problemas de olimpiadas de química 2011 equilibrio

INTRODUCCIÓNElaprendizajedelaQuímicaconstituyeunretoalqueseenfrentancadaañolos,cadavezmás

escasos,estudiantesde2°debachilleratoqueeligen lasopcionesde“Ciencias”,“Cienciasde la

Salud”e“IngenieríayArquitectura”.Estotambiénconstituyeunretoparalosprofesoresque,no

solodebensercapacesdebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplina,sinoademás,

inculcarelinterésquenacedelreconocimientodelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayenel

desarrollodelassociedadeshumanas.

Enestecontexto, lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuy importanteyaque

ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes

centrosycondistintosprofesoresyestilosoestrategiasdidácticas.

Estacoleccióndecuestionesyproblemassurgiódelinterésporpartedelosautoresderealizar

unarecopilaciónde losexámenespropuestosendiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,

conel findeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.Unavez inmersosen

esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de

OlimpiadasdeQuímicadelaAsociacióndeQuímicosdelaComunidadValencianaconsideróque

podía resultar interesante supublicaciónparaponerloadisposiciónde todos losprofesoresy

estudiantesdeQuímicaa losque lespudiera resultardeutilidad.Deestamanera,elpresente

trabajosepropusocomounposiblematerialdeapoyopara laenseñanzade laQuímicaen los

cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de grados del área de Ciencia e

Ingeniería. Desgraciadamente, no ha sido posible ‐por cuestiones que no vienen al caso‐ la

publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y

problemasresueltospuedeservirdegermenparaeldesarrollodeunproyectomásamplio,enel

queeldiálogo,elintercambiodeideasylacomparticióndematerialentreprofesoresdeQuímica

condistintaformación,origenymetodología,peroconobjetivoseinteresescomunes,contribuya

aimpulsarelestudiodelaQuímica.

En elmaterial original sepresentan los exámenes correspondientesa las últimasOlimpiadas

NacionalesdeQuímica(1996‐2011)asícomootrosexámenescorrespondientesafaseslocalesde

diferentesComunidadesAutónomas.Enesteúltimo caso, sehan incluido sólo las cuestionesy

problemasquerespondieronalmismoformatoquelaspruebasdelaFaseNacional.Sepretende

ampliarelmaterialcon lascontribucionesquerealicen losprofesores interesadosen impulsar

este proyecto, en cuyo caso se harámención explícita de la persona que haya realizado la

aportación.

Las cuestiones sonde respuestasmúltiplesy sehan clasificadopormaterias,de formaqueal

final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se

presentancompletamenteresueltos.Enlamayorpartedeloscasosconstandevariosapartados,

queenmuchasocasionessepodríanconsiderarcomoproblemasindependientes.Esporelloque

enelcasodelasOlimpiadasNacionalessehaoptadoporpresentarlaresolucióndelosmismos

planteandoelenunciadodecadaapartadoy,acontinuación,laresolucióndelmismo,en lugar

de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las

cuestionesyenlosproblemassehaindicadolaprocedenciayelaño.

Losproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:

Juan A. Domínguez (Canarias), Juan Rubio (Murcia), Luis F. R. Vázquez y Cristina Pastoriza

(Galicia), JoséA.Cruz,NievesGonzález,Gonzalo Isabel (CastillayLeón),AnaTejero (Castilla‐

LaMancha),PedroMárquez(Extremadura),PilarGonzález(Cádiz),ÁngelF.Sáenzde laTorre

(La Rioja), José Luis Rodríguez (Asturias),Matilde Fernández (Baleares), Fernando Nogales

(Málaga).

Finalmente,losautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasde

lasfigurasincluidasenestetrabajo.

Losautores

ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen8.(S.Menargues&F.Latre) 1

5.TERMOQUÍMICAYTERMODINÁMICA

5.1.Elplatino seutiliza como catalizador en losautomóvilesmodernos.En la catálisis, elmonóxidodecarbono ( °= ‐110,5kJ· y °= ‐137,3kJ· ) reaccionaconeloxígenoparadardióxidode carbono ( °= ‐393,5 kJ· y °= ‐394,4 kJ· ).Determinasi:a)Lareacciónesespontáneaa25°C.b)Lareacciónesendotérmica.c)ElvalordeΔS°paralareacciónindicandosilaentropíadelsistemaaumentaodisminuye.Lareaccióncatalíticatotalessimpleperoelmecanismodereacciónen fasehomogéneaescomplicadoyconungrannúmerodepasosdereacciónqueson:

1)AdsorcióndeCOyadsorción/disociaciónde (ΔH=259kJ/moldeCO+O)2)Energíadeactivación(105kJ/moldeCO+O)3)Formación/desorciónde (ΔH=21kJ/molde )

Esta reacciónde la oxidacióndeCO a catalizadaporPt se puede representar enundiagrama de energía. Justifica a cuál de los representados en la figura correspondería larespuestacorrecta.

(Canarias1997)

LaecuaciónquímicacorrespondientealaoxidacióncatalíticadelCOes:

CO(g)+½O (g)CO (g)

a)Paradeterminarsi la reacciónesespontáneaa25°CesnecesarioconocerelvalordeΔ G°delareacción.

ΔrG°=Σ ν G productos–Σ ν G reactivos

ΔrG°=1molCO‐394,4kJmolCO

–1molCO‐137,3kJmolCO

=‐257,1kJ

Setratadeunareacciónespontáneaa25°CyaqueelvalordeΔrG°<0.

NosetieneencuentaelvalordeΔ G°delO (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

b)Paradeterminarsilareacciónesendotérmicaa25°CesnecesarioconocerelvalordeΔ H°delareacción.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrH°=1molCO‐393,5kJmolCO

–1molCO‐110,5kJmolCO

=‐283,0kJ

Setratadeunareacciónexotérmicaa25°CyaqueelvalordeΔrH°<0.

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delO (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

Coordenada de reacciCoordenada de reaccióónn

Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

304304

22

2121


Ener

gEn

erg íí

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oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

304304

22

2121


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ 105105

394,4394,4

11


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ 105105

394,4394,4

11


Ener

gEn

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a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


Ener

gEn

erg íí

a P

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cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


Ener

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cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259 280280

44


Ener

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Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259 280280

44


Ener

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cial

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Ja

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enci

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kJ

105105

259259

304304

22

2121


Ener

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Ja

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enci

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kJ

105105

259259

304304

22

2121


Ener

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cial

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Ja

Pot

enci

al /

kJ 105105

394,4394,4

11


Ener

gEn

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/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ 105105

394,4394,4

11


Ener

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oten

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/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


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kJ

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259259

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259259 280280

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cial

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Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259 280280

44


c)ParadeterminarelvalordeΔ S°delareaccióna25°Cseutilizalaexpresión:

ΔG°=ΔH°–T·ΔS°

ΔS°=ΔH°–ΔG°

T=

‐283,0kJ·mol – ‐257,1kJ·mol25+273K

103J1kJ

=86,9J· ·

El siguiente diagrama de energía muestra las tres diferentesetapasdelprocesodeoxidacióndelCOaCO :

1)AdsorcióndeCOyadsorción/disociacióndeO

(ΔH=259kJ/moldeCO+O)

2)Energíadeactivación(105kJ/moldeCO+O)

3)Formación/desorcióndeCO (ΔH=21kJ/moldeCO )

5.2.Losalimentosquecomemossufrenunprocesodedegradaciónennuestroorganismoporelqueleproporcionanaéstelaenergíanecesariaparaelcrecimientoylasfuncionesvitales.Laecuacióndecombustióndelaglucosaeslaquemejordescribeelproceso.

(s)+ (g) (g)+ (g)Silacantidaddealimentosqueunapersonaconsumealdíaequivaleaunaingestade856gdeglucosa,calcula:a)Lamasade queseproducecomoconsecuenciade lacombustióndetalcantidaddeglucosa.b)Laenergíaquesesuministraalorganismo.c)Elvolumendeaire,medidoa17°Cy770Torr,quesenecesitaparalatotalcombustióndelacantidadindicada.

(Datos. °(kJ· ): (s)=‐1260; (g)=‐393,5; (g)=‐241,8ConstanteR=0,082atm·L· · .Elairecontieneun21%envolumendeoxígeno)

(Murcia1998)

a)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaglucosaes:

C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(g)

ElnúmerodemolesdeC H O es:

856gC H O1molC H O180gC H O

=4,76molC H O

RelacionandoC H O conCO :

4,76molC H O6molCO

1molC H O44gCO1molCO

=1256g

b)La entalpíade combustiónde laglucosapuedecalcularse apartirde lasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:

ΔrH°=Σ ν H productos–Σ ν H reactivos

ΔcH° 6molH2O‐241,8kJmolH2O

6molCO‐393,5kJmolCO

– 1molC H O‐1260kJ

molC H O


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


Ener

gEn

erg íí

a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

105105

259259

2121

33


ΔcH°=2552kJ·


Laenergíasuministrada:

4,76molC H O‐2552kJ

molC H O=‐1,21·104kJ

c)RelacionandoC H O conO :

4,76molC H O6molO

1molC H O=28,5molO

Considerandocomportamientoideal:

V=28,5mol 0,082atm·L·mol ·K 17+273 K

1atm100Laire20LO

=3,2·104Laire

5.3.¿Podríacalcularlaafinidadelectrónicadelbromoapartirdelassiguientesecuaciones?Justifiquelarespuestaqueobtengainterpretandocadaunadelasecuaciones:

½ (l)+ 580kJ (aq)

½ (l)+15kJ½ (g)

½ (g)+96kJBr(g)

(g) 351kJ (aq)(Canarias1998)

Laafinidadelectrónicadeunelementosedefinecomo“laenergíaquedesprendeunátomocuandocaptaunelectrón”.Aplicadoalbromo,eslaenergíaasociadaalsiguienteproceso:

Br(g)+e Br (g)+AE

DeacuerdoconlaleydeHesssíquesepuedecalcularlaafinidadelectrónicadelbromoapartir de las ecuaciones químicas propuestas que se pueden reescribir para obtener laecuaciónquímicaproblema.

½Br (l)+e –580kJBr (aq)

Esta ecuación corresponde a tres procesos, disociación de la molécula de bromo,disoluciónacuosadelbromo(l)yformacióndeliónbromuro(aq).

½Br (g)½Br (l)+15kJ

Laecuaciónanteriorcorrespondeauncambiodeestado,lacondensacióndelbromo(g).

Br(g)½Br (g)+96kJ

Estaúltimaecuacióncorrespondealadisolucióndelionbromuro(g).

Br (aq)Br (g)–351kJ

Sumandolasecuacionesquímicasanterioresseobtiene:

Br(g)Br (g)+341kJ

Laafinidadelectrónicadelbromoes,AE=‐341kJ· .


5.4.Las variacionesde entalpíasnormalesde formacióndelbutano,dióxidode carbono yagualíquidason:‐126,1;‐393,7y‐285,9kJ· ,respectivamente.Calculalavariacióndeentalpíaenlareaccióndecombustióntotalde3kgdebutano.

(Canarias1998)

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelbutano,C H ,es:

C H (g)+132O (g)4CO (g)+5H O(l)

Lavariacióndeentalpíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:


ΔcH°= 5molH O‐285,9kJmolH O

+4molCO‐393,7kJmolCO

1molC H‐126,1kJmolC H

ΔcH°=‐2878,2kJ·


Deacuerdoconelsignonegativodelaentalpíasetratadeunprocesoexotérmicoenelqueseliberacalor.

RelacionandolaentalpíadecombustiónconlacantidaddeC H quesequema:

3000gC H1molC H58gC H

‐2878,2kJ1molC H

=‐1,5·105kJ

5.5.Dadalasiguientereacciónenfasegaseosa(queesnecesarioajustar):

amoníaco+oxígenomonóxidodenitrógeno+aguaa)Calculeelcalordereacciónestándar.b)Calculeelcalorabsorbidoodesprendido(especifique)cuandosemezclan5gdeamoníacocon5gdeoxígeno.

(Datos.Entalpíasdeformaciónestándar(kJ· ):amoníaco=‐46;monóxidodenitrógeno=90;agua=‐242)

(Extremadura1998)

a)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:

4NH (g)+5O (g)4NO(g)+6H O(g)

Deacuerdoconelconceptodeentalpíadereacción:


ΔrH° 4molNO90kJmolNO

+6molH O‐242kJmolH O

4molNH‐46kJmolNH

‐908kJ


b)Alexistircantidadesdelosdosreactivos,esnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante:


5gO1molO32gO

=0,16molO

5gNH1molNH17gNH

=0,29molNH

0,16molO0,29molNH

=0,55

Comoseobserva,larelaciónmolarentreO yNH esmenorque5/4,locualquieredecirque sobra NH , por lo que se gasta todo el que es el reactivo limitante y quedeterminalacantidaddecalordesprendido.

5gO1molO32gO

‐908kJ5molO

=‐28,4kJ

5.6.Mediantelafotosíntesislasplantastransformaneldióxidodecarbonoyelaguaenhidratosdecarbono,comolaglucosa,obteniendolaenergíanecesariadelaluzsolar.Considerandolareacción:

6 (g)+6 (l) (s)+6 (g)ysabiendoquea25°Cy1atm: (g) (l) (s) (g)

°(kJ· ) ‐393,5 ‐285,8 ‐1273,3 0S°(J· · ) 213,6 69,9 212,1 205Enestascondiciones,determinar:a)Laenergíasolarmínimanecesariaparalaformaciónde9gdeglucosaporfotosíntesis.b)¿Setratadeunprocesoespontáneo?Razoneyfundamentesurespuesta.

(Murcia1999)

a) La energía necesaria para la formación de la glucosa por medio de esa reacción secalculaapartirdelaentalpíadereacción,quepuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

6CO (g)+6H O(l)C H O (s)+6O (g)


ΔrH° 1molC H O‐1260kJ

molC H O– 6molH O

‐285,8kJmolH O


ΔrH°=2802,5kJ·mol


Laenergíanecesariaparaobtener9gdeC H O es:


2802,5kJ

1molC H O=140kJ

b)ParasabersisetrataonodeunprocesoespontáneoesnecesariocalcularΔG°:

Δ G°=Δ H° TΔ S°

ComoΔH°yaesconocido,secalculaΔS°apartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:

ΔrS°=Σ ν S productos–Σ ν S reactivos


ΔrS°= 1molC H O212J

K molC H O+6molO

205JK molO

–

– 6molH O69,9J

K molH O+6molCO

213,6JK molCO

=‐258,9J

K mol

LavariacióndeenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=2802,5kJmol

–298K‐258,9JK·mol

1kJ

103J=2879,7

kJmol

Setratadeunprocesonoespontáneoa25°CyaqueelvalordeΔrG°>0.

5.7.Elcalordecombustióndelaglucosa( )es2816,8kJ/molyeldeletanoles1366,9kJ/mol.¿Cuáleselcalordesprendidocuandoseformaunmoldeetanolporfermentacióndeglucosa?

(Galicia1999)

Laecuacióntermoquímicacorrespondientealacombustióndelaglucosaes:

C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(g)+2816,8kJ

ylaecuacióntermoquímicacorrespondientealacombustióndeletanoles:

C H O(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(g)+1366,9kJ

Laecuacióntermoquímicacorrespondientealafermentacióndelaglucosaes:

C H O (s)2C H O(l)+2CO (g)

Aplicando la ley deHess, la entalpía correspondiente a esta reacción se puede obtenercombinandolasreaccionesanteriores:

C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(g)+2816,8kJ

4CO (g)+6H O(g)+2733,8kJ2C H O(l)+6O (g)C H O (s)2C H O(l)+2CO (g)+83kJ

Estevalorcorrespondealacantidaddecalordesprendidoenlaformaciónde2molesdeC H Oenlafermentacióndeglucosa.Paraunmol:

‐83kJ2mol

=‐41,5kJ·

5.8.Determinalaentalpíadelareaccióncorrespondientealaobtencióndeltetraclorurodecarbonosegúnlaecuación:

(l)+3 (g) (l)+ (l)sabiendoquelasentalpíasdeformaciónde (l), (l)y (l)son,respectivamente,89,7;‐135,44y‐143,5kJ· .SilaenergíadelenlaceC‐Cles322kJ· ,ladelenlaceCl‐Cles243kJ· ,ladelenlaceC=S es 477 kJ· y la del enlace S‐Cl es 255 kJ· , estima la del enlace entre losátomosdeazufreenel .

(C.Valenciana1999)(Castilla‐LaMancha2011)




Sustituyendo:

ΔrH°= 1molCCl‐135,44kJmolCCl

+1molS Cl‐143,5kJmolS Cl

1molCS89,7kJmolCS

=‐368,64kJ

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delCl (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

Lavariacióndeentalpíaasociadaaunareaccióntambiénsepuedecalcularapartirdelasenergíasdeenlacemediantelaexpresión:

ΔrH°=Σ ν H enlacesformadosΣ ν H enlacesrotos

Reescribiendolaecuaciónquímicadeformaqueseveantodoslosenlacesexistentes:

Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:

ΔrH°= ESS+4·ECCl+2·ESCl 2·EC=S+3·ECCl

Sustituyendoenlaecuacióndelaentalpíayteniendoencuentaquelasenergíasdeenlaceseconsiderannegativasyaquelaformacióndeunenlaceesunprocesoexotérmico:

‐368,64kJ= 1molSS·ESS+4molCCl‐322kJmolCCl

+2molSCl‐255kJmolSCl

2molC=S‐477kJmolC=S

+3molClCl‐243kJmolClCl

Seobtiene,ESS=‐253,64kJ· .

5.9.UtilizandoelciclodeBorn‐Haber,unosalumnosresuelvenelsiguienteproblema:Apartirdelosdatosdelatabla,a25°C,determinanlaenergíareticular(U)deuncompuestoAX(s).(ArepresentaunalcalinoyXunhalógeno):

Energía Valorabsoluto(kcal· )EntalpíadeformacióndeAX(s) 150,0PotencialdeionizacióndeA(g) 95,9AfinidadelectrónicadeX(g) 90,7Energíadedisociaciónde (g) 57,6EnergíadesublimacióndeA(s) 20,6

Cincoalumnosdancincorespuestas,sólounaescorrecta.Justificacuál:

a)U=150,0–20,6+95,9–57,6–90,7=77,0kcal·

b)U=‐150,0–(20,6+95,9+57,6–90,7)=‐233,4kcal·

c)U=‐150,0–(20,6+95,9+28,8–90,7)=‐204,6kcal· d)U=‐150,0–(20,6+95,9+28,8+90,7)=‐385,0kcal·

e)U=‐150,0–(‐20,6+95,9+28,8–90,7)=‐163,4kcal· (C.Valenciana1999)

Respectoalsignodelasenergíasimplicadasenelprocesocabedecirque:

‐elpotencialdeionizacióndeA(I)

‐laenergíadedisociacióndeX (E )y,


‐laenergíadesublimacióndeA(ΔsH)

tienensignopositivoyaquecorrespondenaprocesosendotérmicos.

Porotrolado:

‐laafinidadelectrónicadeX(AE)y,

‐laentalpíadeformacióndeAX(ΔfH)

tienensignonegativoyaquecorrespondenaprocesosexotérmicos.

Respectoa la energíadedisociacióndeX (E ), según laestequiometríadelproceso, elvalorautilizareslamitaddelvalordado.

El ciclodeBorn‐Haber permite calcular la energía reticulardeuna sustancia con enlaceiónicocomoAX:

De acuerdo con la ley de Hess se puedeescribir:

ΔfH=ΔsH+ED+I+AE+U

DespejandoUysustituyendo:

U=‐150,0– 20,6+95,9+28,8–90,7

U=‐204,6kcal·

Larespuestacorrectaeslac.

5.10.Calculalavariacióndeenergíainternaparaelprocesodefusióndeunmoldehieloa0°C y1atmósferadepresión, sabiendoque en estas condiciones el sistemaabsorbe1440calorías.

(Datos.Densidaddelhieloa0°C=0,92g/ ;densidaddelagualíquida=1,00g/ .ConstanteR=0,082atm·L/mol·K=1,98cal/mol·K)

(C.Valenciana1999)

Elprocesodelquesedeseasaberlavariacióndeenergíainternaes:

H O(s)H O(l)

Lavariacióndeenergíainternadeunprocesovienedadoporlaecuación:

ΔE=QpΔVQ=calorintercambioadoporelsistemapΔV=trabajorealizadocontraelsistema


p·ΔV=1atm 18g1cm3

1g18g

1cm3

0,92g1L

103cm3=‐1,6·10 atm·L

Cambiandounidades

‐1,6·10 atm·L1,98

calmol·K

0,082atm·Lmol·K

=‐0,03cal

SustituyendoenlaexpresióndeΔE:

ΔE=1440 ‐0,03 ≈1440cal/mol

Comoseobserva,eltrabajoesdespreciablecomparadoconelcalor,locualesdebidoalamínimavariacióndevolumenqueexperimentaelhieloalconvertirseenagualíquida.

5.11.La“reacciónde latermita”producehierroporreduccióndeltrióxidodedihierroconaluminio.Sabiendoqueelcalordeformacióndelóxidodealuminioes‐400kcal· yeldeltrióxidodedihierro‐200kcal· ,calcule:a)Elcalorliberadoenlafabricaciónde1kgdehierroporlareaccióndelatermita.b)¿Cuántosgramosdeaguapodríancalentarsede0°Ca100°Cutilizandoelcalorliberadoalformarseunmoldeóxidodealuminioporlareaccióndelatermita?

(Dato.Calorespecíficodelagua=1,00cal· ·° )(CastillayLeón1999)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndelatermitaes:

Fe O (s)+2Al(s)2Fe(s)+Al O (s)



ΔrH° 1molAl O‐400kcalmolAl O

1molFe O‐200kcalmolFe O

‐200kcal

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delAl(s)yFe(s)yaqueporconvenioestosvaloressonnulos.

Relacionando la entalpía de reacción con la cantidad de sustancia se obtiene el calordesprendidoenelproceso:

1kgFe103gFe1kgFe

1molFe56gFe

‐200kcal2molFe

=‐1786kcal

b)Considerandoqueelcalentamientodelaguatienelugarenunsistemaaisladoenelquenoentranisalecalor,Qsistema=0,luego:

Qsistema=Q +QreaccionQH2O=calorabsorbidoporelagua

Qreaccion=calorcedidoenlareaccion

Q =m ·C ·ΔT=m ·1calg·°C

1000 °C

Qreaccion=1molAl2O3‐200kcalmolAl2O3

103cal1kcal

=‐2·105cal


mH2O·1calg·°C

1000 °C+ ‐2·105cal =0mH2O=2000g

5.12.Paraladescomposicióndelóxidodeplata,a298Ky1atm,segúnlaecuaciónquímica:

(s)2Ag(s)+½ (g)sesabequeΔH=‐30,6kJyΔS=60,2J· .Calcule:a)ElvalordeΔGparaesareacción.b)LatemperaturaalaqueΔG=0.(SupongaqueΔHyΔSnocambianconlatemperaturayquesesigueestandoa1atm).c)Latemperaturaalaqueseráespontánealareacción.

(Murcia2000)

a)LavariacióndeenergíalibredeGibbsdeunareacciónsepuedecalcularpormediodelaexpresión:


=‐30,6kJ–298K60,2JK

1kJ

103J=‐48,5kJ

b)DespejandoTenlaexpresiónanteriorcuandoΔG=0:

T=Δ H°Δ S°

=‐30,6kJ60,2J·K

103J1kJ

=‐508K

c) Como se observa en el apartado anterior, se obtieneunvalorabsurdodeT, lo cualquieredecirquelareacciónesespontáneaacualquiertemperatura.

Setratadeunprocesoenelqueenelsistema:

disminuyelaenergía aumentaeldesorden.

5.13.Calculalavariacióndeentalpíaparalasiguientereacción:

(g)+2 (g) (g)+2 (l)(Datos. Entalpías de formación (kJ· ): (g) = ‐74,8; (g) = ‐393,5; (l) =‐285,8)

(Canarias2000)



ΔrH°= 2molH O‐285,8kJmolH O


1molCH‐74,8kJmolCH

=‐890,3kJmol




5.14.Un ciclista consume, durante las carreras, 40 kJ/min de energía por encima de susnecesidades normales. Calcule el volumen de una bebida energética, que contiene unafracciónmolarde sacarosa0,02 y tieneunadensidad1,35g/ ,quehade tomarparacompensarlasnecesidadesextradeenergíaaldisputarunaetapade6horas.(Datos.Fórmuladelasacarosa: ; °( )=‐393,5kJ/mol; °( )=‐285,8kJ/mol; °( )=‐2225kJ/mol)

(Extremadura2000)

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelasacarosaes:

C H O (s)+12O (g)12CO (g)+11H O(l)



ΔrH°= 11molH O‐285,8kJmolH O


1molC H O‐2225kJ

molC H O

Seobtiene,ΔrH°=‐5640,8kJ.


Relacionandoelconsumoenergéticodelacarreraconlaentalpíadereacciónseobtienelacantidaddesacarosaquesenecesitaparalacarrera:

6h‐40kJmin

60minh

1molC H O

‐5640,8kJ=2,55molC H O

Para relacionar el número demoles de soluto con el volumen de disolución es precisosaberelvolumenqueocupaunaciertamasadedisolución.

UnadisolucióndeC H O cuyafracciónmolardesolutoes0,02:

0,02molC H O0,02molC H O +0,98molH O

contiene0,02molesdeC H O y(1–0,02)molesdeH O.

0,02molC H O342gC H O1molC H O

=6,84gC H O

0,98molH O18gH O1molH O

=17,64gH O

24,48gdisolucion

24,48gdisolucion1mLdisolución1,35gdisolución

=18,1mLdisolucion

Elvolumendebebidaenergéticaquesenecesitaparalacarreraes:

2,55molC H O18,1mLdisolucion0,02molC H O

2315mLdisolución


5.15.Lagasolinaesunamezcladehidrocarburosentre y .Calcula:a)Calordesprendidoenlacombustiónde5Ldeunagasolinaquecontiene50%deoctano,30%dehexanoy20%depentano.b)Lasentalpíasdeformacióndelpentanoyhexano.c)Volumendeaire,medidoencondicionesnormales,necesarioparalacombustiónde5Ldegasolina.(Datos. °(kJ· ): (g)=‐393; (l)=‐286;octano=‐250

°(kJ· ):pentano=‐3537;hexano=‐4163Densidaddelagasolina=0,83g/ .Elairecontiene21%envolumende )

(C.Valenciana2000)

a)Elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:

5Lgasolina103cm gasolina1Lgasolina

0,83ggasolina1cm gasolina

=4150ggasolina

4150ggasolina20gC H

100ggasolina1molC H72gC H

=11,5molC H

4150ggasolina30gC H


=14,5molC H

4150ggasolina50gC H


=18,2molC H

Previamente,esnecesariocalcularlaentalpíadecombustióndeloctano,C H ,apartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:

C H (l)+252O2(g)8CO2(g)+9H2O(l)


Δ H°=Σ ν H productos–Σ ν H reactivos

Paralaecuacióncitada:

Δ H°= 9molH2O‐286kJmolH2O

+8molCO2‐393kJmolCO2

1molC H‐250kJ

molC H

Seobtiene,Δ H°=‐5468kJ/mol.


Elcalordesprendidoenlacombustióndecadaunodeloscomponentesdelagasolinayelcalortotalson:

Q1=11,5molC H‐3537kJmolC H

=‐40676kJ

Q2=14,5molC H ‐4163kJmolC H

=‐60364kJ

Q3=18,2molC8H18‐5468kJmolC8H18

=‐99518kJ

Qt=‐2,01·105kJ


b)Apartirdelaentalpíadecombustióndelpentano(l)sepuedeobtenersuentalpíadeformación:

C H (l)+8O (g)5CO (g)+6H O(l)

Deacuerdoconelconceptodeentalpíadereacción,paralaecuacióncitada:

‐3537kJ= 6molH O‐286kJmolH O

+5molCO‐393kJmolCO

ΔfH°

Seobtiene,ΔfH° =‐144kJ· .

Repitiendoelprocesoconlacombustióndelhexano(l):

C H (l)+192O (g)6CO (g)+7H2O(l)

‐4163kJ= 7molH O‐286kJmolH O


ΔfH°

Seobtiene,ΔfH° =‐197kJ· .

c)RelacionandoloscomponentesdelagasolinaconO :

n1=11,5molC H8molOmolC H

=92molO

n2=14,5molC H19molO2molC H

=137,8molO

n3=18,2molC8H1825molO2molC8H18

=227,5molO

nt=457,3molO

RelacionandoO conaireencondicionesnormales:

457,3molO 22,4LOmolO

100Laire21LO

=4,9·104Laire

5.16.Para la reacciónhipotéticaA+BC+D,encondiciones tambiénhipotéticas, laenergíadeactivaciónes32kJ· .Paralareaccióninversalaenergíadeactivaciónes58kJ·mol–1.Razonesilareaccióndadaesexotérmicaoendotérmica.

(Canarias2001)

Del diagrama entálpicocorrespondiente al procesosededuceque:

Δ H=E –E

= 32–58 kJ·mol =

=‐26kJ·mol

El signo negativo de laentalpía indica que se tratadeunprocesoexotérmico.


5.17.Enlacombustiónde24,5Ldeunamezclade molesdeetanoy molesdepropano,a25°Cy1atm,seliberan1889kJ.a)Calculeelnúmerototaldemoles( + ).b)Escriba lasecuaciones termoquímicascorrespondientesa lacombustióndeletanoydelpropano.c)Calcule y e indique enque cuantía contribuye cadagasa la entalpía totalde lacombustión.

(Datos. ° (kJ· ): etano (g) = ‐85; propano (g) = ‐104; dióxido de carbono (g) =‐393,5;agua(l)=‐285,8.ConstanteR=0,082atm·L· · )

(CastillayLeón2001)

a)Aplicandolaecuacióndeestadodelosgasesidealesseobtieneelnúmerodemolesdegasqueintegranlamezclaquesequema:

n +n =1atm·24,5L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=1molmezcla

b‐c) Las ecuaciones químicas correspondientes a las combustiones del etano y propanoson,respectivamente:

(l)+72 (g)2 (g)+3H2O(l)

(l)+5 (g)3 (g)+4 (l)

De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción se obtienen las entalpías decombustióndeamboshidrocarburos:


Δ H°= 2molCO‐393,5kJmolCO

+3molH O‐285,8kJmolH2O

1molC H‐85kJ

molC H=‐1559,4kJ


+4molH O‐285,8kJmolH O

1molC H‐85kJ

molC H=‐2219,7kJ


Para calcular la composición de la mezcla combustible es preciso resolver el sistemaformadoporlassiguientesecuaciones:

n molC H +n molC H =1molmezcla

n molC H‐1559,4kJmolC H

+n molC H‐2219,7kJmolC H

=‐1889kJ

n1=0,5molC H

n2=0,5molC H

La contribución de cada gas a la entalpía de mezcla se calcula a partir del calordesprendidoalquemarselascantidadesdecadaunodelosgases:

C H 0,5molC H

‐1559,4kJmolC H

1molmezcla‐1889kJmolmezcla

100=41,3%

C H 0,5molC H

‐2219,7kJmolC H

1molmezcla‐1889kJmolmezcla

100=58,7%


5.18.Unquemador industrial,alimentado conaire como comburente, consume24 kgporhoradebutanocomocombustible.¿Cuáleslapotenciaenergéticadeestedispositivo?¿Cuáleslacomposicióndelosgasesemitidosalaatmósfera?(Datos.Entalpíadecombustióndelbutano=‐689,98kcal/mol.Composiciónaproximadadelaireatmosférico: =20%y =80%)

(Galicia2001)

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelbutano(g)es:

C H (l)+132O (g)4CO (g)+5H O(l)

Lacantidaddebutanoconsumidaes:

24kgC Hh

103gC H1kgC H

1molC H58gC H

=413,2molC H

h

Relacionandoestacantidadconlaentalpíadecombustión:

413,2molC Hh

‐689,98kcalmolC H

=‐2,85·105kcalh

LosgasesemitidosalaatmósferasonelCO formadoenlacombustión(elH Oeslíquida)yelN queacompañaalO delaire.

Teniendoencuentaque,deacuerdocon la leydeAvogadro,en losgases lacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolar,elnúmerodemolesdegasesemitidoses:

413,2molC Hh

4molCOmolC H

=1653molCO

h

413,2molC Hh

6,5molOmolC H

80molN20molO

=10743molN

h

Expresandoelresultadocomoporcentajeenmoles(volumen):

1653molCO /h1653molCO /h+10743molN /h

100=13,3%CO2

10743molN /h1653molCO /h+10743molN /h

100=86,7%

5.19.Unrecipientecerradoyaisladodelexteriora25°Cypresiónde1atmcontiene1moldehidrógenomoleculary0,5molesdeoxígenomolecular.Pormediodeunachispaeléctricaseprovocalaexplosióndelamezcla.Calculalatemperaturaylapresiónmáximasconseguidasteóricamenteporelvapordeaguaformadoenelproceso.Elcalordeformacióndelvapordeaguaavolumenconstantees ‐57,5kcal/moly lacapacidadcaloríficaavolumenconstantedelvapordeaguaentre25°Cytemperaturasmuyelevadasesde0,68cal/°Cg.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Baleares2001)

Considerandoquelaformacióndelagua:

H (g)+12O (g)H O(g)

tienelugarenunsistemaaisladoenelquenoentranisalecalor,Q =0,luego:


Qsistema=Q +Q Q =calordesprendidoenlareaccionQ =calorabsorbidoporlaaguaaVcte.

Q =n·ΔfH

Q =mH2O·CV·ΔTn·ΔcH=mH2O·CV·ΔT

1molH O‐57,5kcalmolH O

103cal1kcal

+1molH O18gH O

molH O0,68

calg·°C

T25 °C

Seobtiene,T=4722°C.

Suponiendounrecipientede1Lyaplicandolaecuacióndeestadodelosgasesidealessecalculalapresiónejercidaporelvapordeaguaaesatemperatura:

p=1molH O 0,082atm·L·mol ·K 4722+273 K

1L=410atm

5.20. Determina la entalpía de formación del ácido acético a partir de las siguientesreacciones:

a)C(s)+ (g) (g) ΔH°(kJ· )=‐393,3

b) (g)+½ (g) (l) ΔH°(kJ· )=‐285,5

c) (l)+2 (g)2 (g)+2 (l) ΔH°(kJ· )=‐869,4(C.Valenciana2001)

Laecuacióntermoquímicacorrespondientealaformacióndelácidoacéticoes:

2C(s)+2H (g)+O (g)CH COOH(l)

DeacuerdoconlaleydeHess,lasecuacionestermoquímicasdadaspuedenreescribirse:

2C(s)+2O (g)2CO (g) Δ H°=2mol ‐393,3kJ·mol

2H (g)+O (g)2H O(l) Δ H°=2mol ‐285,5kJ·mol

2CO (g)+2H2O(l)CH COOH(l)+2O (g)Δ H°=1mol 869,4kJ·mol

Sumandoestasecuacionesseobtienelaecuaciónproblema:

2C(s)+2H (g)+O (g)CH COOH(l) Δ H°=‐488,2kJ·

5.21.Eloctano( )esunhidrocarburolíquidodedensidad0,79kg/L.Calcula:a)Laentalpíadecombustióndeloctanoenestadotipo.b)Lavariacióndeenergíainterna,enestadotipo,paralareacciónanterior.c) ¿Cuál será el volumende octano,medido en condicionesnormales, quedebe quemarseparaevaporar100gdeagua,inicialmentea25°C?

(Datos. °(kJ· ): (g)=‐393,5; (l)=‐285,8; (l)=‐249,9.Entalpíadevaporizacióndel (l)=40,6kJ· Capacidadcaloríficamolardel (l)=75,2J· · ConstanteR=8,314J· · )

(C.Valenciana2001)

a)LaecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelC H :

C H (l)+252O (g)8CO (g)+9H O(l)





Δ H°= 9molH O‐285,8kJmolH O



Seobtiene,Δ H°=‐5470,3kJ· .


b)Lavariacióndeenergíainternasecalculapormediodelaexpresión:

ΔE°=ΔH°ΔnRT

siendoΔn=molesdegasenproductosmolesdegasenreactivos


ΔnRT= 8252

mol·8,314·10kJ

mol·K25+273 K=‐11,1kJ

Sustituyendovalores

ΔE°= ‐5470,3kJ·mol ‐11,1kJ·mol =‐5459,2kJ·

c)Considerandocomoaislado,elsistemaformadoporaguayoctano,sepuedeescribir:

Qsistema=QH2O+Qvap+Qcomb=0

QH2O=calorabsorbidoporelH O

Qvap=calordevaporizacion

Qc=calordesprendidoporelC H

[n ·C ·ΔT]+[n ·Δ H°]+[n ·Δ H°]=0

Sustituyendo:

100gH O1molH O18gH O

75,2·10kJ

mol·K·75K+40,6

kJmol

+ nC8H18‐5470,3kJ

mol=0

Seobtiene,n=4,7·10 molC H .

LadensidadpermiterelacionarmolesyvolumendeC H :

4,7·10 molC H114gC H1molC H

1kgC H

103gC H=5,4·10 kgC H

5,4·10 kgC H1LC H

0,79kgC H103mLC H1LC H

=6,8mL


5.22.Lasentalpíasnormalesdecombustióndelhidrógenogaseoso,carbonosólido,metanogaseosoyetanogaseoso(enkJ· )son,respectivamente,‐285,8;‐393,5;‐889,5y‐1558,3;siendo (l)y (g)losproductosdeestasreacciones.Calcular:a)Laentalpíaestándardeformacióndelmetanoyetanogaseosos.b)ΔH°delareacción:

(g)+ (g)2 (g)c)ΔG°delareacciónanterior.¿Esespontáneaestareacción?(Datos.Sustancia (g) (g) (g)S°(J· · )186,3 229,6130,7)

(Canarias2002)(Córdoba2005)

a)Considerandoquelaentalpíasdecombustióndecarbonoehidrógenocoincidenconlasde formacióndedióxidode carbonoyagua, respectivamente, laentalpíade combustióndel metano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos yreactivos:

CH (g)+2O (g)CO (g)+2H O(l)



‐889,5kJ= 2molH O‐285,8kJmolH O


∆Ho

Seobtiene,∆Ho =‐75,6kJ·mol–1.

Procediendodeigualformaqueconelmetano:

C H (g)+72O (g)2CO (g)+3H O(l)

‐1558,3kJ= 3molH O‐285,8kJmolH O


Δ Ho

Seobtiene,Δ Ho =‐86,1kJ·


b)Laentalpíadelareacción:

C H (g)+H (g)2CH (g)

puedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:

ΔrH°= 2molCH4‐75,6kJmolCH4


=‐65,1kJ

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delH (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

c) La variación de entropía de la reacción anterior puede calcularse a partir de lasentropíasmolaresdelosreactivosyproductos:

Δ S°=Σ ν S productos–Σ ν S reactivos=

= 2molCH186,3JK mol

1molH130,7JK mol

+1molC H229,6JK mol

=12,3JK


EnelapartadoanteriorsehaobtenidoqueΔ H°=‐65,1kJ,porlotanto,comoΔ S°>0,esunareacciónenlaqueseacualseaelvalordelatemperatura,secumpleque °<0,porlotanto,setratadeunareacciónqueesespontáneaacualquiertemperatura.

