlja mnogo, “poli”, puta. Strogo formalno, ovaj izraz može da se odnosi na svaki

veliki molekul sačinjen od velikog broja manjih jedinica, kao što je i kristal natrijum-

hlorida, ali se isključivo odnosi na materijal u kojem su “mer”-i povezani kovalentnim

vezama. Najčešće sadrže atoma ugljenika, azota, kiseonika, hlora, fluora, vodonika i

silicijuma.

Četvorovalentni ugljenjik, sa četiri veze u obliku tetraedra, koji je najčešće

zastupljeni atom u osnovnom lancu polimera, čini polimerni lanac trodimenzionim u

prostoru. Iz praktičnih razloga se polimerni lanci često grafički predstavljaju kao

dvodimenzioni.

Na slici ispod je pokazana sp3 struktura atoma ugljenika sa jasno naznačenim

elektronskim oblacina, a na sledećim slikama prostorni raspored atoma u polimernim

lancima.

HHHH RRRR

R R R RH H H H

HHHH R RRR

R R R R

H H H H

R

R

R

RH

H

H

H

R R

R

R

H H

H

H

Isotactic

Syndiotactic

A tactic

Fischer's projectionNatta's- projection

(Planar zig-zag)



Ivanka Popović

Svojstva polimera zavise od načina na koji je napravljen, odnosno sintetisan, od

molekularne strukture polimera i od uslova pod kojim se oblikuje, odnosno prerađuje, u

završni proizvod. Dobijena svojstva će odrediti primenu polimera.

Primena materijala

Polimerizacija (sinteza)

Molekularna struktura Uslovi prerade

Svojstva materijala



Ivanka Popović

Većina najčešće korišćenih polimera u svojoj strukturi ima samo nekoliko

organskih funkcionalnih grupa koje se ponavljaju čineći makromolekul. Te grupe mogu

da budu alkani, estri, uretani, karbonati, arili, silani, amidi i imidi i obično se sreću u

osnovnom lancu polimera. Alkoholi, karboksilne kiseline i amini se često nalaze u

bočnim grupama. Primeri funkcionalnih grupa koje mogu da se nađe u strukturi polimera

su prikazane na slici.

Kovalentno vezani atomi mogu da imaju različitu elektronegativnost tako da

elektroni ne moraju da budu ravnomerno raspoređeni po lancu, stvarajući molekulske

dipole sa parcijalnim naelektrisanjem + i -. Elektrostatičke sile između takvih dipola su

značajne i mogu da utiču na svojstva polimera. Na slici su, pored primarnih kovalentnih

veza, prikazane sekundarne veze koje mogu da nastanu u polimeru zbog prisustva dipola

i drugih interakcija, kao što su vodonične i van der Waals-ove sile.



Ivanka Popović

3. Po čemu se polimeri razlikuju od drugih materijala?

Zašto se polimeri, odnosno makromolekuli, ponašaju drugačije od malih molekula?

Ključna su tri faktora:

1. preplitanje lanaca polimera, 2. zbirno delovanje međumolekulskih sila, 3. vremenski okvir kretanja polimera.

1. Preplitanje lanaca polimera

Polimeri često imaju strukturu linearnih lanaca. Polimerni lanac je uglavnom

savitljiv, a ne krut. Okreće se i savija. Pokretni polimerni lanci se uvijaju i obmotavaju

jedan oko drugog praveći splet isprepletanih lanaca.



Ivanka Popović

Kada je polimer u stanju rastopa, polimerni lanci će se ponašati kao tople

zamršene špagete u tanjiru. Jednu špagetu je lako izvući i ona isklizi iz mnoštva drugih

bez teškoća. Kada se špagete ohlade i očvrsnu, više se ponašaju kao neuredno klupko

kanapa iz kojeg je teško izvući jednu špagetu. Na sličan način se ponašaju polimeri.

Lanci su tako međusobno isprepleteni da ih je teško rasplesti. Iz tog razloga su polimeri

jaki materijali.

2. Zbirno delovanje međumolekulskih sila

Svi molekuli, i veliki i mali, imaju međusobnu interakciju kroz privlačne

elektrostatičke sile. Neki se molekuli privlače više od drugih. Polarni molekuli se više

privlače od nepolarnih. Na primer, voda i metan imaju slične molarne mase. Molarna

masa metana je 16 g/mol, a vode 18 g/mol. Metan je gas na sobnoj temperaturi, a voda

tečnost. Voda je vrlo polarna, u toj meri da se molekuli snažno privlače i postaju tečnost,

dok je metan vrlo nepolaran, tako da se molekuli ne privlače i metan je pri sobnim

uslovima gas.

Slično se dešava i sa polimerima, ali je dejstvo sila jače jer su molekuli veći. Čak

i kada su u pitanju slabe van der Waals-ove sile, one mogu snažno međusobno da

privlače polimerne lance. To je još jedan razlog zašto polimeri mogu da budu jaki

materijali. Na primer, polietilen je vrlo nepolaran. U njemu deluju samo van der Waals-

ove sile, ali je kao materijal dovoljno jak da od njega mogu da se prave pancirni prsluci.

3. Vremenski okvir kretanja polimera

Polimeri se kreću sporije od malih molekula. Za razumevanje kretanja malih i

velikih molekula može da se napravi analogija. Pojedinci koji plešu se kreću brzo i skoro



Ivanka Popović

haotično. Grupa ljudi koja se drži za ruke i igra kolo ima ograničenu mogućnost kretanja

izvan zadatog pravca smera kretanja grupe. Slično se dešava sa polimerima kada se

kreću, segmenti lanca ne mogu da se pomere dok se susedni delovi lanca ne pomere,

slično zmijolikom kretanju, takozvanoj reptaciji. Primer simulacije kretanja polimernog

lanca može da se pogleda na http://www.youtube.com/watch?v=T0XcwMPH8zo. Na slici se vidi da se prečnik nasumičnog klupka polimernog lanca kreće u

rasponu 101 - 102 nm. Da bi se lakše zamislilo koliko je velika dužina polimernog lanca u

odnosu na prečnik, zamislimo da je naš model polimernog lanca konopac za sušenje veša,

prečnika 0,5 cm. Njegova dužina bi morala da bude 3 m da bi se napravio model

proporcionalan polimernom lancu. Kretanje lanca bi odgovaralo zmijolikom kretanju

kroz zamišljenu cev, kao što je prikazano na slici. Za razumevanje načina na koji se

polimeri kreću, Nobelovu nagradu za fiziku dobio je de Gennes 1991. godine, a značajan

doprinos teoriji dinamike polimera su dali Edwards i Doi.

4. Molekulska i nadmolekulska struktura polimera

Polimerni lanci mogu da imaju različite oblike, mogu da budu linearni, razgranati

sa kratkim i dugim bočnim granama, lestvičasti i umreženi. Kada su razgranati, polimeri

mogu da imaju oblik zvezde, češlja, razgranate krošnje i sl. Primeri navedenih oblika su

prikazani na slikama.

http://www.youtube.com/watch?v=T0XcwMPH8zo



Ivanka Popović

Sekundarna struktura polimera definisana je oblicima koje polimerni lanac može da

zauzme. Polimerni lanac može da zauzme više oblika:

• potpuno ispruženi lanac • nasumično klupko • savijeni lanac • heliks ili spiralni lanac

Najverovatniji oblik polimera je nasumično ili statističko klupko, pod uslovom da

nema interakcija ili mehaničkih sila koje mogu da izazovu promenu oblika polimernog

lanca.