LavariacióndeenergíalibredeGibbsdeunareacciónsepuedecalcularpormediodelaexpresión:


Δ G°=‐65,1kJ–298K12,3JK

1kJ

103J=‐68,7kJ

Se obtiene, Δ G° =102,5kJ. De acuerdo con el signo negativo, se trata de unprocesoespontáneoa298K.

(EnelproblemapropuestoenCanarias2002sólosepreguntanlosapartadosayb).

5.23.Elanálisiselementaldeuncompuestodeterminóqueésteestabaformadoúnicamenteporcarbono,hidrógenoynitrógeno.Porcombustióndeunamuestradelmismoserecogieron72,68litrosdeunamezcladegasesformadapor , y yoxígenosobrante,medidosaunasdeterminadascondicionesdepresión y temperatura. El análisis volumétrico de dicha mezcla arrojó los siguientesresultados:27,74%dedióxidodecarbono,48,53%deaguay6,93%denitrógeno.a)Determinarlafórmulaempíricadelcompuesto.b)Sabiendoque ladensidaddelcompuesto,enestadogaseoso,es1,80g· ,cuando lapresiónesde748Torrylatemperaturade27°C,¿cuálessufórmulamolecular?c) Se sabe que las entalpías de formación del (g) y del (l) son, en condicionesestándar,‐394,76y‐286,75kJ· ,respectivamente,yqueenlacombustiónde32,25gdelcompuesto,tambiénencondicionesestándar,sedesprenden1249,82kJ.¿Cuáleslaentalpíadeformacióndelcompuestoendichascondiciones?

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Murcia2002)

a)DeacuerdoconlaleydeAvogadro,enunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolar,asísepuedecalcularelnúmerodemolesdeátomosdecadaelemento:

72,68molmezcla27,74molCO100molmezcla

1molC1molCO

=20,16molC

72,68molmezcla45,83molH O100molmezcla

2molH1molH O

=70,54molH

72,68molmezcla6,93molN

100molmezcla2molN1molN

=10,07molN

Se divide el número demoles de cada elemento por lamenor de estas cantidades parasaber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre enmenorproporción:

20,16molC10,07molN

=2molCmolN

70,54molH10,07molN

=7molHmolN

formulaempırica:


b) Considerando comportamiento ideal, la ecuación de estado permite calcular lamasamolardelasustanciaproblema:

M=1,80g 0,082atm·L·mol ·K 27+273 K

748Torr·1L760Torr1atm

=45g·

Conlamasamolarylafórmulaempíricaseobtienelafórmulamolecular:

n=45g

2molC12gC1molC +7molH

1gH1molH +1molN

14gN1molN

=1

Lafórmulamoleculardelasustanciaes .

c)Laentalpíadecombustióndelasustanciaes:

Δ H°=‐1249,82kJ

32,25gC2H7N45gC2H7N1molC2H7N

=‐1743,9kJ·

LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndecombustióndelC H Nes:

C H N(g)+154O (g)2CO (g)+

72H O(l)+

12N (g)

La entalpía de una reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.


‐1743,9kJ 2molCO‐394,76kJmolCO

72molH O

‐286,75kJmolH O

Δ Ho

Seobtiene,Δ Ho =‐49,25kJ· .

NosetienenencuentalosvaloresdeΔ H°delO (g)yN (g)yaqueporconvenioestosvaloressonnulos.

5.24.A25°Closcaloresdeformacióndelagualíquidaydeldióxidodecarbonoson‐68,31y‐94,03kcal· ,respectivamente.Elcalordecombustióndelacetileno(etino)cuandoelaguaquedaenestado líquidoesde ‐310,61kcal· .Calcularelcalorde formacióndelacetileno.

(Baleares2002)

La entalpía de combustión del acetileno puede calcularse a partir de las entalpías deformacióndeproductosyreactivos:

C H (g)+52O (g)2CO (g)+H O(l)


‐310,61kcal= 1molH O‐68,31kcalmolH O


Δ Ho

Seobtiene,Δ Ho =54,24kcal· .



5.25.Tanto el etanol ( ) como la gasolina (supuestamente octanopuro, ) seusancomocombustiblesparaautomóviles.a)Establecelasreaccionesdecombustióndeamboscompuestos.b)Calculalasentalpíasdecombustióndeletanolylagasolina.c)Silagasolinaseestávendiendoa0,900€/L.¿Cuáldeberíaserelpreciodellitrodeetanolparaproporcionarlamismacantidaddeenergíaporpeso?

(Datos.Densidades(g· ):octano=0,7025;etanol=0,7894.°(kJ· ):octano=‐249,9;etanol=‐277,0; =‐393,5; =‐285,8)

(CastillayLeón2002)(CastillayLeón2009)

a) Las ecuaciones químicas ajustadas correspondientes a la combustión del etanol yoctano,respectivamente,son:

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l)

C H (l)+252O (g)8CO (g)+9H O(l)

b)Laentalpíadeestareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.


Paraeletanol:



1molC H OH‐277kJ

molC H OH


Paraeloctano:






c)Relacionandoenlagasolinaelprecioconsupotenciaenergética:

0,900€LC H

1LC H

10 mLC H1mLC H

0,7025gC H114gC H1molC H

1molC H5470,3kJ

=2,7·10€kJ

Relacionandolapotenciaenergéticadelagasolinaconeletanol:

2,7·10 €kJ

1374,4kJ

1molC H OH1molC H OH46gC H OH

=8,1·10 €gC H OH

8,1·10 €gC H OH

0,7984gC H OH1mLC H OH

10 mLC H OH1LC H OH

=0,647€

L

5.26.CalculalaenergíadelenlaceO−Hapartirdelossiguientesdatos:

= + ΔH=‐11kcal

Energíasdeenlace(kcal· ):C=C:147;C−H:99;C−C:83;C−O:86(C.Valenciana2002)


La variación de entalpía asociada a una reacción se calcula a partir de las energías deenlacemediantelaexpresión:

Δ H°=Σ ν H enlacesformados–Σ ν H enlacesrotos

Reescribiendolaecuaciónquímicadeformaqueseveantodoslosenlacesexistentes:


Δ H°=(ECC+5·ECH+ECO+EOH)(EC=C+4·ECH+2·EOH)=

=(ECC+ECH+ECO)(EC=C+EOH)


‐11kcal= 1molCC‐83kcalmolCC

+1molCH‐99kcalmolCH

+1molC‐O‐86kcalmolCO

1molC=C‐147kcalmolC=C

+1molOH·EOH

Seobtiene,EO–H=‐110kcal· .

5.27.Calculalaafinidadelectrónicadelcloroapartirdelossiguientesdatos:Energíadesublimacióndelcalcio:46kcal/molPrimerpotencialdeionizacióndelcalcio=6,1eVSegundopotencialdeionizacióndelcalcio=11,9eVEnergíadedisociacióndelenlaceCl−Cl=58kcal/molEnergíareticulardel =‐513kcal/molEntalpíadeformacióndel =‐179kcal/mol

(Datos.1eV=1,6·10 J;1J=0,24cal;NúmerodeAvogadro,L=6,022·10 )(C.Valenciana2002)

Escribiendotodaslasenergíasenlasmismasunidades,kJ·mol :

E =46kcalmol

1kJ

0,24kcal=191,7

kJmol

I =6,1eVatomo

1,6·1019J

1eV6,022·1023atomo

1mol1kJ

103J=587,7

kJmol

I =11,9eVatomo

1,6·1019J

1eV6,022·1023atomo

1mol1kJ

103J=1146,6

kJmol

E =58kcalmol

1kJ

0,24kcal=241,7

kJmol

U =‐513kcalmol

1kJ

0,24kcal=‐2137,5

kJmol

Δ Ho =‐179kcalmol

1kJ

0,24kcal=‐745,8

kJmol


El ciclo deBorn‐Haber permite calcular laenergía reticular de una sustancia conenlace iónico. No obstante, una aplicacióndel ciclo es, conocida la energía reticular,calcularlaafinidadelectrónicadelnometalqueformaelcompuesto.

De acuerdo con la ley de Hess se puedeescribir:

Δ Ho =E +ECl–Cl+ I +I +

+2AE +U

‐745,8kJ=191,7kJ+241,7kJ+1734,3kJ+

+2AE + ‐2137,5kJ

Seobtiene,

AE =‐388kJ· .

5.28. En un recipiente cerrado se introducen 1,89 g de ácido benzoico (C6H5COOH) y unexcesodeoxígeno,colocandoposteriormenteelrecipientedentrodeotro, tambiéncerradocon18,84kgdeaguaa25°C.Elcalorquesedesprendeenlacombustióndelácidobenzoicoelevalatemperaturadelagua0,632°C.Calcula:a)Elcalormolarestándardecombustiónavolumenconstantedelácidobenzoico.b)Elcalormolarestándardecombustiónapresiónconstantedelácidobenzoico.(Datos.Elácidobenzoicoessólidoencondicionesestándar;R=1,9872cal· ·

Capacidadcaloríficaespecíficadelaguaa25°C=0,998cal· ·° )(C.Valenciana2002)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelácidobenzoicoes:

C6H5COOH(s)+152O2(g)7CO2(g)+3H2O(l)

ConsiderandoaisladoelsistemaformadoporH2OyC6H5COOH,sepuedeescribir:

Q =QH2O+Q =0QH2O=calorabsorbidoporelH O

Qc=calordesprendidoenlacombustionaVcte

mH2O·CH2O·ΔT + n·QV =0

Sustituyendo:

18840gH2O 0,998calg °C

1kcal103cal

0,632°C +1,89gC6H5COOH1molC6H5COOH122gC6H5COOH

QV=0

Seobtiene,QV=ΔE°=‐767,1kcal·

b)La relaciónentreel calormolarapresiónconstante (ΔH)y el calormolaravolumenconstante(ΔE)vienedadaporlaexpresión:

ΔH=ΔE+ΔnRT


Siendo,Δn=molesdegasenproductosmolesdegasenreactivos

Paralacombustióndeunmoldeácidobenzoico:

ΔnRT= 7152

1,9872·103kcalmol·K

25+273 K=‐0,3kcalmol

ΔcH°= ‐767,1kcal·mol + ‐0,3kcal·mol =‐767,4kcal·

5.29. La propulsión de vehículos teniendo como combustible hidrógeno se presentaactualmente como la alternativa, respecto al motor de explosión clásico, con mayoresposibilidadesdeéxito inmediato.Lasprincipales ventajasque seplantean son la cantidadprácticamente ilimitada de combustible que puede estar disponible y los residuos nocontaminantesdelproceso.Todoelsistemasebasaenhacerreaccionarhidrógenogaseoso( )conoxígenogaseoso( )paraobteneragua(queseríaelúnicoproductodelproceso).Imaginemos que un ingeniero industrial, que intenta diseñar el mencionado sistema depropulsión,lepideayudadadoquecarecequelosconocimientosquímicosnecesarios.¿Seríacapazderesolvertodassusinterrogantes?a)Paraempezar,ledicequehaencontradoenunatablalossiguientesdatos:

BloquededatosA BloquededatosB, =‐237,2kJ· , =‐228,6kJ·

, =‐285,8kJ· , =‐241,8kJ·

, =‐163,2J· · , =‐44,4J· ·

Élsabequeunodeestosconjuntosdedatoscorrespondealprocesoenelqueelaguaapareceen forma gaseosa y el otro al que el agua se produce en forma líquida, ¿pero cuálcorrespondeacuál?Razónelo.b)A continuación lepideque leaclareporqué es interesante esta reacciónparaobtenerenergíayque ledigacuántaenergíasepuedeobtenerdecadakgdecombustibleencadaunodelosprocesos.c)Tambiénquieresabersiseobtendrá,trabajandoa25°C,agualíquidaoenestadogaseoso.d)Porúltimo, indicaque esmuy importantepara éloptimizar el rendimiento energético.Técnicamentepuedelimitarlastemperaturasalasqueseproducelareaccióndentrodeundeterminado rango conun valormínimode0°C,pero ¿cuál sería el valormáximoque sedeberíapermitir?Nota:Asumaquelosvaloresde °y °novaríanenelrangodetemperaturasdetrabajoyquesiemprevamosapodermantenerlascondicionesestándardereactivosyproductos.

(Murcia2003)

a)LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndecombustióndelH (g)es:

H (g)+½O (g)H O(¿?)

EnelbloqueAseregistraundescensodeentropía,Δ S°,de163,2J·mol ·K ,queesmayorqueelregistradoenelbloqueB,Δ S°,de44,4J·mol ·K .EstoquieredecirquelosdatosdelbloqueAcorrespondenalaformacióndeH2O(l),mientrasquelosdatosdelbloqueBcorrespondenaH O(g).

Si se tiene en cuenta la entalpía, en elbloqueAseregistraunvariacióndeentalpía,Δ H°,de‐285,8·kJ·mol ,queesmayorqueelregistradoenelbloqueB,Δ H°,de‐241,8kJ·mol , la diferencia entre ambos valores es 44,1 kJ·mol , valor positivo que quieredecirqueenelcambiodeestadoseabsorbecalor,por lo tanto, losdatosdelbloqueAcorrespondenalaformaciónde (l),mientrasquelosdelbloqueBcorrespondenaH O(g).


b) La combustión del produce , sustancia que no produce contaminaciónambiental, por lo que desde este punto de vista, se puede decir que el es uncombustiblelimpio.

BloqueA

1000gH1kgH

1molH2gH

‐285,8kJ1molH

=‐1,43·105kJ

kg

BloqueB

1000gH1kgH

1molH2gH

‐241,8kJ1molH

=‐1,21·105kJ

kg

c)Seformará (l)yaqueenelprocesodeformacióndeestasustanciaesenelqueseregistraunmayordescensoenlaenergíalibredeGibbs,‐237,2kJ,frentea‐228,6kJparaH O(g).

d)EnelequilibrioΔG=0,loquepermitecalcularlatemperaturadeequilibriodelproceso:

H O(l)H O(g)

Teniendoencuentaque:


T=Δ H°Δ S°

=‐241,8kJ – ‐285,8kJ‐44,4 – ‐163,2 ]J·K

103J1kJ

=370,4K97,4°C 100°C

Por encimade esta temperatura, elH O (l) se convierte enH O (g) con el consiguienteconsumo de energía, la entalpía de vaporización, con lo que no se optimizaría elrendimientoenergético.

5.30. Cuando se queman 2,35 g de benceno ( ) a volumen constante y a 25°C sedesprenden98,53kJ.Calculaelcalordecombustióndelbencenoapresiónconstanteyaesamismatemperatura.

(Dato.ConstanteR=8,3·10 kJ· · )(Canarias2003)

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelbencenoes:

C H (l)+152O (g)6CO (g)+3H O(l)

Elcalormedidoavolumenconstanteeslavariacióndeenergíainternaasociadaalprocesoysuvalores:

ΔE=‐98,53kJ2,35gC H

78gC H1molC H

=‐3270,4kJ·mol

Larelaciónexistenteentreelcalormedidoavolumenconstante,ΔE,yelcalormedidoapresiónconstante,ΔH,vienedadaporlaexpresión:

ΔH=ΔE+ΔnRT

siendo,Δn=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteqreactivosgas=(6–7,5)=‐1,5

Sustituyendo:


ΔnRT= 6152

8,3·103kJ

mol·K25+273 K=‐3,7

kJmol

ΔcH°= ‐3270,4kJ·mol + ‐3,7kJ·mol =‐3274,1kJ·

5.31.Paralareacción:

(g)+ (g)2HCl(g) ΔH=‐184,4kJCalcule la entalpía del enlace H−Cl, si las entalpías de los enlaces H−H y Cl−Cl sonrespectivamente435kJ· y243kJ· .

(Córdoba2003)

La entalpía de una reacción se puede calcular (de forma aproximada) a partir de lasenergíasdeenlacesdelassustanciasqueintervienenenlareacción:


En lareacciónpropuestase forman2molesdeenlacesH−Cl,mientrasqueserompen1moldeenlacesH−HyotromoldeenlacesCl−Cl.

Considerandoquelaenergíadeenlaceesenergíadesprendidaenlaformacióndeunmoldeenlaces(negativa),lavariacióndeentalpíaasociadaalareacciónes:

‐184,4kJ= 2molH‐Cl ΔH‐ClH 1molH‐H‐435kJmolH‐H

+1molCl‐Cl‐243kJmolCl‐Cl

Seobtiene,ΔH‐ClH=‐431,2kJ· .

5.32.a)Con losdatosaportadosen la siguiente tabla,calculeelcalornecesarioapresiónconstanteyavolumenconstanteparadescomponer121gdecarbonatodemagnesioa298Ksegúnlareacción:

(s)MgO(s)+ (g)

Sustancia °(kJ· )S°(J· · )(s)‐1096,265,7

MgO(s)‐601,626,8(g)‐393,5213,4

b)Conlosdatosaportadosenelapartadoa),calculelavariacióndeenergíalibredeGibbsadichatemperatura.¿Esespontáneoelproceso?

(Dato.ConstanteR=8,3J· · )(Córdoba2003)

a)Laentalpíadereacciónsecalculamediantelasiguienteexpresión:



+1molMgO‐601,6kJmolMgO

1molMgCO‐1096,2kJmolMgCO

=101,1kJ

Relacionandolamasadesustanciaconlaentalpíadelareacción:

121gMgCO31molMgCO84,3gMgCO

101,1kJ

1molMgCO=145kJ


ΔE=ΔH–ΔnRT


siendo,Δn=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteqreactivosgas=(1–0)=1

Sustituyendo:

ΔnRT= 10 8,3·103kJ

mol·K25+273 K=2,5

kJmol

ΔE= 101,1kJ·mol 2,5kJ·mol =98,6kJ·

Relacionandolamasadesustanciaconlavariacióndeenergíainternadelareacción:

121gMgCO1molMgCO84,3gMgCO

98,6kJ

1molMgCO=141,5kJ

b)Lavariacióndeentropíadereacciónsecalculamediantelasiguienteexpresión:

Δ S°=Σ ν S productos–Σ ν S reactivos

Δ S°= 1molCO213,4JK mol

+1molMgO26,8JK mol

1molMgCO65,7JK mol

=174,5J K



Δ G°=101,1kJ–298K174,5JK

1kJ

103J=49,1kJ·

Setratadeunareacciónnoespontáneayaque °>0.

5.33.Calculalavariacióndeentalpíayenergíainterna,a25°Cy1atm,paraelproceso:

(g)+5 (g)3 (g)+4 (l)(Datos.Entalpíasdeformación(kcal· ): (g)=‐94; (l)=‐68,3; (g)=‐24,8.ConstanteR=8,3J· · ;1J=0,24cal)

(C.Valenciana2003)

Laentalpíadereacciónsecalculamediantelasiguienteexpresión:


Sustituyendo:

Δ H°= 4molH O‐68,3kcalmolH O

+3molCO‐94kcalmolCO

1molC H‐24,8kcalmolC H

Seobtiene,Δ H°=‐530,4kcal·mol

Cambiandounidades

Δ H°=‐530,4kcalmol

1kJ

0,24kcal=‐2210,0kJ·


Lavariacióndeenergíainternaasociadaaunareacciónsecalculamediantelaexpresión:

ΔE=ΔHΔnRT

donde,Δn=ΣmolesgasenproductosΣmolesdegasenreactivos


Sustituyendo:

ΔnRT= 36 8,3·103kJ

mol·K25+273 K=‐7,4

kJmol

ΔE= ‐2210,0kJ·mol ‐7,4kJ·mol =‐2202,6kJ·

5.34.Supongaqueelcarbónestá formadoexclusivamenteporcarbono,elgasnaturalpormetanoylagasolinaporhexano.Cuandosequeman:a)¿Cuáldeestassustanciasproducemayorcantidaddeenergíaporkgdecombustible?b) ¿Cuál de estas sustancias producemayor contaminación (cantidad de ) por kg decombustible?c)¿Quécantidadesdeestastressustanciasserequierenparaobtenerunamismacantidaddeenergía,porejemplo1000kJ?Enestecaso,¿quécombustibleproducemayorcontaminación?

(Datos. °(kJ· ): =‐394; =‐286; =‐75; =‐225)(C.Valenciana2003)

a)CombustióndeC(carbón):

C(s)+O (g)CO (g) ΔcH°=‐394kJ·mol

1000gC1kgC

1molC12gC

‐394kJmolC

=‐32833kJkgC

CombustióndeCH (gasnatural):





ΔcH°= 2molH O‐286kJmolH O


1molCH‐75kJmolCH

Seobtiene,Δ H°=‐891kJ·mol .


1000gCH1kgCH

1molCH16gCH

‐891kJmolCH

=‐55688kJ

kg

CombustióndeC H (gasolina):

C H (l)+192O (g)6CO (g)+7H O(l)

Procediendodeigualformaqueconelmetano:



1molC H‐225kJ

molC H

Seobtiene,Δ H°=‐4141kJ·mol .

1000gC H1kgC H

1molC H86gC H

‐4141kJmolC H

=‐48151kJ

kg


Comoseobserva,elCH4(gasnatural)es lasustanciacuyacombustiónproducemayorcantidaddeenergíaporkgdecombustible.

b)RelacionandocadaunadelassustanciasconelCO producidoenlacombustióndelasmismas:

Carbon1000gC1kgC

1molC12gC

1molCO1molC

=83,3molkgC

Gasnatural1000gCH1kgCH

1molCH16gCH

1molCO1molCH

=62,5molkgCH4

Gasolina1000gC H1kgC H

1molC H86gC H

6molCO1molC H

=69,8molkg

Como se observa, el C (carbón) es la sustancia cuya combustión produce mayorcontaminación(CO2)porkgdecombustible.

c) Relacionando los diferentes valores de energía/kg de combustible con una mismacantidaddeenergía(‐1000kJ):

Carbon‐1000kJ1kgC

‐32833kJ103gC1kgC

=30,5gC

Gasnatural‐1000kJ1kgCH‐55688kJ

103gCH1kgCH

=18,0gCH

Gasolina‐1000kJ1kgC H‐48151kJ

103gC H1kgC H

=20,8gC H

RelacionandoestasdiferentesmasasdesustanciaconlosmolesdeCO queproducen:

Carbon30,5gC1molC12gC

1molCO1molC

44molCO1molCO

=111,8g

Gasnatural18,0gCH1molCH16gCH

1molCO1molCH

44molCO1molCO

=49,5g

Gasolina20,8gC H1molC H86gC H

6molCO1molC H

44molCO1molCO

=63,9g

Como se observa, el C (carbón) es la sustancia cuya combustión produce mayorcontaminación( )porcada1000kJ.

Proble

5.35.demomane

EnprmL d1,00reacttemp35,8°

Eneltravéburbdescede23a)Esproceb)Detiene(Dato4,18J

a)P

Conscalor

Susti

Seob

Relacobtie

Pro

Conscalor

emasyCuestio

En unaostrar la leyerasdistinta

(aqconcentrarimerlugarde (aq)M (hay untivos estabaperatura fina°C.

lsegundoprés de 100 mujear en 10endióde19,33,8°Ca42,9°scribalasdoedimiento.emuestrequeelmismovaos.SupongaJ ° )

Procedimien

iderandoqur,Q =

Q =

m ·C

ituyendo:

100+8 m

btiene,Q =

cionandoelenelavariac

‐5417100mLHC

ocedimiento

iderandoqur,Q =

Q =

onesdelasOlim

experiency deHess seaslareacción

ado)+HCl(aseañadieron) concentraligero excesan inicialmal,despuésd

rocedimientomL de00 mL de H3°Ca13,2°C°Ccuandofinosecuacione

ue,dentrodalorenlasdoque todas

ntoexperim

ueelproces0,luego:

QH2O+Q =

·ΔT +Q

mLH O1g1mL

‐5417J

calordespcióndeental

7JCl1M

10 m1L

experiment

ueelproces0,luego:

QNH3+Q

mpiadasdeQu

cia encame llevó a cabn:

aq)nenuncalodo a 100mso de amoníente a 23,de lareacció

o,quesemu (aq concenHCl (aq) 1,0C.Almismotnalizólareaesycalculel

e los límitesosexperienclasdisolucio

ental1

sotieneluga

0

Q =0

H OLH O

4,18g

rendido conlpíadelproc

mLHCl1MLHCl1M

tal2

sotieneluga

+Q =0

uímica.Volume

inada abo de dos

(aq)orímetro8mL deHClíaco). Los8°C y laón, fuede

uestraparcintrado) par00 M. La tetiempo,lateacciónconellosvaloresd

sdel errorecias,confirmones tienen

arenunsis

QH2O=ca

Q =calor

Jg·°C

35,8

nel númeroceso:

1LHCl1M1molHCl

arenunsis

QNQHQ

en8.(S.Menar

almenteenra desplazaemperaturaemperatural (g).deΔHparal

experimentamándosecondensidad1g

stemaaislad

lorabsorbid

rdesprendid

23,8 °C+Q

odemoles

M1kJ10 J

=‐54

stemaaislad

NH3=calorab

Cl=calorab=calordes

rgues&F.Latre

lafigura,ser el (gdel amoníadelHCl(aq)

losdosproce

al, ΔHparaellolaleydeg/Lyun ca

(

doenelque

doporlasdi

doenlarea

Q =0

deHCl que

4,2kJ·

doenelque

bsorbidoelN

bsorbidoelHprendidoen

e)

eburbujeóa(g). Este seaco concent)1,00Msee

esosdelseg

la reaccióneHess.alorespecífic

(Extremadura

enoentran

isoluciones

ccion

e se consum

enoentran

NH (aq)

HCl(aq)nlareaccion

30

aireahizotradoelevó

undo

neta

code

2003)

nisale

aq

men se

nisale

n


donde:

Q =m·C·ΔT=100mLH O1gH O1mLH O

4,18J

g·°C 13,219,3 °C=‐2550J

QHCl=m·C·ΔT=100mLH O1gH O1mLH O

4,18J

g·°C 42,923,8 °C=7984J

Sustituyendo:

‐2550J+7984J+Q =0Q =‐5434J

Relacionandoel calordesprendido con el númerodemoles deHCl que se consumen seobtienelavariacióndeentalpíadelproceso:

‐5434J100mLHCl1M

10 mLHCl1M1LHCl1M

1LHCl1M1molHCl

1kJ10 J

=‐54,3kJ·

b)DeacuerdoconlaleydeHesssecumpleque:

Δ1H=Δ2H

Comoseobservacon,el calor liberadoen lareaccióndeneutralización(1),es iguala lasumadelcalorliberadoporladisolucióndeNH máscalorabsorbidoporladisolucióndeHCl(2).

5.36.Laentalpíadecombustióndeln‐butanoes‐2878,6kJ· .Lasentalpíasnormalesdeformacióndel (g)ydel (l)son,respectivamente,‐393,2kJ· y‐285,6kJ· .Calculalaentalpíanormaldeformacióndeln‐butano.

(Canarias2004)

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndeln‐butanoes:

C H (g)+132O (g)4CO (g)+5H O(l)



‐2878,6kJ= 4molCO‐393,2kJmolCO


ΔfH°



5.37.Explica,justificandolasrespuestas,silassiguientesreaccionessonespontáneas:

a)2 (g)2 (g)+ (g) ΔH°=‐50,5kcalb)3 (g)+ (g)2 (g) ΔH°=‐22,1kcalc) (g)2 (g) ΔH°=13,9kcald) (g)+2 (g)2 (g) ΔH°=16,2kcal

(Canarias2004)

LaespontaneidaddeunareacciónsepuedejustificarapartirdesuvalordeΔ G°:

Δ G°<0procesoespontáneo

Δ G°>0procesonoespontáneo


ElvalordeΔ G°secalculamediantelaexpresión:


a)Paraelcasodeladescomposicióndelperóxidodehidrógeno:

2H O (l)2H O(l)+O (g) Δ H°=‐50,5kcal

Se trata de un proceso en el que aumenta el desorden, Δ S° > 0, y por otra parte sedesprendecalor,Δ H°<0,portanto,deacuerdoconlaexpresiónquepermitecalcularlaenergía libre de Gibbs, ° < 0 a cualquier temperatura. Se trata de un procesoespontáneo.

b)Paraelcasodelaformacióndelamoníaco:

3H (g)+N (g)2NH (g) Δ H°=‐22,1kcal

Se trata de un proceso en el que disminuye el desorden, Δ S° < 0, y por otra parte sedesprendecalor,Δ H°<0,portanto,deacuerdoconlaexpresiónquepermitecalcularlaenergíalibredeGibbs,elvalordeΔ G°dependedelvalordelatemperatura:

AbajaTsecumpleque׀Δ H°׀<׀T·Δ S°׀,portanto,Δ G°<0yesunprocesoespontáneo.

A alta T se cumple que Δ׀ H°׀ < T·Δ׀ S°׀, por tanto, Δ G° > 0 y es un proceso noespontáneo.

c)Paraelcasodeladescomposicióndeltetróxidodedinitrógeno:

N O (g)2NO (g) Δ H°=13,9kcal

Setratadeunprocesoenelqueaumentaeldesorden,Δ S°>0,yporotraparteabsorbecalor,Δ H°>0,portanto,deacuerdoconlaexpresiónquepermitecalcularlaenergíalibredeGibbs,elvalordeΔ G°dependedelvalordelatemperatura:

A baja T se cumple que Δ׀ H°׀ < T·Δ׀ S°׀, por tanto, Δ G° > 0 y es un proceso noespontáneo.

AaltaTsecumpleque׀Δ H°׀<׀T·Δ S°׀,portanto,Δ G°<0yesunprocesoespontáneo.

d)Paraelcasodelaformacióndeldióxidodenitrógeno:

N (g)+2O (g)2NO (g) Δ H°=16,2kcal

Se trata de un proceso en el que disminuye el desorden, Δ S° < 0, y por otra parte seabsorbe calor, Δ H° > 0, por tanto, de acuerdo con la expresión que permite calcular laenergía libre de Gibbs, ° > 0 a cualquier temperatura. Se trata de un proceso noespontáneo.

5.38. Sabiendoque las entalpíasde combustióna25°CdeC (s), (g) y (l) son‐393,5;‐285,8y‐1366,8kJ· respectivamente.Calcule:a)Laentalpíadeformacióndeletanol, (l).b)Lavariacióndeenergíainterna.c)ΔG°aesatemperatura.(Datos.Entropíasmolaresestándar(J· · ):C(s)=5,7; (g)=130,6; (g)=205;

(l)=160,7;constanteR=8,3J· · )(Córdoba2004)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndeletanoles:


2C(s)+3H (g)+½O (g)C H OH(l)

Lasecuacionestermoquímicascorrespondientesalasentalpíasdadasson:

C(s)+O (g)CO (g) Δ H°=‐393,5kJ·mol

H (s)+½O (g)H O(l) Δ H°=‐285,8kJ·mol

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) Δ H°=‐1366,8kJ·mol

DeacuerdoconlaleydeHesslasecuacionesanterioressepuedenreescribirdeformaquesumadasproporcionenlaecuacióninicial:

2[C(s)+O (g)CO (g)] Δ H°=2mol ‐393,5kJ·mol

3[H (s)+½O (g)H O(l)] Δ H°=3mol ‐285,8kJ·mol

2CO (g)+3H O(l)C H OH(l)+3O (g)Δ H°=1mol ‐1366,8kJ·mol


b)Larelaciónexistenteentrelavariacióndeenergíainterna,ΔE,ylavariacióndeentalpíaconstante,ΔH,vienedadaporlaexpresión:

ΔE=ΔH–ΔnRT

siendo,Δn=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteqreactivosgas

ΔnRT= 0528,3·103

kJmol·K

25+273 K=‐8,7kJmol

ΔE= ‐277,6kJ·mol ‐8,7kJ·mol =‐268,9kJ·

c)Lavariacióndeentropíadereacciónsecalculamediantelasiguienteexpresión:


Δ S°= 1molC H OH160,7JK mol

2molC5,7JK mol

+3molH130,6JK mol

+12molO

205JK mol

Seobtiene,Δ S°=‐345J·mol ·K .



Δ G°=‐277,6kJ–298K‐345JK

1kJ

103J=‐174,8kJ·

Setratadeunareacciónespontáneayaque °<0.


5.39.Elmetanolesuncombustiblefácilmentemanejablequeseobtienedelareacciónentremonóxidodecarbonoehidrógeno(obtenidosdecarbonoyagua)según:

CO(g)+2 (g) (l)a) ¿Cuantometanol puede obtenerse de 12 g de y 74 g de CO si el rendimiento de lareacciónesdel68%?Elmetanolpuedeutilizarsecomocombustiblesegún:

2 (l)+3 (g)2 (g)+4 (g) ΔH=‐1454kJ/molb)Calcule la energía liberada, en kJ, cuando1gdemetanol reacciona según la ecuaciónanterior.c) Discuta sobre el signo del cambio de entropía asociado a esta reacción. Razone larespuesta.d)¿Podríaestareacciónnoserespontánea?Razonelarespuesta.e) ¿Podemos decir que la reacción se producirá por completo (hasta la extinción de losreactivos)?Razonelarespuesta.

(Murcia2004)

a)Alexistircantidadesdelosdosreactivos,esnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante:

12gH1molH2gH

=6molH

74gCO1molCO28gCO

=2,64molCO

6molH

2,64molCO=2,3

Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque2,locualquieredecirquesobraH ,porloque segasta todoelCO quees elreactivo limitante yquedetermina la cantidaddeCH OHobtenido.

2,64molCO1molCH OH1molCO

32gCH OH1molCH OH

=84,6gCH OH

Alserelrendimientodelprocesodel68%:

84,6gCH OH(teorico)84,6gCH OH(experimental)100gCH OH(teorico)

=57,4g

b)Relacionandolamasademetanolconlaentalpíadelareacción:

1gCH OH1molCH OH32gCH OH

‐1454kJ

2molCH OH=‐22,7kJ

c)Sealareaccióndecombustióndelmetanol:

2CH OH(l)+3O (g)2CO (g)+4H O(g)

Comoseobserva,sepasade2molesdelíquidoy3molesdegasenlosreactivos,a6molesdegasenlosproductos.Seproduceunaumentodeldesordenenelsistema,portanto,laentropíaaumenta, S°>0.

d)ParaqueunprocesoseaespontáneosedebecumplirqueapyTconstantes, G°<0.LaenergíalibredeGibbs,Δ G°,estárelacionadaconΔ H°yΔ S°pormediodelaecuación:



En este caso a cualquier T se cumple que Δ׀ H°׀ > T·Δ׀ S°׀,por tanto, Δ G° < 0 y es unprocesoespontáneo.

e)Siestareacciónesespontáneaacualquiertemperaturasellevaráacabocompletamentehastaqueseagoteunodelosreactivos.

5.40.Calculalavariacióndeentalpíayenergíainterna,a25°Cy1atm,paraelproceso:

(l)+152 (g)6 (g)+3 (l)

(Datos.Entalpíasde formación (kJ· ): (g)= ‐393,1; (l)= ‐285,6; (l)=82,9.ConstanteR=8,3J· · )

(C.Valenciana2004)



Sustituyendo:



1molC H82,9kJmolC H

=‐3298,3kJ


Lavariacióndeenergíainternaasociadaaunareacciónsecalculamediantelaexpresión:

ΔE=ΔHΔnRT

donde,Δn=ΣmolesgasenproductosΣmolesdegasenreactivos

ΔnRT= 6152

8,3·103kJ

mol·K25+273 K=‐3,7

kJmol

ΔE= ‐3298,3kJ·mol ‐3,7kJ·mol =‐3294,6kJ·

5.41.Indica,razonandocadarespuesta,comovariarálaentropía(siaumentaodisminuye)enlossiguientesprocesos:a)Solidificacióndelagua.b)Formacióndeltetraclorurodecarbono:C(s)+2 (g) (l)c)Descomposicióndelamoníaco:2 (g) (g)+3 (g)

(Canarias2005)

a)Lacongelacióndelagua:

H O(l)H O(s)

esuncambiodeestadoqueconllevaunadisminucióndelaentropíayaquesepasadeunestadolíquidoconmayorgradodedesordenaestadosólidomásordenado.

b) La formación del tetracloruro de carbono (l) es un proceso en el que disminuye eldesordenyaquesepasadeunestadoenelqueexistengasesaunestadoenelquesólohaylíquido.Porlotantolaentropíadisminuye.

c)Ladescomposicióndelamoníacoesunprocesoenelqueaumentaeldesordenyaquesepasadeunestadoenelqueexisten2molesdegasaunestadoenelquehay4molesdegas.Porlotantolaentropíaaumenta.


5.42.Pordiversasrazonesdeíndoleeconómico,políticoysocial,algunospaísesllevanvariosañosaplicandosustitutosparalagasolinaenelmotordeexplosióndelosvehículos.UnodelosejemplosmássignificativosesBrasil,con lautilizacióndeunamezcladealcoholetílicocon lapropiagasolina.Laventajaesqueelalcohol sepuedeobtenerpor fermentacióndeazúcares(porejemplo,glucosa)obtenidosapartirdeplantas(porejemplo,maíz).Elusodelalcohol como combustible aprovecha el hecho de que la combustión del etanol esfuertemente exotérmica,aunque ciertamenteno lo es tanto como ladel etano, yaque eletanolestáparcialmenteoxidadorespectoalhidrocarburo.Conlosdatosdelatablaqueseaportaybasándoseensusconocimientosrespondaalassiguientescuestiones.a)Escribayajustelasreaccionesquímicasalasquesehahechomención,esdecir,combustióndeetano,combustióndeetanolyoxidacióndeetanoaetanol.b)Calculelosvaloresdelaentalpíadereacción(enkJ/mol)paralareaccióndecombustióndeletanoyparalaoxidacióndeetanoaetanol.c)Calculeloscaloresdecombustiónporgramodeetanoydeetanol.d) Calcule cuanto consumiría un automóvil circulando con etanol puro respecto a lo queconsumiría si lo hiciese con gasolina sabiendo que el calor de combustión de la gasolina es‐48kJ/g.¿Ysilohicieseconetano?e) Si dentro del motor de explosión se alcanzaran 1200 K de temperatura, ¿podríatransformarseetanolenetano?Datos. Etano(g) (g) (g) (g)

°(kJ· ) ‐84,7 0 ‐393,5 ‐241,8° (J· ) 229,5 205 213,6 188,7 Combustiónetanol

, H°(kJ· ) ‐1235,0

, °(J· )217,68 (Murcia2005)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndeetanoes:

C H (g)+72O (g)2CO (g)+3H O(g)

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndeetanoles:

(l)+3 (g)2 (g)+3 O(g)

Si a la ecuación química correspondiente a la combustión de etano se le resta lacorrespondientea lacombustióndeletanolseobtiene lacorrespondientea laoxidacióndeletanoaetanol:

C H (g)+½O C H O(l)

b)Laentalpíadereaccióncorrespondientea lacombustióndeletanopuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndelosreactivosyproductos:






‐1427,7kJmol


Laecuacióntermoquímicacorrespondientealacombustióndeletanoles:

C H O(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(g) Δ H°=‐1235,0kJ·mol


Restandoestaecuacióntermoquímicadelaanterior,seobtienelaecuacióntermoquímicacorrespondientealaoxidacióndeletanoaetanol:


Δ H= ‐1427,7kJ ‐1235,0kJ ·=‐192,7kJ·

c)ExpresandolasentalpíasdecombustiónenkJ/g:

‐1427,7kJmolC H

1molC H30gC H

=‐47,8kJ

g

‐1235,0kJmolC2H6O

1molC2H6O

46gC2H6O=‐26,9

d)Relacionandoloscaloresdecombustióndeletanolydelagasolina:

‐48kJ

ggasolina

‐26,9kJ

gC2H6O

=1,8gC2H6ggasolina

conC2H6Oconsumecasieldoble

Relacionandoloscaloresdecombustióndeletanoydelagasolina:

‐48kJ

ggasolina

‐47,6kJ

gC H

≅1g

ggasolinaconC H consumecasilomismo

e)Paraconocersia1200Ksetienelugardeformaespontáneaesteproceso:


esnecesariocalcularelvalordeΔ G°dedichareacción.Siestevalores<0elprocesoseráespontáneo.