Ivanka Popović

Međusobni položaj više polimernih lanaca, definisan postojanjem ili nedostatkom

interakcija između lanaca, definiše tercijarnu strukturu polimera. Najčešće se susreću

sledeće vrste tercijarnih struktura:

• ćelijska struktura nasumičnih klubadi • “špagete “ • iskrzana micela (uređeni lanci povezani neuređenim lancima) • polimerni kristal sa savijenim lancima • super-heliks.

5. Amorfno i kristalno stanje polimera

Skoro svaka materija sastavljena iz atoma (metali) ili malih molekula je u čvrstom

stanju kristalna, a u tečnom amorfna. Kristalno stanje znači da atomi ili molekuli stoje

jedni naspram drugih u određenom prostornom rasporedu koji se periodično ponavlja.

Ovaj se raspored naziva kristalnim stanjem ili prostornom kristalnom rešetkom. Kod

ovakve rešetke atomi leže u presečnim tačkama tri ravni prostorne rešetke, a rastojanje

između ravni je periodično konstantno jednako. Prostorni raspored kristala definiše se

Miller-ovim indeksima.



Ivanka Popović

Amorfno stanje nasuprot tome znači da između pojedinih molekula ili delova

molekula postoji kohezija, međutim molekuli su jedan u odnosu na drugi pokretni i mogu

da zauzmu bilo koji položaj. Mali molekuli i atomi u tečnom stanju uvek obrazuju

tečnosti. Kod polimera, kao kvalitativna razlika, usled pojave prepletaja, materija je, kada

je amorfna, u zavisnosti od temperature, ili plastična, gumolika ili čvrsta, staklasta.

Plastično, odnosno gumoliko stanje se zbog toga opisuje i izrazom pseudotečno. Kako su

klasični konstrukcioni materijali pri uslovima primene uvek kristalni, to je bilo od

velikog značaja kada je otkriveno da i polimeri u čvrstom stanju mogu da poseduju

kristalna područja.

Uređivanje polimera u kristalnu rešetku omogućeno je postojanjem izotaktne ili

sindiotaktne strukture kod vinilnih polimera tipa –(CH2 – CHR)-n , ili postojanjem

dovoljno dugih taktnih struktura u ataktnom polimeru (primer PVC u kojem postoje

sindiotaktne sekvence od 6-10 monomernih jedinica u nizu). Kristalno stanje polimera je

favorizovano postojanjem manjih krutih supstituenata kod vinilnih polimera gde je

supstituent X -Cl, -fenil ili –CN grupa, bez slobodnih rotacija u samom supstitientu.

Kristalizacija je verovatnija kod polimera sa manjim srednjim molarnim masama, jer se

manji molekuli lakše kreću u rastopu, i kod polimera koji nemaju ili imaju malo bočnih

lanaca. Polimeri sa dugim bočnim supstituentima teže kristališu. Pojava kristalnih

područja je uslovljena i termičkom istorijom. Polimeri koji se vrlo sporo hlade (od iznad

tačke topljenja,Tm, do ispod Tm) obrazuju veći udeo kristalnih područja od onih koji se

naglo ohlade, pa se položaj makromolekula u tečnom rastopu (amorfno stanje) zamrzne.

Iz prethodnih razmatranja proizilazi da udeo kristalne strukture može delom da se

ostvari izborom polimera regulisanjem srednje molarne mase i izborom načina sinteze,

svođenjem razgranatosti na najmanju meru, kao i načinom termičkog tretmana.

Dalji način uticanja na podsticanje pojave kristalnih područja sastoji se u

oblikovanju polimera tokom prerade tako da se makromolekuli orijentišu. Orijentacija

može da bude aksijalna (u pravcu ose) ili biaksijalna (u dve ose upravne jedna na drugu).

Kod izvlačenja niti i vlakana, molekuli se orijentišu aksijalno. Orijentisanjem

makromolekula se bitno poboljšavaju mehanička svojstva, posebno zatezna čvrstoća

polimera.

Pojava kristalnosti ili kristaliničnosti može analitički da se utvrdi snimanjem

rentgenskih difraktograma što omogućuje i određivanje međuatomskih rastojanja.



Ivanka Popović

Kristalnost i amorfnost u nekim slučajevima može da se zapazi i snimanjem IR spektara.

Određivanjem gustine polimera mogu da se uoče razlike u uređenim i neuređenim

delovima polimera, kristalni delovi polimera zbog gušćeg pakovanja imaju veću gustinu.

Polimeri koji mogu da stvaraju kristalne oblasti su navedeni u sledećoj tabeli. Polimer Struktura kristalne rešetke

polietilen

politetrafluoretilen

izo-polipropilen

izo-polistiren

sindio-polipropilen

sindio-PVC

ataktni poli(vinil alkohol)

ataktni poli(vinil fluorid)

izo-poli(4-metil-1-penten)

poli(viniliden fluorid)

cis-1,4-poliizopren

trans-1,4-poliizopren

polioksimetilen

PET

poliamid-6

poliamid-6,6

ortorombična, monoklinična

triklinična, trigonalna

monoklinična

trigonalna

ortorombična

ortorombična

monoklinična

ortorombična

tetragonalna

monoklinična

ortorombična

ortorombična

trigonalna, ortorombična

triklinična

monoklinična

triklinična

Primer POLIETILEN ortorombična kristalna struktura

Polietilen: a) Jedinična ćelija, b) Projekcija jedinične ćelije paralelno u odnosu na pravac lanca



Ivanka Popović

Kristali polietilena nastali iz koncentrovanog rastvora PE u CCl4 na 80°C

Veliki udeo kristalne faze u polietilenu potiče od lakoće uređivanja parafinskih

metilenskih nizova polietilena sa minimalnim brojem bočnih grana. Uvođenjem bočnih

metilenskih nizova, udeo kristalne faze naglo opada. Udeo kraćih ili dužih bočnih grana u

polietilenu zavisi od načina njegove sinteze.

Zavisnost stepena kristalnosti od prisustva bočnih grana u polietilenu

eksperimentalno je pokazana sintezom kopolimera etilena i 1-alkena (-olefina). Sa

porastom udela komonomera 1-alkena u kopolimeru, odnosno sa pojavom bočnih grana u

polietilenu, kao i sa povećanjem dužine bočnog niza, na sledećoj slici se vidi očigledno

smanjenje udela kristalne faze u polimeru, Xc (■ čist PE, ○ kopolimer etilena i 1-propena

(C3), ∆ kopolimer etilena i 1-butena (C4) i kopolimer etilena i 1-oktena (C8)).

Kada se polimerni lanci pakuju u uređene strukture jedan deo ostaje izvan uređene

strukture ili kao viseći lanci ili kao neuređeni lanci koji povezuju kristalne zone. Iz tog

razloga nije moguće da polimer bude potpuno kristalan, dok je potpuno amorfna struktura

polimera moguća.



Ivanka Popović

Taktnost polimera može da utiče na utiče na mogućnost stvaranja kristalnih zona

u polimeru. Ako vinilni polimer ima pravilan raspored bočnih supstituenata , kao što je

slučaj sa izo- ili sindiotaktnim polimerima, onda je mogućnost stvaranja kristalnih zona

povećana. Ta verovatnoća je znatno manja kod ataktnih vinilnih polimera.