LaexpresiónquepermitecalcularΔ G°es:


ElvalordeΔ H°eselobtenidoenelapartadob)conelsignocontrarioyaquesetratadelareaccióninversa,Δ H°=192,7kJ·mol .

Para calcular el valor de Δ S° es necesario conocer previamente la entropía molar deletanol.EstevalorsepuedecalcularapartirdelvalorΔ S°delareaccióndecombustióndeletanolydelasentropíasmolaresdelrestodeloscomponentesdelamisma.

C H O(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(g)


217,68J K = 3molH O188,7JK mol

+2molCO213,6JK mol

S +3molO205JK mol

Seobtiene,S =160,6J·mol ·K .

ConestevalorahorayasepuedecalcularΔ S°delareaccióndeconversióndeetanolenetano:


Δ S°= 1molC H229,5JK mol

+12molO

205JK mol

1molC H O160,6JK mol

171,4J K



Δ G°=192,7kJ–1200K171,4JK

1kJ

103J=‐13kJ

Como se observa, G° < 0, por tanto, a 1200 K el etanol se transformaespontáneamenteenetano.

5.43.Enlaproduccióndegasdeagua(mezcladeCOy ),ungastérmicoindustrial,sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:

C(s)+ (g)CO(g)+ (g)a)Determinar: laentalpíaestándardeestareacción,elcambiodeentropíayelvalorde laenergíadeGibbsestándardelareaccióna298K.Explicarsilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.b)Escribir las reaccionesque tienen lugaren lacombustióndelgasdeaguaycalcular laenergíaquesedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrode,paradar yagualíquida.

c)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100litrosdegasdeagua(medidosa1atmdepresióny298K?(composicióndelgasdeagua:50%COy50% ,v/v).Datostermodinámicosa298K:

ΔH°(kJ· ) S°(J· )C(s)0 43,5

(g)‐241,6 188,7(g)‐393,7 213,6

CO(g)‐110,5 197,5H O(l)‐285,8 69,91(g)0 130,6

ConstanteR=0,082atm·L· · .(Extremadura2005)(Córdoba2007)

a)Laentalpíadereacciónpuedecalcularseapartirde lasentalpíasde formaciónde losreactivosyproductos:




1molH O‐241,6kJmolH O

=131,6kJ

Seobtiene,Δ H°=131,6kJ.Deacuerdoconelsignopositivodelaentalpíasetratadeunprocesoendotérmicoenelqueseabsorbecalor.


Nose tienenencuenta losvaloresdeΔ H°delC (s)yH (g)yaqueporconvenioestosvaloressonnulos.

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdelosreactivosyproductos:



Δ S°= 1molCO197,5JK mol

+1molH130,6JK mol

1molC43,5JK mol

+1molH O205JK mol

Seobtiene,Δ S°=95,9J· .Deacuerdoconelsignopositivodelaentropía,setratadeunprocesoenelqueaumentaeldesorden.



Δ S°=131,1kJ–298K95,9JK

1kJ

103J=102,5kJ

Se obtiene, ΔrG° =102,5kJ. De acuerdo con el signopositivode la energía deGibbs, setratadeunprocesonoespontáneoa298K.

b) Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión de los gases queformanelgasdeaguason:

H (g)+½O (g)H O(g) Δ H°=285,8kJ·mol

CO(g)+½O (g)CO (g) Δ H°=¿?kJ·mol

Laentalpíadeestareacciónes:


1molCO‐110,5kJmolCO

=‐283,2kJ·mol–1

Lacantidaddecalorquesedesprendealquemarungasdeaguaquecontiene1moldeH y1moldeCOes:

1molH‐285,8kJ1molH

=‐285,8kJ

1molCO‐283,2kJ1molCO

=‐283,2kJ

Q= ‐285,8kJ – 283,2kJ =‐569kJ

c)Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdegasdeaguaquesequemanes:

n=1atm·50L

0,082atm·L·mol ·K 298K=2,05mol

Relacionandoelnúmerodemolesconlaentalpíadecombustión:

2,05mol CO+H‐569kJ

1mol CO+H=‐1166,5kJ


5.44. Uno de los componentes del humo del tabaco es el agente cancerígeno llamadobenzo(α)pireno.a)Calcula laentalpíade formacióndelbenzo(α)pireno( )haciendousode la leydeHess y sabiendo que las entalpías de formación del dióxido de carbono y del agua son,respectivamente, ‐393y ‐242kJ· .Laentalpíadecombustióndelbenzo(α)pirenoes ‐16370kJ· .b)Sial fumarunacajadecigarrillosse forman0,2gdebenzo(α)pireno,¿quécantidaddeenergíaseconsumeenesteproceso?

(Canarias2005)

a) Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la formación de H O y CO ycombustióndeC H ,son,respectivamente:

C(s)+O (g)CO (g) Δ H°=‐393kJ·mol

H (g)+½O (g)H O(l) Δ H°=285,8kJ·mol

C H (s)+23O (g)20CO (g)+6H O(g) Δ H°=‐16370kJ·mol

DeacuerdoconlaleydeHesssepuedeescribir:

20C(s)+20O (g)20CO (g) ΔH°=20mol ‐393kJ·mol

6H (g)+3O (g)6H O(g) ΔH°=6mol ‐242kJ·mol

20CO (g)+6H O(g)C H (s)+23O (g) ΔH°=1mol 16370kJ·mol

Sumandoestasecuacionesseobtiene:

20C(s)+6H (g)C H (s) Δ H°=7058kJ·mol–1

b) Relacionando benzo(α)pireno con su entalpía de formación se obtiene el calorconsumidoalformarse0,2gdeestasustancia:

0,2gC H1molC H252gC H

7058kJC H1molC H

=5,6kJ

5.45.Esdifícilprepararalgunoscompuestosdeformadirectaapartirdesuselementos.Paraestoscompuestosorgánicosesmásfácilmedirlaentalpíaestándardecombustiónhaciendoreaccionarelcompuestoconexcesode (g)paraformar (g)y (l).Calcularlaentalpíaestándardeformacióndelossiguientescompuestos:a)Etanol(l)( )

Entalpíasdeformacióna25°C(kJ· ) Entalpíadecombustióna25°C(kJ· )(g) (l) (l)

‐393,5 ‐285,8 ‐1365,6b)Ciclohexano(l)( )

Entalpíasdeformacióna25°C(kJ· ) Entalpíadecombustióna25°C(kJ· )(g) (l) (l)

‐393,5 ‐285,8 ‐3920,0(Almería2005)

a)Laentalpíadelareaccióndecombustióndeletanol(l)puedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:

CH CH OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l)


Proble

Para

Seob

b)Re

Seob

Enamestev

5.46.reticuDatosCalorEnergAfinidEnergCalor

emasyCuestio

laecuación

‐1365,6kJ

btiene,Δ Ho

ealizandoel

C H (l)+

‐3920,0k

btiene,Δ Ho

mbasreaccivaloresnul

Hacer unular.s:rdeformacigíadedisocidadelectróngíadeionizardesublima

U LiF = 1

onesdelasOlim

citada:

J= 3molH

=‐2

mismoproc

+6O (g)

kJ= 6molH

=‐155

ionesnoseto.

esquema de

óndelLiF(siacióndelnicadelF(g)acióndelLi(cióndelLi(s

molLiF6m

1molLi520m

mpiadasdeQu

O‐285,8kJmolH O

78,8kJ·

cedimiento

6CO (g

H O‐285,8kmolH O

5,8kJ·

tieneencue

el ciclo de

s)(kJ· )(g)(kJ·)(kJ· )(g)(kJ·(s)(kJ·

17kJmol

1

0kJmol

1m

uímica.Volume

JO+2molCO

.

enlacombu

g)+6H O(l

kJO+6molCO

.

entaelvalor

Born‐Haber

)=‐617)=154

)=‐328)=520)=161

Aplicandoenergíare

Δ Ho =

=Δ

siendo:

Δ Ho =

Δ Ho =e

E =e

I =ene

AE =afi

U =en

molLi161kmol

molF328kmol

en8.(S.Menar

O‐393,5kJmolCO

ustióndelci

)

O‐393,5kJmolCO

rdeΔ H°de

r para el Li

la ley deticulardelL

Ho +½E

entalpíade

entalpíades

energíaded

rgíadeioniz

inidadelectr

nergíareticu

kJl

½mo

kJ

rgues&F.Latre

Δ Ho

clohexano(

Δ Ho

lO (g)yaq

iF (s) y cal

Hess se puLiF:

+I

formaciónd

sublimación

disociaciónd

zacióndelL

rónicadelF

ulardeLiF(s

olF154kJmol

U LiF =‐10

e)

(l):

queporcon

lcular su en

(Almería

uede calcul

+AE +U

delLiF(s)

ndelLi(s)

delF (g)

Li(g)

F(g)

s)

‐

047kJ·

41

nvenio

nergía

a2005)

lar la

U


5.47.Durantelafotosíntesislasplantasverdesaprovechanlaenergíadelaluzparaelaborarazúcares a partir de dióxido de carbono y agua, liberando oxígeno de acuerdo con lareacción:

6 (g)+6 (l) (s)+6 (g)Enesteproceso lasplantasverdessecomportancomomáquinasmuypocoeficientesen laconversiónde laenergía luminosaenenergíaquímica,porquesóloaprovechanel5%de laenergíaluminosaquereciben.

La glucosa ( , de nombre sistemático 2,3,4,5,6‐pentahidroxihexanal,cuyafórmuladesarrolladaseindicaenlafiguraparalaformaL)elaboradadurantelafotosíntesisquedaenlaplantacomoenergíaquímicaalmacenadaycumplelastressiguientesfunciones:Materiaprimaparaelaborarotrasmoléculasorgánicas(proteínas,hidratosdecarbono,etc.)queformaránlasraíces,tallos,hojas,floresyfrutos. Para realizar la síntesis de las sustancias que se indican en el apartadoanteriortambiénserequiereenergía,que laplantaobtienealdescomponer,durantelarespiracióncelular,partedelaglucosaobtenida.Partede laglucosapermanecerá en laplanta como sustanciade reserva

paratransformaseenotrassustancias,comoalmidón,aceite,etc.Seiluminaunaramitadeunaplantaacuáticaconunalámparade100W.Detodalaenergíaluminosaemitidaporlalámpara,sóloel1%llegaalaplanta,yéstasóloaprovechael5%delaenergíaque le llega.Calculael incrementodepesoexperimentadopor laplantaduranteundía,graciasalafotosíntesis,suponiendoqueel50%delaglucosasintetizadaseconsumeenlarespiraciónparaobtenerenergía.

Datosdeenergíasdeenlaceenkcal· :C=O O−H C−C C−H C−O O=O178 110 83 99 861181cal=4,18J.

(C.Valenciana2005)

Energíaradiadaporlabombilla:

100Js

1dıa86400sdıa

=8,64·106J

Energíaquellegaalaplanta(1%):

8,64·106J radiada1J recibida100J radiada

=8,64·104J

Energíaabsorbidaporlaplanta(5%):

8,64·104J recibida5J absorbida100J recibida

=4,32·103J1kJ

103J=4,32kJ




Δ H°= 5·ECC+7·ECH+5·ECO+1·EC=O+5·EOH+6·EO=O 12·EC=O+12·EOH =

= 5·ECC+7·ECH+5·ECO+6·EO=O 11·EC=O+7·EOH


H-C-OH

COH

OH-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH OH2


Energíadesprendidaconlosenlacesformados:

5molC–C‐83kcalmolC–C

+7molC–H‐99kcalmolC–H

+5molC–O‐86kcalmolC–O

+6molO=O‐118kcalmolO=O

Energíaabsorbidaconlosenlacesrotos:

11molC=O‐178kcalmolC=O

+7molO–H‐110kcalmolO–H

Seobtiene,Δ H°=482kcal·mol

Cambiandounidades:

482kcalmol

4,18kJ1kcal

=2014,8kJmol

Relacionandolaenergíaabsorbidaporlaplantaconlaentalpíadelareacción:

4,32kJ1molC H O2014,8kJ

180gC H O1molC H O

=0,386gC H O

Teniendoencuentaque laplantaconsumeel50%deestacantidaden larespiración, lacantidaddeglucosaacumuladaporlaplantaes:

0,386gC H O producida50gC H O acumulada100gC H O producida

=0,193g

5.48.Aefectosprácticospuedeconsiderarse lagasolina(densidad=0,8kg/L)comooctano( ).Lasentalpíasestándarde formacióndelaguagaseosa,eldióxidodecarbonoyeloctanoson‐242kJ/mol,‐394kJ/moly‐250kJ/mol,respectivamente.Calcule:a)Elcalorproducidoenlacombustiónde2Ldegasolina.b)Laenergíanecesariaporcadakilómetro,siunautomóvilconsume5Ldegasolinacada100km.

(Cádiz2005)

a)Lareaccióndecombustióndeloctanoes:

C H (l)+252O (g)8CO (g)+9H O(g)

La entalpía de esta reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.



Δ H°= 9molH O‐242kJmolH O


1molC H‐250kJ

molC H

Seobtiene,Δ H°=‐5080kJ· .


Elcalordesprendidoalquemarse2Ldeoctano:

2LC H0,8kgC H1LC H

10 gC H1kgC H

1molC H114gC H

‐5080kJ1molC H

=‐7,13· kJ


b)Relacionandoelvalorobtenidoenelapartadoanteriorconloskmrecorridos:

‐7,13·10 kJ2LC H

5LC H100km

=‐1783kJkm

5.49.Losdiamantesconstituyenunmaterialdegranimportanciaindustrial(técnicasláser,puntasdeperforadorasindustriales,etc.),ademástienengranimportanciaenjoyería.Determina las entalpías de formación del diamante, obtenido a partir del grafito y de lahulla,respectivamente.¿Encuáldeloscasosesmenorlaentalpía?

(Datos.EntalpíadecombustiónC(grafito)=‐393,05kJ· EntalpíadecombustiónC(diamante)=‐394,93kJ· )

(Canarias2006)

Lasecuacionestermoquímicascorrespondientesalacombustióngrafito,diamanteyhulla,son,respectivamente:

C(grafito)+O (g)CO (g) ΔH°=‐393,05kJ

C(diamante)+O (g)CO (g) ΔH°=‐394,93kJ

C(hulla)+O (g)CO (g) ΔH°=‐404,21kJ

Para la formación del diamante a partir del grafito, de acuerdo con la ley de Hess sepuedeescribir:

C(grafito)+O (g)CO (g) ΔH°=‐393,05kJ

CO (g)C(diamante)+O (g) ‐ΔH°=394,93kJ

Sumandoambasecuacionesseobtiene:

C(grafito)C(diamante) Δ H°=1,88kJ

Para la formación del diamante a partir del grafito, de acuerdo con la ley deHess sepuedeescribir:

C(hulla)+O (g)CO (g) ΔH°=‐404,21kJ

CO (g)C(diamante)+O (g) ‐ΔH°=394,93kJ

Sumandoambasecuacionesseobtiene:

C(hulla)C(diamante) Δ H°=‐9,28kJ

Comoseobserva,esmenorlaentalpíasiseformaeldiamanteapartirdehulla.

5.50.Apartirdelossiguientesdatostermodinámicos,todosellosa25°C:

Sustancia °(kJ· ) S°(J· · )(l) ‐239,1 126,8

CO(g) ‐110,5 197,5(g) 0 130,5

a)CalculalosvaloresdeΔH°yΔS°paralareaccióndesíntesisdelmetanolapartirdeCOygaseosos.

b)Encondicionesestándar,¿seráespontáneadichareacción?(Canarias2006)

a)LaecuaciónquímicacorrespondientealasíntesisdemetanolapartirdeCOyH es:


CO(g)+2H (g)CH OH(l)

La entalpía de reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

Δ H°=Σ ν H productos–Σ ν H reactivos=

= 1molCH OH‐239,1kJmolCH OH

– 1molCO‐110,5kJmolCO

=‐128,6kJ·mol–1


ElvalordeΔ S°secalculaapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:


= 1molCH OH126,8JK·mol

– 2molH130,5JK·mol

+1molCO197,5JK·mol

=‐331,7J

mol·K

b)ParadeterminarlaespontaneidaddelareacciónesnecesariocalcularelvalordeΔ G°.LavariacióndeenergíalibredeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:


=‐128,6kJmol

–298K‐331,7JK·mol

1kJ

103J=‐29,7

kJmol

Setratadeunprocesoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde °<0.

5.51.Enelprocesodereaccióndeloxígenoconelcobrepara formaróxidodecobre(II)sedesprenden2,30kJporcadagramodecobrereaccionado,a298Ky760mmHg.Calcule:a)Laentalpíadeformacióndelóxidodecobre(II).b)Elcalordesprendidocuandoreaccionan100Ldeoxígeno,medidosa1,5atmy27°C.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Cádiz2006)

a)LareaccióndeformacióndelCuOes:

Cu(s)+½O (g)CuO(s)

La entalpía de esta reacción se obtiene el calor desprendido con la cantidad de Cu quereacciona:

Δ H°=‐2,30kJgCu

63,5gCumolCu

=‐146,05kJmol

b)Suponiendocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

n=1,5atm·100L

0,082atm·L·mol ·K 27+273 K=6,1molO

LacantidaddecalorquesedesprendecuandoreaccionaelO es:

6,1molO‐146,05kJ0,5molO

=‐1781,8kJ


5.52. La dimetilhidracina, , se utiliza como combustible de cohetes. Cuandoreaccionaconoxígenolaecuacióntermoquímicadelareacciónes:

½ (l)+2 (g) (g)+2 (g)+½ (g)ΔH=‐901,6kJa)CalculaΔHparalassiguientesreacciones:

(l)+4 (g)2 (g)+4 (g)+ (g)

(g)+2 (g)+½ (g)½ (l)+2 (g)b)Elcalordevaporizacióndelaguaes44,0kJ· ,calculaΔHparalareacción:

½ (l)+2 (g) (g)+2 (l)+½ (g)c) Los calores de formación del (g) y (g) son ‐393,5 y ‐241,8 kJ· ,respectivamente.Calcula °del (l).d)¿Cuántocalorsedesprendealquemarseenunrecipienteabierto10,0gde (l)?e)Latemperaturadeuncalorímetroaumenta1,78°Ccuandoseabsorben8,55kJ.Calculalacapacidadcaloríficadelcalorímetro.f)Enelcalorímetrodelapartadoanteriorsequemadimetilhidracinaa25°C.Latemperaturaaumentahasta29,55°C.¿Quémasadedimetilhidracinasehaquemado?

(Baleares2006)

a)Laprimeradelasreaccionespropuestaseslareaccióniniciallaquesehaeliminadoelcoeficiente fraccionariode ladimetilhidracinamultiplicandopor2,por tanto, laentalpíadedichareacciónesdobledelaentalpíadada:

Δ H°=2 ‐901,6kJ =‐1803,2kJ

La segundade las reaccionespropuestas es la reacción inversa a la reacción inicial, portanto,laentalpíadedichareacciónesla901,6kJ

b)Lasecuacionestermoquímicaspropuestasson:

½N H CH (l)+2O (g)CO (g)+2H O(g)+½N (g)Δ H°=‐901,6kJ

H O(l)H O(g) Δ H°=44kJ

De acuerdo con la ley deHess, estas ecuaciones termoquímicas se pueden reescribir deformaquesumadasseobtengalareaccióndeseada:

½N H CH (l)+2O (g)CO (g)+2H O(g)+½N (g)Δ H°=‐901,6kJ

2H O(l)2H O(g) Δ H°=2 ‐44kJ ½N H CH (l)+2O (g)CO (g)+2H O(l)+½N (g)Δ H°=‐989,6kJ

c) La entalpía de reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.


Paralaecuacióndada:

‐901,6kJ= 1molCO‐393,5kJmolCO


– Δ Ho

Seobtiene,Δ Ho =‐24,5kJ·

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delN (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.


d)Relacionandolamasadedimetilhidracinaylaentalpíadereacción:

10gN H CH1molN H CH58gN H CH

‐1803,2kJ

1molN H CH=‐310,9kJ

e)Considerandoqueelprocesotienelugarenunsistemaaisladoenelquenoentranisalecalor,Q =0,luego:

Q =Q +Q=0Q =calorabsorbidoporelcalorímetroQ=calorsuministrado

donde:Q =k ·ΔT=k 1,78K

k 1,78K+ ‐8,55kJ =0k =4,8kJ·

e)Considerandoelcalorímetrounsistemaaislado,secumpleque:

Q =Q +Q =0Q =calorabsorbidoporelcalorímetroQ =calordesprendidoenlacombustion

Sustituyendo

4,8kJK

29,55–25 K+mgN H CH1molN H CH58gN H CH

‐1803,2kJ

1molN H CH=0

Seobtiene,m=0,7g

5.53. El ácido acético se obtiene industrialmente por reacción delmetanol ( ) conmonóxidodecarbono.a)Escribeyajustalareacciónanterior.b)Indicasilareacciónesexotérmicaoendotérmica.c)Calcula lacantidaddeenergía intercambiadaalhacer reaccionar50kgdemetanolderiqueza87%con30kgmonóxidodecarbonoderiqueza70%.Elrendimientodelareacciónesdel80%.

(Datos. °(kJ· ):metanol=‐238;ácidoacético=‐485;monóxidodecarbono=‐110)

(Asturias2006)

a)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH OHyCOes:

(l)+CO(g) (l)

b)Lavariacióndeentalpíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:


= 1molCH COOH‐485kJ

molCH COOH 1molCH OH

‐238kJmolCH OH


Seobtiene,Δ H°=‐137kJ· .


c)Alexistircantidadesdelosdosreactivos,esnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadareactivoes:

50·10 gCH OH87%87gCH OH

100gCH OH87%1molCH OH32gCH OH

=1359,4molCH OH


30·10 gCO70%70gCO

100gCO70%1molCO28gCO

=750molCO

Larelaciónmolares:

1359,4molCH OH750molCO

=1,8

Comolarelaciónmolaresmayorque1quieredecirquesobraCH OH,porloqueCOeselreactivo limitante que determina la cantidad de CH COOH formado y el calordesprendidoenlareacciónconunrendimientodel80%:

750molCO1molCH COOH

1molCO80molCH COOH real100molCH COOH teo

‐137kJ1molCO

=‐8,22· kJ

5.54.Lareaccióndeformacióndelmetanoles:

C(s)+2 (g)+½ (g) (l)Apartirdelasecuacionesquímicassiguientes:

(l)+3/2 (g) (g)+2 (l) ΔH°=‐725kJ

C(s)+ (g) (g) ΔH°=‐393kJ

(g)+½ (g) (l) ΔH°=‐286kJ

a)Elcalormolardeformacióndelmetanol.b) Lamasa de hielo, a 0°C, que puede fundirse con la combustión de 1 litro demetanol(densidad=0,792g ).(Datos.Masamolardelmetanol32g ;calorlatentedefusióndelhielo=334kJ· )

(Córdoba2006)

a)DeacuerdoconlaleydeHess,estasecuacionestermoquímicassepuedenreescribirdeformaquesumadasseobtengalareaccióndeseada:

CO (g)+2H O(l)CH OH(l)+3/2O (g) ΔH°=725kJ

C(s)+O (g)CO (g) ΔH°=‐393kJ

2H (g)+O (g)2H O(l) ΔH°=2 ‐286kJ

C(s)+2H (g)+½O (g)CH OH(l) Δ H°=‐240,0kJ·

b)Considerandoqueelprocesotienelugarenunsistemaaisladoenelquenoentranisalecalor,Q =0,luego:

Q =Q +Q =0Q =calorabsorbidoporelhieloparafundirseQ =calordesprendidoenlacombustion

donde:

Q =m ·Δ H°

Q =m ·Δ H°

Sustituyendo:

m334kJkg

+103mLCH OH0,792gCH OH1mLCH OH

1molCH OH32gCH OH

‐725kJ

1molCH OH=0

Seobtiene,m =53,7kg


5.55.Alquemar1gdeetenogas( = )y1gdeetanollíquido( )paraformar (g) y (l) se desprenden 50,42 y 29,73 kJ, respectivamente. Las entalpías de

formacióndel (g)ydel (l)son‐393,84y‐286,01kJ,respectivamente.Calcula:a)Laentalpíadelasreaccionesnoajustadas:

a1) (g)+ (g) (g)+ (l)

a2) (l)+ (g) (g)+ (l)

a3) (g)+ (l) (l)b)Lasentalpíasdeformacióndeletenoyeletanol.c)Lavariacióndeenergíainternaa320°Cdelasreacciones,noajustadas:

c1) (g)+ (g) (g)+ (l)

c2) (l)+ (g) (g)+ (l)d)Utilizando losdatosdeenergíasdeenlacede la tabla,calcula laentalpíade laprimerareacción, y compárala con el valorobtenido en elapartadoa1.Comenta lasdiferencias yjustifícalas.Datos.Enlace: C=CC−HC=OO−HO=OEnergía(kJ)651,58414,57745,39460,64494,14ConstanteR=8,314J· · .

(C.Valenciana2006)(C.Valenciana2008)

a1)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletenoes:

C H (g)+3O (g)2CO (g)+2H O(l)

Laentalpíadecombustióndeletenoes:

‐50,42kJgC H

28gC H1molC H

=‐1411,8kJ·

a2)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletanoles:

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l)

Laentalpíadecombustióndeletanoles:

‐29,73kJgC H OH

46gC H OH1molC H OH

=‐1367,6kJ·

a3)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealahidratacióndeletenoes:

C H (g)+H O(l)C H OH(l)

De acuerdo con la ley de Hess, las ecuaciones termoquímicas correspondientes a losapartadosa1)ya2)sepuedenreescribircomo:

C H (g)+3O (g)2CO (g)+2H O(l) Δ H°=‐1411,8kJ

2CO (g)+3H O(l)C H OH(l)+3O (g) ‐Δ H°=1367,6kJ

C H (g)+H O(l)C H OH(l) Δ H°=‐44,2kJ·

b)Laecuacióntermoquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletenoes:


La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos:





= 2molH O‐286,01kJmolH O


∆fHo

Seobtiene,∆fHo =52,1kJ· .

Laecuacióntermoquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletanoles:

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) Δ H°=‐1367,6kJ

Procediendodeigualformaqueconeleteno:

1molC H OH‐1367,6kJmolC H OH



∆fH OHo

Seobtiene,∆fH OHo =‐278,1kJ· .

EnambasreaccionesnosetieneencuentaelvalordeΔ H°delO (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

c)Lavariacióndeenergíainternadeunareacciónsecalculapormediodelaecuación:

ΔE=ΔH–ΔnRT

donde,Δn=molesdegasenproductosmolesdegasenreactivos

c1)Laecuacióntermoquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletenoes:


SustituyendoenlaecuaciónquepermitecalcularΔE:

ΔnRT= 24 8,3·103kJ

mol·K320+273 K=‐9,8

kJmol

ΔE= ‐1411,8kJ·mol ‐9,8kJ·mol =‐1401,9kJ·

c2)Laecuacióntermoquímicaajustadacorrespondientealacombustióndeletanoles:

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) Δ H°=‐1367,6kJ

Procediendodeigualformaqueconeleteno:

ΔnRT= 23 8,3·103kJ

mol·K320+273 K=‐4,9

kJmol

ΔE= ‐1367,6kJ·mol ‐4,9kJ·mol =‐1362,7kJ·

d)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealapartadoa1),lacombustióndeleteno,es:

C H (g)+3O (g)2CO (g)+2H O(l)





Δ H°= 4·EC=O+4·EOH EC=C+4·ECH+3·EO=O


Δ H°= 4molC=O‐745,39kJmolC=O

+4molOH‐460,64kJmolOH

1molC=C‐651,58kJmolC=C

+4molCH‐414,57kJmolCH

+3molO=O‐494,14kJmolO=O

Seobtiene,Δ H°=‐1031,8kJ·

Elvalorobtenidoapartirdelasenergíasdeenlaceesinferioralqueseobtieneapartirdelasentalpíasdeformación,‐1411,8kJ.Estoesdebidoaquelosvaloresdelasenergíasdeenlace utilizados son valores promedio y no los vaores experimentales que se obtienencuandosemidelaentalpíadecombustiónconunabombacalorimétrica.

El problema propuesto en 2008 es el mismo sólo que con las entalpías expresadas enkcal·mol ylaenergíainternacalculadaa298K.Lassolucionesson:

a1)∆cHo =‐337,12kcal· a2)∆cH OH

o =‐326,6kcal·

a3)Δ H°=‐10,52kcal· b1)∆fHo =12,42kcal·

b2)∆fH OHo =‐66,4kcal· c1)∆cE

o =‐335,94kcal·

c2)∆cE OHo =‐326kcal· d)Δ H°=‐255kcal· .

5.56.Lasentalpíasdecombustióndeletanolydeletanalson,respectivamente‐327,6y‐279,0kcal· .a)Escribelasreaccionesdecombustióndeletanolydeletanalajustadas.b)Calcularlavariacióndeentalpíadelareaccióndeoxidacióndeletanollíquidoenexcesodeoxígenoparadaretanalyagua,amboscompuestosenestadolíquido.c)¿Cuáldelasdossustanciasproducirámáscalorenelprocesodecombustión?

(Canarias2007)

a)Lasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalacombustióndeletanolyetanalson:

(l)+3 (g)2 (g)+3 (l)

(l)+5/2 (g)2 (g)+2 (l)

b)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaoxidacióndeletanoles:

C H OH(l)+½O (g)C H O(g)+H O(l)

Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a las combustiones del etanol y etanalson,respectivamente:

C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) Δ H°=‐327,6kcal·mol

C H O(l)+5/2O (g)2CO (g)+2H O(l) Δ H°=‐279,0kcal·mol

De acuerdo con la ley de Hess, las ecuaciones termoquímicas anteriores se puedenreescribircomo:


C H OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) Δ H°=‐327,6kcal·

2CO (g)+2H O(l)C H O(l)+5/2O (g) ‐Δ H°=279,0kcal

C H OH(g)+½O (l)C H O(l)+H O(l) Δ H°=‐48,6kJ·

c)Segúnseobservaconlasentalpíasdecombustión,eletanoldesprende,pormol,máscalorqueeletanal.

5.57. Indica,razonando larespuesta,comovaría laentropía(aumentaodisminuye)en lossiguientesprocesos:a)Congelacióndelagua.b)Demolicióndeunedificio.c)Condensacióndeamoníacogaseoso.d)Separacióndeloscomponentesdeunamezcla.

(Canarias2007)

a)Lacongelacióndelagua:

H O(l)H O(s)

esuncambiodeestadoqueconllevaunadisminucióndelaentropíayaquesepasadeunestadolíquidoconmayorgradodedesordenaestadosólidomásordenado.

b)Lademolicióndeunedificioconllevaunaumentodeldesordenyaquesepasadeunaestructura ordenada (paredes, tabiques, etc.) a una estructura menos ordenada(escombros).Porlotantolaentropíaaumenta.

c)Lacondensacióndelamoníaco:

NH (l)NH (l)

esuncambiodeestadoqueconllevaunadisminucióndelaentropíayaquesepasadeunestadogaseosoconmayorgradodedesordenaestadolíquidomásordenado.

d) La separación de los componentes de una mezcla conlleva una disminución deldesordenenelsistemayaquesepararloscomponentesimplicarordenarlos,porlotantolaentropíadisminuye.

5.58. El calor de reacción correspondiente a la descomposición térmica del carbonato decalcioes‐42,49kcal· ,siendolosproductosdereacciónqueseobtienenóxidodecalcioydióxidodecarbono.Calcule:a)Elconsumodecarbónmineralquehayqueañadiraunhornodecalefacciónparaobteneruna toneladadeóxidodecalcio, suponiendoqueel rendimiento térmicodelhorno seadel70%.Sesabequelaentalpíadelareacción:

C+ esigualaΔH=‐94,52kcal· .b)Elvolumende quesedesprendenenesteprocesoencondicionesnormales.

(Cádiz2007)

a)LaecuacióntermoquímicacorrespondientealadescomposicióntérmicadelCaCO es:

CaCO (s)CaO(s)+CO (g) ΔH°=42,49kcal

ElcalornecesarioparaobtenerunatoneladadeCaOes:

10 gCaO1molCaO56gCaO

42,49kcal1molCaO

=7,6·10 kcal


Comoelrendimientotérmicodelhornoesdel70%:

7,6·10 kcal100kcal teorico70kcal real

=1,09·10 kcal

Relacionandoestecalorconelquesedesprendeenlacombustióndelcarbono:

1,09·10 kcal1molC94,52kcal

=1,15·10 molC

Suponiendoqueelcarbóncontiene100%deC,lamasacorrespondientees:

1,15·10 molC12gC1molC

=1,38· gC

b)Suponiendocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelCO desprendidoes:

1,15·10 molC1molCO1molC

22,4LCO1molCO

=2,58· L

5.59. Cuando el yoduro de sodio, NaI, se disuelve en agua, la mezcla se enfríaespontáneamente.Contestadeformarazonadaalassiguientescuestiones:a)Cualseráelsignodelavariacióndeentalpía(ΔH).b)¿QuémagnitudesmayorΔHoTΔS?

(Canarias2007)

a)AldisolverelNaIenagua:

NaI(s)Na (aq)+I (aq)

se produce una disminución espontánea de la temperatura. Esto nos indica que en elprocesodedisoluciónseabsorbecalor,porlotantosetratadeunprocesoendotérmico,esdecir,ΔH>0.

b)ComosetratadeunprocesoespontáneolavariacióndeenergíalibredeGibbsesΔG<0.Elprocesodedisoluciónporsuparteimplicaunmayoraumentodeldesordenyaqueseproduce se pasa de un estado sólido más ordenado a una disolución acuosa menosordenada,porloqueseproduceunaumentodelaentropía,ΔS>0ysisetieneencuentaqueelprocesoesendotérmico,ΔH>0,paraquecumplaqueΔG<0,ydeacuerdoconlaexpresión:


tienequecumplirseque׀ΔH׀<׀T·ΔS׀

5.60.Lostubosdeestañodelosórganosdelasiglesiasmuyfríassufrenlallamada“pestedelestaño”,dondeel estañometálico (estañoblanco) se transformaenestañogris (formanometálicadeaspectopulverulento).Apartirdelossiguientesdatosdeterminapordebajodequétemperaturaseproducelapestedelestaño:

°(kJ· ) S°(J· · )Sn(blanco) 0,00 51,55Sn(gris) ‐2,09 44,14

(Canarias2008)

Setratadedeterminarlatemperaturadeequilibriodelproceso:

Sn(blanco)Sn(gris)


Enprimerlugarsedebedeterminarlaentalpíadereacción,quepuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndelosreactivosyproductos:



Δ H°= 1molSn gris‐2,09kJ

molSn gris 1molSn blanco

0kJmolSn blanco

=‐2,09kJ

Seguidamente, se debe determinar la variación de entropía de la reacción, que puedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdelosreactivosyproductos:


Δ S°= 1molSn gris44,14JK·mol

1molSn blanco51,55JK·mol

=‐7,41JK



Cuando se alcanza el equilibrio se cumple que ΔrG°=0, lo que permite calcular latemperaturaalaquesealcanzaeste.Sustituyendolosvalorescalculados:

T=Δ H°Δ S°

=‐2,09kJ

‐7,41J·K103J1kJ

=282K

Seobtiene,T=282K(8,9°C),temperaturapordebajodelacualseproducela“pestedelestaño”,elSn blanco setransformaespontáneamenteenSn gris .

5.61.Calculaelcalordeformacióndelamoníacosisesabequelareacciónentreelhidrógenoy el nitrógeno para dar este compuesto es exotérmica y que el calor desprendido en lareacción de obtención de un litro de amoníaco a 25°C y 1 atmósfera, aumenta 1,3°C latemperaturade0,5kgdeagua.

(Dato.Calorespecíficodelagua=4,180J · )(Baleares2008)

Considerandoqueelprocesotienelugarenunsistemaaisladoenelquenoentranisalecalor,Q =0,luego:

Q =Q +Q =0Q =calorabsorbidoporelaguaQ =calordesprendidoenlareaccion

donde:

Q =mCΔT

Sustituyendo:

500gH O 4,180J

g K1,3K +Q =0Q =‐2717J

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdegases:

n=1atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=4,1·10 molNH


RelacionandoelcalordesprendidoconelnúmerodemolesdeNH :

‐2717J

4,1·10 molNH1kJ10 J

=‐66,4kJ·

5.62.Enunhornosedescomponecarbonatodecalciosegún:

(s)CaO(s)+ (g) ∆H°=+179kJ/molSeutilizacomocombustiblepropano( ),cuyaentalpíadecombustiónes∆H°=‐2219,8kJ/mola)¿Quémasadepropanosedebequemarparadescomponer100kgdecarbonatodecalcio,sisóloseaprovechael40%delcalordesprendido?b)Calcula el volumendeaire,a25°C y1atm,necesariopara la combustióndelpropanoutilizado.c)Calculaloskgde emitidosalaatmósferaentodoelproceso.

(Datos.ConstanteR=0,082atm·L· · ;elairetieneun21%envolumendeoxígeno)(Murcia2008)

a)ElnúmerodemolesdeCaCO adescomponeres:

100kgCaCO10 gCaCO1kgCaCO

1molCaCO3100gCaCO3

=10 molCaCO

LaenergíanecesariaparadescomponerelCaCO es:

10 molCaCO179kJ

1molCaCO=1,79·105kJ

LamasadeC H necesariaparasuministraresaenergíaconunrendimientodel40%es:

xmolC H2219,8kJ1molC H

40kJ util100kJ teorico

=1,79·105kJx=201,6molC H

201,6molC H44gC H1molC H

1kgC H10 gC H

8,87kgC3H8

b)LaecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelC H es:

C H (g)+5O (g)3CO (g)+4H O(l)

RelacionandoC H conO :

201,6molC H5molO1molC3H8

1008molO

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

V=1008mol 0,082atm·L·mol ·K 25+273 K

1atm=2,46·104LO

Elvolumendeairecorrespondientees:

2,46·104LO100Laire21LO

=1,18·105Laire


c)ElCO emitidoalaatmósferaeselcorrespondientealasreacciones:

DescomposicióndelCaCO

10 molCaCO1molCO1molCaCO

=10 molCO

CombustióndelC H

201,6molC H3molCO1molC H

=605molCO2

1605molCO

LamasadeCO es:

1605molCO44gCO1molCO

1kgCO10 gCO

, kgCO2

5.63. Durante la década de 1940, y debido a la escasez de gasolina, se utilizó comocombustibleparaautomóvileselmonóxidodecarbonoobtenidoapartirdelcarbónen los“gasógenos”.SabiendoquelacombustióndelCO(g)paradar (g)tieneunavariacióndeentalpíade‐238kJ· a25°C:a)Calculalaentalpíadeformacióndelmonóxidodecarbono.b)¿Quécantidaddecalorsepodríaobteneralquemar100 deCOmedidosa25°Cy750mmHg?c)¿Quévolumenocuparíael necesarioparalacombustióndelCOdelapartadoanterior,medidoenlasmismascondicionesdepresiónytemperatura?(Datos.ConstanteR=0,082atm·L· · ; ° (g)=‐393,5kJ· )

(Cádiz2008)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndel“gasógeno”es:

CO(g)+½O (g)CO (g) Δ H°=‐238kJ·mol

Laentalpíadereacción,quepuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndelosreactivosyproductos:


1molCO‐238kJmolCO

= 1molCO‐393,5kJmolCO

∆fH COo ∆fH CO

o =‐110,5kJ·

b)Suponiendocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

n=750mmHg·100m

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K

1atm760mmHg

10 L1m

=4038molCO

LacantidaddecalorquesedesprendecuandosequemaelCOes:

4038molCO‐238kJ1molCO

=‐7,6· kJ

c)RelacionandoCOyO :

4038molCO0,5molO1molCO

=2019molO

Elvolumenocupadoporestacantidaddegases:

V=2019mol 0,082atm·L·mol ·K 25+273 K

750mmHg760mmHg1atm

1m3

10 L=50


5.64.La combustiónde12,40gdemetano, llevadaa caboapresión constante,desprende689,5kJ,referidosalatemperaturade25°C.Teniendoencuentaqueaestatemperaturaelaguaproducidaestáenestadolíquido,determine:a)Laentalpíaestándardecombustióndelmetano.b)LaenergíadeGibbscorrespondientealacombustióndelmetanoa25°C.c)Laentalpíadeformacióndelmetanoa25°C.Datos.

Sustancia (g) (g) (g) (l)°(kJ· )‐393,5‐285,8

S°(J· · )186,3205,1213,769,9(Córdoba2008)

a)Laentalpíadecombustióndelmetanoes:

‐689,5kJ12,40gCH

16gCH1molCH

=‐889,7kJ·

b)Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelmetanoes:


La variación de entropía de la reacción, que puede calcularse a partir de las entropíasmolaresdelosreactivosyproductos:


= 2molH O69,9Jmol K

+1molCO213,7Jmol K

1molCH186,3Jmol K

+2molO205,1Jmol K

Seobtiene,Δ S°=‐243J·mol ·K

LavariacióndeenergíalibredeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:

Δ G°=Δ H°TΔ S°

Sustituyendo:

Δ G°=‐889,7kJmol

25+273 K‐243Jmol·K

1kJ10 J

=‐817,3kJ·

c) La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos:



1molCH‐889,7kJmolCH



∆fHo

Seobtiene,∆fHo =‐75,4kJ· .

NosetieneencuentaelvalordeΔfH°delO2(g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.


5.65.Unodelosplásticosmásutilizadosactualmenteeselpolietileno.Elproductodepartidautilizadoensufabricacióneseletileno.Si loscaloresestándarde formacióndeldióxidodecarbonogaseosoydelagualíquidason,respectivamente,‐94,1y‐63,8kcal· ysabiendoqueelcalordecombustióndeletilenogases‐337,3kcal· ,determineelcalorestándardeformacióndelcitadoreactivogaseosodepartida.


La entalpía de combustión del etileno puede calcularse a partir de las entalpías deformacióndeproductosyreactivos:

C H (g)+3O (g)2CO (g)+2H O(l)



1molC H‐337,3kcalmolC H

= 2molH O‐63,8kcalmolH O

+2molCO‐94,1kcalmolCO

∆fHo

Seobtiene,∆fHo =21,5kcal· .


5.66. En cuál de los procesos que se indican tiene lugar un cambio espontáneo a bajastemperaturasynoespontáneoatemperaturasaltas.a) (g)+3 (g) (g)+ (g) °=‐238kJb) (s)+6 (g)6 (g)+6 (l) °=‐2816kJc)CaO(s)+3C(s) (s)+CO(g) °=+462kJd) (g)+3 (g)2 (l) °=+230kJ

(Canarias2009)

ElcriteriodeespontaneidaddeunprocesosediscutedeacuerdoconelvalordeΔG.Éstesecalculamediantelaexpresión:

Δ G°=Δ H° TΔ S°>0procesonoespontáneo

Δ G°=Δ H° TΔ S°<0procesoespontáneo

Si Δ H° < 0 y Δ S° < 0, entonces el valor de Δ G° depende de cuál de los términos|Δ H°|o|TΔ S°|seamayor,esdecirdependedecuálseaelvalordeT:

SiTeselevada,|Δ H°|<|TΔ S°|Δ G°>0yelprocesoesnoespontáneo

SiTesbaja,|Δ H°|>|TΔ S°|Δ G°<0yelprocesoesespontáneo

SiΔ H°>0yΔ S°>0,elvalordeΔ G°dependedelvalordeT:

SiTeselevada,|Δ H°|>|TΔ S°|Δ G°<0yelprocesoesespontáneo

SiTesbaja,|Δ H°|>|TΔ S°|Δ G°>0yelprocesoesnoespontáneo.

a)CS (g)+3Cl (g)CCl (g)+S Cl (g) Δ H°=‐238kJ

Enestareacción, °<0,yaquehaymenosmolesdegasenproductosquereactivos,portanto, de acuerdo con lo anteriormente expuesto, la reacción es espontánea a bajastemperaturas.


b)C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) Δ H°=‐2816kJ

En esta reacción, ° > 0, ya que hay más moles de gas y líquido en productos quereactivos, por tanto, de acuerdo con lo anteriormente expuesto, la reacción esespontáneaacualquiertemperatura.

c)CaO(s)+3C(s)CaC (s)+CO(g) Δ H°=+462kJ

Enestareacción, °>0,yaquehaymásmolesdegasenproductosquereactivos,portanto, de acuerdo con lo anteriormente expuesto, la reacción es espontánea a altastemperatura.

d)N (g)+3Cl (g)2NCl (l) Δ H°=+230kJ

Enestareacción, °<0,yaquehaymenosmolesdegasenproductosquereactivos,portanto, de acuerdo con lo anteriormente expuesto, la reacción es no espontánea acualquiertemperatura.

5.67.Enelpuntodeebulliciónnormaldeunlíquidoseencuentranenequilibrioellíquidoyelvapory lapresiónparcialdelvaporesde1atm.Lapresiónsobreel líquidoesde1atm,ytantoellíquidocomoelvaporseencuentranenestadoestándar.Apartirdelosdatosqueseaportan,estimarlatemperaturadeebullicióndeletanol.

Compuesto °(kJ· ) S°(J· · )(l) ‐238,64 127,00(g) ‐201,20 238,00

(Canarias2009)

Elequilibriocorrespondientealavaporizacióndelmetanoles:

CH OH(l)CH OH(g)

La entalpía del proceso de vaporización de metanol puede calcularse a partir de lasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:


=1molCH OH(g)‐201,20kJ

molCH OH(g)1molCH OH(l)

‐236,64kJmolCH OH(l)

=37,44kJmol

Lavariacióndeentropíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:


=1molCH OH(g)238J

K·molCH OH(g)1molCH OH(l)

127JmolCH OH(l)

=111J

mol K

LaespontaneidaddeunprocesosevienedeterminadaporsuvalordeΔ G°,queasuvezsecalculapormediodelaexpresión:


Cuando se alcanza el equilibrio se cumple que Δ G° = 0, lo permite calcular latemperaturadelequilibriolíquido‐vapor:

Δ H° TΔ S°=0


T=37,44kJ·mol111J·mol ·K

103J1kJ

=337,3K64,3°C

5.68.Sedisponedeunahabitacióndedimensiones4mx4mx3mquesecalientausando1kgdepropanocomocombustible.Calcula:a)Laentalpíadecombustióndelpropano.b)Lavariacióndelacomposición,enmoles,delaireunavezquesehayaconsumidotodoelpropano.

(Datos. °(kJ· ): (g)=‐393,5; (g)=‐241,8; (g)=‐103,9Composiciónvolumétricadelaire:78% y22% .ConstanteR=0,082atm·L· · )Nota. Se supone que el sistema es cerrado, la presión es constante e igual a 1 atm y latemperaturaesde25°C.

(Cádiz2009)

a)Lareaccióndecombustióndelpropanoes:

C H (g)+5O (g)3CO (g)+4H O(g)

La entalpía de esta reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

a) La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos:





=‐2043,8kJmol


b)Lacantidaddeairecontenidainicialmenteenlahabitaciónes:

V= 4m·4m·3m =48m

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeairees:

n=1atm·48m

0,082atm·L·mol ·mol 25+273 K10 Laire1m aire

=1964,3molaire

De acuerdo con la ley deAvogadro, en unamezcla gaseosa coinciden las composicionesvolumétricaymolar.LascantidadesdeN yO sonrespectivamente:

1964,3molaire78molN100molaire

=1532,2molN

1964,3molaire22molO100molaire

=432,1molO

LacantidaddeO consumidoenlacombustiónde1kgdeC H es:

1kgC H10 gC H1kgC H

1molC H44gC H

5molO 1molC H

=113,6molO

Mientras que la cantidad de N después de la combustión permanece constante, lacantidaddeO quequedaenlahabitaciónes:


432,1molO (inicial)–113,6molO (gastado)=318,5molO (sobrante)

Las cantidades de CO y H O formados en la combustión de 1 kg de C H son,respectivamente:

1kgC H10 gC H1kgC H

1molC H44gC H

3molCO 1molC H

=68,2molCO

1kgC H10 gC H1kgC H

1molC H44gC H

4molH O1molC H

=90,9molH O

Elnúmerototaldemolesdegasenlahabitaciónes:

1532,2molN318,5molO68,2molCO90,9molH O

nt=2009,8molairehúmedo

Lacomposicióndelaireenlahabitacióndespuésdelacombustiónes:

1532,2molN2009,8molaire

100=76,2% 318,5molO2009,8molaire

100=15,8%

68,2molCO2009,8molaire

100=3,4% 90,9molH O2009,8molaire

100=4,5%

Lavariaciónqueexperimentanlosgasesinicialeses:

Δ N =78,0%N (inicial)–76,2%N (final)=1,8%

Δ O =22,0%O (inicial)–15,8%O (final)=6,2%

5.69.Enlaobtencióndelóxidodecalcioseutilizaconciertafrecuenciaelprocesosiguiente:

(s)+ (g)CaO(s)+ (g)Siseconoceque:

°( )=76kJ· °( )=‐794,96kJ·

ElectroafinidaddelO (O/ )=‐133,4kJ· Electroafinidaddel ( / )=845,4kJ· Energíadedisociacióndel =498kJ· PrimeraenergíadeionizacióndelCa=586kJ· SegundaenergíadeionizacióndelCa=1130,2kJ· EnergíareticulardelCaO=‐3480kJ· EnergíadesublimacióndelCa=167,4kJ·

a)CalculeΔHdelareacciónencondicionesestándar.b)¿CuálserálaΔE(energíainterna)queexperimentaelproceso?

(C.Valenciana2009)



SedesconocelaentalpíadeformacióndelCaOysuvalorpuedecalcularsepormediodelciclodeBorn‐Haberyaquesetratadeuncompuestoiónico:


DeacuerdoconlaleydeHess sepuedeplantear:

ΔfH°=ΔsubH+EO22

+ I +I + A +A +UCaO

DespejandoΔfH°ysustituyendo:

ΔfH°= 167,4+249+1716,2+712–3480 kJ

ΔfH°=‐635,4kJ·

SustituyendoenlaexpresióndeΔ H°:

Δ H°= 1molCl O76kJ

molCl O+1molCaO

‐635,4kJmolCaO

1molCaCl‐794,96kJmolCaCl

=235,56kJ

NosetieneencuentalaentalpíadeformacióndelO , un elemento en su forma más estable encondicionesestándarque,porconvenio,escero.

b)Lavariacióndeenergíainternasecalculapormediodelaexpresión:

ΔE=ΔHRTΔn

donde,Δn=molesdegasenproductosmolesdegasenreactivos

ParalaecuacióncitadasetienequeΔn=0,portantosecumplequeΔE=ΔH.

5.70.A25°Cy1bardepresión(aprox.1atm),laentalpíadecombustióndeletano, (g),es ‐1370,2 kJ· y las entalpías de formación del (g), (l) y (g) son,respectivamente,52,2;‐285,5y‐393,1kJ· .Apartirdeestosdatos,calcula:a)Laentalpíadeformacióndeletanoa25°C.b)Elcalordehidrogenacióndeletenoparadaretanoa25°C.c)Lavariacióndeenergíainternaparalareacciónanteriora25°C.

(Dato.ConstanteR=8,3J· · )(Córdoba2009)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndeletano(g)es:

C H (g)+72O (g)2CO (g)+3H O(l)

La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos:






∆fHo



b)Paralahidrogenacióndeleteno:


C H (g)+H (g)C H (g)

Deacuerdoconelconceptodeentalpíadelareacción:

Δ H°= 1molC H‐86,0kJmolC H

1molC H52,2kJmolC H

=‐138,2kJ·


c)Larelaciónexistenteentrelavariacióndeenergíainterna,ΔE,ylavariacióndeentalpíaconstante,ΔH,vienedadaporlaexpresión:

ΔE=ΔH–ΔnRT

siendo,Δn=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteqreactivosgas

ΔnRT= 12 8,3·103kJ

mol·K25+273 K=‐2,5

kJmol

ΔE= ‐138,2kJ·mol ‐2,5kJ·mol =‐135,7kJ·

5.71.Lahidracinalíquida, ,seutilizacomopropulsordecohetes.a)Escribelaecuaciónquímicaparalaformacióndelahidracinaapartirdesuselementos,yutilizandolasecuacionesquímicasdecombustiónsiguientes:

½ (g)+ (g) (g)

(g)+½ (g) (g)

(l)+3 (g)2 (g)+2 (g) Obtén una ecuación en la cual la entalpía de formación de hidracina ° se exprese entérminosde , y .b) En un cohete, la hidracina líquida reacciona con peróxido de hidrógeno líquido paraproducir nitrógeno y vapor de agua. Escribe la ecuación química ajustada para estareacción.c)Calculalaentalpíadereacción °paralareacciónescritaenelapartado(b).d)Calcula °paralareaccióndelapartado(b)apartirdelasenergíasdedisociacióndeenlace:Energíadedisociacióndeenlace(kJ/mol):

N‒N N=N N≡N N‒H O‒O O=O O‒H167 418 942 386 142 494 459

e)¿CuáldelosvalorescalculadosdeΔrH°enlosapartadosc)yd)serámáspreciso?Justificaturespuesta.f)Calculalatemperaturamáximadelosgasesdelacombustiónsitodalaenergíageneradaenlareacciónseinvierteenelevarlatemperaturadeestosgases.Datos.

(l) (l) (g)°(kJ· )50,6 ‐187,8 ‐241,8

Capacidadescaloríficas(J ° ): (g)=29,1; (g)=33,6.(LaRioja2009)

a)Laecuacióntermoquímicacorrespondientealaformacióndelahidracina(l)es:

N (g)+2H (g)N H (l) Δ H

DeacuerdoconlaleydeHess,lasecuacionestermoquímicasdadassepuedenreescribirdeformaqueproporcionenlaecuacióndeseada:

N (g)+2O (g)2NO (g) 2 Δ H


2H (g)+2O (g)2H O(g) 2 Δ H

2NO (g)+2H O(g)N H (l)+3O2(g) ‐Δ H

Sumandolasecuacionesanterioresseobtiene:

N (g)+2H (g)N H (l) =2 +2 –

b)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreN H yH O es:

(l)+2 (l) (g)+4 (g)

c) La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos:




1molN H50,6kJmolN H



NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delN (g)yaqueporconvenioestevaloresnulo.

d) La entalpía de una reacción se puede calcular (de forma aproximada) a partir de lasenergíasdeenlacesdelassustanciasqueintervienenenlareacción:


En la reacción propuesta se forman 8 moles de enlaces H−O, 1 mol de enlaces N≡N;mientrasqueserompen4molesdeenlacesH−N,1moldeenlacesN−N,4molesdeenlacesH−Oy2molesdeenlacesO−O.

Considerandoquelaenergíadeenlaceesenergíadesprendidaenlaformacióndeunmoldeenlaces(negativa),lavariacióndeentalpíaasociadaalareacciónes:

Δ H°= 1molN≡N‐942kJmolN≡N

+4molH–O‐459kJmolH–O

4molH–N‐386kJmolH–N

+1molN–N‐167kJmolN–N

+2molO–O‐142kJmolO–O

=‐783kJmol

e)Elvalordelaentalpíacalculadoenelapartadoc)esmásprecisoqueelobtenidoeneld), ya que este último se obtiene a partir de las energías de enlace que son valorespromediocalculadosendiferentessustancias.

f)SitodalaenergíadesprendidaenlareacciónentreN H yH O seempleaenelevarlatemperaturadelosgases.ConsiderandoC constanteconlatemperatura:

Δ H°=Σ n·C ·ΔT

‐642,2kJ10 J1kJ

= 4molH O33,6J

K·molH O+1molN

29,1JK·molN

ΔT

Seobtiene,ΔT=3928°C,portantolatemperaturafinalquealcanzanlosgasesdelcilindroes:


T =T +ΔTT =25°C+3928°C=3953°C

5.72. El cuerpo humano toma la energía que necesita, entre otras formas, a partir deazúcares(procesodecombustión).Calculalacantidadmáximadeenergíaqueaportaríaalorganismodeunapersonalaingestadeunabarradechocolatinade180g,quecontieneun60%desacarosa( )comoúniconutriente.

(Datos. °( )=‐2221,9kJ· ; °( )=‐393,5kJ· ; °( )=‐285,8kJ· )

(Canarias2010)

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelasacarosaes:

C H O (s)+12O (g)12CO (g)+11H O(l)





1molC H O‐2221,9kJ

molC H O



RelacionandolacantidaddeC H O conlaentalpíadereacciónseobtienelacantidaddeenergíaenformacalorqueseobtiene:

180gchocolatina60gC H O100gchocolatina

1molC H O342gC H O

‐5643,9kJ

1molC H O=‐1782kJ

5.73.Queremos calentar50mLdeaguade18°Ca23°C.Para ello sólodisponemosdeunmecheroquefuncionaconetanol.Asíquevamosalafarmaciayencontramosetanolal96%envolumen.¿Quévolumendeetanolde96%tendremosquequemarparaconseguirnuestroobjetivo?Datosenlascondicionesenlasquenosencontramos:−Cadamoldeaguanecesita75,5Jparaelevarsutemperatura1K.−Elcalordesprendidoenlacombustiónde1moldeetanolpuroenestadolíquidoes1368kJ.−Sóloel1%delcalordecombustiónseinvierteenaumentarlatemperaturadelagua.−Elrestosepierdecalentandoelentornoytransformandoelaguapresenteeneletanolde96%envapordeagua.−Ladensidaddeladisolucióndeetanoles0,802g/mLyladelagua1,000g/mL.

(Murcia2010)


Q =QH2 +Q =0QH2 =calorabsorbidoporelagua

Q =calordesprendidoenlacombustion

donde:

QH2 =mH2O·CH2O·ΔT=18gH O1molH O18gH O

75,5J

mol·K 2318 K=1049J

Qc=xgC H O1molC H O46gC H O

‐1368kJ1molC H O

103J1kJ

1J util100J total

=‐297xJ


1049297x J=0x=3,5gC H O

Ladensidadyriquezadeladisoluciónpermitencalcularelvolumendeetanolde96%quecontienelamasadeC H Ocalculadaycomoeletanoldel96%contieneun4%deH Osepuedeplantearelsiguientesistemadeecuaciones:

0,802gmL

=3,5gC H O+ygH O

VmL

4=

ygH O1g·mLVmL

100

V= , 96%

5.74.Laoxidacióndelaglucosatienelugarenelcuerpohumanosegúnlasiguienteecuación:

(aq)+6 (aq)6 (aq)+6 (l)Suponiendoque lasentalpíasnosemodificancuandosepasade25°Ca latemperaturadelcuerpohumano (36°C), calcula la cantidadde energía liberada cuando seoxidan20gdeglucosa.Datos:

i) (s) (aq) ΔH=25,08kJ·

ii) (g) (aq) ΔH=‐41,8kJ·

iii) (g) (aq) ΔH=62,7kJ· iv)ΔHformacióndelaglucosa(s) ΔH=‐1358,7kJ·

v)C(s)+ (g) (g) ΔH=‐393,13kJ·

vi) (g)+½ (g) (l) ΔH=‐285,6kJ· (Baleares2010)

DeacuerdoconlaleydeHess,lasecuacionestermoquímicasdadassepuedenreescribirdeformaquepermitancalcularlaentalpíadelareacciónproblema:

C H O (s)C H O (aq) ΔH=1mol ‐25,08kJ·mol

C H O (s)6C(s)+6H (g)+3O (g) ΔH=1mol 1358,7kJ·mol

6C(s)+6O (g)6CO (g) ΔH=6mol ‐393,13kJ·mol

6CO (g)6CO (aq) ΔH=6mol 62,7kJ·mol

6H (g)+3O (g)6H O(l) ΔH=6mol ‐285,8kJ·mol

6O (aq)6O (g) ΔH=6mol 41,8kJ·mol C H O (aq)+6O (aq)6CO (aq)+6H O(l)Δ H°=‐2111,8kJ·mol

Laenergíaliberadaes:


‐2111,8kJmolC H O

=‐234,6kJ


5.75. En la combustión, a volumen constante y 25°C, de 1 g de ácido tartárico sólido( )

(s)+52 (g)4 (g)+3 (l)

se desprenden 7691,2 J. Las entalpías de formación del (g), y del (l) son,respectivamente,‐393,5y–285,8kJ· .Calcula laentalpíadecombustiónylaentalpíadeformacióndelácidotartárico.

(Dato.ConstanteR=8,31·10 kJ· · )(Córdoba2010)

Elcalormedidoavolumenconstanteeslavariacióndeenergíainternaasociadaalprocesoysuvalores:

ΔE=‐7691,2J1gC H O

150gC H O1molC H O

1kJ

103J=‐1153,7kJ·mol


ΔH=ΔE+ΔnRT

siendo,Δn=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteqreactivosgas=(4–2,5)=1,5

ΔnRT= 42,5 8,3·103kJ

mol·K25+273 K=3,7

kJmol

Δ H°= ‐1153,7kJ·mol + 3,5kJ·mol =‐1150,0kJ·

De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción se puede calcular la entalpía deformacióndelC H O (s):


1molC H O‐1150,0kJ

1molC H O = 3molH O

‐285,8kJmolH O


∆fHo



5.76.Elcarbonatodemagnesioesunsólidoblancoqueexisteenlanaturalezacomomineral.Eldealtapureza seutiliza comoantiácido y comoaditivopara la saldemesa,paraqueescurramejor.Además,elcarbonatodemagnesio,másconocidocomúnmentecomo“tiza”,esutilizadoparasecarlasmanosenlaescalada,gimnasiayhalterofilia.a) Al disolver 0,203 g demagnesio en 100 g de ácido clorhídrico diluido en un vaso depoliestireno la temperatura del ácido ascendió 10,2°C. Calcula el calor liberado en elexperimentoy,apartirdeestedato,lavariacióndeentalpíaestándardelareacciónenkJ/kgdemagnesio.Dato.Tomacomocalorespecíficodeladisoluciónresultantedespuésdelareacción 4,20kJ

° .b)Enunexperimentosemejantesehizoreaccionarcarbonatodemagnesiosólidoconexcesodeácidoclorhídricoyseencontróquelavariacióndeentalpíadelareacciónerade‐90,4kJporcadamoldecarbonatodemagnesio.Utilizando alguno de los datos anteriormente obtenidos y las entalpías de formación del

(l)=‐285,8kJ· ydel (g)=‐393,5kJ· ,calculalaentalpíadeformacióndel (s).

(Asturias2010)


a)LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreMgyHCles:

Mg(s)+2HCl(aq)MgCl (aq)+H (g)


Q =QH2 +Q =0QH2 =calorabsorbidoporelagua

Q =calordesprendidoenlareaccion

donde:

QH2 =mH2O·CH2O·ΔT=100gH O1kgH O

103gH O75,5

Jkg·°C

10,2 °C=4,284kJ

4,284kJ+Qr=0Qr=‐4,284kJ

Relacionando el calor desprendido con la masa de Mg que reacciona se obtiene lavariacióndeentalpíadelproceso:

‐4,284kJ0,203gMg

10 gMg1kgMg

=‐21103kJ·

ParaelsiguienteapartadosenecesitaelvaloranteriorexpresandoenkJ·mol :

‐21103kJkgMg

1kgMg10 gMg

24,3gMg1molMg

=‐512,8kJ·

b)LaecuacióntermoquímicacorrespondientealareaccióndeformacióndeMgCO es:

C(s)+3/2O (s)+Mg(s)MgCO (s)

De acuerdo con la ley deHess, las datos termoquímicos dadas se pueden reescribir deformaquepermitancalcularlaentalpíadelareacciónproblema:

MgCl (aq)+CO (g)+H O(g)MgCO (s)+2HCl(aq)ΔH=1mol 90,4kJ·mol

C(s)+O (g)CO (g) ΔH=1mol ‐393,5kJ·mol

H (s)+½O (g)H O(g) ΔH=1mol ‐285,8kJ·mol

Mg(s)+2HCl(aq)MgCl (aq)+H (g) ΔH=1mol ‐512,8kJ·mol C(s)+3/2O (s)+Mg(s)MgCO (s) Δ H°=‐1101,7kJ·

5.77.Calculeloscaloresdeformacióndel ydelNaOHenestadosólidosabiendoque:

a)Na(s)+ (l)NaOH(aq)+½ (g) ΔH=‐183125,8J

b) (s)+ (l)2NaOH(aq) ΔH=‐235835,6J

c)NaOH(s)NaOH(aq) ΔH=‐42636J

d) (g)+½ (g) (l) ΔH=‐285577,6J

(C.Valenciana2010)

LaecuacióntermoquímicacorrespondientealaformacióndeNa O(s)a25°Cy1atmes:

2Na(s)+½O (g)Na O(s)

DeacuerdoconlaleydeHess,lasecuacionestermoquímicasanterioressepuedenescribirdeformaquesumadasproporcionenlaecuacióndeseada:


2Na(s)+2H O(l)2NaOH(aq)+H (g)] H=2 ‐183125,8J

H (g)+½O (g)H O(l) H=‐285577,6J

2NaOH(aq)Na O(s)+H O(l) H=+235835,6J

2Na(s)+½O (g)Na O(s) Δ H°=‐415993,6J·

Laecuacióntermoquímicacorrespondientea la formacióndeNaOH(s)a25°Cy1atmes:

Na(s)+½O (g)+½H (g)NaOH(s)

DeacuerdoconlaleydeHess,lasecuacionestermoquímicasanterioressepuedenescribirdeformaquesumadasproporcionenlaecuacióndeseada:

Na(s)+H O(l)NaOH(aq)+½H (g) H=‐183125,8J

H (g)+½O (g)H O(l) H=‐285577,6J

NaOH(aq)NaOH(s) H=+42636J

Na(s)+½O (g)+½H (g)NaOH(s) Δ H°=‐426067,4J·

5.78. Considerando la gasolina formada únicamente por octano ( ) y sabiendo que∆fH

o =‐242kJ· ,∆fHo =‐394kJ· y∆fH

o =‐250kJ· ,calcular:a)Laenergíaliberadaenlacombustiónde8Ldegasolinadedensidad800kg/ .quecontiene50%deoctano,30%dehexanoy20%depentano.b)El volumen de aire necesario (en condiciones normales) en la anterior combustión. Seseabequeelairetiene21%envolumendeoxígeno.c)Elvolumende desprendidoendichacombustiónmedidoa30°Cy1atm.

(Dato.ConstanteR=0,082·atm·L· · )(Murcia2011)

a)Laentalpíadecombustióndeloctano,C H ,sepuedecalcularpartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos:

C H (l)+252O (g)8CO (g)+9H O(g)






1molC H‐250kJ

molC H

Seobtiene,Δ H°=‐5080kJ/mol.


Elnúmerodemolesdedeoctanoes:

8LC H1m3C H10 LC H

800kgC H1m3C H

10 gC H1kgC H

1molC H114gC H

=56,1molC H

Elcalordesprendidoenlacombustióndeestacantidaddesustanciaes:


56,1molC H ‐5080kJmolC H

=‐2,85· kJ

b)RelacionandomolesdeoctanoconO yconaireencondicionesnormales:

56,1molC H 25molO2molC H

22,4LOmolO

100Laire21LO

=7,5·104Laire

c)RelacionandomolesdeoctanoconCO :

56,1molC H8molCO1molC H

=448,8molCO


V=448,8mol 0,082atm·L·mol ·K 30+273 K

1atm=1,1·104L

5.79. Haciendo uso de los calores de formación del agua líquida, ° (l) = ‐285,9kJ· ydelvapordeagua, ° (g)=‐241,8kJ· .Calcula:a)Laentalpíamolardecondensacióndelagua.b)Elcalorintercambiadocuandounamoléculadeaguavaporpasaalestadolíquido.

(Dato.ConstanteL=6,022·10 )(Canarias2011)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealacondensacióndelaguaes:

H O(g)H O(l)



Laentalpíadecambiodeestadoes:

Δ H°= 1molH O(l)‐285,9kJmolH O(l)

1molH O(g)‐241,8kJ

molH O(g)=‐44,1

kJmol

b)Elcalorintercambiadoparaunasolamoléculaes:

‐44,1kJmolH O

1molH O

6,022 10 moleculaH O=‐7,32·1023

kJmolécula

5.80. Sabiendo que la energía de la primeraionización del sodio es 496 kJ· , la afinidadelectrónicadelcloroes ‐348kJ· y laenergíareticular del cloruro de sodio es ‐790 kJ· .Identifica y calcula los valores de las energías delasetapas1a5.

(Baleares2011)


Laetapa1correspondealaionizacióndelNa:

Na(g)Na (g)+e

=I =496kJ·

Laetapa2correspondealaafinidadelectrónicadelCl:

Cl(g)+e Cl (g)

=AE =‐348kJ·

Laetapa3correspondealaformacióndelosiones:

Na(g)Na (g)+e

Cl(g)+e Cl (g)

=E +E =I +AE = 496–348 kJ/mol=148kJ·

Laetapa5correspondealaenergíareticulardelNaCl:

Cl (g)+Na (g)NaCl(s)

=U =‐709kJ·

Laetapa4notieneunnombreespecífico:

Na(g)+Cl(g)NaCl(s)

=E +E = 148–709 kJ/mol=‐642kJ·


6.CINÉTICAQUÍMICA

6.1.Conelobjetodeidentificarlacinéticadeunareaccióndeltipo:

aA+bBProductosse determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reacción para distintosvaloresde concentraciónde los reactivos, siempre en lasmismas condicionesdeP yT; lasiguientetablamuestralosvaloresdecadaunodelosparámetrosmedidos.

Experiencia [A]0(M) [B]0(M) Velocidadinicial(M· )1 0,02 0,01 0,000442 0,02 0,02 0,001763 0,04 0,02 0,003524 0,04 0,04 0,01408

a)EncuentreelvalordelordendelareacciónrespectodelreactivoA,delB,yeltotal.b)Determinelaconstantedevelocidaddeestareacción.c)Sabiendoque laconstantedevelocidadsemultiplicapor74cuando latemperaturaa laqueserealizalareacciónpasade300a400K,calculelaenergíadeactivación.

(Dato.ConstanteR=8,314·10 kJ· · )(Murcia2001)

a)Laecuacióngeneraldevelocidaddelareacciónes:

r=k A B

siendoxeylosórdenesparcialesrespectoalosreactivosAyB,respectivamente.

Relacionandolasvelocidadesdelasexperiencias4y3:

rr

0,014080,00352

=k 0,04 0,04k 0,04 0,02

2 =2 y=2


rr

0,003520,00176

=k 0,04 0,02k 0,02 0,02

21=2 x=1

Ordentotaldelareacción=x+y=1+2=3

b)Haciendoloscálculosconlosdatosdelexperimento4:

k=r

[A][Bk=

0,01408M·s0,04M 0,04M

=220 ·

yprocediendodeigualformaparaelrestodelosexperimentosseobtiene:

Experiencia [A (M) [B (M) Velocidadinicial(M·s ) k(M ·s )1 0,02 0,01 0,00044 2202 0,02 0,02 0,00176 2203 0,04 0,02 0,00352 2204 0,04 0,04 0,01408 220

Encasodequelosvaloresobtenidosencadaexperimentoparalaconstantedevelocidadnohubiesensidolosmismos,sehabríacalculadoelvalormediodelosmismos.

c)LaecuacióndeArrheniuspermitecalcularladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperatura:


lnkk=EAR

1T–

1T

Sustituyendo

ln74=EA

8,314·10

1300

–1400

EA=42,9kJ

6.2.Paraladescomposicióndel sehamedidolaconstantedevelocidada25°Cy55°C,encontrándosevaloresde3,46·10 y1,5·10 ,respectivamente.Determina laenergíadeactivaciónylaconstantedevelocidadaunatemperaturade0°C.

(Dato.ConstanteR=8,314·10 kJ· · )(Galicia2003)

LaecuacióndeArrheniuspermitecalcularladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperatura:

lnkk=EAR

1T–

1T

SustituyendoyteniendoencuentaquelasunidadesseexpresanenelS.I.:

ln3,46·10

1,5·10=

EA8,314·10

1328

–1298

EA=102,1kJ

Paraobtenerelvalordeka0°C,sesustituyeelvalorobtenidodeEAenlaexpresiónquerelacionalasconstantes:

lnk

3,46·10=

102,1

8,314·10

1273

–1298

k =7,9·10

6.3.Dadalasiguientereacción:

2NO(g)+2 (g) (g)+2 (g)Calcula:a)Lavariacióndeentalpíaestándar,asícomoelvalordeesaentalpíaparalareacciónde20gdeNO.b)¿Setratadeunareacciónespontánea?c)Siparalareacciónanteriorsehanobtenidolossiguientesdatos:

Experiencia [NO]mol· [ ]mol· (mol· · )

1 0,1 0,1 1,35·10 2 0,2 0,1 2,70·10 3 0,2 0,2 5,40·10

Calcula laecuacióndevelocidad, laconstantecinéticay lavelocidadcuando[NO]=[ ]=0,15M.

(Datos. °(kJ· ):NO(g)=90,4; (g)=‐241,8.S°(J· · ):NO(g)=211; (g)=188,7; (g)=131; (g)=192)

(Asturias2005)


Δ H°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos




2molNO90,4kJmolNO

=‐664,4kJ

NosetieneencuentaelvalordeΔ H°delH (g)yN (g)yaqueporconvenioestosvaloressonnulos.

Relacionandomasayentalpía:

20gNO1molNO30gNO

‐664,4kJ2molNO

=‐221,5kJ


Δ G°=Δ H°–TΔ S°


Δ S°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos=

= 1molN191,2JK mol

+2molH O188,7JK mol

– 2molH131JK mol

+2molNO211JK mol

Δ S°=‐115,4J K

SustituyendoenlaexpresióndelaenergíalibredeGibbs:

Δ G°=‐664,4kJ–298K‐115,4J

K1kJ

103J=‐630kJ

Se trata de un proceso espontáneo a 25°C (temperaturas bajas), ya que el valor de°<0.Noobstante,atemperaturaselevadascambiaelsignodelaenergíalibredeGibbs

yelprocesoesnoespontáneo(Δ G°>0),yaqueentonces:

|Δ H°|<|TΔ S°|Δ G°>0

c)Laecuacióngeneraldevelocidaddelareacciónes:

v=k NO H

siendoayblosórdenesparcialesrespectoalosreactivosNOyH ,respectivamente.


vv

2,70·10

1,35·10=k 0,2 0,1k 0,1 0,1

21=2 y=1


vv

5,40·10

2,70·10=k 0,2 0,2k 0,2 0,1

21=2 x=1

Laecuacióngeneraldevelocidaddelareacciónes:

=

Haciendoloscálculosconlosdatosdelexperimento1:


k=v

[NO][H ]k=

1,35·10 mol·L ·s0,1mol·L 0,1mol·L

=1,35L· ·

yprocediendodeigualformaparaelrestodelosexperimentosseobtieneelmismovalor.

Elvalordelavelocidadsi[NO]=[H ]=0,15mol·L :

v= 1,35L·mol ·s 0,15mol·L 0,15mol·L =2,70·10 mol· ·

6.4.Lossiguientesdatoscorrespondenacuatroreaccionesquímicasdeltipogeneral:

A+BC+D (kJ· ) ΔG(kJ· ) ΔH(kJ· )Reacción1 1,0 ‐2 0,2Reacción2 0,5 5 ‐0,8Reacción3 0,7 0,7 0,6Reacción4 1,5 ‐0,5 ‐0,3

a)¿Cuáleslareacciónmásrápida?b)¿Quéreaccionessonespontáneas?c) ¿Qué valoresde la tabla sepuedenmodificarmediante laadicióndeun catalizador encualquieradelascondicionesanteriores?

(Canarias2007)

a)Lareacciónmásrápidaesaquellaquetienemenorenergíadeactivación,E .Portanto,lareacciónmásrápidaesla2.

b) Una reacción es espontánea cuando en unas determinadas condiciones de presión ytemperaturasecumplequeΔG<0.Comomuestra latabla, lasreacciones1y4cumplenesacondición.Portanto,lasreacciones1y4sonespontáneas.

c)Lapresenciadeuncatalizadorenprocesoproduceundescensoenvalordelaenergíadeactivaciónsinmodificarelvalordeningunadelasfuncionestermodinámicas.Portanto,sólosemodificaelvalordelaenergíadeactivación, .