Primer izotaktni i ataktni POLIPROPILEN

a) kristalna zona izotaktnog PP, b) amorfna zona ataktnog PP

Ako je vinilni polimer izotaktan, moguće je stvaranje heliksne kristalne strukture. Oblik

heliksa će zavisiti od veličine supstituenta u ponavljajućoj jedinici polimera.



Ivanka Popović

a) pogled sa strane, b) pogled niz heliks

X je supstituent koji nije H

Pakovanje polimernih lanaca u kristalne zone je olakšano ako u polimeru mogu da

nastanu vodonične veze. Tipičan primer takvog polimera je poliamid-6,6.

Poliamid-6,6



Ivanka Popović

Poliamid-6,6: a) Slojevi vezani H-vezama, b) oblik, c) oblik

Tokom nastanka kristala hlađenjem polimernog rastopa, dolazi do njihovog

trodimenzionog rasta. Pod mikroskopom sa polarizovanom svetlošću se jasno vidi da

nastaju kristalne zone sfernog oblika koji se nazivaju sferuliti. Pošto u rastopu

istovremeno nastaje više sferulita, tokom vremena se njihov rast ograničava jer dolazi do

međusobnog kontakta. Na slikama su prikazani sferulita polistirena, polipropilena i

polietilena, kao i prikaz izgleda sferulita. Skica jasno pokazuje da su kristalni delovi

sferulita povezani amorfnim delovima polimera.

Sferuliti izotaktnog polistirena iz rastopa pri polarizovanoj svetlosti



Ivanka Popović

Skica strukture sferulita: kristalne lamele povezane amorfnim oblastima

Sferuliti izotaktnog polipropilena

Struktura sferulita polietilena



Ivanka Popović

Za promenu agregatnog stanja polimera, za njegovo topljenje ili kristalizaciju,

potrebno je dovesti ili odvesti energiju. Topljenje je endoterman proces, a kristalizacija je

egzoterman proces. U tabeli su prikazane vrednosti entalpije topljenja nekih polimera.

Polimer Tm

(°C) H (J/mol)

polietilen 137 3970

politetrafluoretilen 372 2860

cis-1,4-poliizopren 28 4400

trans-1,4-poliizopren 74 12700

polipropilen 174 10880

poli(dekametilen tereftalat) 138 46000

Nezavisno od toga kakve kristalne strukture nastaju u polimeru, one su sve

povezane amorfnim, neuređenim delom polimera. U amorfnom delu polimeru, ako nema

dejstva jakih mehaničkih sila, polimerni lanci zauzimaju energetski najpovoljniji oblik,

odnosno konformaciju. Taj oblik je nasumično ili statističko klupko.

U odnosu na polimerne lance uređene u kristalne zone, u nasumičnim klubadima

koje stvaraju polimerni lanci u amorfnoj zoni postoji dosta slobodne zapremine. Ova

razlika u prostornom rasporedu lanaca dovodi do razlika u gustini kristalnog i amorfnog

dela polimera. Gustina polimera, , može da se odredi poznavanjem masenih udela

amorfnih i kristalnih oblasti polimera, wa i wc, i gustina 100% amorfnog i kristaliničnog

polimera, a i c.

1 c a

c a

w w

= +



Ivanka Popović

Stepen kristaliničnosti (D, %) i gustine kristalnog (ρc) i amorfnog (ρa, g/cm3) polimera

Polimer D (%) ρc

(g/cm3) ρa (g/cm3)

poliamidi PA66 i PA6 35–45 1.24 1.08

polioksimetilen (POM) 70–80 1.54 1.28

poli(etilen tereftalat) (PET) 30–40 1.50 1.33

poli(butilen tereftalat) (PBT) 40–50 – –

politetrafluoretilen (PTFE) 60–80 2.35 2.00

izotaktni polipropilen 70–80 0.95 0.85

ataktni polipropilen ~0 – –

polietilen velike gustine 70–80 1.0 0.85

polietilen male gustine 45–55 1.0 0.85

Temperatura prelaska u staklasto stanje je svojstvo samo amorfnog dela

polimernog materijala. Kristaliničan deo ostaje kristaliničan tokom prelaza u staklasto

stanje. Na nižoj temperaturi amorfni delovi polimera su u staklastom stanju. U tom stanju

molekuli su zamrznuti, mogu malo da vibriraju, ali nema segmentalnog kretanja delova

molekula. U staklastom stanju crveni molekul na donjoj slici se ne kreće. Kada su

amorfni delovi polimera u staklastom stanju, polimer će uglavnom biti tvrd, krut i krt. Pri

zagrevanju polimer postepeno dostiže temperaturu prelaska u staklasto stanje, odnosno

tačku ostakljivanja. Pri toj temperaturi delovi molekula počinju da se kreću, što je

prikazano crvenim molekulom na donjoj slici. Polimer prelazi u gumoliko stanje. U

gumolikom stanju polimer postaje mekan i savitljiv.

http://en.wikipedia.org/wiki/Nylonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxymethylenehttp://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene_terephthalatehttp://en.wikipedia.org/wiki/Polybutylene_terephthalatehttp://en.wikipedia.org/wiki/Polytetrafluoroethylenehttp://en.wikipedia.org/wiki/High-density_polyethylenehttp://en.wikipedia.org/wiki/Low-density_polyethylene



Ivanka Popović

Temperature prelaska u staklasto stanje nekih polimera su date u sledećoj tabeli.

Polimer Tg (°C)

polietilen (LDPE) -100

polipropilen (ataktni) (PP) -20

poli(vinil acetat) (PVAc) 28

poli(etilen tereftalat) (PET) 69

poli(vinil alkohol) (PVA) 85

poli(vinil hlorid) (PVC) 80

polipropilen (izotaktni) (PP) 100

polistiren 100

poli(metil metakrilat) (ataktni) (PMMA) 105

Temperatura prelaska u staklasto stanje može da se definiše i kao mera jačine

interakcije između makromolekulskih lanaca: što su interakcije jače, to će Tg biti viša.

Tačka ostakljivanja polimera je viša ako u monomernoj jedinici postoje polarne i/ili

sterno opterećene funkcionalne grupe i ako postoji mogućnost nastajanja vodoničnih veza

u polimeru. Razlika u strukturi ponavljajuće jedinice polietilena i polipropilena je da je

jedan vodonik zamenjen metil grupom.

Ta naizgled mala promena u strukturi prouzrokuje sterne efekte u polipropilenu i

uočava se dramatičan porast Tg sa -100°C za polietilen na -20°C za polipropilen. Kako

krutost i veličina nepolarnog supstituenta rastu, kao što je slučaj sa polistirenom, Tg

postaje još viša i iznosi oko 100°C. Uvođenje polarnih supstituenata značajno se

povećava Tg, što se jasno vidi na primeru poli(vinil hlorida) (Tg oko 80°C). U slučaju

poliamida lako se obrazuju vodonične veze i vrednosti Tg su takođe visoke.

Tačka topljenja je termodinamički prelaz prvog reda, a tačka ostakljivanja je

termodinamički prelaz drugog reda. Pri prelazu prvog reda dolazi do prenosa toplote

između sistema i okruženja i dolazi do nagle promene zapremine sistema. Drugim

rečima, toplota koja se dovodi sistemu se troši na topljenje kristalita polimera i

temperatura se ne menja dok se i poslednji kristalit ne prevede u rastop. Pri prelazu

drugog reda, nema prenosa toplote, ali se toplotni kapacitet sistema menja. Zapremina

polimera se menja da bi se omogućilo povećano kretanja lanaca molekula, ali se ona ne

menja diskontnualno.



Ivanka Popović

Ova dva prelaza su suštinski različita i razlike između njih su sumirane u sledećoj

tabeli.

Staklasti prelaz

Svojstvo amorfnih zona polimera

Ispod Tg: Neuređen staklasti amorfni materijal

Iznad Tg: Neuređen gumoliki amorfni materijal

40-50° iznad Tg: Materijal prelazi u stanje

rastopa

Termodinamički prelaz drugog reda

Topljenje

Svojstvo kristalinih zona polimera

Ispod Tm: Uređen kristaliničan materijal

Iznad Tm: Neuređen rastop

Termodinamički prelaz prvog reda

6. Sinteza polimera

Osim što mogu da nastanu u prirodi, polimeri mogu da se sintetišu koristeći

reaktante petrohemijskog ili obnovljivog porekla. Polimeri mogu da se sintetišu na dva

načina, stupnjevitom i lančanom polimerizacijom. Oba načina polimerizacije su

nasumični procesi tokom kojeg nastaju lanci različite dužine.

6.1. Stupnjevita polimerizacija –polikondenzacija

Osnova stupnjevite polimerizacije je reakcija kondenzacije. U slučaju malih

molekula, kondenzacija podrazumeva reakciju dve funkcionalne grupe sa nastajanjem

kovalentne veze, najčešće estarske ili amidne, i sa izdvajanjem sporednog malog

molekula.



Ivanka Popović

U slučaju stupnjevite polimerizacije, takozvane polikondenzacije, potrebno je da

reaktanti imaju više funkcionalnih grupa (organske kiseline, anhidridi ili hloridi kiselina,

alkoholi ili amini, itd) koje reaguju međusobno stvarajući linearne, razgranate ili

umrežene lance.

Linearnost ili nelinearnost sintetisanog polimera zavisi od funkcionalnosti

reaktanata, odnosno od broja funkcionalnih grupa u reaktantima. Linearni polimeri se

dobijaju kada reaguju dvofunkcionalni monomeri, f = 2, na primer dvofunkcionalna

kiselina i dvofunkcionalan alkohol ili amin.

Na početku reakcije nastaju mali molekuli, dimeri, trimeri, tetrameri, itd., na čijim

su krajevima neproreagovale funkcionalne grupe. Sa napredovanjem reakcije, nastali

oligomeri međusobno reaguju stvarajući duže nizove. Dugački polimerni lanci nastaju pri

velikim stepenima reagovanja. Dužina lanca izražena je stepenom polimerizacije,

odnosno brojem monomernih jedinica koje su se povezale u polimerni niz.

Tipičan primer linearne polikondenzacije je sinteza poliamida-6,6, kada reaguju

heksametilen diamin i adipinska kiselina.

n H2N-(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH

-(NH-(CH2)4NHCO-(CH2)4CO-)n- + 2 n H2O

Brojevi u imenu poliamida označavaju koji su monomeri ušli u sastav polimera. Za

poliamid-6,6 prvi broj označava broj C atoma u diaminu (6 C atoma), a drugi broj

označava ukupan broj C atoma u dikiselini (4 C atoma iz metilenskog niza + 2 C atoma iz

kiselinskih grupa).



Ivanka Popović

Nelinearni polimeri nastaju kada u reakciji polikondenzacije učestvuju monomeri

sa funkcionalnošću većom od dva, odnosno kada je srednja funkcionalnost reaktanata

veća od 2.

gde je Ni broj molova ili molski udeo reaktanta i, a fi funkcionalnost reaktanta i.

Pri manjim stepenima reagovanja nastaju razgranati polimeri, a pri velikim

umreženi polimeri.

6.2. Lančana polimerizacija

Lančana polimerizacija se odvija na sledeći način

n CH2=CHR → - (- CH2-CHR-)n-

Monomeri, najčešće vinilnog tipa, se vezuju u polimerni niz u prisustvu

inicijatora. Inicijatori se prvo razlažu na aktivne vrste, slobodne radikale, anjone ili

katjone, koji iniciraju otvaranje dvostruke veze i rast lanca.

6.2.1. Radikalna polimerizacija

Radikalna polimerizacija je najviše zastupljena reakcija lančane polimerizacije.

Radikalna reakcija se odigrava u nekoliko faza. Započinje reakcijom iniciranja tokom

koje nastaju radikala i aktivira se molekul monomera. Radikali nastaju raspadom

inicijatora pod dejstvom povišene temperature ili UV svetlosti.

U opštem obliku, reakcija raspada inicijatora je

2I R•→

Nastali radikal odmah reaguje sa monomerom i aktivira ga

R* + CH2=CHY→ R- CH2-CHY*

odnosno

R M RM+ →

i i

sr

i

N ff

N=



Ivanka Popović

Radikal napada dvostruku vezu monomera, dolazi do razdvajanja naelektrisanja,

nastajanja kovalentne veze sa radikalom i stvaranja novog radikala. Na sledećoj slici

prikazan je napad radikala na molekul etilena.

Monomerni radikal započinje lančanu reakciju propagacije tokom koje se dužina niza

povećava dodavanjem velikog broja molekula monomera

R- CH2-CHY* + CH2=CHY→ R- CH2-CHY-CH2-CHY*

odnosno

2RM M RM+ →

2 3RM M RM+ →

43RM M RM+ →

Sa porastom dužine niza može da se zanemari ostatak radikala na kraju lanca.

1n nM M M ++ →

Reakcija rasta polimernog lanca i nastajanje makroradikala naziva se propagacija.

Polimerizacija se završava reakcijom terminacije kada dolazi do reakcije između

dva makroradikala. Dva makroradikala mogu da se spoje reakcijom kuplovanja (spajanja)

pri čemu nastaje jedan polimerni lanac.

n m n mM M P ++ →

Primer: kuplovanje dva makroradikala poli(vinil hlorida)

Takođe može da se odigra reakcija disproporcijacije (disproporcionisanja) kada dolazi do

stvaranja sva polimerna lanca i do preraspodele jednog protona i stvaranja dvostruke veze

na kraju lanca.

( )n m n mM M P P+ → + =

Primer: disproporcijacija dva makroradikala poli(metil metakrilata)

Ove dve reakcije su konkurentne i preovlađivanje jedne ili druge zavisi od sternih i

polarnih efekata u makroradikalima.

Tokom radikalne polimerizacije već pri malim stepenima reagovanja nastaju

polimerni lanci velikog stepena polimerizacije.



Ivanka Popović

6.2.2. Radikalna kopolimerizacija

U slučaju da su prisutna dva monomera, odigrava se kopolimerizacija.

Reaktivnost dva monomera se razlikuje i njihova sklonost ka reagovanju sa sopstvenom

vrstom ili drugim monomerom utiče na raspored komonomernih jedinica u konačnom

makromolekulskom lancu.

Komonomerne jedinice mogu da se rasporede na različite načine. U poređenju sa

homopolimerom (1), kopolimeri mogu da se urede naizmenično (2), nasumično (3),

sukcesivno u vidu blokova (4) i kao kalemi na osnovni niz (5), dajući kopolimere

različitih svojstava.

..................