6.5.ParalareacciónA+BP,sehanobtenidolossiguientesdatos:[A](M) 0,10 0,20 0,20 0,30 0,30[B](M) 0,20 0,20 0,30 0,30 0,50

(M· ) 0,03 0,059 0,060 0,090 0,089Calcula el orden de reacción con respecto tanto aA como aB, así como la constante develocidad.

(Murcia2007)

Laecuacióngeneraldevelocidaddelareacciónes:

r=k A B

siendoxeylosórdenesparcialesrespectoalosreactivosAyB,respectivamente.


rr

0,0590,030

=k 0,02 0,02k 0,01 0,02

21=2 x=1


rr

0,0600,059

=k 0,02 0,03k 0,02 0,02

1=1,5 y=0


Haciendoloscálculosconlosdatosdelexperimento1:

k=r[A]

k=0,030M·s0,10M

=0,3

y procediendo de igual forma para el resto de los experimentos se obtienn valoressimilaresdelaconstante.

6.6.Elácido sulfúricopuedeobtenerseapartirde la tostaciónde lablenda (mineralcuyoprincipalcomponenteessulfurodecinc),segúnelproceso:

[1]sulfurodecinc+oxígenoóxidodecinc+dióxidodeazufre

[2]dióxidodeazufre+oxígenotrióxidodeazufre

[3]trióxidodeazufre+aguaácidosulfúricoa)¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53%desulfurodecincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?Densidaddelácidosulfúrico1,19g· .b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioen laprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3atm?c)¿Cuáleslamolalidadytantoporcientoenpesodelácidosulfúricoobtenido?d) En la reacción [2] se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre seduplica,manteniendoconstante ladeoxígeno, lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesisemantieneconstante ladedióxidodeazufreysetriplica ladeoxígeno, lavelocidaddereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.e)Silosvaloresdelasconstantesdevelocidaddelareacción[2]son0,55a600Ky1,5a625K,respectivamente,expresadasenlasmismasunidades.¿Cuáleslaenergíadeactivacióndelareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?

(Datos.ConstanteR=8,314·10 kJ· · =0,082atm·L· · )(Asturias2009)

a)Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesdelprocesoson:

2ZnS(s)+3O (g)2ZnO(s)+2SO (g)

2SO (g)+O (g)2SO (g)

2SO (g)+2H O(l)2H SO (aq)

Laecuaciónglobaldelprocesoes:

ZnS(s)+2O (g)+H O(l)ZnO(s)+H SO (aq)

ElnúmerodemolesdeH SO quecontieneladisoluciónácidaes:

200·103gH SO 3,15M1cm H SO 3,15M1,19gH SO 3,15M

3,15molH SO

103cm H SO 3,15M=529,4molH SO

RelacionandoH SO conZnSyblenda:

529,4molH SO1molZnS1molH SO

529,4molZnS

529,4molZnS97,4gZnS1molZnS

1kgZnS10 gZnS

100kgblenda53kgZnS

97,3kgblenda

b)RelacionandoblendaconO :


529,4molZnS3molO2molZnS

794,1molO


V=794,1mol 0,082atm·L·mol ·K 25+273 K

3atm=6360L

c)Tomandocomobasedecálculo1000mLdedisolución:

3,15molH SO10 cm H SO 3,15M

1cm H SO 3,15M1,19gH SO 3,15M

98gH SO1molH SO

100=25,9%

Lacantidaddedisolventecontenidaen1000cm dedisoluciónes:

103cm H SO 3,15M1,19gH SO 3,15M1cm H SO 3,15M

–3,15molH SO98gH SO1molH SO

=881,3gH O

Lamolalidaddeladisoluciónes:

3,15molH SO881,3gH O

10 gH O1kgH O

=3,57molkg

d)Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:

r=k SO O

siendoayblosórdenesparcialesrespectoalosreactivosAyB,respectivamente.

Llamandox=[SO ]ey=[O ]sepuedenescribirlassiguientesecuaciones:

r r=k x y

r 8r=k 2x y

r 3r=k x 3y


rr

8rr=k 2x yk x y

23=2 a=3


rr

3rr=k x 3yk x y

31=3 b=1

Elordentotaldelareacciónes:

a+b=3+1=4

e)LaecuacióndeArrheniuspermitecalcularladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperatura:

lnkk=EAR

1T–

1T

SustituyendoyteniendoencuentaquelasunidadesseexpresanenelS.I.:


ln0,551,5

=EA

8,314·10

1625

–1600

EA=125,1kJ

(Este problema fue propuesto completo en O.Q.N. Murcia 2000 y los apartados a‐c enBaleares2008).

6.7.EnunareaccióndeltipoA+BCseobtieneexperimentalmentequelaecuacióndelavelocidadesv=k[A][B],dondek=A· / .Sepide:a)Explicaquerepresentacadaunodelostérminosdelaecuaciónk=A· / .b)¿Cuáleselordentotaldelareacción?c)Indicadeformarazonadatresformasparaaumentarlavelocidaddelareacción.

(Canarias2009)

a)EnlaleydeArrhenius,k=A·e /

keslaconstantedevelocidad

E eslaenergíadeactivaciónqueindicalabarreradeenergíaquedebensuperarlosreactivosparaconvertirseenproductos.

A es el factor preexponencial o factor de frecuencia que está relacionado con laprobabilidaddequeelchoqueentrepartículasseproduzcaconenergíasuficienteyorientaciónadecuada

Reslaconstantedelosgases

Teslatemperaturaabsoluta.

b)Elordentotaldeunareacciónesigualalasumadelosórdenesparcialesqueseindicanenlaecuación.Enestecaso,comoelordenparcialrespectoacadareactivoes1,elordentotaldelareacciónes2.

c)Laecuacióndevelocidadesv=k[A][B]

Siseaumenta[A]o[B]elvalordevaumenta.

DeacuerdoconlaecuacióndeArrhenius,siseaumentalatemperaturaaumentaelvalordekyconelloelvalordev.

Siseañadeuncatalizadorelvalordevaumenta.


7.EQUILIBRIOQUÍMICO

7.1.Enunrecipientede2,5Lse introducen12gdeflúory23gdetetrafluorurodeazufre,ambosgaseosos.Alcalentarhasta150°Cseobtienehexafluorurodeazufregaseoso.Aestatemperaturalaconstante =23.Calcula:a)Losgramosdelastresespeciespresentesenelequilibrio.b)Elvalordelasconstantes y alamismatemperatura.Silareacciónanterioresendotérmica:c)Cómocambianlasconstantesalvariarlatemperatura.d)Sialsistemaanteriorenelequilibrioseleañaden2gdehexafluorurodeazufre,¿cuálesseránlasconcentracionesalalcanzarsedenuevoelequilibrio?

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Canarias1992)

a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

12gF1molF38gF

=0,316molF 23gSF1molSF108gSF

=0,213molSF

Elequilibrioaestudiares:

F (g)+SF (g)SF (g)

Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

F SF SFninicial 0,316 0,213 —ntransformado x x —nformado — — xnequilibrio 0,316–x 0,213x x

LaexpresióndelaconstanteK es:

K =[SF ]

[F ][SF ]

Sustituyendo

23

x2,5

0,316–x2,5

0,213–x2,5

x 0,133mol

Elnúmerodemolesylamasadecadagasenelequilibrioson,respectivamente:

n =0,133molSF 0,133molSF146gSF1molSF

19,42g

n = 0,213–0,133 =0,080molSF 0,080molSF108gSF1molSF

8,64g

n = 0,316–0,133 =0,183molF 0,183molF38gF1molF

6,95g


b)LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

donde

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1

Sustituyendo:

K =23[0,082· 150+273 =0,663


K =p

pSF4 p

De acuerdo con la ley deDalton de las presiones parciales la expresión anterior quedacomo:

K =p·y

p·y p·yK =

1p

y

y y=1pK

Considerando comportamiento ideal, la presión que ejerce la mezcla gaseosa en elequilibrioes:

n =(0,133+0,080+0,183)mol=0,396mol

p=0,396mol 0,082atm·L·mol ·K 150+273 K

2,5L=5,5atm

ElvalordelaconstanteK es:

K =0,663·5,5=3,64

c) La ecuación de van’t Hoff permite estudiar la variación de la constante K con latemperatura:

lnK

K=ΔHR

1T–

1T

SuponiendoqueΔH>0(procesoendotérmico)ysi:

T >T 1T

1T2

>0

Entoncessecumpleque:

lnK

K>0K >K enunprocesoendotérmico,siTaumenta, aumenta.

d)Sialamezclaenequilibrioanteriorseleañaden2gdeSF ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaelsentidoenelqueseconsumaSF ,esdecir,hacialaformacióndeSF yF :

19,42+2 gSF1molSF146gSF

0,147molSF



F (g)+SF (g)SF (g)


F SF SFninicial 0,183 0,080 0,147ntransformado — — xnformado x x —nequilibrio 0,183+x 0,080+ x 0,147– x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

23=0,147–x 2,5

0,183+x 0,080+xx 3,7·10 mol

Elnúmerodemolesylaconcentracióndecadagasenelequilibrioson,respectivamente:

nSF6= 0,147–3,7·10 =0,1433molSF [SF ]=0,1433mol

2,5L0,0573M

n = 0,183+3,7·10 =0,1867molSF [SF ]=0,1867mol

2,5L0,0745M

n = 0,080+3,7·10 =0,0837molF [F ]=0,0837mol

2,5L0,0335M

7.2.Enunrecipientede1L,enelquesehahechovacío,seintroducen0,013molesde gaseosoysecalientaa250°C.Aesatemperaturaseproduceladescomposiciónen y gaseososycuandosealcanzaelequilibriolapresiónenelinteriordelrecipienteesde1atm.Calcula:a)Lapresiónparcialdel .b)Elvalordelasconstantes y aesatemperatura.


a)Elequilibrioaestudiares:

PCl (g)PCl (g)+Cl (g)


PCl PCl Clninicial 0,013 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 0,013–x x xntotal 0,013–x +x+x= 0,013+x

El valor de la presión en el equilibrio permite calcular el valor del número de molestransformados.Considerandocomportamientoideal:

0,013+x mol=1atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 250+273 Kx=8,3·10 mol

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales:


p =p =p·y p =1atm8,3·10 mol

0,013+8,3·10 mol=0,39atm

b)DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales:

p +p +p =1atmp =0,22atm


K =p p

p

Sustituyendo

K =0,39·0,39

0,22,

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

donde

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1

Sustituyendo:

K =0,69[0,082· 250+273 =1,5·

7.3. El bromuro de amonio es un sólido cristalino que se descompone en un procesoendotérmicodandoamoníacoybromurodehidrógenogaseosos.Enunrecipienteenelquese ha alcanzado el equilibrio anterior, explica si la presión delHBr (g) y la cantidad de

(s)aumenta,disminuyeonosemodificasi:a)Seintroduce (g)enelrecipiente.b)Seduplicaelvolumendelrecipiente.Deducesielvalordelaconstantedeequilibrioa400°Cserámayor,igualomenorquea25°C.

(Canarias1995)


NH Br(g)NH (g)+HBr(g) ΔH°>0

ElprincipiodeLeChâtelierdice:

“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”.

a)Siseañade ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueconsumaestasustanciareaccionandoconHBrhacialaformacióndeNH Br.Porlotanto,lapresióndelHBrdisminuyeylacantidaddeNH4Braumenta.

b)Siseduplicaelvolumen a temperaturaconstante,deacuerdocon la leydeBoyle lapresión se hace la mitad. Si se disminuye la presión, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistemasedesplazaenel sentidoenelque lapresiónaumente,esdecir,haciadondese formenmásmolesdegas,enestecasohacia laformacióndeNH yHBr.Porlotanto,lapresióndelHBraumentaylacantidadde disminuye.


La ecuación de van’t Hoff permite estudiar la variación de la constante K con latemperatura:

lnK

K=ΔHR

1T–

1T

SabiendoqueΔH>0(procesoendotérmico)ysi:

T >T 1T

1T

>0


lnK

K>0K >K enunprocesoendotérmico,siTaumenta, aumenta.

7.4.Dadoelsiguienteequilibrio:

2 (g)+ (g)2 (g) ΔH=‐47kJIndicacómoafectaalequilibrio:a)Unadisminucióndelapresión.b)Unaumentodelatemperatura.c)Unaadiciónde .

(Canarias1996)(Canarias2000)



a)Sisedisminuyelapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresiónaumente,esdecir,haciadondeseformenmásmolesdegas.Enestecasoelequilibriosedesplazahacialaformaciónde y .

b)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemase desplaza en el sentido en el que se consuma calor y, por tanto, disminuya latemperatura del sistema. Como se trata de un proceso exotérmico, el equilibrio sedesplazahacialaformaciónde y .

c)Siseañade ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueconsumaestasustanciareaccionandoconSO .Elequilibriosedesplazahacialaformaciónde .

7.5.Enunmatrazde1Ldecapacidadseintroducen6gdepentaclorurodefósforosólido.Sehaceelvacío,secierraelmatrazysecalientaa250°C.El pasaalestadodevaporysedisociaparcialmenteen y ycuandosealcanzaelequilibrio lapresiónesde2,078atm.Calculaelgradodedisociacióndel ylaconstante adichatemperatura.Paradichadescomposición ΔH=87,9kJ. ¿Cómo seesperaque sea ladisociacióna480K,mayoromenor?Expliqueelefectosobreladistribucióndeespeciesenelequilibriosi:a)Seaumentalapresión.b)Seaumentalaconcentracióndecloro.c)Existeunamayorconcentracióndepentaclorurodefósforo.d)Existelapresenciadeuncatalizador.



Elnúmerodemolesinicialeses:

n=6gPCl1molPCl208,5gPCl

0,029molPCl


PCl (g)PCl (g)+Cl (g)

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:

PCl PCl Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nαntotal n–nα +nα+nα=n 1+α

Elvalorde lapresiónenelequilibriopermitecalcularelvalordelgradodedisociación.Considerandocomportamientoideal:

0,029 1+α mol=2,078atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 250+273 Kα=0,525 , %


K =p p

p


K =p·y p·y

p·yK =p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–αn 1+α

=pα2

1–α2

Sustituyendo

K =2,078(0,5251–(0,525

=0,79

La ecuación de van’t Hoff permite estudiar la variación de la constante Kp con latemperatura:

lnK

K=ΔHR

1T–

1T

SabiendoqueΔH>0(procesoendotérmico)ysi:

T <T 1T–

1T

<0



lnK

K<0K <K enunprocesoendotérmico,siTdisminuye,Kpdisminuye.



a)Siseaumenta lapresión, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que la presión disminuya, es decir, hacia donde se formenmenosmolesdegas.Enestecaso,elequilibriosedesplazahacialaformaciónde .Lascantidadesde y disminuyenyladePCl5aumenta.

b)Siseaumentalaconcentraciónde ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueconsumaestasustanciareaccionandoconPCl .El equilibrio se desplaza hacia la formación de PCl . Las cantidades de y disminuyenylade aumenta.

c)Siexistemayorconcentraciónde ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistema se desplaza en el sentido en el que consuma esta sustancia. El equilibrio sedesplazahacialaformacióndePCl yCl .Lascantidadesde y aumentanylade

disminuye.

d)Siseañadeuncatalizador, el equilibriopermanece inalteradoyaqueel catalizadordisminuye la energía de activación de las reacciones directa e inversa modificandoúnicamenteeltiempoquetardaenalcanzarseelequilibrio.Lascantidadesde , y

permanecenconstantes.

7.6. A temperaturas elevadas el carbono y el dióxido de carbono reaccionan según laecuaciónquímicaenequilibrio:

C(s)+ (g)2CO(g)Elcarbonatodecalciotambiénsedescomponeatemperaturaselevadasdeacuerdocon laecuaciónquímica:

(s)CaO(s)+ (g)A1000K,laconstantedeequilibrio paralaprimerareacciónvale1,72atm,mientrasqueparalasegunda =0,006mol· .Enunrecipientese introducencantidadessuficientesdecarbonoydecarbonatodecalcio,ambos sólidos, se cierra herméticamente y se calienta hasta 1000 K. Calcular, una vezestablecido el equilibrio, las presiones parciales de cada uno de los gases presentes en elrecipiente, lapresión totala laque está sometido este, y las concentracionesde todas lasespeciesgaseosas.(Datos.Elvolumenocupadoporlamezcladegasesenequilibrioesde10litros.ConstanteR=0,082atm·L· · )

(Murcia1997)

Considerando que en el equilibrio existen x moles de CO e y moles CO , y que existecomportamientoideal,laconstantedeequilibriodelaprimerareacción,K ,es:

K =pCOp

K =

xRTVyRTV

=xyRTV=1,72


Laconstantedeequilibriodelasegundareacción,K ,es:

K = CO =yV=0,006y=0,06molCO

SustituyendoestevalorenlaecuacióndeK :

x= 1,72VRT

y= 1,7210

0,082 10000,06=0,112molCO

Laspresionesparcialesson:

pCO=0,112mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

10L=0,920atm

p =0,06mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

10L=0,492atm

Lapresióntotaldelamezclaes:

p =(0,920+0,492)atm=1,412atm

Lasconcentracionesdelasespeciesgaseosassecalculanapartirdelascorrespondientespresionesparcialesutilizandolaecuacióndeestadodelosgasesideales:

[CO]=0,920atm

0,082atm·L·mol ·K 1000K=0,0112M

CO =0,492atm

0,082atm·L·mol ·K 1000K=0,006M

Otraformaderesolverelproblemaperosinutilizarelvolumensería:

Si las cantidades de CaCO y C son suficientes, se formará CO para mantener esteequilibriodedisociacióndelCaCO3yconseguirquesealcanceelsiguiente:

C(s)+CO (g)2CO(g)

Laconstantedeequilibrioparalasegundareacción,K ,es:

K =p


K =K RT


Sustituyendo:

K =0,006 0,082·1000 =0,492

LapresiónparcialdelCO :

p =K =0,492atm

Laconstantedeequilibriodelaprimerareacción,K ,es:


K =pCOp

LapresiónparcialdelCO:

pCO= K K pCO= 0,492 1,72=0,92atm


p =(0,920+0,492)atm=1,412atm

7.7.Conrespectoalsiguienteequilibrioenfasegaseosa:

2A(g)B(g)+C(g)Comentelassiguientesafirmacionesindicandodeformarazonadasiteparecencorrectasocorrigiéndolasensucaso:a) El número demoles de C se incrementa disminuyendo el volumen del recipiente quecontienelamezclagaseosaenequilibrio.b)ElnúmerodemolesdeBseincrementasiseadicionaunanuevacantidaddeCalamezclaenequilibrio.c)ElnúmerodemolesdeByCseincrementasielcitadoequilibrioseestableceenpresenciadeuncatalizador.

(Canarias1998)



a)Incorrecto.Siseaumentaelvolumenatemperaturaconstante,deacuerdoconlaleydeBoylelapresióndisminuye.SisedisminuyelapresióndeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresiónaumente,esdecir,haciadondeseformenmásmolesdegas,enestecasocomoexisteigualnúmerodemolesdegasenambosladosdelareacción,elequilibrionosedesplazaenningúnsentido.

La frasecorrectaes:ElnúmerodemolesdeCnocambiadisminuyendoelvolumendelrecipientequecontienelamezclagaseosaenequilibrio.

b) Incorrecto.SiseañadeC, de acuerdo con el principiodeLeChâtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelqueconsumaestasustanciareaccionandoconB.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeA.

La frase correcta es: El número de moles de B disminuye si se adiciona una nuevacantidaddeCalamezclaenequilibrio.

c)Incorrecto.Siseañadeuncatalizador,elequilibriopermanece inalteradoyaqueelcatalizador disminuye la energía de activación de las reacciones directa e inversamodificandoúnicamenteeltiempoquetardaenalcanzarseelequilibrio.LascantidadesdeA,ByCpermanecenconstantes.

La frase correcta es: El número demoles de B y Cno cambia si el citado equilibrio seestableceenpresenciadeuncatalizador.


7.8.Enunrecipientede5 litrosdecapacidadseintroducen0,1moldeunasustanciaA,0,1moldeotrasustanciaBy0,1moldeotraC.Elsistemaalcanzaelequilibrioalatemperaturade500K,deacuerdoalaecuaciónquímica:

2A(g)+B(g)2C(g)siendoentonceslapresiónenelrecipientede2,38atm.Sesabeque estácomprendidaentre100y150.Conestosdatos:a)Razonarenquésentidoevolucionarálareacciónhastaquealcanceelequilibrio.b)Calcularlasconcentracionesdecadaespecieenelequilibrio.c)Determinarelvalorexactode .d)¿Cuálserálapresiónparcialdecadaunodelosgasesenelequilibrio?e)Calcularelvalorde .

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Murcia1998)(Asturias2010)

a)Previamente,secalculaelvalordelcocientedereacción,Q ysecomparaconelvalordeK :

Q =[C]0

2

[A]02[B]0

Q =

0,15

0,15

0,15

=50

ComoQ <K lareacciónevolucionaenelsentidoenelQ =K .Paraqueestoocurradebeaumentar el numerador de Q y disminuir su denominador. La reacción evolucionahacialaformacióndeC.

b)Seconstruyelatablademolescorrespondiente:

A B Cninicial 0,1 0,1 0,1ntransformado 2x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,1–2x 0,1– x 0,1+2xntotal 0,1–2x + 0,1– x + 0,1+2x = 0,3– x


0,3–x =2,38atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 500Kx=0,01mol

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

A =0,1–2xV

=0,1–2·0,01 mol

5L=0,016M

B =0,1–xV

=0,1–0,01 mol

5L=0,018M

C =0,1+2xV

=0,1+2·0,01 mol

5L=0,024M

c)ElvalordelaconstanteK es:

K =[C

[A [B]K =

0,0240,016 0,018

=125


d)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

pA= 0,016mol·L 0,082atm·L·mol ·K 500K=0,66atm

pB= 0,018mol·L 0,082atm·L·mol ·K 500K=0,74atm

pC= 0,024mol·L 0,082atm·L·mol ·K 500K=0,98atm

e)ElvalordelaconstanteK es:

K =pC

pA pB)K =

0,980,66 0,74)

=3

7.9.Alcalentarlo,elNOBrsedisociasegúnlaecuación:

NOBr(g)NO(g)+½ (g)Cuandoseintroducen1,79gdeNOBrenunrecipientede1Lysecalientaa100°C,lapresiónenelequilibrioesde0,657atm.Calcula:a)Laspresionesparcialesdelostresgasesenelequilibrio.b)Elvalordelaconstante aesatemperatura.c)ElgradodedisociacióndelNOBr.(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )

(Canarias1998)

a‐c)Elnúmerodemolesinicialeses:

n=1,79gNOBr1molNOBr208,5gNOBr

0,0163molNOBr


NOBr NO Brninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n–nα nα ½nαntotal n–nα +nα+½nα=n 1+½α


0,0163 1+½α mol=0,657atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 100+273 Kα=0,636 , %


pNOBr=p·yNOBr=pn 1–αn 1+½α

pNOBr=0,657atm1–0,636

1+½·0,636=0,181atm

pNO=p·yNO=pnα

n 1+½αpNO=0,657atm

0,6361+½·0,636

=0,317atm

p =p·y =p½nα

n 1+½αp =0,657atm

½ 0,6361+½·0,636

=0,159atm


b)LaexpresióndelaconstanteK es:

K =pNO p ½

pNOBrK =

0,317 0,159 ½

0,181=0,7

7.10.Enunmatrazde2Ldecapacidad,sinaire,hayhidrógenocarbonatodesodiosólido.Secalientahasta100°Cy seproduce ladescomposición formando carbonatode sodio sólido,dióxidodecarbonoyaguaenfasegaseosa.Lapresióntotaldelsistemaenequilibrioa100°Cesde0,962atm.a)Calculalaconstantedeequilibriodelsistema.b)Lacantidaddehidrógenocarbonatodesodiodescompuesto.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(C.Valenciana1998)

a)A100°Csealcanzaelequilibrio:

2NaHCO (s)Na CO (s)+CO (g)+H O(g)


NaHCO Na CO CO H Oninicial n — — —ntransformado 2x — — —nformado — x x xnequilibrio n–2x x x x

LaconstanteK es:

K =p ·p

Lapresióntotaldelamezclagaseosa:

p =p +p

Deacuerdoconlaestequiometría,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales,luego:

p =p =p2p =

0,962atm2

=0,481atm

SustituyendoenlaexpresióndeK :

K = 0,481 =0,231

b)AplicandolaecuacióndeestadoseobtieneelnúmerodemolesdeCO formados:

x=0,481atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 100+273 K=0,0315molCO

RelacionandoCO conNaHCO :

0,0315molCO2molNaHCO 1molCO

84gNaHCO 1molNaHCO

=5,284g


7.11.Setieneelsiguientesistemaenequilibrio:

(g)+ (g)CO(g)+ (g)Si se comprime lamezcla a temperatura constante, la cantidad de CO (g) en el sistema¿aumentará,disminuiráonosemodificará?Razonalarespuesta.

(C.Valenciana1998)

DeacuerdoconelPrincipiodeLeChâtelierdiceque:

“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistemacausaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”,

Si se aumenta lapresión total a temperatura constante, el sistema se desplaza en elsentidoenelquebajelapresión,paraellodebedesplazarseenelsentidoeneldesciendael número de moléculas gaseosas en el equilibrio. Como existe el mismo número demoléculas de gas tanto en los productos como en los reactivos el sistema permaneceinalteradoynosemodificalacantidaddeCO(g).

7.12. En un recipiente a 227°C en el que se ha hecho previamente el vacío, se introducecloruro de nitrosilo, NOCl, y se deja que se alcance el equilibrio. La presión total en elequilibrioesde1,5atm.Silacantidadde enlamezclaesel10,8%envolumen,calculalaconstantedeequilibrioparaelproceso:

2NOCl(g) (g)+2NO(g)(C.Valenciana1998)

Deacuerdoconla leydeAvogadro,paraunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincide con la composición molar. Si la mezcla en equilibrio contiene un 10,8% envolumen(moles)deCl ,deacuerdoconlaestequiometríadelareacciónlacantidaddeNOpresente en el equilibrio es el doble, es decir, 21,6% en moles. El resto de la mezclagaseosaenequilibrio,67,6%correspondealNOCl.

Apartirdelacomposiciónmolarseobtienenlascorrespondientesfraccionesmolaresquepermitencalcularlasrespectivaspersionesparciales:

10,8%Cl y =0,108

21,6%NOyNO=0,216

67,6%NOClyNOCl=0,676

AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparciales:

p =p·y p =1,5atm·0,108=0,162atm

pNO=p·yNOpNO=1,5atm·0,216=0,324atm

pNOCl=p·yNOClpNOCl=1,5atm·0,676=1,014atm


K =p pNOpNOCl

K =0,162 0,324

1,014=1,65·10


7.13.QuierecalcularselaconstanteKcparaelequilibrio:

(l)+ (l) (l)+ (l)Paraello,semezclan6mLdeetanolabsolutocon4mLdeácidoacéticoglacial,añadiéndoseadichamezcla10mLdeácidoclorhídrico3,00Mqueactúacomocatalizador.Sedejaquesealcance el equilibrio y se valoran (conNaOH y fenolftaleína como indicador) 5mL de ladisolución,gastándose24,2mLdehidróxidodesodio0,90M.Calculaelvalordelaconstantedeequilibrioconlossiguientesdatos:Densidades(g· ):etanol=0,79;ácidoacético=1,05.Masade10mLdeHCl3,00M=10,4g.Volumentotaldeladisoluciónenequilibrio=19 .(Losvolúmenesnosonaditivos).Dato. Puesto que el ácido clorhídrico actúa como catalizador, se recupera intacto en lamezclaenequilibrio.Así,alvalorarconNaOH,sevaloratantoelácidoacéticocomoelácidoclorhídricodelamezclaenequilibrio.

(C.Valenciana1998)

Llamando, AcH al CH COOH, EtOH al CH CH OH y AcEt al CH COOCH CH , lasconcentracionesmolaresdelasdosespeciesinicialesson:

[AcH]=4mLAcH

19mLmezcla1,05gAcH1mLAcH

1molAcH60gAcH

10 mLmezcla1Lmezcla

=3,684M

[EtOH]=6mLEtOH19mLmezcla

0,79gEtOH1mLEtOH

1molEtOH46gEtOH

10 mLmezcla1Lmezcla

=5,423M

Latabladeconcentracionescorrespondientealequilibrioes:

AcH EtOH AcEt H2Oninicial 3,684 5,423 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 3,684x 5,423x x x

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de neutralización de los dosácidosconNaOHson:

AcH(l)+NaOH(aq)NaAc(aq)+H O(l)

HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H O(l)

LamezclaenelequilibriocontendrátodoelHCl(catalizador)quenoseconsumeyelAcHquehaquedadosinreaccionar.

LosmolestotalesdeNaOHempleadosenlaneutralizacióndetodoelácidopresenteenelequilibrioson:

19mLmezcla24,2mLNaOH0,90M

5mLmezcla

0,90molNaOH10 mLNaOH0,90M

=8,28·10 molNaOH

LosmolesdeHClusadoscomocatalizadoryqueseneutralizanson:

10mLHCl3,00M3,00molHCl

10 mLHCl3,00M=3,00·10 molHCl

Teniendo en cuenta que ambos ácidos reaccionan conNaOHmol amol, el resto de losmoles de NaOH que quedan corresponden a los que se neutralizan con el AcH que haquedadosinreaccionaralalcanzarseelequilibrio:


8,28·10 3,00·10 molNaOH1molAcH1molNaOH

=5,28·10 molAcH

LaconcentracióndeAcHenelequilibrioes:

5,28·10 molAcH19mLmezcla

10 mLmezcla1Lmezcla

=2,779M

Este valor permite calcular la concentración molar correspondiente a la cantidadtransformada,x:

3,684x =2,779x=0,905M


K =AcEt H OAcH EtOH


K =x2

3,684x 5,423xK =

0,9052,779 5,4230,905

=6,52·

7.14.Enunrecipientede10 litrosse introducen2molesde y1molde .Secalientaelsistemahasta1000K,alcanzándoseelequilibrio:

2 (g)+ (g)2 (g)Poranálisisvolumétricodelamezclasedeterminóqueel63%era .Calcular:a)Lacomposicióndelamezclagaseosaa1000K.b)Lapresiónparcialdecadagasenlamezclaenequilibrio,c)Losvaloresde y adichatemperatura.


a)Seconstruyelatablademolescorrespondientealequilibrio:

SO O SOninicial 2 1 —ntransformado 2x x —nformado — — 2xnequilibrio 2–2x 1– x 2xntotal 2–2x + 1– x +2x= 3– x

Sabiendoqueenelequilibrioel63%delamezclaesSO sepuededeterminarelvalordex:

n

nt=

2x3–x

=63100

x=0,72mol

Lacomposicióndelamezclaenelequilibrioes:

n =2 0,72mol =1,44mol

n = 1–2·0,72mol =0,56mol

n = 1–0,72mol =0,28mol


b)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

p =1,44mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

10L=11,8atm

p =0,56mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

10L=4,6atm

p =0,28mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

10L=2,3atm


K =p

p pK =

11,84,6 2,3

=2,9


K =SO

SO OK =

1,4410

2

0,5610

2 0,2810

=236

7.15.Enunrecipientevacíoseintroduceunacantidaddehidrógenotrioxocarbonato(IV)desodio(bicarbonatosódico).Secierraherméticamenteelrecipienteysecalientahastaquelatemperatura se estabiliza en 120°C, en esemomento la presión interior alcanza los 1720mmHg.¿Quéprocesoquímico tiene lugar en el interiordel recipiente? ¿Cuál será su constantedeequilibrio,referidaalapresión?

(Galicia1999)

A120°Csealcanzaelequilibrio:

2NaHCO (s)Na CO (s)+CO (g)+H O(g)



LaconstanteK es:

K =p ·p


p =p +p

Deacuerdoconlaestequiometría,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales,luego:

p =p =p2p =

1720mmHg2

1atm

760mmHg=1,13atm



K = 1,13 =1,28

(SimilaralproblemapropuestoenC.Valenciana1998).


(g) (g)+ (g)

a182°C, vale9,324·10 atm.Enunrecipientede0,4litrosseintroducen0,20molesde ysutemperaturaseelevaa182°Chastaqueseestableceelequilibrio.Unavezestablecidoeste,calcule:a)Laconcentracióndelasespeciespresentes.b)Lapresióndelamezclagaseosa.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Extremadura1999)

a)LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT


Sustituyendo:

K =9,324·10 [0,082·(182+273) =2,5·10


SbCl SbCl Clninicial 0,20 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 0,20–x x x


K =[SbCl ][Cl ][SbCl ]

Sustituyendo

2,5 10

x0,4

x0,4

0,20–x0,4

x 1,37 10 mol


[SbCl ]=[Cl ]=1,37 10 mol

0,4L0,034M

[SbCl ]=0,20–1,37·10 mol

0,4L0,466M

b)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

p =p = 0,034mol·L 0,082atm·L·mol ·K 182+273 K=1,27atm

p = 0,466mol·L 0,082atm·L·mol ·K 182+273 K=17,4atm



p = 1,27+1,27+17,4 atm=19,9atm

7.17.Contestaverdaderoofalsoalassiguientesafirmaciones,justificandolarespuesta:a)Enunrecipientede1Lexisten2molesde (g)y1molde (g).Elrecipientesecalientahastaunatemperaturadeequilibrio.SilaconstantedeequilibrioesK=4para:

(g)+ (g)2HI(g)lareacciónsedesplazarádeizquierdaaderecha.b)Paralamismareacción,lamismatemperaturaylamismaK,siinicialmentehay2molesde (g), 1mol de (g) y 2moles de HI (g) la reacción se desplazará de derecha aizquierda.c)Enlascondicionesdeb)sedesplazarádeizquierdaaderecha.d)Siinicialmentehay35,4molesde (g)y0,075molesdeHI(g)lareacciónsedesplazarádederechaaizquierda.e)Siinicialmentehay0,5molesde (g),0,5molesde (g)y0,5molesdeHI(g)lareacciónsedesplazarádeizquierdaaderecha.

(C.Valenciana1999)

a)Verdadero.Yaquecomosóloexisteninicialmentelasespeciesdelaizquierdayenelequilibriodebenestarpresentestodas,lareaccióntranscurrehacialaformacióndeHIqueeslaespeciequefalta.

b) Falso. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular elvalor del cociente de reacción Q para saber en que sentido evoluciona el sistema paraalcanzar el equilibrio. Teniendo en cuenta que el volumen no afecta al valor de laconstanteK:

Q=[HI

[H [I=

22 1

=2

ComoseobservaQ<K,porloqueparaquesealcanceelequilibrioQdebehacersemayor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaderecha.

c)Verdadero.Setratadelcasoopuestoalanterior.

d)Verdadero.YaquecomosóloexisteninicialmentelasespeciesH yHIyenelequilibriodeben estar presentes todas, la reacción transcurre hacia la formación de I que es laespeciequefalta.

e)Verdadero.Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQparasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzar el equilibrio. Teniendo en cuenta que el volumen no afecta al valor de laconstanteK:

Q=0,5

0,5 0,5=1

Como se observa Q < K, se trata delmismo caso que el apartado b), por esemotivo elsistemasedesplazahacialaderecha.


7.18.Enun recipiente vacíode0,4L se introducen1,15gde .Cuando sealcanza elequilibrio:

(g)2 (g)a100°C, lapresión en el interiordel recipiente esde1300mmHg.Calcula el valorde lasconstantes y yelporcentajedemolesde queha reaccionadoalalcanzarse elequilibrioadichatemperatura.a)Sienunrecipientede1Lseintroducen1molde y1molde a100°C,calculalacomposicióndelamezclaenequilibrio(enmoles).b) Calcula el grado de disociación del así como losmoles de que se han deintroducir en un recipiente vacío de 1 L a 100°C para que al alcanzarse el equilibrio lapresióntotalseade3atm.


ElnúmerodemolesdeN O queseintroduceninicialmenteenelreactores:

1,15gN O1molN O92gN O

=0,0125molN O


N O NOninicial 0,0125 —ntransformado x —nformado — 2xnequilibrio 0,0125x 2xntotal 0,0125x +2x= 0,0125+x

Considerando comportamiento ideal de la mezcla, la presión en el equilibrio permitecalcularelporcentajedemolesdeN O transformados:

0,0125+x mol=1300mmHg

1atm760mmHg 0,4L

0,082atm·L·mol ·K 100+273 Kx=9,9·10 mol

ElporcentajeenmolesdeN O transformadoes:

9,9·10 molN O (transformado)0,0125molN O (inicial)

100=79,2%

Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:

N O =0,01259,9·10 mol

0,4L=0,0065M

NO =2 9,9·10 mol

0,4L=0,0495M


K =[NON O

K =0,04950,0065

=0,377


K =K RT


Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1

K =0,377·[0,082· 273+100 ]=11,5

a)Alexistir inicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[NON O

=1/11/1

=1

Comoseobserva,Q >K ,por loqueparaque se alcanceel equilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda(formacióndeN O ).

Latablademoleses:

N O NOninicial 1 1ntransformado — 2xnformado x —nequilibrio 1+x 12x

Teniendo en cuenta que el volumen es de 1 L y sustituyendo en la expresión de laconstanteK :

12x1+x

=0,377x=0,168mol

Lacomposicióndelamezclaenequilibrioes:

n = 1+0,168 mol=1,168mol

n = 12·0,168 mol=0,664mol

b) La tabla de moles en función del grado de disociación, α, y del número de molesiniciales,n,es:

N O NOninicial n —ntransformado nα —nformado — 2nαnequilibrio n–nα 2nαntotal n–nα +2nα=n 1+α

DeacuerdoconlaleydeDaltonlaspresionesparcialesson:

p =p·y p =pn 1αn 1+α

=p1α1+α

p =p·y p =p2nα

n 1+α=p

2α1+α

SustituyendolaspresionesparcialesenlaexpresióndelaconstanteK :


K =p

pK =

p2α1+α

p1α1+α

=p4α1α

11,5=34α1α

α=0,770%

LosmolesdeN O necesariosparaconseguiresevalordelapresiónydeαson:

n=3atm·1L

1+0,70 mol 0,082atm·L·mol ·K 100+273 K=0,0577mol

7.19.SedisponedeunrecipientequecontieneC(s), (g)y (g)enequilibriosegún:

C(s)+2 (g) (g) ΔH=‐75kJIndicasilaconcentracióndemetanoaumentará,disminuiráopermaneceráconstantesi:a)Aumentalatemperatura.b)Disminuyelatemperatura.c)AumentalapresiónaTconstante.d)SeintroduceC(s)enelrecipienteaTconstante.e)Seeliminapartedel (g)presenteaTconstante.Indicacómosemodificarálaconstantedeequilibriosi:f)Aumentalatemperatura.g)Aumentalapresión.h)Seeliminametanodelrecipiente.i)Seintroduce (g)enelrecipiente.