Imajući u vidu nasumičnu prirodu procesa polimerizacije, i stupnjevite i lančane,

polimerni lanci koji nastaju tokom polimerizacije nemaju jednu molarnu masu, već

nastaju različiti udeli polimernih lanaca različite dužine u konačnom materijalu. Zato se u

slučaju polimera razmatraju srednje molarne mase.

7. Rastvori polimera

Linearni i razgranati polimeri mogu da se se rastvaraju u rastvaračima. Po

empirijskom pravilu “slično se rastvara u sličnom”, rastvorljivost polimera u nekom



Ivanka Popović

rastvaraču zavisi od strukture i polarnosti ponavljajuće jedinice polimera, od srednje

molarne mase polimera, kao i od stepena granjanja i stepena kristaliničnosti.

Polarni makromolekuli kao što su poli(akrilna kiselina), poliakrilamid i poli(vinil

alkohol) se rastvaraju u vodi. Nepolarni ili manje polarni polimeri kao što su polistiren,

poli(metil metakrilat), poli(vinil hlorid) i poliizobutilen se rastvaraju u nepolarnim ili

manje polarnim rastvaračima.

Šta se dešava tokom rastvaranja i koje su faze rastvaranja? Polimer dolazi u

kontakt sa molekulima rastvarača. Molekuli rastvarača ulaze u polimerno klupko i

okružuju polimerni lanac, solvatišu ga. Polimer počinje da bubri u rastvaraču i

zapremina nasumičnog klupka se povećava. Posle nekog vremena polimerni lanac je

potpuni solvatisan. Solvatisani lanci u obliku nasumičnog klupka se ravnomerno

raspoređuju po zapremini rastvarača. U razblaženom rastvoru solvatisana klupka su

udaljena jedna od drugih. Sa porastom koncentracije polimera u rastvoru, broj klubadi

raste i približavaju se jedno drugome. U koncentrovanom rastvoru, klubadi ima mnogo,

makromolekulski lanci su isprepleteni i dolazi do njihove interakcije.

Rastvorljivost polimera u datom rastvaraču na određenoj temperaturi opada sa

porastom srednje molarne mase. Dužim lancima je potrebno više vremena da solvatišu.

Ako je polimer umrežen, poprečne veze ometaju interakciju polimera i rastvarača.

Interakcije između polimera i rastvarača ne mogu da raskinu kovalentne veze u

umreženom polimeru i on može samo da bubri, ali ne i da se rastvori u rastvaraču.

Pošto se raspored i gustina pakovanja u amorfnom i kristalnom delu polimera

razlikuju, rastvaranje polimera u amorfnom i kristalnom delu se odvija drugačije. U

kristalnim zonama polimera, rastvarač mora prvo da difunduje u gusto pakovanu

zapreminu kristala pre no što može da počne solvatacija polimernih lanaca. Rastvaranje

kristalnog dela polimera je lakše na višim temperaturama zbog ubrzanog kretanja

moekula rastvarača. Rastvaranje bi bilo još lakše na temperaturama iznad tačke topljenja

polimera, sa promenom konformacije polimera iz kristalne faze u rastop. Međutim, to se

retko dešava jer su tačke ključanja većine rastvarača uglavnom znatno niže od tačaka

topljenja polimera. Nepolaran polietilen (Tm = 110-130°C) može da se rastvori u nekim

nepolarnim rastvaračima na temperaturi višoj od 100ºC. Polarni poliamid-6,6 (Tm =

265ºC) može da se rastvori na sobnoj temperaturi u vrlo polarnom rastvaraču mravljoj

kiselini, koja ulazi u interakciju sa polimerom putem vodoničnih veza i tako ga solvatiše.



Ivanka Popović



Ivanka Popović

Primer: rastvaranje kristalnih oblasti poli(etilen oksida) u vodi

Molekuli vode ulaze u kristalnu strukturu PEO i solvatišu polimerne lance. Solvatisana

nasumučna polimerna klubad PEO u rastvoru.

Polimeri u svojoj strukturi mogu da imaju funkcionalne grupe koje disosuju ili su

joni. Takvi polimeri se zovu polielektroliti. U blizini jona određenog naelektrisanja uvek

se nalazi jon suprotnog naelektrisanja, tzv. kontrajon.



Ivanka Popović

Kao što je prethodno navedeno, umreženi polimeri ne mogu da se rastvore, ali

mogu da bubre u prisustvu rastvarača. Molekuli rastvarača ulaze u trodimenzionu mrežu i

solvatišu polimer. Stepen bubrenja zavisi od prirode rastvarača i stepena umreženosti

polimera. Što rastvarač više solvatiše polimernu mrežu, polimer će više da bubri. Što je

polimer više umrežen, više je onemogućeno kretanje fragmenata lanca između dva

čvorišta mreže i polimer manje bubri.

Polimer pri konstantnoj temperaturi bubri tokom vremena dok ne dostigne

ravnotežni stepen bubrenja, SBeq, pri kojem se ostvari maksimalni sadržaj molekula

rastvarača u polimernoj mreži. Stepen bubrenja se može izračunati na osnovu sledeće

jednačine

0

0

eq

eq

m mSB

m

−=

gde je meq masa nabubrele polimerne mreže sa rastvaračem, a m0 masa suvog polimera.

Zanimljiv je primer prirodnog prirodnog polimera celuloze. Celuloza je linearan

kristaliničan makromolekul koji se ne rastvara se u vodi, već bubri. Ne može da se

rastvori jer je međusobna interakcija između lanaca celuloze (nastala zbog vodoničnih

veza) jača od interakcije između celuloze i molekula vode. Iz tog razloga ne može da

dođe do potpune već samo delimične solvatacije polimernih lanaca i polimer samo bubri.

Iz istog razloga celuloza ne može da se prevede u rastop prilikom zagrevanjem i polimer

se na povišenoj temperaturi razgrađuje.



Ivanka Popović

Na slici je prikazano pamučno vlakno i kako ono različito bubri u rastvaraču acetonitrilu

(CH3CN) i dimetil sulfoksidu ((CH3)2SO).

Da bi uopšte došlo do rastvaranja rastvorka (polimera) u rastvaraču, mora da bude

ispunjen termodinamički uslov da je razlika Gibsove slobodne energije rastvaranja manja ili

jednaka nuli, Gm < 0.

Hildebrand i Scott su razvili izraz

gde 1 predstavlja rastvarač i 2 polimer, a VM zapreminu smeše, E toplotu isparavanja, V

molarnu zapreminu svake komponente i zapreminski udeo svake komponente.

Odnos

nazvali su gustinom kohezivne energije. Gustina kohezivne energije je količina energije

potrebna da se jedinična zapremina molekula potpuno udalji od svojih suseda do



Ivanka Popović

beskonačne razdvojenosti (stanje idealnog gasa), što je jednako toploti isparavanja

podeljenoj sa molarnom zapreminom. Kvadratni koren gustine kohezivne energije je

Hildebrandov parameter rastvorljivosti, koji se obeležava sa .

Parametar rastvorljivosti se izražava u sledećim jedinicama 1 cal1/2 cm-3/2 =

(4.184 J) 1/2 (0.01 m) -3/2= 2.045 × 103 Pa1/2. Na osnovu principa “slično se u slično

rastvara”, dolazi se do zaključka da rastvarač rastvara rastvorak (polimer) ako je

odnosno

U narednim tabelama date su vrednosti parametra rastvorljivosti u cal1/2 cm-3/2 za neke

rastvarače i polimere, grupišući ih posebno po tome da li mogu da se ostvare i vodonične

veze.



Ivanka Popović

Kada se razmatraju rastvori polimera, i to naročito razblaženi rastvori, mora se

stalno imati u vidu da polimerni lanci najverovatnije imaju oblik nasumičnog klupka i da

se stalno kreću. Merenja srednje molarne mase polimera zasnivaju se na određivanju

srednje veličine polimernih klubadi u razblaženim rastvorima.

Srednja molarna masa po brojnoj zastupljenosti, , se određuje metodama koje

se zasnivaju na merenju koligativnih svojstava, odnosno broja čestica, kao što su

osmometrija, ebuliometrija (porast temperature ključanja), krioskopija (sniženje tačke

mržnjenja) i analiza krajnjih grupa. Većina termodinamičkih svojstava zavise od broja

prisutnih čestica, tako da ona zavise od .

nM

nM

i i

n

i

N MM

N=



Ivanka Popović

gde je Mi molarna masa polimernog lanca koji je prisutan u uzorku polimera u količini

Ni.

Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti, , se određuje ogledima u

kojima veličina molekula doprinosi merenju. Obično se meri tehnikom rasipanja

svetlosti.

gde je wi maseni udeo polimernog lanca molarne mase Mi u uzorku polimera.

Polidisperznost ili širina raspodele molarnih masa određuje se kao odnos

Na osnovu zastupljenosti lanaca određene molarne mase Mx, na sledećoj slici izraženoj

preko masenih udela wx, može se odrediti kriva raspodele molarnih masa polimera.

Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti je uvek veća od srednje molarne mase

po brojnoj zastupljenosti, tako da je vrednost polidisperznosti uvek veća od 1.

Najverovatnija vrednost raspodele molarnih masa je oko 2.

Srednja molarna masa polimera može da se odredi i na osnovu viskoznosti

razblaženih rastvora. Ta metoda je relativna, dok su pomenute metode za određivanje

srednje molarne mase po brojnoj i masenoj zastupljenosti apsolutne metode.

Viskoznost čistog rastvarača i viskoznost razblaženog polimernog rastvora se

razlikuju, viskoznost rastvora je veća. Viskozost polimernog rastvora na konstantnoj

temperature zavisi od koncentracije polimera, srednje molarne mase polimera i oblika

polimera.

wM

w i iM w M=2

i i

w

i i

N MM

N M=

w

n

MP

M=



Ivanka Popović

Relativna viskoznost je odnos viskoznosti rastvora i rastvarača. Specifična

viskoznost, ηsp, je relativno povećanje viskoznosti zbog dodatka rastvorka, odnosno

polimera.

gde se indeks “0” odnosi na čist rastvarač. Redukovana viskoznost je ηsp

/c, a [η] je

granični viskozitetni broj, GVB, cm3/g, odnosno redukovana viskoznost pri beskonačnom

razblaženju i GVB ne zavisi od koncentracije polimera. Mark-Houwink-Sakurada

jednačina povezuje GVB i srednju viskozimetrijsku molarnu masu:

[η] = KMv

a

Vrednosti “K” i “a” su konstante specifične za određenu kombinaciju polimer-rastvarač

na zadatoj temperaturi. Odsečak na y-osi na donjem dijagramu predstavlja [η] , odnosno

GVB.

Viskoznosti rastvarača i razblaženih rastvora različitih koncentracija određuju se

pomoću kapilarnih viskozimetara merenjem vremena isticanja zadatih zapremina jer je

vreme isticanja tečnosti srazmerno njenoj viskoznosti.

0 0

0 0

sp

t t

t

− −= =

gde je t vreme isticanje rastvora, a t0 vreme isticanje rastvarača.

Ispod rezervoara svakog viskozimetra nalazi se kapilara kroz koju ističe rastvarač ili

rastvor. Na slici levo je Ubbelohde-ov, takozvani viseći viskozimetar, a u sredini Osvald-

1ospo o

−= = −



Ivanka Popović

ov viskozimetar. Meri se vreme isticanja tečnosti iz zapremenine definisane gornjom i

donjom crtom iznad i ispod rezervoara. U slučaju Ubbelohde-ovog viskozimetra tečnost

slobodno ističe u donji deo viskozimetra. Kod Ostvald-ovog viskozimetra tečnost ističe i

svojom težinom ulazi u levi krak viskozimetra. Za ponovljivost rezultata kod ovakvog

viskozimetra, neophodno je uvek uliti istu zapreminu tečnosti. Za proračun se koriste

srednje vrednosti više vremena proticanja.

Kod elektrolita, zbog pojave odbojnih sila između jona, zavisnost sp/c od c nije

pravolinijska. Tek dodavanjem odgovarajuće količine soli, koja suzbija odbojne sile,

dobija se uobičajena zavisnost sp/c od c. U donjem primeru određivanja GVB polimera

poli(4-vinil-N-piridinijum bromida) umesto vode se kao rastvarač koristi vodeni rastvor

KBr. Kriva A predstavlja zavisnost kada se kao rastvarač koristi voda, kriva B kada je

rastvarač 0,001M vodeni rastvor KBr, a kriva C 0,034 M vodeni rastvor KBr.



Ivanka Popović

Veličina nasumičnog klupka polimera u razblaženom rastvoru je direktno

srazmerna molarnoj masi polimera. Pošto rastvarači mogu bolje ili slabije da solvatišu

makromolekule, može se očekivati da će se veličine nasumičnih klubadi polimera u

raznim rastvaračima na konstantnoj temperaturi razlikovati. Upravo na tom principu se

zasniva eksperimentalno određivanje parametra rastvorljivosti polimera. Nakon merenja

graničnog viskozitetnog broja polimera A i B u više rastvarača, kao što je prikazano na

donjem delu sledeće slike, uočavaju se dva maksimuma na dijagramu zavisnosti GVB od

parametra rastvorljivosti rastvarača u kojem je GVB određivan. Položaji maksimuma

predstavljaju vrednosti parametra rastvorljivosti polimera A i B. Na sličan način se može

odrediti u kom rastvaraču polimer najviše bubri, određivanjem stepena bubrenja

umreženog polimera u nekoliko rastvarača. Maksimum na dijagramu zavisnosti stepena

bubrenja od parametra rastvorljivosti rastvarača u kom je polimer bubrio, ukazuje na

uslove najveće solvatacije polimerne mreže. To je prikazano u gornjem delu slike za

nekoliko uzoraka umreženih polimera.



Ivanka Popović

Kao i kod rastvaranja malih molekula, polimer (rastvorak) ne mora uvek i pri

svim uslovima da se rastvori u rastvaraču. Rastvorljivost može da zavisi od koncentracije

polimera i od temperature rastvaranja. Na slici je prikazan primer rastvaranja polistirena

u cikloheksanu. Na nižim temperaturama polimer se rastvara u cikloheksanu u

ograničenom obimu. Tek iznad određene temperature dolazi do rastvaranja polistirena u

cikloheksanu u svim odnosima. Ta temperatura se zove gornja kritična temperatura

rastvaranja, GKTR (na engleskom upper critical solution temperature, UCST). Ovakvo

ponašanje polimera u rastvora je preovlađujuće. U nekim slučajevima moguće je i da se

polimer bolje rastvara na nižim temperaturama, tako da se jednofazna oblast potpunog

rastvaranja polimera ostvaruje u oblasti nižih temperatura i uočava se donja kritična

temperatura rastvaranja, DKTR (na engleskom lower critical solution temperature,

LCST). Primer malog molekula koji se bolje rastvara na nižoj temperaturi je slučaj

rastvaranja ugljen dioksida u vodi.