(C.Valenciana1999)

ElprincipiodeLeChâtelierdiceque:

“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistemacausaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”.

Suaplicaciónsirveparavercómoafectaráalsistemaenequilibriocadaunodeloscambiospropuestos.

LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:

K =[CH ][H

a‐f)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaelcalorañadidoyasíbajelatemperatura.Teniendoencuentaquesetratadeunprocesoexotérmicoelsistemasedesplazahacialaformación de C (s) y H (g) por lo que la concentraciónde (g) en el equilibriodisminuyeyelvalordelaconstantedeequilibriodisminuye.

b) Si se disminuye la temperatura la concentración de (g) en el equilibrioaumenta,yaquesetratadelcasoopuestoalapartadoa).

c‐g)Siseaumenta lapresióna temperatura constante,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquebajelapresión,paraellodebedesplazarse en el sentido en el descienda el número de moléculas gaseosas en elequilibrio.Comoaladerechahaymenosmoléculasdegas,elsistemasedesplazahaciala


formacióndeCH (g)porloquelaconcentracióndeCH4(g)enelequilibrioaumentayelvalordelaconstantedeequilibrioaumenta.

d)SiseintroduceC(s)enelrecipienteaTconstante,elsistemapermaneceinalteradoyaquecomosetratadeunasustanciasólidanoapareceen laexpresiónde laconstantedeequilibrioyporlotantosusvariacionesnolamodificanpor loquelaconcentraciónde

(g)enelequilibriopermanececonstante.

e) Si se elimina (g) a temperatura constante, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueserepongaelH (g)extraídoporloqueelsistemasedesplazahacialaformacióndeestasustanciaylaconcentraciónde (g)enelequilibriodisminuye.

h)Si seelimina (g) del recipiente, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueserepongaelCH (g)extraído,por loqueelsistemasedesplazahacialaformacióndeestasustanciaaumentandosuconcentraciónyconelloelvalordelaconstantedeequilibrio.

i)Siseintroduce (g)enelrecipiente,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenel sentidoenelqueseconsumaelH (g)añadido,por loqueseformaCH (g)aumentandosuconcentraciónyelvalordelaconstantedeequilibrio.

7.20.Eletileno( )seprepara industrialmentemediante ladescomposicióntérmicadeletano:

(g) (g)+ (g)A 1000K, la reacción está caracterizada por una constante de equilibrio, = 2,5; y uncambiodeentalpía,ΔH=147kJ/mol.Siinicialmente,unreactorde5Ldevolumencontiene40gde .Calcula:a)Lapresiónenelinteriordelreactorunavezquesealcanceelequilibrio.b)Siunavezalcanzadoelequilibrio,seañaden25gde (g),¿cuálserálanuevapresiónunavezquesealcanceelequilibrionuevamente?c) ¿Cómoafectará la expansión isotermade lamezcla en equilibrioa las concentracionesfinalesdereactivosyproductos?


a)ElnúmerodemolesdeC H queseintroduceninicialmenteenelreactores:

40gC H1molC H30gC H

=1,333molC H


C H C H Hninicial 1,333 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 1,333x x xntotal 1,333x +x+x= 1,333+x

LaexpresióndelaconstanteKces:

Kc=C H H

C H=

nV

nV

nV

=n n

V n


Sustituyendovalores:

2,5=x

5 1,333xx=1,215mol

Paracalcularlapresiónseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:

p=1,333+1,215 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

5L=41,8atm

b) Al añadir H al sistema en equilibrio, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, elsistema sedesplaza en el sentido en el que se consuma elH añadido, esdecir hacia laformacióndeC H .

ElnúmerodemolesdeH añadidoes:

25gH1molH2gH

=12,5molH

Teniendoencuentaqueelsistemaenequilibriocontenía 1,3331,215 =0,118molesdeC H ,1,215molesdeC H ydeH yquesehanañadidoalreactor12,5molesdeH lanuevatablademoleses:

C H C H Hninicial 0,118 1,215 1,215+12,5ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,118+x 1,215x 13,715xntotal 0,118+x + 1,215x + 13,715x = 15,048x

Procediendodeigualformaqueenelapartadoanterior:

2,5=1,215x 13,715x

5 0,118+xx=0,565mol

Paracalcularlapresiónseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:

p=15,0480,565 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

5L=237,5atm

c)Alrealizarenelsistemaunaexpansiónisotermaseproduceunadisminucióndelapresiónqueejercelamezclaenequilibrio.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplaza enelsentidoenelquesuba lapresión,paraellosedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegaspresentes enel equilibrio, esdecirhacialaformaciónde y .

7.21.Paraelequilibrio:

(g)+ (g)2HI(g)A 400°C, la constante = 64. Calcula los gramos deHI que se formarán cuando en unrecipientecerrado,semezclen2molesde con2molesde ysedejequesealcanceelequilibrioaesatemperatura.

(Canarias2000)



I H HIninicial 2 2 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 2–x 2– x 2x


K =[HI

[I ][H ]

Sustituyendo en la expresión de la constante y teniendo en cuenta que el volumen noafectaalamisma:

64=2x 2–x

2x=3,2molHI

LamasadeHIqueseformaes:

3,2molHI128gHI1molHI

=410gHI

7.22. A temperaturas elevadas el pentafluoruro de bromo ( ) se descomponerápidamentedeacuerdoalaecuaciónquímica:

2 (g) (g)+5 (g)En un recipiente herméticamente cerrado, de 10,0 L, se inyectaron 0,1 moles delpentafluoruroysedejóqueelsistemaalcanzaseelequilibriocalentándolohasta1500K.Sienelequilibriolapresióndelosgasesencerradosenelrecipienteerade2,12atm,calcular:a)Elnúmerototaldemolesgaseososexistentesenelequilibrio.b)Elnúmerodemolesdecadagas.c)Laspresionesparcialescorrespondientesacadagas.d)Losvaloresde y alacitadatemperatura.


a)Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

BrF Br Fninicial 0,1 — —ntransformado 2x — —nformado — x 5xnequilibrio 0,1–2x x 5xntotal 0,1–2x +x+5x= 0,1+4x


0,1+4x =2,12atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 1500Kx=0,018mol

Elnúmerodemolesenelequilibrioes:

n = 0,1+4·0,018 mol=0,172mol


b)Lacomposicióndelamezclaenelequilibrioes:

nBrF5= 0,1–2·0,018 mol=0,064mol

n =0,018mol

n = 5·0,018 mol=0,090mol

c)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

p =0,064mol 0,082atm·L·mol ·K 1500K

10L=0,79atm

p =0,018mol 0,082atm·L·mol ·K 1500K

10L=0,22atm

p =0,090mol 0,082atm·L·mol ·K 1500K

10L=1,11atm

d)ElvalordelaconstanteK es:

K =p p

pK =

1,11 0,220,79

=0,59


K =F BrBrF 2 K =

0,09010

5 0,01810

0,06410

2 =2,6 –

7.23.La formacióndetetraóxidodedinitrógenogasseexplicamediante la formulacióndedosequilibriosconsecutivos:a)Monóxidodenitrógenogasmásoxígenomoleculargasparadardióxidodenitrógenogas,cuyaconstantedeequilibrioes =5·10 aunatemperaturade700K.b) Dióxido de nitrógeno gas para dar tetraóxido de dinitrógeno gas, cuya constante deequilibrioes =1,82·10 aunatemperaturade700K.¿Qué relación guardan las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores con laconstantedeequilibrioquelasengloba?

(Galicia2000)

Laprimerareacciónes:

2NO(g)+O (g)2NO (g)

Laexpresióndesuconstantedeequilibrioenfuncióndelaspresioneses:

K =pNO2

pNO pO2=5·10

Lasegundareacciónes:

2NO (g)N O (g)

Laexpresióndesuconstantedeequilibrioenfuncióndelaspresioneses:


Kp2=pN2O4(pNO2

=1,82·10

Comoseobserva,elvalordepNOnoapareceenlaexpresióndelaK acalcular,portantodespejandodichovalorenK yK eigualandoseobtiene:

pNO2 =K pNO pO2

pNO2 =pN2O4K

K K =pN2O4

pNO pO2

SustituyendolosvaloresdelasconstantesseobtieneelvalordelaconstanteK :

K =K K K = 5·10 1,82·10 =9,1·10

Estaconstantedeequilibriocorrespondealareacciónglobal:

2NO(g)+O (g)N O (g)

7.24.Seconsideraelequilibrio:

(g)CO(g)+ (g)Unrecipientedeun litrodecapacidadcontiene inicialmenteunmoldefosgeno( )enequilibrioconunmoldemonóxidodecarbonoy0,25molesdedicloro,aunatemperaturaT.Se desea doblar el número de moles de CO añadiendo fosgeno ¿Cuánto deberíaañadirsesilatemperaturasemantieneconstante?

(Extremadura2000)


K =[CO][Cl ][COCl ]

TeniendoencuentaqueV=1L,elvalordeK es:

K =1·0,25

1=0,25

Llamando n a la cantidad de COCl a añadir al equilibrio anterior, la tabla de molescorrespondientees:

COCl CO Clninicial 1+n 1 0,25ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 1+n –x 1+x 0,25+x

ComosedeseaqueelnúmerodemolesdeCOseaeldoble:

1+x molCO=2molCO x=1mol


0,25=2·1,25

nn=10molCOCl2


7.25. Cuando se calienta cloruro de amonio sólido en un recipiente cerrado a 275°C, sedescomponesegúnlareacción:

(s) (g)+HCl(g)Cuandosealcanzaelequilibrio, lapresióntotalenelinteriordelrecipienteesde0,18atm.Calculalascantidadesde ,HCly cuandosealcanzaelequilibrioenlossiguientescasos:a)Enunrecipientede10Lseintroducen10gde ysecalientaa275°C.b)Enunrecipientede10Lse introducen10gde ,10gdeHCly10gde ysecalientaa275°C.c)Enunrecipientede10Lseintroducen10gde y10gde ysecalientaa275°C.


a) Para calcular las cantidades de sustancias presentes en el equilibrio es precisodeterminar previamente el valor de la constante de equilibrio. La tabla de molescorrespondientealequilibrioes:

NH Cl NH HClninicial n — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio nx x x


K =p ·pHCl


pt=p +pHCl

De acuerdo con la estequiometría, en el equilibrio existe elmismonúmerodemolesdeNH yHCl,porloquesuspresionesparcialesserániguales:

p =pHCl=pt2p =

0,18atm2

=0,09atm


K = 0,09 =8,1·10

Paracalcularelnúmerodemolesseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:

x=0,09atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 275+273 K=0,02mol

Lasmasasdesustanciasenelequilibrioson:

0,02molNH 17gNH1molNH

=0,34g

0,02molHCl36,5gHCl1molHCl

=0,73gHCl

10gNH4Cl0,02molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=8,93g


b)SiademásdelNH Cl,elrecipientecontieneunascantidadesdeNH yHClquehacequelascorrespondientespresionesparcialessean:

pNH3=10gNH

1molNH17gNH 0,082atm·L·mol ·K 275+273 K

10L=2,643atm

pHCl=10gHCl

1molHCl36,5gHCl 0,082atm·L·mol ·K 275+273 K

10L=1,231atm

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor delcocientedereacciónQpparasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q = pNH3 pHCl = 1,231 2,643 =3,254

Como seobservaQ >K por loqueparaque se alcance el equilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda(formacióndeNH4Cl).

Latabladepresioneses:

NH Cl NH HClpinicial n 1,231 2,643ptransformado — y ypformado x — —pequilibrio n+x 1,231y 2,643y

LlamandoyalapresiónparcialequivalentealosmolestransformadosysustituyendoenlaexpresióndeK :

8,1·10 = 1,231y 2,643y y=1,225atm

Paracalcularelnúmerodemolestransformadoscorrespondientesaesapresiónseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:

x=1,225atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 275+273 K=0,273mol


10gNH 0,273molNH17gNH1molNH

=5,359g

10gHCl0,273molHCl36,5gHCl1molHCl

=0,036gHCl

10gNH Cl+0,273molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=24,606g

c) Si además del NH Cl, el recipiente contiene una cantidad de NH que hace que supresiónparcialsea:

pNH3=10gNH

1molNH17gNH 0,082atm·L·mol ·K 275+273 K

10L=2,643atm

ParaquesealcanceelequilibrioelsistemasedesplazahacialaderechayaquefaltaHCl:


NH Cl NH HClpinicial n 2,643 —ptransformado x — —pformado — y ypequilibrio nx 2,643+y y

LlamandoyalapresiónparcialequivalentealosmolestransformadosysustituyendoenlaexpresióndeK :

8,1·10 =y 2,643+y y=3,1·10 atm

Paracalcularelnúmerodemolestransformadoscorrespondientesaesapresiónseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:

x=3,1·10 atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 275+273 K=6,9·10 mol


10gNH +6,9·10 molNH17gNH1molNH

=10,012g

6,9·10 molHCl36,5gHCl1molHCl

=0,025gHCl

10gNH Cl6,9·10 molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=9,963g

7.26.Enunacámaradereacciónde80Ldecapacidadseintroducen2,5molesde (g)ysecalientaa450K.Aestatemperaturayalapresiónde1,5atmel sedisociaun30%segúnlareacción:

(g) (g)+ (g)Calcula:a)Lasconstantes y a450K.b)Simanteniendolatemperaturaconstante,elvolumensereducealamitad,¿cuálessonlosmolesdecadasustanciaenelequilibrio?Comparalosresultadosobtenidosyjustifícalos.c)SuponiendoqueΔHparalareacciónanteriorfuese<0,¿cómoesperaríasquefuese a325K?¿Mayoromenorquelaanterior?Justificalarespuesta.


a) La tabla de moles correspondiente al equilibrio en función del número de molesinicialesydelgradodedisociaciónes:

SbCl SbCl Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nαntotal n–nα +nα+nα=n 1+α


K =p p

p



K =p·y p·y

p·yK =p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–αn 1+α

=pα2

1–α2

Sustituyendo:

K =1,50,30

1– 0,30= ,


K =K RT


Sustituyendo:

K =0,148[0,082·450 =4,0·

b)ElprincipiodeLeChâtelierdice:


Sisereduceelvolumena lamitad a temperaturaconstante,deacuerdocon la leydeBoyle la presión se duplica. Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeSbCl5.

Siahoralapresióneseldobledelaanterior(3,0atm)alamismatemperatura,elgradodedisociación,segúnloqueprediceelprincipiodeLeChâtelier,serámenor:

0,148=3,0α2

1–α2α=0,21721,7%

Enlasiguientetablasemuestraelnúmerodemolesdecadaespecieenelequilibrioparacadaunadelaspresiones:

p=1,5atm p=3,0atmn n 1–α 2,5 1–0,30 =1,750mol 2,5 1–0,217 =1,958mol

n =n nα 2,5·0,30=0,750mol 2,5·0,217=0,543mol

Comoseobserva,aldisminuirelvolumen(aumentarlapresión),elnúmerodemolesdeaumenta,mientraselde y disminuye.

c) La ecuación de van’t Hoff permite estudiar la variación de la constante K con latemperatura:

lnK

K=ΔHR

1T–

1T

SabiendoqueΔH<0(procesoexotérmico)ysi:


T <T 1T–

1T

<0


lnK

K>0K >K enunprocesoexotérmico,siTdisminuye,Kpaumenta.

7.27. El hidrógenosulfuro de amonio, (s), es un compuesto inestable que sedescomponefácilmenteenamoníaco, (g),ysulfurodehidrógeno, (g).

(s) (g)+ (g)Seconocenlossiguientesdatostermodinámicos,a25°C:

Compuesto °(kJ· ) S°(J· · ) (s) ‐156,9 113,4 (g) ‐45,9 192,6 (g) ‐20,4 205,6

a)Justifique,sienlascondicionesindicadaselprocesoesexotérmicooendotérmico.b)Justifique,sienlascondicionesindicadaselprocesoesespontáneoonoespontáneo.c)Determinelaconstantedeequilibrio paraestareaccióna25°C.d)Supongaquesecoloca1,00molde (s)enunrecipientevacíode25,00litrosysecierra este. ¿Cuál será la presión reinante en el recipiente cuando se haya llegado alequilibrioalatemperaturade25°C?

(Datos. Constante R = 8,314·10 kJ· · . Considere despreciable el volumen de(s))

(Murcia2001)

a) La variación de entalpía puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.



Δ H°= 1molH S‐20,4kJmolH S

+1molNH‐45,9kJmolNH

1molNH HS‐156,9kJmolNH HS

=90,6kJ

Comoseobserva, °>0,porloquesetratadeunprocesoendotérmico.


Δ G°=Δ H°–T·Δ S°


Δ S°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

Δ S°= 1molH S205,6JK·mol

+1molNH192,6JK·mol

1molNH HS113,4JK·mol

=284,8JK


Δ G°=90,6kJ–298K284,8JK

1kJ

103J=5,7kJ

Setratadeunprocesonoespontáneoa25°C,yaqueelvalorde °>0.


c)LarelaciónentreK ylaenergíalibredeGibbsvienedadaporlaexpresión:

Δ G°=‐RTlnK

despejandoK :

K =exp ‐Δ G°RT

=exp ‐5,7

8,314·10 298=0,1

d)Latablademolescorrespondientees:

NH HS NH H Sninicial 1,00 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 1–x x x

delamismasededuceque:

p =p =p

DelaexpresióndelaconstanteK :

Kp=p p =p2p= K = 0,1=0,316atm

Lapresióntotaldelamezclaenelequilibrioes:

pt=p +p pt=2 0,316atm =0,632atm

7.28.A473K y2atmdepresión, el sedisocia enun50% en y .Calcule lapresiónparcialdel enelequilibrioyelvalordelaconstante .

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(CastillayLeón2001)




K =p p

p


K =p·y p·y

p·yK =p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–αn 1+α

=pα2

1–α2


Sustituyendo:

K =20,50

1– 0,50=0,667


K =K RT


Sustituyendo:

K =0,666[0,082·473 =1,7·

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,secumpleque:

p =p =p

ydeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales:

p +p +p =2atmpPCl5=2–2p


0,667=p2

2–2pp=p = ,

7.29.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02milimolesde y5,48milimolesde, juntoconuncatalizadordePt,estableciéndoseel siguienteequilibrio,a700°Cy762

mmHg:

2 (g)+ (g)4 (g)+ (g)Lamezcladereacciónseseparódelcatalizadoryseenfriórápidamentehastatemperaturaambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Alanalizarlamezclaseencontraron0,711milimolesde .a)Calculelasconstantes , y a700°C.b)Expliquecómoafectaríaalequilibrio:

b1)Unaumentodelapresióntotal.b2)Unadisminucióndelaconcentraciónde .b3)Unaumentodelatemperaturasi,a700°C,elprocesoesexotérmico.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Extremadura2001)(Asturias2002)(Extremadura2003)

a)Latablacorrespondienteexpresadaenmmol:

H S CH H CSninicial 11,02 5,48 — —ntransformado 2x x — —nformado — — 4x xnequilibrio 11,02–2x 3,48– x 4x x

Comox=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson:

H S CH H CSnequilibrio 9,598 4,769 2,844 0,711


Eltotaldemolesenelequilibrioes:

n = 9,598+4,769+2,844+0,711 mmol=17,922mmol

ylasrespectivasfraccionesmolares:

x =n

n=

9,598mmol17,922mmol

=0,536x =n

n=

4,769mmol17,922mmol

=0,266

x =n

n=

2,844mmol17,922mmol

=0,159x =n

n=

0,711mmol17,922mmol

=0,040

Laconstantedeequilibriodelareacciónenfuncióndelasfraccionesmolares(K ),mejorllamarleK ,yaquesetratadeunamezclaenfasegasesosa:

K =y y

y y=

0,040 0,1590,266 0,536

=3,35·10

DeacuerdoconlaleydeDalton,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

p =p·y p =762Torr·0,0401atm

760Torr=0,040atm


760Torr=0,159atm


760Torr=0,266atm


760Torr=0,536atm

Laconstantedeequilibriodelareacciónenfuncióndelaspresionesparciales,K ,es:

K =p p

p pK =

0,040 0,1590,266 0,536

=3,35·10


K =K RT

Δν=Σcoef.Esteq.ProductosgaseososΣcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2

Sustituyendo:

K =3,35·10 [0,082· 700+273 =5,26· –



b1)Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplaza en el sentido en el que la presióndisminuya, es decir, hacia donde se formenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformaciónde y .


b2)Sidisminuyelaconcentraciónde ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelqueaumentelaconcentracióndeCH ,esdecir,hacialaformaciónde y .

b3)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelquedesciendalatemperatura,esdecir,enelsentidoenelque se consumacalory comose tratadeunprocesoexotérmico, el sistemasedesplazahacialaformaciónde y .

(EsteproblemaapareceresueltoenO.Q.N.CiudadReal1997yenAsturias2002sedanlascantidadesincialesengramos).

7.30. El es de color pardo y el es incoloro. Cuando se tiene un recipiente quecontiene y enequilibrio,seapreciaquesucolorseoscurecealintroducirloenaguacaliente.Indicasielproceso2 esexotérmicooendotérmico.

(C.Valenciana2001)

Enlareaccióndedimerización,dosmoléculasdeNO seunenparaformarunamoléculadeN O .Teniendoencuentaquesiemprequeseformaunenlacesedesprendeenergía,ladimerizacióndel esunprocesoexotérmico,ΔH<0.

Porotrolado,elhechodequeenaguacaliente lamezclatengauncolorpardoyquesinagua caliente sea incolora, indicaquea temperaturas altas el equilibrio estádesplazadohacia la formación de NO , (color pardo‐rojizo) mientras que a temperaturas bajas elequilibrioestádesplazadohacialaformacióndeN O .(incoloro)

De acuerdo con el Principio de Le Châtelier, un sistema en el que al aumentar latemperatura se desplaza hacia la formación de reactivos corresponde a un procesoexotérmico,porlotantoladimerizacióndel esunprocesoexotérmico.

7.31.Lasconstantesdeequilibrio,a1273K,delassiguientesreacciones:

a)C(s)+ (g)2CO(g)

b) (g)+ (g)CO(g)+ (g)son,respectivamente,121,5y1,59.Apartirdeestosdatoscalcula,a1273K,laconstantedeequilibriodelareacción:

C(s)+ (g)CO(g)+ (g)(C.Valenciana2001)

LaexpresióndelaconstanteK delareacciónproblemaes:

K =pCO p

p

LaexpresióndelaconstanteK delasreaccionesdadases:

K =pCOp

=121,5

K =p pCOp p

=1,59

Comoseobserva,elvalordep noapareceenlaexpresióndelaK acalcular,portantodespejandodichovalorenK yK eigualandoseobtiene:


p =pCOK

p =1K

p pCO

p

K

K=

p pCOp

SustituyendolosvaloresdelasconstantesK yK seobtieneelvalordelaconstanteK :

Kp=K

KK =

121,51,59

=76,4

7.32.Cuandoseintroducen3,13gde enunrecipientede200mLysecalientaa450K,seestableceelequilibrio:

(g) (g)+ (g)ylapresióntotalenelequilibrioes3,69atm.Calcula:a) y .b) El grado de disociación del a 450 K y a una presión total de 5 atm, partiendoinicialmentede .c)Sienunrecipientede1Lseintroducen0,1molesde ,0,1molesde y0,1molesde

ysecalientaa450K,calculalacomposicióndelsistemaenequilibrio.


a)ElnúmerodemolesdePCl queseintroduceninicialmenteenelrecipientees:

3,13gPCl1molPCl208,5gPCl

=0,015molPCl

Latablademoleses:

PCl PCl Clninicial 0,015 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 0,015x x xntotal 0,015x +x+x= 0,015+x

Aplicando la ecuaciónde estadode los gases ideales y a partir de la presión total de lamezclaseobtieneelnúmerodemolesformados:

0,015+x =3,69atm·0,2L

(0,082atm·L·mol ·K )450Kx=5·10 mol

Laspresionesparcialesenelequilibrioson:

pPCl3=pCl2=5·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 450K

0,2L=0,9225atm

pPCl5=0,0155·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 450K

0,2L=1,845atm

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKp:


K =p p

pK =

0,92251,845

=0,461


K =[PCl ][Cl2][PCl ]

=

nV ·

nV

nV

K =5·10

0,2 0,0155·10=1,25·

b)Elgradodedisociación,α,sedefinecomo:

α=molesdisociadosmolesiniciales

=xn

AplicandolaleydeDaltonlaspresionesparcialesson:

p =p =px

n+x=p

nαn 1+α

=pα1+α

p =pnxn+x

=pn 1αn 1+α

=p1+α1+α


K =p

α1+α p

α1+α

p1α1+α

=pα1α

Sustituyendolosvaloresdados:

0,461=5α1α

α=0,2929%

c)Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordeQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[PCl [Cl2

[PCl=

nPCl3 nCl2V nPCl5

=0,10,2·0,1

=0,5

Como se observa Q > K por lo que para que se alcance el equilibrioQ debe hacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda(formacióndePCl5).

Lanuevatablademoleses:

PCl PCl Clninicial 0,1 0,1 0,1ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,1+x 0,1x 0,1x


1,25·10 =0,1x

0,2 0,1+xx=7,885·10 mol



[PCl ]=[Cl ]=0,17,885·10

0,2=0,1058M

[PCl ]=0,1+7,885·10

0,2=0,8943M

ValoresquereproducenelvalordelaconstanteK .

7.33.Laconstantedeequilibriodelareacciónqueseindicaes0,022a200°Cy34,2a500°C:

(g) (g)+ (g)a)Indicasiel esmásestable,esdecir,sedescomponemásomenosatemperaturaaltaobaja.b)Lareaccióndedescomposicióndel ,¿esendotérmicaoexotérmica?c)¿Aquiéncorresponderámayorenergíadeactivación,aladescomposiciónoalaformacióndel ?

(Canarias2002)

a‐b)Laconstantedeequilibriodelareacciónes:

K =p p

p

Si aumenta la temperatura, el valorde la constantedeequilibrio sehacemayor, lo cualquieredecirque:

setratadeunareacciónendotérmica

elPCl sedescomponemás,loqueindicaqueesmásestableatemperaturasbajas.

c)Eldiagramadeenergíacorrespondienteaunareacciónendotérmicaes:

Comoseobserva,entodareacciónendotérmicaelvalorde > .


7.34.Lasiguientemezclaenequilibrio:

(g)+ (g)CO(g)+ (g)estácontenidaa1007°Cenunrecipientede6Ldecapacidad.Laspresionesparcialesdelassustanciasreaccionantesson: =6,31atm; =21,1atm;pCO=84,2atmy =31,6atm.Sehaquitadobastante delrecipientehastareducir lapresiónparcialdelCOa63atmmanteniendolatemperaturaconstante.a)Calculalapresiónparcialdel enelnuevosistemaenequilibrio.b)Paralareacciónpropuesta,¿cómoserelacionanentresílasconstantes y ?c)Suponiendoqueelvolumendelnuevosistemaenequilibriotrascomprimirloconunpistón,sehareducidohastalos3L,¿cuálserálanuevapresiónparcialdel ?

(Canarias2002)

a)LaexpresióndelaconstanteK es:

K =pCO p

p pK =

84,2 31,66,31 21,1

=20

LlamandoxalapresióndeCO extraídayteniendoencuentaqueelequilibriosedesplazahacialaformacióndeCO ,lanuevatabladepresioneses:

CO H CO H Opinicial 6,31–x 21,1 84,2 31,6ptransformado — — p ppformado p p — —pequilibrio 6,31–x +p 21,1+p 84,2– p 31,6– p

ElvalordelapresióndelCOenelequilibriopermitecalcularelrestodelaspresionesenelequilibrio:

pCO=63= 84,2–p p=21,2atm

p = 31,6–p p = 31,6–21,2 =10,4atm

p = 21,1+p p = 21,1+21,2 =42,3atm

p = 6,31–x +pp = 6,31–x +21,2= 27,51–x atm


20=63·10,4

27,51–x ·42,3x=26,73atm

ElvalordelapresióndelCO enelequilibrioes:

p = 27,51–26,73 atm=0,78atm


K =K RT


K =K =20


c)LaexpresióndelaconstanteK es:

K =[CO][H O][CO ][H ]

=

nCOV

nV

nCO2V

nV

K =nCO n

n n

Comoseobserva,elvolumennoafectaalvalordelaconstantedeequilibrio.Portanto,siatemperaturaconstanteelvolumensereducealamitad,deacuerdoconlaleydeBoyle,lapresiónseduplica.Portanto,lanuevapresióndelCO es:

p =2 0,78atm =1,56atm

7.35.Elhidrógenocarbonatodesodio( )sedescomponealsuministrarle laenergíacaloríficasuficiente,deacuerdoalaecuaciónquímica

2 (s) (s)+ (g)+ (g)Unamuestrade100gde secolocaenunrecipientecerradode5litrosdecapacidadysecalientahasta160°C,temperaturaalaquesedescomponeelhidrógenocarbonatodesodio.Después de alcanzarse el equilibrio queda algo de hidrógenocarbonato de sodio sindescomponer,siendolapresiónenelrecipientede7,76atm.a)¿Cuántosmolesdeaguasehanformado?b)¿Cuántosgramosdehidrógenocarbonatodesodioquedaránsindescomponer?c)Escribalaexpresióndelaconstantedeequilibrio ycalculesuvalorparalascondicionesindicadas.d)¿Cuálhabríasido lapresiónenelrecipientesienvezdecolocar100gsehubiesecolocado110gdehidrógenocarbonatodesodioysehubiesecalentadohastalatemperaturaindicada?


a)Setratadeunequilibrioheterogéneoylatablademolescorrespondientealmismoes:


Apartirdelapresión,sepuedeobtenerelnúmerodemolesdegas,yaque,elnúmerototaldemolesdegasenelequilibriovienedadoporlosmolesdeCO ydeH Oformados:

n =n +n n =x+x=2x

Considerandocomportamientoideal:

2x=7,76atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 160+273 Kx=0,546mol

b)LamasadeNaHCO quesedescomponees:

0,546molH O2molNaHCO1molH O

84gNaHCO1molNaHCO

=91,7gNaHCO

LamasadeNaHCO quequedasindescomponerenelequilibrioes:

100gNaHCO (inicial)–91,7gNaHCO (transformado)=8,3g



K =p ·p


p =p +p

De acuerdo con la estequiometría de la reacción, las cantidades de CO2 y H2O en elequilibriosoniguales:

p =p =p2=pp=

7,76atm2

3,88atm

SustituyendoenlaexpresióndeKp:

K = 3,88 =15,1

d)Si latemperaturapermanececonstante,elvalorde laconstantedeequilibrionocambia,luegolapresiónenelrecipienteseríalamisma.

LaúnicadiferenciaestaríaenlacantidaddeNaHCO quepermaneceríaenelequilibrio.Alhaberseintroducidoinicialmente10gmásdeestasustancia,enelequilibrioapareceríanesos10gdemás.

(ProblemasimilaralpropuestoenC.Valenciana1998).

7.36.Calcula a1100Kparalasiguientereacción:

C(s)+ (g)+2 (g)2 (g)sabiendoqueaesatemperatura:

C(s)+ (g)2CO(g) =1,3·10

(g)CO(g)+ (g) =1,7·10 (C.Valenciana2002)

LaexpresióndelaconstanteK delareacciónproblemaes:

K =p

p p

LaexpresióndelaconstanteK delasreaccionesdadases:

K =pCOp

=1,3·10

K =pCO p

p=1,7·10

Comoseobserva,elvalordepCOnoapareceenlaexpresióndelaK acalcular,portantodespejandodichovalorenK yK eigualandoseobtiene:

pCO = K p

pCO = K p

p

K

K=

p

p p


SustituyendolosvaloresdelasconstantesK yK seobtieneelvalordelaconstanteK :

K =K

K=

1,3·101,7·10

=4,5·

7.37.Enunrecipientede1Lenelqueinicialmentesehahechoelvacío,seintroducen2gdeC(s),4,4gde (g)y0,28gdeCO(g).Alcalentara1000Ksealcanzaelequilibrio:

C(s)+ (g)2CO(g)yelsistemacontiene1,97gdeCsólido.Calcula:a)Lasconstantes y .b)Lacomposicióndelequilibriocuandoenunrecipientede2Lseintroducen,a1000K,1gdeC(s),0,1molesde (g)y0,1molesdeCO(g).c)Indicaquéocurrecuandoenunrecipientede1Lseintroducen0,12gdeC(s),0,5molesde

(g)y0,01molesdeCO(g)ysecalientaa1000K.


a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

2gC1molC12gC

=0,167molC

4,4gCO1molCO44gCO

=0,100molCO

0,28gCO1molCO28gCO

=0,010molCO

Al alcanzarse el equilibrio el sistema contienemenosCque al principio,por lo tanto, lareaccióntranscurrehacialaformacióndeCO.

Latablademoleses:

C CO COninicial 0,167 0,100 0,010ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,167x 0,100x 0,010+2x

ElnúmerodemolestransformadossecalculaapartirdelacantidaddeC:

x= 21,97 gC1molC12gC

=2,5·10 molC

Conocido el valor de x y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtienen laspresionesparcialesenelequilibrio:

pCO=0,010+2·2,5·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

1L=1,23atm

p =0,1002,5·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

1L=7,995atm



K =pCOp

K =1,237,995

=0,189


K =[CO[CO ]

=nCO V·n

K =0,010+2·2,5·101 0,1002,5·10

=2,3·

b)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

1gC1molC12gC

=0,083molC0,100molCO 0,100molCO

Alexistir inicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordeQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[CO

[CO=

nCOV n

Q =0,12·0,1

=0,05

Comoseobserva,Q >K ,por loqueparaque se alcanceel equilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda(formaciónde ).


C CO COninicial 0,083 0,100 0,100ntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 0,083+x 0,100+x 0,1002x

SustituyendoenlaexpresióndeKc:

2,3·10 =0,1002x2 0,100+x

x=3,74·10 mol

Lacomposicióndelequilibrioes:

1gC + 3,74 10 molC12gC1molC

=1,449gC

0,1molCO + 3,74·10 molCO )=0,137mol

0,1molCO 2 3,74·10 molCO =2,5· – molCO

c)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

0,12gC1molC12gC

=0,010molC0,500molCO 0,010molCO

Alexistir inicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordeQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =0,011·0,5

=2,0·10

Comoseobserva,Q <K ,por loqueparaque se alcanceel equilibrioQ debehacersemayor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaderecha(formacióndeCO).



C CO COninicial 0,010 0,500 0,010ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,010x 0,500x 0,010+2x


2,3·10 =0,010+2x1 0,500x

x=1,18·10 mol

Como se observa, la cantidad de carbono que debe reaccionar es superior a lacantidaddecarbonoinicial:

1,18·10 molC(reaccionado)>10 molC(inicial)

por tanto, conesa cantidad inicialdeCes imposible que sealcanceelequilibrio a esatemperatura.

7.38.Dadoelsiguienteequilibrio:

(g)+C(s) (g)+ (g)Se sabe que a 900°C es 0,003;mientras que a 1200°C es 0,2. Responde de formarazonadaalassiguientescuestiones:a)¿Cuáleslatemperaturamásadecuadaparafavorecerlaproducciónde ?b)¿Cómoafectaríaalareacciónunaumentodepresión?c)Siseelimina amedidaquesevaformando,¿haciadóndesedesplazaelequilibrio?d)Dadoquealaumentarlatemperaturalareacciónsedesplazahacialaformaciónde ,¿lareacciónesexotérmicaoendotérmica?

(Canarias2003)

a‐d)Laconstantedeequilibriodelareacciónes:

K =[CO ][H ][H O]

Si aumenta la temperatura, el valorde la constantedeequilibrio sehacemayor, lo cualquiere decir que se trata de una reacción endotérmica. Por tanto, se favorece laproducciónde siseaumentalatemperatura.



b) Si aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquebajelapresión,esdecir,enelsentidoenelquedisminuyael número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio, en este caso hacia laformaciónde O.

c)Siseelimina ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplazahacialaformaciónde .


7.39. Se introduce1molde cloruro denitrosilo (NOCl) enun recipiente de10 La500Kestableciéndoseelsiguienteequilibrio:

NOCl(g)NO(g)+½ (g)Silapresiónenelequilibrioesde5atm.Calcula:a)ElgradodedisociacióndelNOCl.b)Elnúmerodemolesdecadaespecieenelequilibrio.c)Losconstantes y aesatemperatura.


a) La tabla de moles correspondiente al equilibrio en función del número de molesinicialesydelgradodedisociaciónes:

NOCl NO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n–nα nα ½nαntotal n–nα +nα+½nα=n 1+½α


1 1+½α mol=5atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 500Kα=0,4444%

b)Elnúmerodemolesdecadaespecieenelequilibrioes:

nNOCl= 1–1·0,44 mol=0,56mol

nNO= 1·0,44 mol=0,44mol

n = 1–0,5·0,44 mol=0,22mol


K =[NO][Cl ½

[NOCl]=

nNO n ½

nNOCl) V ½ K =0,44 0,22 ½

0,56 10 ½ = ,


K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1,5–1=0,5

K =0,116 0,082·500 ½=0,743

7.40.A27°Cy1atm,el estáparcialmentedisociadoen .Sienestascondicionesladensidaddelamezclagaseosaes3,12g/L,calcula .

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Galicia2003)


N O (g)2NO (g)




Modificandolaecuacióndeestadodelosgasesidealessepuedeobtenerelvalordelgradodedisociaciónenfuncióndeladensidadypresióndelamezclaaciertatemperatura:

pV=ntRTpV=n 1+α RTpV=mM

1+α RT

pM=mV

1+α RTpV=ρ 1+α RT

ElvalordelgradodedisociacióndelN2O4es:

1+α =1atm 92g·mol

3,12g·L 0,082atm·L·mol ·K 27+273 K

Seobtiene,α=0,220%.