Opšti primeri GKTR i DKTR dati su na sledećoj slici. Važno je uočiti da je u

jednofaznoj oblasti veličina nasumičnog klupka polimera (jer je dobro solvatisan) veća

nego kada je polimer nerastvoran u zasebnoj fazi jer tada makromolekulski lanci teže da

da budu u okruženju segmenata sopstvenog polimernog lanca pre nego u kontaktu sa

molekulima rastvarača i veličina klupka se smanjuje.



Ivanka Popović

Promenljiva rastvorljivost polimera može da se iskoristi i za razdvajanje

polimernih smeša u frakcije sa užom raspodelom molarnih masa. Najčešće snižavanjem

temperature ili dodavanjem nerastvarača, dolazi do taloženja dela polimera u zasebnu

frakciju. Nakon uklanjanja staloženog polimera, postupak se ponavlja dok se ne dobije

veći broj frakcija. Prikaz polaznog polimera sa širokom raspodelom molarnih masa i

dobijenih frakcija polimera sa užom raspodelom molarnih masa prikazan je na slici, gde

wi predstavlja maseni udeo prisutnih polimera različite molarne mase Mi.

8. Multikomponentni polimerni sistemi

8.1. Blok i kalemljeni kopolimeri

Blok kopolimeri su polimeri čiji niz je sastavljen od homopolimernog niza jednog

monomera A, koji se nastavlja homopolimernim nizom drugog monomera B. Kalemljeni

kopolimeri su homopolimeri monomera A čiji su bočni supstituenti aktivirani i na njih

vezani hompolimerni segmenti monomera B. Svojstva monomera i nastalih

homopolimernih segmenata mogu vrlo da se razlikuju i zavise od strukture monomera A i

B. Menjanjem dužine i odnosa dva bloka A i B i prirode dva polimera, mogu da se dobiju

raznovrsni materijali. Uređenost strukture može da se menja promenom temperature –

promene su reproduktivne i reverzibilne. Veličina nemešljivih faza pojedinih

homopolimernih segmenata, odnosno mikrodomena, su reda veličine 10-100 nm.



Ivanka Popović

Uređivanjem mikrodomena mogu da nastanu različite geometrije. Promenom temperature

mikrodomeni mogu opet da postanu neuređeni splet polimernih lanaca.

Uređivanje homopolimernih segmenata u kopolimeru može da se odigrava u rastopu,

menjanjem temperature, ili u rastvoru, menjanjem polarnosti i jačine interakcija

rastvarača. Ta pojava se zove samouređivanje makromolekula (engleski izraz self-

assembly).

Za kopolimerni sistem koji je i hidrofilan i hidrofoban, kao što je blok kopolimer

akrilne kiseline i stirena, parametri interakcije polimera i rastvarača mogu da se menjaju

koristeći kao rastvarač smešu vode i tetrahidrofurana (THF), dajući raznovrsne nove

morfologije prikazane na slici. Dobijene strukture nalaze primenu kao nosači u

kontrolisanom otpuštanju aktivnih supstanci.



Ivanka Popović

8.2. Polimerne smeše ili blende

Kada se dva polimera pomešaju u rastopu ili rastvoru, mogu da se dobiju

materijali sa novim i korisnim svojstvima. Polimerne blende mogu da budu:

a) nemešljive (primer polistiren + polibutadien)

b) mešljive (primer poli(akrilna kiselina)+poli(etilen oksid)).

Pri kojim uslovima se dobijaju mešljive, a pri kojim nemešljive smeše i zašto je to

bitno? Kao i pri rastvaranju polimera u rastvaraču ili dva mala molekula , mora da bude

zadovoljen termodinamički uslov da je pri konstantnoj temperaturi razlika Gibbs-ovih

slobodnih energija mešanja dva polimera manja ili jednaka nuli.

Ako se dve komponente pomešaju, a termodinamički uslov nije ispunjen, nastaju

dve jasno razdvojene faze (primer smeša vode i ulja).

Polimerna blenda se dobija mešanjem dva polimerna rastopa ili rastvaranjem dva

polimera u rastvaraču i naknadnim uparavanjem rastvarača. Ako su polimeri mešljivi,

dobijena smeša će biti prozirna, ako su nemešljivi, biće zamućena ili neprozirna. Mešljiva

blenda predstavlja homogenu fazu dva kompatibilna polimera. Nemešljiva blenda je

mešavina dva nekompatibilna polimera – jedan polimer je fino dispergovan u

kontinualnoj fazi drugog polimera. Smeša je mutna zbog rasipanja svetlosti na granicama

faza. Na slici su prikazane mogućnosti uređivanja polimera u zavisnosti od količine

homopolimera A i B.

m m mG H T S = −



Ivanka Popović

Analogno polimernim rastvorima, moguće je nacrtati fazni dijagram koji pokazuje

jednofazne i dvofazne oblasti mešanja dva polimera na različitim temperaturama sa jasno

izraženom gornjom ili donjom kritičnom temperaturom mešanja polimera. Kada se

razmatra mešanje dva polimera, koriste se isti izrazi kao i kod rastvora – gornja i donja

kritična temperatura rastvaranja (GKTR i DKTR).

U praksi je teško kontrolisati veličinu i položaj faza u nemešljivoj polimernoj

blendi. Efikasno razdvajanje faza zavisi od vremena i temperature. Uvek postoji raspon

morfologija i veličina faza. Domeni mikrofaza u polimernoj blendi vremenom čak mogu

da se spoje, ako je moguće kretanje polimernih lanaca (ako su polimeri u gumolikom

stanju). Istu, ali nepromenljivu strukturu materijala je moguće napraviti pomoću blok

kopolimera sačinjenog od dva monomera koji su korišćeni kao ponavljajuće jedinice u

homopolimerima pomešanim u blendi.



Ivanka Popović

Kontrolisanjem uslova pripreme, mogu da se dobiju različite morfologije blok

kopolimera:

8.3. Kompozitni materijali

Kompozitni materijali, ili kraće kompoziti, su sintetski ili prirodni materijali

sačinjeni od dva ili više konstitutivna materijala sa značajno različitim fizičkim ili

hemijskim svojstvima koja ostaju jasno izdvojena na makroskopskom ili mikroskopskom

nivou u okviru konačne strukture. Većina kompozitnih materijala ima dve komponente:

vezivo, odnosno matricu, i ojačanje. Ojačanje je jače i kruće, stvarajaći osnovnu

strukturu, dok vezivo drži ojačanje u zadatom položaju. Vezivo takođe štiti ojačanje, koje

može da bude krto ili lomljivo. Primeri čestičnog i vlaknastog ojačanja su dati na slici.



Ivanka Popović

Drvo – prirodni kompozitni materijal

Drvo je prirodni materijal, prirodni kompozit celuloznih vlakana (koji su pod

naponom istezanja) i matrice od lignina, koja se odupire sabijanju. Drvo može da meko

ili tvrdo. Drvo od četinara se zove meko drvo, a listopadno - tvrdo drvo. Ovi izrazi mogu

da budu zbunjujući jer tvrdo drvo ne mora da bude tvrdo, a meko drvo meko. Zanimljiv

je slučaj tropskog balza drveta, koje je tvrdo drvo, a mekše je od svakog komercijalno

korišćenog tvrdog drveta.

Drvo je heterogen, higroskopan, celularan i anizotropan materijal. Sastoji se iz

ćelija, a ćelijski zidovi se sastoje od mikrofibrila celuloze (40%–50%) i

hemiceluloze (15%–25%) koje su impregnisane ligninom (15%–30%). Lignin je polimer

koji se dobija iz drveta i predstavlja sastavni deo sekundarnih ćelijskih zidova biljaka i

nekih algi. Jedan je od najrasprostranjenijih prirodnih organskih polimera na svetu,

izuzev celuloze, i vezuje 30% nefosilnog organskog ugljenika i predstavlja četvrtinu do

trećine suve mase drveta. Lignin je umrežen polimer i neobičan jer je heterogen i nema

definisanu primarnu strukturu. Najvažnija funkcija mu je da bude vezivo u drvetu.

celuloza



Ivanka Popović

hemiceluloza

lignin

9. Degradacija polimera

Tokom oblikovanja u proizvode postupcima prerade kao što su ekstruzija,

injekciono brizganje, termoformiranje, rotaciono livenje i duvanje šupljih tela, polimeri

mogu da se oštete zbog dejstva povišene temperature i jakih sila smicanja. Pri upotrebi

polimeri su izloženi starenju, izloženi su dejstvu kiseonika, ultraljubičastih zraka,

hemijskih agenasa, mehaničkih sila, i sl. Svi ovi vidovi energije mogu da oštete polimer.

Degradacija makromolekula podrazumeva promene u fizičkim svojstvima

polimera izazvane hemijskim reakcijama raskidanja veza. Tokom procesa degradacije

odvijaju se raznovrsne reakcije. Raskidanje veza u osnovnom lancu polimera dovodi do

smanjenja molarne mase, odnosno dužine lanca. Reakcije u bočnim grupama ne utiču na



Ivanka Popović

promene molarne mase, ali dovode do promena u fizičkim svojstvima polimera.

Intermolekulskim umrežavanjem, odnosno stvaranjem novih hemijskih veza između

pojedinih makromolekula dolazi do povećanja molarne mase i do stvaranja prostornih

mreža sa specifičnim fizičkim svojstvima. Pored intermolekulske moguće su i

intramolekulske reakcije poput ciklizacije i aromatizacije.

Energije raskidanja pojedinih veza u strukturi polimera date su u tabeli:

Veza Energija raskidanja veze

(kJ/mol)

C – C 348

C – O 352

C – S 259

C – N 292

C - Si 290

Sama definicija pojma degradacije ne omogućava klasifikaciju različitih vrsta

degradacije. Jedna od mogućih klasifikacija je:

A) Prema načinu iniciranja degradacije: - hemijska (kiseonik, ozon, kiseline, baze, rastvarači, enzimi)

- termička - foto - radijaciona - mehanička - biološka

B) Prema mehanizmu odvijanja degradacije: - po mehanizmu slobodnih radikala

- po jonskom mehanizmu

- po molekulskom mehanizmu

C) Prema vrsti reakcija koje se odvijaju tokom degradacije: - reakcije se odvijaju u jednom stupnju

- lančane reakcije.

9.1. Ispitivanje kinetike i mehanizma degradacije polimera

Degradacije polimera može da se prati na više načina. Kada se prate promene u

polimeru koje su posledica degradacije u prirodnim uslovima, odnosno starenja, teško je

razdvojiti uticaje pojedinih vidova energije na strukturu i svojstva polimera. Iz tog

razloga ispituju se uticaji pojedinih vidova energije (toplotne, mehaničke, hemijske, UV

zračenja, jonizacionog zračenja, mikroorganizama) na polimer. Nakon sticanja saznanja o

uticajima energije na polimer, pristupa se ispitivanju kombinovanih vidova energije i,



Ivanka Popović

konačno, ispitivanju starenja polimera. Sve vrste ispitivanja degradacije polimera su

izuzetno značajne jer se na osnovu saznanja o stabilnosti polimera određuju vrste i

ograničenja njegove primene.

Ispitivanje mehanizma degradacije polimera

Prilikom dejstva energije dolazi do promene strukture polimera koje mogu da

budu praćene i izdvajanjem malih molekula. Shodno tome, potrebno je karakterisati sve

proizvode nastale tokom degradacije polimera: polimerni ostatak i nastale tečne i

gasovite proizvode razgradnje polimera.

Polimerni ostatak se može karakterisati spektroskopskim metodama (UV, IR,

NMR) sa ciljem utvrđivanja promena u strukturi polimera. Određivanjem srednjih

molarnih masa i širine njihove raspodele, može se zaključiti da li je došlo do smanjenja ili

povećanja srednje molarne mase ili grananja polimera. Kada dolazi do umrežavanja

polimera, može da se utvrdi procenat umreženog polimera odnosno gela u polimernom

ostatku i utvrditi stepen umreženosti gela.

Isparljivi proizvodi razgradnje polimera se dele na nekondenzabilne gasovite

proizvode i kondenzabilne tečne proizvode razgradnje. Ovi proizvodi se mogu razdvojiti

raznim hromatografskim metodama (GC, HPLC i sl.) i karakterisati klasičnim

postupcima organske instrumentalne analize (IR, NMR, MS).

Uticaj brzine apsorbovanja energije

Mehanizam degradacije polimera može da se razlikuje pri različitim brzinama

apsorbovanja energije. Ove razlike nije moguće predvideti, već moraju da se provere

eksperimentalno. Kombinacije ogleda koje se izvode su

- kontinualna izotermna degradacija – fleš piroliza - kontinualno UV zračenje – fleš fotoliza - kontinualno gama zračenje – pulsna radioliza.

Vreme trajanja ogleda kontinualne degradacije su reda veličine minuta ili sati, dok fleš ili

puslni ogledi traju nekoliko mikro- ili nanosekundi.

Oksidacija polimera

Tokom svog upotrebnog veka polimera su praktično stalno izloženi dejstvu

kiseonika. Oksidativna degradacija se odvija kao radikalna lančana reakcija koja se stalno

obnavlja. Prikaz ciklusa oksidacije polimera dat je na slici. Ciklus oksidacije moguće je

prekinuti dodavanjem raznih vrsta stabilizatora.



Ivanka Popović

Primena degradacije polimera

Poznavanje mehanizama i kinetike razgradnje polimera može da se iskoristi za

projektovanje sistema za kontrolisano otpuštanje aktivnih supstanci (lekova, veštačkog

đubriva, pesticida, herbicida i sl) i za primenu polimernih skeleta za gajenje tkiva. Kako

se polimerni omotač, kapsula, vlakno ili druga geometrija koja skladišti aktivnu

supstancu razgrađuje, postepeno se otpušta aktivna supstanca. Prilikom gajenja tkiva

polimer se postepeno razgrađuje i nestaje sa napredovanjem rasta tkiva.

Za ove namene koriste se polimeri čiji proizvodi razgradnje nisu opasni po

zdravlje živih bića. Njihova upotreba mora da bude odobrena od strane ovlašćenih

institucija, kao štp je, na primer, američka FDA (Federal Drug Administration).

prirodni polimeri - polymlabpolymlab.tmf.bg.ac.rs › wp-content › uploads › 2019 › 03 ›...

Documents