LaleydeDaltonpermitecalcularlaspresionesparcialesdecadagasenelequilibrio:

p =p·y =pn 1–αn 1+α

p =1atm1–0,21+0,2

=0,667atm

p =p·y =p2nα

n 1+αp =1atm

2·0,21+0,2

=0,333atm


K =p

pK =

0,3330,667

,


K =K RT


Sustituyendo:

Kc=0,167[0,082(27+273) =6,8·

7.41.LadescomposicióndelHgO(s)a420°Cserealizasegúnlareacción:

2HgO(s)2Hg(g)+ (g)SeintroduceenunmatrazunaciertacantidaddeHgOysecalientaa420°C.Lapresiónenleinteriordelmatrazunavezestablecidoelequilibrioesde0,510atm.Calcula:a)Laconstantedeequilibrio delprocesoanterior.b)LacantidaddeHgOquesehadescompuestosielmatraztieneunacapacidadde5,0L.



a)A420°Csealcanzaelequilibrio:

2HgO(s)2Hg(g)+O (g)


HgO Hg Oninicial n — —ntransformado 2x — —nformado — 2x xnequilibrio n–2x 2x x

SetratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstanteK es:

K = pHg p

Segúnlaestequiometría,lacantidaddeHgenelequilibrioeseldoblequeladeO :

pHg=2p =2p

DeacuerdoconlaLeydeDalton,lapresióntotaldelamezclagaseosaes:

p =pHg+p =2p+p=3pp =p3=0,510atm

3=0,170atm


K = 2p ·p=4p K =4 0,470 =1,97·10

b)Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO formadoses:

x=0,170atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 420+273 K=1,5·10 molO2

RelacionandoO conHgO:

1,5·10 molO2molHgO1molO

216,6gHgO1molHgO

=0,65gHgO

7.42.Considereelequilibriodedescomposicióndel (g)establecidoa182°C:

(g) (g)+ (g)Enunreactorquímicose introduce yseelevasu temperaturahasta182°C.Unavezalcanzado el equilibrio, sedetermina que elporcentaje en volumende cloro en lamezclagaseosaesdel10%,siendolapresiónenelinteriordelreactorde7,46atm.Calcule:a)Laspresionesparcialesdecadagasenelequilibrio.b)Elvalorde y .c)Elporcentajeenvolumende si lamezclaseexpansionahasta2atm,manteniéndoseconstantelatemperatura.



SbCl SbCl Clninicial n — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio n–x x x


De acuerdo con la ley deAvogadro, la composición en volumen de unamezcla gaseosacoincideconsucomposiciónmolar.Porlotanto,silamezclacontieneun10%envolumendeCl2ysegúnlatablademolesenelequilibriosepuedeescribirque:

y =y =0,1

ySbCl5=1– y +y =0,8

dondeyrepresentalafracciónmolardecadacomponente.

LaleydeDaltonpermitecalcularlaspresionesparcialesdecadagasenelequilibrio:

p =p =p·y p =7,46atm·0,1=0,746atm

p =p·y p =7,46atm·0,8=5,968atm

b)SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

K =p p

pK =

0,746 0,7465,968

=9,3·


K =K RT


Sustituyendo:

K =9,3·10 [0,082(183+273) =2,5·

c)DeacuerdoconlaleydeDalton,sepuededesarrollarlaexpresióndeK :

K =p·y p·y

p·y=p

y y

y

LlamandoyalafracciónmolardelCl2enlamezclagaseosaalalcanzarseelequilibrio,lacomposicióndelamezclaenequilibrioserá:

y =y =y

y =1– y +y =1–2y

SustituyendoestosvaloresenlaexpresióndeK enelcasodeunaexpansiónisotérmicahastaquep=2atm:

9,3·10 =2y

1–2y =yCl2 =0,174

ElvalorobtenidoesconcordanteconloqueprediceelprincipiodeLeChâtelier,quedicequesidesciendelapresiónenelsistema,éstesedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasenelequilibrioparadeestaformacompensareldescensoenlapresión.


7.43.Dadalareacción:

(s)+2 (g)Sn(s)+2 (g) ΔH=160kcala)Calculalaconstante a500°Cparaelequilibrioanteriorsabiendoqueunamezcladelascuatrosustanciasdioenequilibrio0,1molesdeaguay0,1molesdehidrógenomolecularenunrecipientede1L.b)¿Cuántovalelaconstante ?c)Siseañaden3gdehidrógenomolecularalequilibrioanterior,¿cuálesserán lasnuevasconcentracionesdelassustanciasenelequilibrio?d)Siseaumentalatemperatura,¿seformarámásagua?Contestadeformarazonada.e) Si se disminuye la presión, ¿se obtendrámás cantidad de agua o por el contrario seobtendrámáscantidaddehidrógeno?

(Asturias2003)

a)LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:

K =[H O]2

[H ]2

Sustituyendoteniendoencuentaelvolumennoafectaalvalordelaconstante:

K =0,1 2

0,1 2 =1


K =K RT


K =K =1

c) Si se añaden a la mezcla en equilibrio 3 g de H , de acuerdo con el principio deLe Châtelier, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma la sustanciaañadida,esdecir,hacialaformacióndeH O.

ElnúmerodemolesdeH añadidoes:

3gH1molH2gH

=1,5molH

Latablademolesenelequilibrioes:

H H Oninicial 0,1+1,5 1ntransformado 2x —nformado — 2xnequilibrio 1,6–2x 0,1+2x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioKc:

0,1+2x1,62x

=1x=0,375mol


[H O =0,1+2·0,375 mol

1L=0,85M


[H =(1,6–2·0,375)mol

1L=0,85M



d)Siaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedesciendalatemperatura.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,esdecir,hacialaformaciónde ,portantolacantidadde aumenta.

e) Sidisminuye lapresión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquesubalapresión,esdecir,enelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.Comosetratadeunprocesoen el que hay la mismo cantidad de gas en productos que en reactivos el equilibriopermaneceinalterado,portantolacantidadde permanececonstante.

7.44.Laconstantedeequilibriodelprocesoenestadogaseoso:

AB+C es =4a27°C.Adichatemperaturayenunrecipientede3Ldecapacidad,inicialmentevacío,seintroducen1moldeAy1moldeB.Calcule:a)LaconcentracióndelaespecieCenelequilibrio.b)Laspresionesinicialydeequilibrioenelrecipiente.c)Laconstante .

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(CastillayLeón2003)(Cádiz2007)

a)Seconstruyelatablademolescorrespondiente:

A B Cninicial 1 1 —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 1–x 1+x x


K =[B][C][A]

Sustituyendo

4=1+x x1–x 3

x=0,866mol

LaconcentracióndeCenelequilibrioes:

C =0,866mol

3L=

0,1+2·0,01 mol5L

=0,288M

b)Considerandocomportamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

pA=1–0,866 mol 0,082atm·L·mol ·K 27+273 K

3L=1,1atm


pB=1+0,866 mol 0,082atm·L·mol ·K 27+273 K

3L=15,3atm

pC=0,866mol 0,082atm·L·mol ·K 27+273 K

3L=7,1atm


K =pB·pCpA

K =15,3 7,1

1,1=98,8

7.45.Unamuestrade25gdecarbamatoamónicosólidoseintroduceenunrecipientevacíode3litrosyalcalentara225°Csedescomponesegúnlareacción:

(s)2 (g)+ (g)Enelequilibriolapresióntotaldelsistemaesde6atmósferas.Calcule:a)Lasconstantesdeequilibrio y .b)Eltantoporcientodecarbamatoamónicoquesehadescompuesto.c)Lafracciónmolarenamoniaco.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Córdoba2003)

a)SetratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstanteK es:

K = p p

Segúnlaestequiometría,lacantidaddeNH enelequilibrioeseldoblequeladeCO :

p =2p =2p

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióntotaldelamezclagaseosaes:

p =p +p =2p+p=3pp =p3=6atm3

=2atm


K = 2p ·p=4p K =4 2 =32


K =K RT


Sustituyendo:

K =32[0,082(225+273) =4,7·

Construyendolatablademolescorrespondientealequilibrio:

NH CO NH NH COninicial n — —ntransformado x — —nformado — 2x xnequilibrio n–x 2x x


Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresión,sepuedeobtenerelnúmerodemolesdeCO formados:

x=2atm·3L

0,082atm·L·mol ·K 225+273 Kx=0,147molCO

b)LamasadeNH CO NH quesedescomponees:

0,147molCO1molNH CO NH

1molCO78gNH CO NH1molNH CO NH

=11,5gNH CO NH

ElporcentajedeNH CO NH quesehadescompuestoes:

11,5gNH CO NH transformado

25,0gNH CO NH inicial100=46%

c)LafracciónmolardeNH enelequilibrio:

y 2x3x=0,67

7.46.Enunrecipientede5Lseintroducen0,1700gdeamoníaco(g)y0,7290deHCl(g).Alcalentara275°Cy,despuésdealcanzadoelequilibrio,seobserva laformaciónde0,1497gde sólido.Calculalasconstantes y delequilibrio:

(s) (g)+HCl(g)Calculalacomposiciónenelequilibrioenloscasossiguientes:a)Enunrecipientede1Lse introducen1,000gde (s)y0,1700gde (g)ysecalientaa275°C.b)Enunrecipientede3Lse introducen0,100gde (s)y0,1700gde (g)ysecalientaa275°C.c)Enunrecipientede5Lse introducen0,0680gde (s)y0,2916gde (g)ysecalientaa275°C.


Para poder calcular la composición de unamezcla en equilibrio es preciso determinar,previamente,elvalordelaconstantedeequilibrioaesatemperatura.

ElnúmerodemolesinicialesdeNH yHCles:

0,1700gNH1molNH17gNH

=0,01molNH

0,7290gHCl1molHCl36,5gHCl

=0,02molHCl

Latablademoleses:

NH Cl NH HClninicial — 0,01 0,02ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio x 0,01x 0,02x

LacantidaddeNH Clenelequilibriopermitedeterminarlosmolesformados:


x=0,1497gNH Cl1molNH Cl53,5gNH Cl

=2,8·10 molNH Cl

ElnúmerodemolesdeNH yHClenelequilibrioes:

n = 0,012,8·10 molNH =7,2·10 molNH

nHCl= 0,022,8·10 molHCl=1,72·10 molHCl


K =[NH ][HCl]K =7,2 10

51,72 10

5=4,95·10

Considerandocompotamientoideallaspresionesenelequilibrioson:

p =7,2 10 mol 0,082atm·L·mol ·K 275+273 K

5L=0,0647atm

pHCl=1,72 10 mol 0,082atm·L·mol ·K 275+273 K

5L=0,1546atm


K = p pHCl K = 0,0647 0,1546 =0,01

a)Siinicialmenteelsistemacontiene1,000gdeNH ClyademásunnúmerodemolesdeNH :

0,1700gNH1molNH17gNH

=0,01molNH

ParaquesealcanceelequilibrioelsistemasedesplazahacialaformacióndeHCl,laúnicaespecienopresente.Latablademoleses:

NH Cl NH HClninicial n 0,01 —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio nx 0,01+x x


4,95·10 =0,01+x

1·x1x=4,73·10 mol

Lascantidadesdelasespeciespresentesenelequilibrioson:

0,17gNH + 4,73 10 molNH17gNH1molNH

=0,178g

4,73·10 molHCl36,5gHCl1molHCl

=0,017gHCl

1,000gNH Cl 4,73 10 molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=0,975g

b)Esteapartadoesidénticoalanteriorconlasdiferenciasdelvolumendelrecipiente,3L,ylacantidadinicialdeNH Clqueahoraes0,1g.



4,95·10 =0,01+x

3·x3x=3,34·10 mol


0,100gNH Cl 3,34 10 molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=‐0,079g

Comoseobserva,elresultadoobtenidoparael esabsurdo,locualquieredecirquela cantidad inicial de esta sustancia es inferior a lamínima necesaria para que sealcanceelequilibrioaesatemperatura.

ApartirdelvalordeK sepuedecalcularcuáldeberíaseresacantidad:

Kp= p pHCl =0,01pNH3=pHCl=0,1atm

x=0,1atm·3L

0,082atm·L·mol ·K 275+273 K=6,67·10 mol

6,67·10 molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=0,357g

La cantidad calculada es la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio en lascondicionespropuestas(275°Cy3L)ylacantidadinicialdada(0,100g)esinferioraéstaporloquetodoelsólidosedescomponeynosealcanzaelequilibrio.

c)Esteapartadoescomoelanteriorconlaúnicadiferenciadelvolumenquees5L.

Delamismamaneraquesehizoenelapartadoanterior,lacantidadmínimanecesariadeNH Clparaquesealcanceelequilibrioes:

x=0,1atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 275+273 K=1,11·10 mol

1,11·10 molNH Cl53,5gNH Cl1molNH Cl

=0,595g

La cantidad inicial (0,0680 g) es aúnmenor que lamínima necesaria para que sealcance el equilibrio en esas condiciones (275°C y 5 L) por lo que todo el sólido sedescomponeynosealcanzaelequilibrio.

7.47.SetieneunsistemaenequilibrioformadoporC(s), (g)y (g):

C(s)+2 (g) (g) ΔH<0Justificacomosedesplazaelequilibriocuando:a)Aumentalapresióntotal.b)Aumentalatemperatura.c)Seañadecarbonosólidoalrecipiente.d)Disminuyelapresiónparcialdelmetano.

(C.Valenciana2003)





a)Siseaumentalapresióntotalatemperaturaconstante,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquebajelapresión,paraellodebedesplazarse en el sentido en el descienda el número de moléculas gaseosas en elequilibrio.Comoaladerechahaymenosmoléculasdegas,elsistemasedesplazahacialaformaciónde (g).

b)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaelcalorañadidoyasíbajelatemperaturayteniendoencuentaquesetratadeunprocesoexotérmicoelsistemasedesplazahacialaformaciónde (g).

c)SiseañadeC(s)alsistemaenelequilibrio,elsistemapermaneceinalteradoyaquecomo se trata de una sustancia sólida no aparece en la expresión de la constante deequilibrioyporlotantosusvariacionesnolamodifican.

d) Si se disminuye la presión parcial delmetano, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumentelapresiónparcialdeestasustanciapor loquedebeaumentar lacantidadde lamismaenelequilibrio loquehacequeelsistemasedesplacehacialaformaciónde (g).

7.48.AlatemperaturaT,paraelequilibrio:

(s)CaO(s)+ (g) =a.

Indicaloqueocurreencadaunodeloscasossiguientes:a)Enunrecipienteseintroducen (s),CaO(s)y (g)aunapresiónb,dondeb>a.b)Enunrecipienteseintroducen (s),y (g)aunapresiónb,dondeb>a.c)Enunrecipienteseintroducen (s),CaO(s)y (g)aunapresiónb,dondeb<a.d)Enunrecipienteseintroducen (s),y (g)aunapresiónb,dondeb<a.

(C.Valenciana2003)(C.Valenciana2004)


K =p

a)ElrecipientecontienetodaslasespeciesyQ =b.

ComoQ >K ,paraquesealcanceelequilibrioesprecisoquedisminuyaelvalordeQ hasta que se iguale al valor de K , para ello el sistema debe desplazarse hacia laformaciónde .

b)ElrecipientecontienesóloCaCO (s),CO (g)yQ =b.

ComoQ >K ,paraquesealcanceelequilibrioesprecisoquedisminuyaelvalordeQ hasta que se iguale al valor de K , para ello el sistema debería desplazarse hacia laformacióndeCaCO peroalfaltardentrodelrecipientelaespecieCaOesimposiblequesealcanceelequilibrio.

c)ElrecipientecontienetodaslasespeciesyQ =b.

ComoQ <K , paraque se alcance el equilibrio esprecisoque aumente el valordeQ hasta que se iguale al valor de K , para ello el sistema debe desplazarse hacia laformacióndeCaO(s)y (g)siemprequeexistaunamínimacantidaddeCaCO paraquesealcanceelequilibrio.


d)ElrecipientecontienesóloCaCO (s),CO (g)yQ =b.

ComoQ <K , paraque se alcance el equilibrio esprecisoque aumente el valordeQ hasta que se iguale al valor de K , para ello el sistema debe desplazarse hacia laformacióndeCaO(s)y (g)siemprequeexistaunamínimacantidaddeCaCO paraquesealcanceelequilibrio.

7.49.Enunrecipientedevolumenfijosecalentóa1000Kunamezcladecarbonoydióxidode carbono. Una vez alcanzado el equilibrio, se analizó lamezcla gaseosa existente y seencontróun40%envolumende .Sabiendoqueadichatemperatura, =13,5paraelequilibrio:

C(s)+ (g)2CO(g)Calcule:a)Lapresiónquesemediráenelrecipiente.b)Laconcentraciónmolardelosgasesdelamezcla.c) ¿Cómo afectará un aumento de presión a este equilibrio si semantiene constante latemperatura?


a)Enelequilibriosetieneunamezclaformadapordosgases,CO yCO.SielcontenidodeCO esdel40%envolumen,el60%restantecorrespondealCO.

De acuerdo con la ley deAvogadro, en unamezcla gaseosa la composición en volumencoincideconlacomposiciónmolar,porlotanto,lasfraccionesmolaresrespectivasserán:

y =0,4yCO=1–y =0,6

AplicandolaleydeDaltondelaspresionesparciales,sepuededesarrollarlaexpresióndeK :

K =pCOp

=p yCOp·y

K =pyCOy

Sustituyendolosvaloresdadosseobtieneelvalordepresióndelamezcla:

13,5=p0,60,4

p=

b)Laspresionesparcialesson:

p =15atm·0,4=6atm

pCO=15atm·0,6=9atm

Considerandocomportamientoideal,lasconcentracionesson:

[CO ]=p

RT[CO ]=

6atm0,082atm·L·mol ·K 1000K

=0,073M

[CO]=pCORT

[CO]=9atm

0,082atm·L·mol ·K 1000K=0,110M

c)ElprincipiodeLeChâtelierdice:



Si seproduceunaumentode lapresión a temperatura constante, de acuerdo con elprincipio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda lapresión,paraellosedesplazadeformaquedesciendaelnúmerodemoléculasdegasenelequilibrio.Elsistemasedesplazahacialaformaciónde .

7.50.Seintroducen0,50molesde y0,50molesde enunrecipientede2,34La2000K,alcanzándoseelequilibrio:

(g)+ (g) (g)+CO(g) siendo =4,40

Calculalaconcentracióndecadaespecieenelequilibrio.(Canarias2004)


K =K RT


K =K =4,40


CO H CO H Oninicial 0,50 0,50 — —ntransformado — — x xnformado x x — —nequilibrio 0,5–x 0,5– x x x


K =[CO][H O][CO ][H ]

nCOV

nV

nV

nV

K =nCO n

n n


4,40=x

0,50–xx=0,338mol


[CO]=[H O]=0,338mol2,34L

=0,144M

[CO ]=[H ]=0,5–0,338 mol

2,34L=0,069M

7.51.El gaseososedisociaa1000Ksegúnelequilibrio:

(g)CO(g)+ (g)Calcula el valorde cuando lapresióndel sistema en equilibrio es1atm y elgradodedisociacióndel49%.

(Canarias2004)



COCl CO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nαntotal n–nα +nα+nα=n 1+α


K =pCO p

p


K =p·yCO p·y

p·y=p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–α)n 1+α)

K =pα1–α

Sustituyendo:

K =10,49

1– 0,49=0,316


2NO(g)+2CO(g) (g)+ (g) ΔH°<0Indica tres formasdeactuar sobre el equilibrioque reduzcan la formacióndeCO,ungasextremadamentetóxico.

(Canarias2004)

Parareducir lacantidaddeCOpresenteenelsistemasedebedesplazarelequilibriodeformaqueseconsumaestasustanciayseformemásCO .



Sidisminuyelatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplaza en el sentidoenel queaumente la temperatura. Comose tratadeunprocesoexotérmico,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelquesedesprendacalor,esdecir,hacialaformaciónde ,portantolacantidaddeCOdisminuye.

Si aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquebajelapresión,esdecir,enelsentidoenelquedesciendaelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.Comosetratadeunprocesoen el que hay lamenos cantidad de gas en productos que en reactivos el equilibrio sedesplazahacialaformaciónde ,portantolacantidaddeCOdisminuye.

Siextrae ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueformeestasustancia,portantolacantidaddeCOdisminuye.


7.53. El sulfato de cobre (II) pentahidratado absorbe energía a 23°C y se transforma deformaespontáneaensulfatodecobretrihidratadoyvapordeagua.Entreambossólidosseestablece,enunrecipientecerradoa23°C,unequilibriocuya es1,0·10 atm.a)Escribelareacciónquímicadelproceso.b)Calculalapresión(mmHg)delvapordeaguaalalcanzarseelequilibrio.c)¿Enquésentidosedesplazarálareacciónsiseelevalatemperatura?d)Conociendoquelapresióndevapordelaguapuraa23°Cesde23,8mmHg,razonaenquésentidosedesplazarálareacciónanteriorsilamezclaenequilibrioa23°Csedepositaenunrecipientecerradoconunahumedadrelativadel50%.

(Asturias2004)(Galicia2006)(Murcia2008)

a)Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:

·5 (s) ·3 (s)+2 (g)

b)SetratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstanteK es:

K = p

Delaexpresiónanteriorseobtiene:

p = K p = 1,0·10 =10 atm760mmHg1atm

=7,6mmHg



Siaumenta la temperatura, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquedisminuyalatemperatura.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,esdecir,hacialaformaciónde .

d)Si lamezclaenequilibriose introduceenunrecipienteconunahumedadrelativadel50%quieredecirqueelvapordeaguaquecontieneelrecipienteejerceunapresión:

p =0,5·23,8mmHg=11,9mmHg

Comoelvalordelapresióninicial(11,9mmHg)esmayorquelapresióndeequilibrio(7,6mmHg)elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaH O(g)hastaqueseconsigalapresióndeequilibrio,esdecir,hacialaformaciónde ·5 .

7.54.Seintroducen14,2gde enunrecipientecerradode0,5litrosa32°C.Alcanzadoelequilibrio,unanálisisrevelaquesehadescompuestoel50%del segúnlareacción:

(g) (g)+ (g)Calcule:a)Concentracionesdecadacomponenteenelequilibrio.b)Laconstante .c)Porcentajededisociaciónypresionesparcialescuandoseduplicaelvolumen.


a)Elnúmerodemolesinicialeses:


n=14,2gPCl1molPCl208,5gPCl

=0,068molPCl




[PCl ]=[Cl ]=0,5 0,068mol

0,5L=0,068M

[PCl ]=1–0,5 0,068mol

0,5L=0,068M


K =[PCl ][Cl ][PCl ]

K =0,068·0,068

0,068=6,8·10


K =K RT


Sustituyendo:

K =6,8·10 [0,082· 32+273 =1,7

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesylapresióntotalson:


pPCl5= 0,068mol·L 0,082atm·L·mol ·K 32+273 K=1,7atm

pt= 1,7+1,7+1,7 atm=5,1atm

c)De acuerdo con la ley deDalton de las presiones parciales la expresióndeK quedacomo:

K =p·y p·y

p·y=p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–α)n 1+α)

K =pα1–α

Si se duplica el volumen a temperatura constante, de acuerdo con la ley de Boyle, lapresiónsereducealamitad(2,55atm).Sustituyendo:

1,7=3·1,72

α1–α

α=0,63263,2%

Lasconcentracionesalalcanzarsedenuevoelequilibrioson:


[PCl ]=[Cl ]=0,632 0,068mol

1,0L=0,043M

[PCl ]= 1–0,632 0,068mol

1,0L=0,025M

7.55.Elfosgeno( )esunimportanteproductointermedioenlafabricacióndealgunosplásticos.A500°CsedescomponeenCO(g)y (g)estableciéndoseelsiguienteequilibrio:

(g)CO(g)+ (g) ΔH<0a)A500°C,yunavezalcanzadoelequilibrio,laspresionesparcialesdeCO, y son0,413atm,0,237atmy0,217atm,respectivamente.Calculeelvalordelasconstantes y a500°C.b) Inicialmente,unmatrazde5,00Lcontiene , yCOa laspresionesparcialesde0,689atm,0,250atmy0,333atm,respectivamente:b1)Justificaqueenesascondicioneselsistemanoestáenequilibrio.b2)Despuésdeestablecerseelequilibrioa500°C,lapresiónparcialde es0,501atm.CalculelaspresionesparcialesdeCOy enelequilibrio.b3)Calculelasconcentracionesmolaresdecadaunadelasespeciesenelequilibrio.b4)Calculeelgradodedisociacióndel .c)¿Enquésentidosedesplazaráelsistemaenequilibriosi?:c1)elsistemaseexpande.c2)seañadeHe.c3)seelimina .c4)seaumentalatemperatura.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Sevilla2004)

a)ElvalordelaconstanteK es:

K =pCO p

pK =

0,413·0,2370,217

=0,451


K =K RT


Sustituyendo:

K =0,451[0,082· 500+273 =7,1·10

b1)ParasabersielsistemaseencuentraenequilibriosecalculaelvalordelcocientedereacciónQ ysecomparaconelvalordeK :

Q =pCO p

pQ =

0,333·0,2500,689

=0,121

Comoseobserva, ,porlotanto,elsistemanoseencuentraenequilibrio.

Para que se alcance este a la misma temperatura, el valor de Q debe aumentar hastaigualarsealvalordeK .


ParaellopCOyp debenaumentaryp debedisminuir,por lotanto,elsistemasedesplazahacialaformacióndeCOy .

b2)Seconstruyelatabladepresionescorrespondiente:

COCl CO Clpinicial 0,689 0,333 0,250ptransformado p — —pformado — p ppequilibrio 0,689–p 0,333+p 0,250+p

Laspresionesenelequilibrioson:

p = 0,689–p =0,501p=0,188atm

pCO= 0,333+0,188 atm=0,521atm

p = 0,250+0,188 atm=0,438atm

b3)Considerandocomportamientoideal,lasconcentracionesson:

[COCl ]=p

RT=

0,501atm0,082atm·L·mol ·K 500+273 K

=7,9·10 M

[CO]=pCORT

=0,521atm

0,082atm·L·mol ·K 500+273 K=8,2·10 M

[Cl ]=p

RT=

0,438atm0,082atm·L·mol ·K 500+273 K

=6,9·10 M

b4) El grado de disociación, α, se obtiene relacionando la presión (moles) de fosgenodisociadoconlapresión(moles)defosgenoinicial:

α=n disociado

n inicial=

pp

α=0,1880,689

=0,27327,3%



c1) Si el sistema se expande disminuye la presión. De acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquesubalapresión.Paraellodebedesplazarseenelsentidoenelqueseaumenteelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio,enestecaso,elsistemasedesplazahacialaformacióndeCOy .

c2)SiseañadeHe(gasinerte)alsistemapuedehacersededosformas:

a V cte: sólo aumenta la presión total del sistema por adición de un nuevocomponentegaseososinqueseproduzcamodificacióndelequilibrio.

apcte:seproduceunaumentodelvolumenaTcte.Estasituacióneslamismaqueladelapartadoc1).


c3) Si se elimina cloro, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaráenelsentidoenelqueserepongaelcloroextraído,porlotanto,elsistemasedesplazahacialaformacióndeCOy .

c4)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelquedesciendalatemperatura.Comosetratadeunprocesoexotérmico,paraqueseconsumacalorelsistemasedesplazahacia la formaciónde

.

También se puede explicar por medio de la ecuación de van’t Hoff que indica ladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:

lnK

K=ΔHR

1T–

1T

SabiendoqueΔH<0(procesoexotérmico)ysi:

T >T 1T

1T

>0


lnK

K<0K <K siKpdisminuyeelsistemasedesplazahacialosreactivos.

7.56.A400°Cyunapresióntotalde10atm,elamoníacoestádisociadoenun98%.Calculalasconstantes y delequilibrio:

2 (g) (g)+3 (g)


Elgradodedisociación,α,sedefinecomo:


=xn

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelgradodedisociación,α,ydelacantidadinicial,n,es:

NH N Hninicial n — —ntransformado nα — —nformado — ½ nα 1½ nαnequilibrio n–nα ½ nα 1½ nαntotal n–nα +½nα+1½nα=n 1+α

AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparciales:

p =pn 1αn 1+α

p =1010,981+0,98

=0,101atm

p =pnα

2n 1+αp =10

0,982 1+0,98

=2,475atm

p =p3nα

2n 1+αp =10

3·0,982 1+0,98

=7,424atm



K =p p

pK =

2,475 7,4240,101

=9,93·104


K =K RT


K =9,93·104 0,082·673 =32,6

7.57.Cuandoenunmatrazde1Lseintroducen0,07molesde ysecalientaa35°Ctienelugarlasiguientereacción:

(g)2 (g)Cuandosealcanzaelequilibrio,lapresióntotaldelamezclaesde2,17atm.Calcula:a)Elgradodedisociación.b)Lapresiónparcialdel enelequilibrio.c)Elvalordelaconstante .


a) La tabla de moles correspondiente al equilibrio en función del número de molesiniciales,n,ydelgradodedisociación,α,es:



ConsiderandocomportamientoidealsepuedeobtenerelgradodedisociacióndelN O apartirdelapresióndelamezcla:

0,07 1+α =2,17atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 35+273 Kα=0,22722,7%

b)LapresiónparcialdelNO enelequilibrioes:

p = 2·0,07·0,227 mol 0,082atm·L·mol ·K 35+273 K

1L=0,8atm

c)LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:

K =[NO[N O ]

=4nα

V 1–α

Sustituyendo:

K =4 0,07 0,227 1 1–0,227

=1,87·10


7.58. Los ésteres se utilizan en la elaboración de aditivos alimentarios debido a sucaracterísticoolora frutas.Elbutanoatodeetiloproporcionaelsaborapiñatropicalyseobtienemediantelasiguientereacción:

+ + Enunrecipienteseintroducen1moldeácidobutanoicoy1moldeetanola293K.Unavezque sehaalcanzadoelequilibrio lamezcla resultantecontiene0,67molesdeéstery0,67molesdeagua.Calcula:a)Losmolesdeetanolyácidobutanoicoquehanquedadosinreaccionarenelequilibrio.b)Elvalordelaconstante .

(Canarias2005)


CH CH CH COOH CH CH OH CH CH CH COOCH CH H Oninicial 1 1 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1–x 1– x x x

Teniendoencuentaquex=0,67moles,losmolesdelosreactivosenelequilibrioson:

1–0,67 mol=0,33mol

1–0,67 mol=0,33mol


K =[CH CH CH COOCH CH ][H O][CH CH CH COOH][CH CH OH]

Teniendoencuentaqueelvolumennoafectaalvalordelaconstante:

K =0,67 0,670,33 0,33

=4,1

7.59.Se sabequea150°Cy200atmósferasdepresión elamoníaco sedisociaenun30%según:

2 (g) (g)+3 (g)Sepidecalcular:a)Laconcentracióndecadaespecieenelequilibrio.b)Laconstante .c)Laconstante .d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se adicionan al sistema, manteniendoconstanteslatemperaturayelvolumen,3molesdeHe?Justifiquelarespuesta.


a)Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelgradodedisociación,α,ydelacantidadinicial,n,es:

NH N Hninicial n — —ntransformado nα — —nformado — ½nα 1½nαnequilibrio n–nα ½nα 1½nαntotal n–nα +½nα+1½nα=n 1+α



p =pn 1αn 1+α

p =20010,301+0,30

=107,7atm

p =pnα

2n 1+αp =200

0,302 1+0,30

=23,1atm

p =p3nα

2n 1+αp =200

3·0,302 1+0,30

=69,2atm

Considerandocomportamientoideal,lasconcentracionesenelequilibrioson:

[NH ]=p

RT=

107,7atm0,082atm·L·mol ·K 150+273 K

=3,10M

[N ]=p

RT=

23,1atm0,082atm·L·mol ·K 150+273 K

=0,67M

[H ]=p

RT=

69,2atm0,082atm·L·mol ·K 150+273 K

=2,00M

b)ElvalordelaconstanteK es:

K =[N ][H[NH

K =0,67 2,00

3,10=0,56


K =p p

pK =

23,1 69,2107,7

=6,6·102

d) Alañadir3moldeHe (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, soloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseosoyelequilibrionosedesplazaenningúnsentido.

(EnGalicia2001yC.Valenciana2004seproponeproblemasimilarperoa400°C,10atmy98%dedisociación).


(g)+CO2(g)CO(g)+ (g) =1,6a990°C.Unrecipientede1Lcontieneinicialmenteunamezclade0,2molesde ,0,3molesdeCO2,0,4molesde y0,4molesdeCOa990°C.a)Justificaporquéesamezclanoestáenequilibrio.b)Silamezclareaccionallegandoalequilibrioa990°C,calculalasconcentracionesdecadagas.

(Galicia2005)

a)Alexistir inicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasabersielsistemaseencuentraenequilibrio:

Q =[CO [H O[CO [H

Q =0,4 0,40,3 0,2

=2,7

Comoseobserva, ,porlotanto,lamezclaNOestáenequilibrio.


b)Paraquesealcanceelequilibrio,Q debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda.

CO H CO H Oninicial 0,2 0,3 0,4 0,4ntransformado — — x xnformado x x — —nequilibrio 0,2+x 0,3+x 0,4– x 0,4– x


K =[CO][H O][CO ][H ]

nCOV

nV

nV

nV

K =nCO n

n n


1,6=0,4–x

0,2+x 0,3+xx=0,04mol


[CO]=[H O]=0,4–0,04 mol

1L=0,36M

[CO ]=0,3+0,04 mol

1L=0,34M

[H ]=0,2+0,04 mol

1L=0,24M

(ProblemasimilaralpropuestoenCanarias2004).

7.61.Calculeelgradodedisociacióndelyodurodehidrógenoa400°C,segúnlareacción:

2HI(g) (g)+ (g)silaconstantedeequilibrio ,aesatemperatura,vale64.

(Extremadura2005)

Latablademolescorrespondientealequilibrioen funcióndelgradodedisociación,α,ydelnúmerodemolesiniciales,n,es:

HI I Hninicial n — —ntransformado nα — —nformado — ½nα ½nαnequilibrio n–nα ½nα ½nαntotal n–nα +½nα+½nα=n

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslaexpresióndeK quedacomo:

K =p p

pHI=

p·y p·y

p·yHI=

½nαn

½nαn

n 1–αn

K =α

4 1–α

Sustituyendo:


64=α2

4 1–αα=0,998 , %

7.62.Seintrodujociertacantidadde enunrecipientevacío.A120°Cseestablecióelsiguienteequilibrio:

2 (s) (s)+ (g)+ (g) ΔH=50kJ/molcuandolapresiónera1720mmHg.Calcula:a)Laspresionesparcialesdel y enelequilibrio.b)Elvalordelasconstantes y .c)Lasconcentracionesdelassustanciasenelequilibrio.d)Siseañade1gde ,¿quéleocurriráalacantidadde ?e)Sisequiereobtenermáscantidaddeagua,¿quésepuedehacer?f)¿Haciadóndesedesplazaelequilibriosiseañadeuncatalizador?

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Asturias2005)

a) De acuerdo con la estequiometría de la reacción, las cantidades de CO y H O en elequilibriosoniguales:

p =p =pt2=pp=

1720mmHg2

1atm

760mmHg=1,13atm


K = p p =p2K = 1,13 =1,28


K =K RT


K =1,28 0,082 120+273 =1,23·10

c) Considerando comportamiento ideal, a partir de la presión parcial se obtiene laconcentraciónenelequilibrio:

[H O]=[CO ]=pRT

=1,13atm

0,082atm·L·mol ·K 120+273 K=0,035M

d)Comoseobserva,setratadeunequilibrioheterogéneoyelNaHCO3noapareceen laexpresióndelaconstanteK ,estoquieredeciresnecesariaunacantidadmínimadeestasustancia para que se alcance el equilibrio en un recipiente de ese volumen a esatemperatura,portanto,siseañademás elequilibriopermaneceinalterado.

Si la temperatura permanece constante, el valor de la constante de equilibrio nocambia,luegolapresiónenelrecipienteseríalamisma.

e)ElprincipiodeLeChâtelierdice:



Paraobtenermás ,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,esnecesarioextraercualquieradelosdosproductosgaseososyaqueelsistemasedesplazaráenelsentidoenelquesereponganestassustancias.

f) La adicióndeun catalizador disminuye por igual las energías de activación de lasreacciones directa e inversa con lo que se consigue que la reacción seamás rápida sinalterarparanadaelequilibrio.

7.63. El fosgeno ( ) se descompone a elevada temperatura dandomonóxido de decarbono(CO)ycloro( ).Enunaexperienciaseinyecta0,631gdefosgenoenunrecipientede432 decapacidada1000K.Sealcanzaelsiguienteequilibrio:

(g)CO(g)+ (g)Cuandosehaestablecidoelequilibrioseobservaquelapresióntotaldelrecipienteesiguala2,175atm.Calcula:a)La y delequilibrio.b)Lapresiónparcialdecadagas.


a)ElnúmerodemolesdeCOCl es:

n=0,631gCOCl1molCOCl99gCOCl

=6,37·10 molCOCl

Para calcular la constante de equilibrio de una reacción se construye la tabla demolescorrespondientealmismo:

COCl CO Clninicial n — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio n–x x xntotal n–x +x+x= n+x

Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresiónsepuedeobtenerelvalordex

6,37·10 +x =2,175atm·0,432L

0,082atm·L·mol ·K 1000Kx=5,09·10 mol


K =Cl CO COCl

=

xV

xV

n–xV

=x

n–x V

Sustituyendo

K =5,09·10

6,37·10 –5,09·10 0,432=4,6·10


K =K RT



K 4,6 10 0,082 1000 3,8

b)Laspresionesparcialesson:

p =pCO=5,09·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

0,432L=0,965atm

p =6,37·10 –5,09·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 1000K

0,432L=0,245atm

ConestosvalorestambiénsepuedeobtenerelvalordelaconstanteK :

K =p pCOp

=0,9650,245

=3,8

7.64.Enunrecipientede1Lya100°Cseencontróque lasconcentracionesde y eran,respectivamente,0,10My0,12M.Si =0,212paralareacción:

(g)2 (g)a) Razone si el sistema se encuentra en equilibrio. Si no lo está, ¿cómo deben variar lasconcentracionesdeambassustanciasparaquesealcanceelequilibrioaesatemperatura?b)Calculelasconcentracionesde y enelequilibrio.c)Calcule ylaspresionesenelequilibrio.


a)Para saber si el sistema se encuentra enequilibrio se calcula el valordel cocientedereacciónQ ysecomparaconelvalordeK :

Q =[NO[N O

Q =0,120,10

=0,144


ParaqueelsistemaalcanceelequilibrioaestatemperaturaelvalordeQ debeaumentarhastaigualarseaK .Paraello,[NO ]debeaumentary[N O ]debedisminuir,porlotanto,elsistemasedesplazahacialaformaciónde .

b)Paracalcularlasconcentracionesdeequilibriodeunareacciónseconstruyelatabladeconcentracionesenelequilibrio:

N O NOcinicial 0,10 0,12ctransformado x —cformado — 2xcequilibrio 0,10–x 0,12+2x


K =[NO[N O ]

Sustituyendo:

0,212=0,12+2x0,10–x

x=9,3·10 M



[NO ]= 0,12+ 2·9,3·10 M=0,139M

[N O ]= 0,10–9,3·10 M=0,091M

c)LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT


K =0,212[0,082 100+273 =6,5

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:



ConestosvalorestambiénsepuedecalcularlaconstanteKp:

K =p

pK =

4,252,77

= ,

7.65.Enunrecipientede400Lenelquepreviamentesehahechoelvacío,seintroducen36gdecarbonosólidoy132gde (g).Alcalentara900Kseestableceelequilibrio:

C(s)+ (g)2CO(g)ylapresióntotaldelosgasesenelequilibrioesde0,69atm.Calcula:a)MolesdeC(s), (g)yCO(g)presentesenelequilibrio.b) y a900K.c1)La composicióndel sistemaen equilibrio sia900K se introducen enun recipientede400L,2molesde ,2molesdeCOy24gdecarbono.c2)La composicióndel sistemaen equilibrio sia900K se introducen enun recipientede400L,3molesde ,1moldeCOy1gdecarbono.d1)SedisponedeunreactorquecontieneC(s), (g)yCO(g)enequilibrio,indicaloquepasarási,atemperaturaconstante,seintroduceC(s)enelreactor.d2)SedisponedeunreactorquecontieneC(s), (g)yCO(g)enequilibrio,indicaloquepasarási,atemperaturaconstante,seintroduceseintroduceCO2(g)enelreactor.d3)SedisponedeunreactorquecontieneC(s), (g)yCO(g)enequilibrio,indicaloquepasarási,atemperaturaconstante,seeliminaCO(g)delreactor.d4)SedisponedeunreactorquecontieneC(s), (g)yCO(g)enequilibrio,indicaloquepasarási,atemperaturaconstante,seaumentalapresión.e) Las entalpíasde formacióndelCO ydel son ‐111 y ‐394 kJ/mol, respectivamente.IndicaloquepasaráalaumentarlatemperaturadeunreactorquecontieneC(s), (g)yCO(g)enequilibrio.


a)Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

36gC1molC12gC

=3molC132gCO1molCO 44gCO

=3molCO



C CO COninicial 3 3 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 3x 3x 2xntotal 3x +2x=3+x

La presión de la mezcla en equilibrio proporciona el número de moles transformados.Considerandocomportamientoideal:

3x =0,69atm·400L

0,082atm·L·mol ·K 900Kx=0,74mol


30,74 molC=2,26molC

30,74 molCO2=2,26mol

2 0,74 molCO=1,48molCO

b) Partiendo del número demoles en el equilibrio calculado en el apartado anterior yaplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones parciales en elequilibrio:

p =2,26mol 0,082atm·L·mol ·K 900K

400L=0,417atm

pCO=1,48mol 0,082atm·L·mol ·K 900K

400L=0,273atm


K =pCOp

K =0,2730,417

=0,179


K =[CO]2

[CO ]=

nCOV n

K =1,48

400 2,26=2,4·10

c1)Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[CO[CO

=nCO

V nQ =

2400 2

=5,0·10

Como se observa, Q >K por lo quepara que se alcance el equilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda.


C CO COninicial n 2 2ntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio n+x 2+x 22x



2,4·10 =22x

400 2+xx=0,26mol


24gC +0,26molC12gC1molC

=27,12gC

2+0,26 molCO =2,26mol

22·0,26 molCO=1,48molCO

c2)Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =1

400 3=8,3·10

Como se observa,Q <K , por loqueparaque se alcance el equilibrioQc debehacersemayor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaderecha(formacióndeCO).


C CO2 COninicial n 3 1ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio nx 3x 1+2x


2,4·10 =1+2x

400 3xx=0,304mol


1gC 0,304molC12gC1molC

=‐2,65gC

Comoseobserva, seobtieneun resultadoabsurdo loquequieredecirqueseconsumetodoelC(s)yporlotantonosealcanzaelequilibrio.



d1)SiseañademásCalamezclaenequilibrio,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnoformapartedelamisma.

d2)Sise introducemás en el reactor a temperatura constante,de acuerdo con elprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.


d3)SiseeliminaCOdelreactoratemperaturaconstante,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplazaenel sentidoenelquese repongaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.

d4) Si aumenta la presión del reactor a temperatura constante, de acuerdo con elprincipio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya lapresión, es decir, desplazándose en el sentido en el descienda el número demoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio,esdecir,hacialaformaciónde .

e) Previamente, hay que calcular la variación de entalpía de la reacción a partir de lasentalpías de formación de reactivos y productos. El valor de la entalpía sirve paradeterminarsielprocesoesexotérmicooendotérmico.


Sustituyendo:

Δ H°=2molCO‐111kJmolCO

1molCO‐394kJmolCO

=172kJ

Siaumenta la temperatura, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquedesciendalatemperatura.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,esdecir,hacialaformacióndeCO.

7.66. Se colocan 0,10 moles de HI en un matraz de 5 mL a 450°C. ¿Cuáles serán lasconcentracionesdehidrógeno,yodoyyodurodehidrógenoenelequilibrio,sabiendoque laconstantededisociacióndedichocompuestoa450°Ces0,0175?

(Canarias2006)

ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHIes:

2HI(g)I (g)+H (g)


HI I Hninicial 0,10 — —ntransformado 2x — —nformado — x xnequilibrio 0,10–2x x x

LaexpresióndeK es:

K =[I ][H ][HI

SustituyendoteniendoencuentaqueelvolumennoinfluyeenelvalordeK :

0,0175=x

0,102xx=1,05·10 mol


[H ]=[I ]=1,05·10 mol

5·10 L=2,1M


[HI]=0,10–2·1,05·10 mol

5·10 L=15,8M

7.67.Lareacciónenequilibrio:

2NOCl(g)2NO(g)+ (g)Sehaestudiadoa462°Cyaunvolumenconstantede1,00L.Inicialmentesedepositaron2,00molesdeNOClenelrecipiente,ycuandoseestablecióelequilibrio,seobservóquesehabíadisociado el 33% delNOCl.A partir de estos datos, calcule la constante de equilibrio esatemperatura.

(Canarias2006)


NOCl NO Clninicial 2,00 — —ntransformado 2x — —nformado — 2x xnequilibrio 2,00–2x 2x x

Elvalordelgradodedisociaciónproporcionaelvalordex:

2xmoles disociados2,00moles iniciales

=0,33x=0,33moles

LaexpresióndeK es:

K =[NO [Cl ][NOCl

SustituyendoteniendoencuentaqueV=1L:

K =0,66 0,332,00–2·0,33

=8·10

7.68.Enunreactorde5Lseintroduceninicialmente0,8molesde y0,8molesde .Cuando,a300°C,seestableceelequilibrio:

(g)+4 (g) (g)+2 (g)laconcentraciónde esde0,025moles/L.Calcule:a)Lacomposicióndelamezclaenelequilibriob) y adichatemperatura.c)Presióndelamezclagaseosaenequilibrio.



CS H CH H Sninicial 0,8 0,8 — —ntransformado x 4x — —nformado — — x 2xnequilibrio 0,8–x 0,8– 4x x 2x


Apartirde[CH ]seobtieneelvalordex:

0,025mol·L =x5L

x=0,125mol


[H S]=2 0,125 mol

5L=0,050M

[H ]=0,8–4·0,125 mol

5L=0,060M

[CS ]=0,8–0,125 mol

5L=0,135M

b)ElvalordeK es:

K =[H S [CH ][H [CS ]

K =0,050 0,0250,060 0,135

=35,7


K =K RT


K =35,7[0,082 300+273 =1,6·10

c)Considerandocomportamientoideal,lapresiónparcialdecadagases:





7.69.Enunrecipientecerradode1,00Lenelquesehahechoelvacíoseintroducen1,988gdeyodosólido( ).Secalientagastaalcanzarunatemperaturade1473K,alcanzándoseunapresión de 1,33 atm. En estas condiciones todo el yodo se encuentra vaporizado yparcialmentedisociadosegún:

(g)2I(g)Calcula:a)Elgradodedisociacióndelyodo.b)Losvaloresde y .


Elnúmerodemolesinicialesdeyodoes:

1,988gI254gI1molI

=7,8·10 molesI



I2 Ininicial 7,8·10 —ntransformado x —nformado — 2xnequilibrio 7,8·10 –x 2xntotal 7,8·10 –x +2x= 7,8·10 +x

El valor de x se obtiene a partir de la presión en el equilibrio. Considerandocomportamientoideal:

7,8·10 +x =1,33atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 1473Kx=3,2·10 mol

Elgradodedisociaciónes:

α=3,2·10 molI2 disociados

7,8·10 molI2 iniciales=0,4141%

b)Teniendoencuentaqueelvolumenes1L,elvalordelaconstanteK es:

K =I I2

=

2xVn–xV

=4xn–x V

K =4 3,2·10

7,8·10 –3,2·10=8,9·10


K =K RT


K =8,9·10 0,082·1473 =1,1

7.70.Ladescomposicióndelfosgenoseproducesegúnlareacción:

(g)CO(g)+ (g)Encondicionesdeequilibriounrecipientede1litrocontiene1molde ,1moldeCOy0,25molde .Calcule:a)Elvalordelaconstantedeequilibrio.b) Los moles de fosgeno que deben añadirse al equilibrio inicial para que una vezrestablecidoelequilibrio,sehayaduplicadoelnúmerodemolesdefosgeno.

(Córdoba2006)

a)Teniendoencuentaqueelrecipienteesde1L,elvalordelaconstanteK es:

K =Cl CO COCl

K =0,25 1

1=0,25

b) Llamandon al númerodemoles de COCl que se añaden al sistema en equilibrio, latablademolescorrespondientealmismoes:

COCl CO Clninicial 1+n 1 0,25ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 1+n –x=2 1+x 0,25+x



0,25=1+x 0,25+x

2x=0,175mol

ElnúmerodemolesdeCOCl quesehanañadidoalsistemaes:

1+n –0,175=2n=1,175mol

7.71.Dadalasiguientereacción:

2NO(g)+2 (g) (g)+2 (g)Apartirdelosdatosdelatabla:

Experiencia [NO mol/L mol/L (mol/L·s)1 0,15 0,15 0,00252 0,15 0,30 0,00503 0,30 0,15 0,0100

a)Calculalaecuacióndevelocidadyelordendelareacción.b)Paralareacciónanterior,enunrecipientede10La800K,seencierra1moldeNO(g)y1molde .Cuandosealcanzaelequilibriosehallanpresentes0,30molesdemonóxidodenitrógeno.Calcula:b1)Lasconcentracionesdeloscuatrogasesenelequilibrio.b2)Elvalordelasconstantes y .b3)Lapresiónparcialdecadaunodeloscompuestosenelequilibrio.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Asturias2006)

a)Laecuacióndevelocidaddelareacciónes:

r=k[NO [H

Sustituyendolosvaloresdelasexperienciasrealizadas:

r =k 0,15 0,15 =0,0025

r =k 0,15 0,30 =0,0050

r =k 0,30 0,15 =0,0100

Relacionandolasvelocidades:

rr

k 0,15 0,30k 0,15 0,15

=0,00500,0025

=22 =2y=1

rr

k 0,30 0,15k 0,15 0,15

=0,01000,0025

=42 =4x=2

Elordentotaldelareacciónes x+y = 2+1 =3.

Elvalordeconstantedevelocidadsepuedeobtenerapartirdelosvaloresobtenidosenunodelosexperimentos(porejemplo,el1):

k=0,0025mol·L ·s

0,15mol·L 0,15mol·L=0,741L ·mol ·s

Laecuacióndevelocidaddelareacciónes:

r=0,741[NO [ ]


b)Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

NO H N H Oninicial 1 1 — —ntransformado 2x 2x — —nformado — — x 2xnequilibrio 1–2x 1– 2x x 2x

ApartirdelnúmerodemolesdeNOenelequilibrioseobtieneelvalordex:

1–2x=0,3molesx=0,35molesformados.


[NO]=[H ]=0,3mol10L

=0,030M

[N ]=0,35mol10L

=0,035M

[H O]=2(0,35mol)

10L=0,070M

c)ElvalordelaconstantedeequilibrioK es:

K =[N ][H O[NO [H

K =0,035 0,070 0,030 0,030

=


K =K RT


K =212 0,082·800 =3,23

d)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

pNO=p = 0,030mol·L 0,082atm·L·mol ·K 800K=1,97atm

p = 0,035mol·L 0,082atm·L·mol ·K 800K=2,30atm

p = 0,070mol·L 0,082atm·L·mol ·K 800K=4,59atm

7.72.Enunrecipientede10L,dondepreviamentesehahechoelvacío,seintroducen10gdecarbonatodecalcio.Alcalentara800°Cseestableceelequilibrio:

(s)CaO(s)+ (g)Lapresiónenelequilibrioesde170mmHg.Calcula:a) y paraelequilibrioindicado.b)Losgramosde ,CaOy presentesenelequilibrio.c) La composición del sistema en equilibrio cuando en un recipiente de 5 L, en el quepreviamentesehahechoelvacío,calentandoa800°Cseintroducen:c1)1gde (s),1gdeCaO(s)y1gde (g)c2)1gde (s),0,3gdeCaO(s)y1gde (g)c3)1gde (s)y1gdeCaO(s).



a) Se trata de un equilibrio heterogéneo y como hay un único componente gaseoso laexpresióndeK es:

K =p

Por tanto, la presión en el equilibrio, expresada en atm, proporciona el valor de laconstanteK :

K =170mmHg1atm

760mmHg=0,224

LaexpresióndeK es:

K = CO

ElvalordelapresiónproporcionalaconcentracióndeCO enelequilibrioyelvalordeK :

K =p

RT=

0,224atm0,082atm·L·mol ·K 800+273 K

=2,55·10

b)LapresióndelCO proporcionaelnúmerodemoles formadosdeestasustanciay,deacuerdo con la estequiometría de la reacción, el número de moles formados de CaO ytransformadosdeCaCO .Aplicandolaecuacióndeestadodelgasideal:

x=0,224atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 800+273 K=2,55·10 molCO

Lasmasasdelasespeciesenelequilibrioson:

2,55·10 molCO44gCO1molCO

=1,12g

2,55·10 molCO1molCaO1molCO

56gCaO1molCaO

=1,43gCaO

10gCaCO 2,55·10 molCO1molCaCO1molCO

100gCaCO1molCaCO

=7,45g

c1)Comolatemperaturasemantieneconstanteelvalordelaconstantedeequilibrionocambiaporloqueapartirdelamismasepuedededucirlacomposicióndeequilibrio.

ComoinicialmenteelmatrazcontieneCO esprecisoconocerelvalordeQ parasaberenquésentidosedesplazarálareacciónparaalcanzarelequilibrio:

Q =p =1gCO

1molCO44gCO 0,082atm·L·mol ·K 800+273 K

5L=0,4atm

EstevaloresmayorqueK ,por loqueparaquesealcanceelequilibriodeberáhacersemenor.Portanto,lareacciónsedesplazahacialaformacióndeCaCO .

Llamando p la cantidad de CO que se transforma, la presión del CO al alcanzarse elequilibrioserá 0,4–p .SustituyendoenlaexpresióndeK setiene:

0,224= 0,4p p=0,176atm

EstevalordelapresiónproporcionaelnúmerodemolesdeCO quesehantransformado.Aplicandolaecuacióndeestadodelgasideal:


x=0,176atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 800+273 K=0,01molCO

Lascantidadesdelasespeciesenelequilibrioson:

1gCO 0,01molCO44gCO 1molCO

=0,56g

1gCaO 0,01molCO1molCaO1molCO

56gCaO1molCaO

=0,44gCaO

1molCaCO +0,01molCO1molCaCO1molCO

100gCaCO1molCaCO

=2,00g

c2) Las cantidades son las mismas que las del apartado anterior, salvo en la cantidadinicialdeCaO(0,3g)que,comoseobserva,esmenorquelaquesetransformaenCaCO (0,56g),loqueindicaquesetransformacompletamenteynosealcanzaelequilibrio.

c3)Comolatemperaturaeslamisma,semantieneelvalordelaconstantedeequilibrioyparaquesealcanceelequilibriodebedisociarseCaCO hastaquesealcancelapresióndeequilibriodel enunciado.Por tanto, elnúmerodemolesdeCO enel equilibrio en esascondicioneses:

x=0,224atm·5L

0,082atm·L·mol ·K 800+273 K=0,0127molCO

Lamasadesólidoquedebedisociarsees:

0,0127molCO1molCaCO1molCO

100gCaCO1molCaCO

=1,27g

Comoseobserva,esacantidaddeCaCO esmayorquelainicial(1,0g)loqueindicaquesetransformatodoelCaCO ynosealcanzaelequilibrio.


(g)2Br(g) elvalorde es1,04·10 a1012°C.

Siunavezquesealcanzaelequilibrioenunrecipientede200 quedan4,5·10 molesde:

a)¿CuántosmolesdeBr(atómico)estaránpresentesenelequilibrio?b)Sisesabequelareaccióndedisociacióndel esendotérmica,¿cómosepuedeaumentarlacantidaddebromoatómico?c)¿Cuálesdelasmedidasqueseproponenenelapartadob)puedenafectaralvalorde ?

(Canarias2007)

a)LaexpresióndelaconstanteK es:

K =Br Br

Sustituyendolosvaloresdados:

1,04·10 =Br

4,5·100,2

[Br]=1,5·10 M

ElnúmerodemolesdeBrenelequilibrioes:


200cm 1,5·10 molBr

10 cm=3,0·10 molBr



De acuerdo con el Principio de Le Châtelier, si la reacción de disociación del bromo esendotérmica,paraquelareacciónsedesplacehacialaderecha(formacióndeBr)esnecesarioqueseproduzcaunaumentodelatemperatura.

Comonoexistelamismacantidaddemoléculasgaseosasenlosreactivosyproductos,deacuerdo con el Principio de Le Châtelier, para que la reacción se desplace hacia laderecha es necesario que se produzca un descenso de presión a temperaturaconstanteounaumentodelvolumendelrecipiente(leydeBoyle).

Tambiénsefavoreceladisociacióndelbromomolecular,siseproducelaextracciónelbromoatómicoamedidaquesevaformando.Dichodeotraformasisedisminuye[Br].

c) De acuerdo con la ley del equilibrio químico, la constante de equilibrio de unareacciónsoloseveafectadaconloscambiosenlatemperatura.

7.74.Eldióxidodenitrógenosedisociasegúnlasiguientereacción:

2 (g)2NO(g)+ (g)Unrecipientemetálicode2Ldecapacidadcontienesolamente a25°Cy21,1atmdepresión. Se calienta el recipiente hasta 300°Cmanteniéndose constante el volumen y seobservaquelapresióndeequilibrioenelrecipienteesde50atm.Calcula:a)Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrio.b)Elgradodedisociacióndel .c)Elvalorde paraelequilibriodedisociacióndel .


a) Considerando comportamiento ideal, el número demoles de NO que se introduceninicialmenteenelrecipientees:

n=21,1atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=1,73mol


NO NO Oninicial 1,73 — —ntransformado 2x — —nformado — 2x xnequilibrio 1,73–2x 2x xntotal 1,73–2x +2x+x= 1,73+x

Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresiónsepuedeobtenerelnúmerodemolestotalesenelequilibrio:

1,73+x =50atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 300+273 Kx=0,40mol



[NO ]=n–2xV

=1,73– 2·0,40 mol

2L=0,465M

[NO]=2xV=2·0,40mol

2L=0,400M

[O ]=xV=0,40mol2L

=0,200M

b)Elgradodedisociaciónes:


=2xn=2·0,40mol1,73mol

=0,46246,2%

c)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

p = 0,465mol·L 0,082atm·L·mol ·K 300+273 K

1L=21,8atm

pNO= 0,400mol·L 0,082atm·L·mol ·K 300+273 K

1L=18,8atm

p =0,200mol·L 0,082atm·L·mol ·K 300+273 K

1L=9,4atm


K =pNO p

pK =

18,8 9,421,8

=7,0

7.75.Enunrecipientede2Lseintroducen4,90gdeCuOysecalientahasta1025°Cenquesealcanzaelequilibriosiguiente:

4CuO(s)2 (s)+ (g)Lapresiónquesemideentoncesesde0,5atm.Calcula:a)Losmolesdeoxígenoquesehanformado.b)Lasconstantes y aesatemperatura.c)LosgramosdeCuOquequedansindescomponer.


a)Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO es:

n=0,5atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 1025+273 K=9,4·10–3

b)SetratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstanteK es:

K =p ,


K =K RT



K =0,5[0,082 1025+273 =4,7·

c)LamasadeCuOquesedescomponees:

9,4·10 molO4molCuO1molO

79,5gCuO1molCuO

=2,99gCuO

LamasadeCuOquequedasindescomponerenelequilibrioes:

4,90gCuO inicial –2,99gCuO descompuesto =1,91gCuO

7.76.Enun recipientede10L seponen208,5gdepentaclorurode fósforo; se calientaa360°C, provocando la descomposición de dicho compuesto según la siguiente reacciónendotérmica:

(g) (g)+ (g)cuyaconstantedeequilibrio =0,010mol/La360°C.Calcule:a)Lacomposición,α,laspresionesparcialesenelequilibrioy .b)Sisobreelequilibrioanteriorseagrega1molde (V=cte),calculelasconcentracionesyelgradodedisociacióncorrespondientesalnuevoequilibrio.c)Sisobreelequilibriodelapartadoa)sereduceelvolumendelrecipientea5L,calculelasconcentracionesyelgradodedisociacióncorrespondientesalnuevoequilibrio.




1molPCl


PCl PCl Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nα



=

nαV

nαV

n 1–αV

=nα

V 1–α

Sustituyendo

0,01=α

10 1–αα=0,2727%

Lasconcentracionesalalcanzarseelequilibrioson:

[PCl3]=[Cl ]=1·0,27mol

10L=0,027M

[PCl ]=1mol 1–0,27

10L=0,073M


Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:




K =pPCl3 p

pK =

1,4·1,43,8

=0,52

b) Si al equilibrio anterior se le añade 1 mol de Cl , de acuerdo con el principio deLe Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la formación de PCl para así conseguirconsumirelCl añadido.Latablademolescorrespondientealnuevoes:

PCl PCl3 Clninicial 0,73 0,27 (1+0,27)ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,73+x 0,27– x 1,27– x


0,01=(0,27–x)(1,27–x)10(0,73+x)

x=0,185mol


[Cl ]= 0,27–0,185 mol

10L=0,0085M

[PCl ]= 1,27–0,185 mol

10L=0,1085M

[PCl ]=0,73+0,185 mol

10L=0,0915M

Elgradodedisociación,medidorespectodelacantidadinicialdelapartadoa),es:


=[1– 0,73+0,185 ]mol

1,0mol=0,0858,5%

c) Si al equilibrio anterior se le reduce el volumen a lamitad, de acuerdo con la ley deBoyle, la presión se hace el doble; y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, elequilibrio se desplaza hacia donde menos moles de gas haya para que descienda lapresión,esdecir,hacialaformacióndePCl .Latablademolescorrespondientealnuevoes:

PCl PCl Clninicial 0,73 0,27 0,27ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,73+x 0,27– x 0,27– x



0,01=0,27–x 1,27–x5 0,73+x

x=0,07mol


[Cl ]=[PCl ]= 0,27–0,07 mol

5L=0,04M

[PCl ]=0,73+0,07 mol

5L=0,16M

Elgradodedisociación,medidorespectodelacantidadinicialdelapartadoa),es:


=[1– 0,73+0,07 ]mol

1,0mol=0,220%

7.77.UnrecipientecuyovolumenesdeVLcontieneunamezcladegasesenequilibrioquesecomponede2molesdepentaclorurodefósforo,2molesdetriclorurodefósforoy2molesdecloro.Lapresiónenelinteriordelrecipienteesde3atmylatemperaturade266°C.Seintroduceahoraunaciertacantidaddegascloro,manteniendoconstanteslapresiónylatemperatura,hastaqueelvolumendeequilibrioesde2VL.Sedeseasaber:a)ElvolumenVdelrecipiente.b)Elvalordelasconstantes y .c)Elnúmerodemolesdecloroañadido.d)Losvaloresdelaspresionesparcialesenelequilibriotraslaadicióndelcloro.(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )

(Asturias2007)

a)Considerandocomportamientoideal,elvolumendelrecipientees:

V=2+2+2 mol 0,082atm·L·mol ·K 266+273 K

3atm=88,4L

b)LaexpresióndeK es:

K =pPCl3 p

p

Comoelnúmerodemolesdecadaespecieeselmismo,laspresionesparcialestambiénloson,portanto,laexpresiónanteriorquedasimplificadacomo:

K =pPCl3=p·yPCl3K =326=1


K =K RT


K =1[0,082 266+273 =2,3·

c) Si se introducen xmoles de Cl en el recipiente, a p y T constantes, de formaque elvolumensehace2V,considerandocomportamientoideal:

6+x mol=3atm 2·88,4L

0,082atm·L·mol ·K 266+273 Kx=6mol


d)AlintroducirmásCl serompeelequilibrioylanuevatablademoleses:

PCl PCl Clninicial 2 2 8ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 2+x 2– x 8– xntotal (2+x)+(2– x)+(8– x)=12– x

c)De acuerdo con la ley deDalton de las presiones parciales la expresióndeK quedacomo:

K =p

2–x12–x p

8–x12–x

p2+x12–x

K =p2–x 8–x2+x 12–x

1=32–x 8–x2+x 12–x

x=0,56mol

Laspresionesparcialesalalcanzarseelequilibrioson:

p =3atm2–0,56 mol12–0,56 mol

=0,378atm

p =3atm8–0,56 mol12–0,56 mol

=1,951atm

p =3atm2+0,56 mol12–0,56 mol

=0,671atm

7.78.Consideraelequilibriosiguiente,paraelcualΔH°<0:

2 (g)+ (g)2 (g)¿Cómoafectarácadaunode los siguientescambiosaunamezclaenequilibriode los tresgases?a)Seadiciona (g)alsistema.b)Lamezcladereacciónsecalienta.c)Seduplicaelvolumendelrecipientedereacción.d)Seañadeuncatalizadoralamezcla.e)Seaumentalapresióntotaldelsistemaañadiendoungasnoble.f)Seretira (g)delsistema.

(C.Valenciana2007)




a) Si se adiciona (g) al sistema en el equilibrio, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaelO (g)añadido,esdecir,hacialaformacióndeSO3(g).


b)Sisecalienta lamezcla en equilibrio, de acuerdo con el principiodeLeChâtelier,elsistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el calor añadido y baje latemperatura. Teniendo en cuenta que se trata de un proceso exotérmico el sistema sedesplazahacialaformaciónde (g).

c)Siseduplicaelvolumendelrecipienteatemperaturaconstante,segúnlaleydeBoylela presión se hace lamitad. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquesubalapresión,paraellodebedesplazarseenelsentidoenelaumenteelnúmerodemoléculasgaseosasenelequilibrio.Comoalaizquierdahaymásmoléculasdegas,elsistemasedesplazahacialaformaciónde (g).

d) Si se añade un catalizador a la mezcla en equilibrio el sistema permaneceinalterado ya que el catalizador disminuye por igual las energías de activación de lasreaccionesdirectaeinversaconsiguiendoqueelequilibriosealcanceenmenostiempo.

e)Siseaumentalapresiónañadiendoungasinerteysuponiendoqueestecambioserealizaatemperaturayvolumenconstantes,elsistemapermaneceinalteradoyaqueloschoquesconlasmoléculasdeinertenoproducenningúntipodereacción.

f) Si se retira (g) del sistema en el equilibrio, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueserepongaelSO (g)extraído,esdecir,hacialaformaciónde (g).

7.79.Conlosdatosqueseindicanenlatabla,referidosa25°C,calculalaconstante a25°Cy160°Cparaelequilibrio:

2 (s) (s)+ (g)+ (g)

(s) (s) (g) (g)°(kJ· ) ‐949 ‐1131 ‐394 ‐242

S°(J· · ) 102 136 214 189

Dato.R=8,314J· · Para resolver esta cuestión hay que suponer que ° es constante en el intervalo detemperaturaconsiderado,quelafasegaseosapuedeconsiderarseidealyquelavariacióndeconlapresióntotalesdespreciable.

(C.Valenciana2007)

LaconstanteK puedecalcularsepormediodelaecuación:

Δ G°=‐RTlnK

ElvalordeΔ G°secalculaapartirdelaexpresión:

Δ G°=Δ H°TΔ S°

Los valores de Δ H° y Δ S° se calculan aplicando el concepto de entalpía y entropía dereacción:

Δ H°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos=

= 1molH O‐242kJmolH O


+1molNa CO‐1131kJ

molNa CO

2molNaHCO‐949kJ

molNaHCO=131kJ

Δ S°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos=


= 1molH O189J

molH O·K+1molCO

214JmolCO ·K

+1molNa CO136J

molNa CO ·K

2molNaHCO102J

molNaHCO ·K=335

JK1kJ

103J=0,335

kJK

SustituyendoenlaexpresióndeΔ G°:

Δ G°=131kJ0,335kJK

25+2273 K=31,17kJ103J1kJ

=31170J

ComoΔ G°>0setratadeunprocesonoespontáneoa25°C.

ElvalordeK a25°Ces:

K ° =exp‐Δ G°RT

K ° =exp‐31770

8,314 25+273=3,4·

Laecuacióndevan’tHoffpermitecalcularladependenciadeK conlatemperatura:

lnK

K=∆H°R

1T1

1T2

SustituyendoseobtieneelvalordelaconstanteK a160°C:

lnK °

3,4·10=

1318,314·10

1273+25

1

273+160K ° =49,1

7.80.A700°C, =20,4paralareacción:

(g)+½ (g) (g)

a)¿Cuáleselvalorde paralareacción (g) (g)+½ (g)?b)¿Cuáleselvalorde paralareacción2 (g)+ (g)2 (g)?c)¿Cuáleselvalorde paralareacción2 (g)+ (g)2 (g)?


LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK delareaccióndadaes:

K =[SO ]

[SO ][O ½ =20,4

a)LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK delareacciónpropuestaes:

K =[SO ][O ½

[SO ]

Comparandoestaconstanteconlaconstantedelareaccióndadaseobservaquelarelaciónentreambases:

K =1K1=

120,4

=0,049

b)LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK delareacciónpropuestaes:

K =[SO

[SO [O ]


Comparandoestaconstanteconlaconstantedelareaccióndadaseobservaquelarelaciónentreambases:

K = K1 K = 20,4 =416,2


K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=‐1

K =416,2[0,082 700+273 ] =5,2

7.81.Setieneelequilibrio:

(s) (g)+ (g) cuyaconstantees =1,7a50°C.

a)Enunrecipientede1L,dondepreviamentesehahechoelvacío,seintroducen20,4gde,ysecalientaa50°C.Calculalosmolesdecadaespeciepresentesenelequilibrio.

b)¿Quépasasielrecipienteesde100Lenlasmismascondicionesqueelapartadoanterior?Calculalosmolesdecadaespeciepresentesenelequilibrio.c) Calcula la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en dondepreviamentesehahechoelvacío,seintroducen0,2molesde y0,1molesde a50°C.d) Calcula la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en dondepreviamente sehahechoelvacío,se introducen0,001molesde y0,1molesde a50°C.


a)ElnúmerodemolesincialesdeNH HSes:

20,4gNH HS1molNH HS51gNH HS

=0,4molNH HS


K = p p

Latablademoleses:

NH HS NH H Sninicial 0,4 — —ntransformado x — —nformado — x xnequilibrio 0,4–x x x

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,existeelmismonúmerodemolesdeNH yH Sporloquesuspresionesparcialesserániguales:

p=p =p


K =p =1,7p=1,30atm

ParacalcularelnúmerodemolesdeNH yH Scorrespondientesaesapresiónseaplicalaecuacióndeestadodelosgasesideales:


x=1,30atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 50+273 K=0,049mol y

LosmolesdeNH HSenelequilibrioson:

0,4molNH HS 0,049molNH1molNH HS1molNH

=0,351mol

b)Comolatemperaturaeslamisma,semantieneelvalordelaconstantedeequilibrioyconellalaspresionesparcialesdelosgases:

p =p =1,30atm

ElnúmerodemolesdeNH yH Scorrespondientesaesapresiónparaunrecipientede100Les:

x=1,30atm·100L

0,082atm·L·mol ·K 50+273 K=4,9mol y

Comoseobserva,elnúmerodemolesdegasqueseformany,portanto,deNH HSquesetransforman (4,9) es mayor que el número de moles de NH HS iniciales (0,4) lo cualquieredecirqueenunmatrazde100LtodoelNH HSsedescomponeynosealcanzaelequilibrio.

c)LaspresionescorrespondientealosmolesinicialesdeNH yH Sson:

p =0,2mol 0,082atm·L·mol ·K 50+273 K

1L=5,30atm

p =0,1mol 0,082atm·L·mol ·K 50+273 K

1L=2,65atm

ElsistemasedesplazahacialaizquierdaparalaformacióndeNH HSyquesealcanceelequilibrio.Latabladepresioneses:

NH HS NH H Spinicial — 5,30 2,65ptransformado — p ppformado x — —pequilibrio x 5,30– p 2,65– p


1,7= 5,30–p 2,65–p p=2,12atm

Elnúmerodemolescorrespondientesaesapresiónes:

x=2,12atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 50+273 K=0,08molNH yH S

Losmolesdelasespeciesenelequilibrioson:

0,20,08 molNH =0,12mol

0,10,08 molH S=0,02mol

0,08molNH1molNH HS1molNH

=0,08mol


d)LaspresionescorrespondientealosmolesinicialesdeNH yH Sson:

p =0,01mol 0,082atm·L·mol ·K 50+273 K

1L=0,0265atm

p =0,1mol 0,082atm·L·mol ·K 50+273 K

1L=2,65atm

ElsistemasedesplazahacialaizquierdaparalaformacióndeNH HSyquesealcanceelequilibrio.Latabladepresioneses:

NH HS NH H Spinicial — 0,0265 2,65ptransformado — p ppformado x — —pequilibrio x 0,0265– p 2,65– p


1,7= 0,0265–p 2,65–p p=3,19atm

El valor de la presión obtenido carece de sentido, ya que es mayor que las presionesparciales inicialesdeambosgases.Estoquieredecirque lascantidadesdeNH yH Ssegastan completamente para formar NH HS y no se alcanza el equilibrio en esascondicionesdepresiónytemperatura.

7.82. La formación del tetróxido de dinitrógeno ( ) se explica mediante las dosreaccionessiguientes:

2NO(g)+ (g)2 (g)

2 (g) (g)a) ¿Qué relación existe entre las constantes de los dos equilibrios con la constante deequilibriodelareacciónglobal?b)¿Haciadóndesedesplazaelequilibrioglobalsiseaumentalaconcentracióndeoxígeno?


a)Sumandoambasreaccionesseobtienelareacciónglobal:

2NO(g)+O (g)N O (g)

Laconstantedeequilibrio,K ,delaprimerareacciónes:

K =[NO

[O ][NO

Laconstantedeequilibrio,K ,delasegundareacciónes:

K =[N O ][NO

Laconstantedeequilibrio,K,delareacciónglobales:

K=[N O ]

[O ][NO

Comoseobserva,[NO noapareceenlareacciónglobal,portanto,despejandoestevalorenK yK eigualandoseobtiene:


[NO =K1[O ][NO

[NO =[N O ]K2

K= · =[N O ]

[O ][NO



Siseaumenta laconcentraciónde el sistema sedesplazaráenel sentidoenelquedisminuyalaconcentracióndeO ,esdecir,hacialaformaciónde .

7.83. El azufre funde a 119°C y hierve a 445°C. Escribe la expresión de la constante deequilibriopara la formacióndesulfurodehidrógeno( )apartirdeazufreehidrógenogaseosoalassiguientestemperaturas:a)30°Cb)160°Cc)520°C

(Canarias2008)

LosequilibrioscorrespondientesalaformacióndelH Sadiferentestemperaturasson:

a)Alatemperaturade30°C:

S(s)+H (g)H S(g)

Laconstantedeequilibrio,K ,dedichareacciónes:

K =p

p

b)Alatemperaturade160°C:

S(l)+H (g)H S(g)


K =p

p

c)Alatemperaturade520°C:

S(g)+H (g)H S(g)


K =p

pS p

7.84.Unamezclagaseosaconstituidainicialmentepor3,5molesdehidrógenoy2,5deyodo,secalientaa400°Cenunrecipientede10litros.Cuandosealcanzaelequilibrioseobtienen4,5molesdeHI.Calcula:a)Elvalordelasconstantesdeequilibrio y .b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a lamitadmanteniendoconstantelatemperaturaa400°C.



a)Elequilibrioaestudiares:

H (g)+I (g)2HI(g)

Latablademolescorrespondientealequilibrio

H I HIninicial 3,5 2,5 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 3,5–x 2,5– x 2x

ApartirdelnúmerodemolesdeHIenelequilibrioseobtieneelvalordex:

2x=4,5molesx=2,25mol


[H ]=3,52,25 mol

10L=0,125M

[I ]=2,52,25 mol

10L=0,025M

[HI]=4,5mol10L

=0,450M

SustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioK :

K =[HI

[H ][I ]K =

0,4500,125 0,025

=64,8


K =K RT


K =K =64,8



Sielvolumensereducealamitad,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedeberíadesplazarenel sentidoenelque se anule lamodificación realizada.Comoelsistemaocupaelmismovolumenenproductosyenreactivos,elsistemanosedesplazaylasconcentracionessehaceneldoble.

7.85.A400°Cyunapresióntotalde10atm,elamoníaco( )contenidoenunrecipienteseencuentradisociadoensuselementos( e )enun80%.a)Calculaelvalordelapresiónenelrecipientesiladisociaciónfuesedel50%sinvariarnielvolumennilatemperatura.b)Latemperaturaquedeberíaalcanzarelrecipienteparaqueladisociaciónvolvieraaserdel80%,sinvariarelvolumennilapresiónaplicadaenelapartadoa).



ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelNH es:

2NH (g)N2(g)+3H (g)

a)Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelgradodedisociación,α,ydelnúmerodemolesiniciales,n,es:

NH N Hninicial n — —ntransformado nα — —nformado — ½nα 1½ nαnequilibrio n–nα ½nα 1½ nαntotal n–nα +½nα+1½ nα=n 1+α


p =pn 1αn 1+α

=1010,801+0,80

=1,11atm

p =pnα

2n 1+α=10

0,802 1+0,80

=2,22atm

p =p3nα

2n 1+α=10

3·0,802 1+0,80

=6,66atm


K =p p

pK =

2,22 6,661,11

=532


K =p

nα2n 1+α p

3nα2n 1+α

3

pn 1αn 1+α

2 =27p α16 1α

Lapresiónnecesariaparaqueα=50%manteniendoVyTconstanteses:

532=27p 0,516 10,5

p=53,3atm

b) Considerando comportamiento ideal, y que V y n deben permanecer constantes, secumplelaleydeCharles:

c=nV

pRT

=pRT

pT=pT

10atm400+273 K

=53,3atm

TT =3587K


7.86.Enun reactor se introduceunamezcladegases,gasgasógeno,cuyacomposiciónenvolumenes:25%deCO,5%de ,3%de ,10%de e57%de .Elmonóxidodecarbonoreaccionaconaguaformándosehidrógenoydióxidodecarbono,siendolaconstantedeequilibrio1,6a1000K.¿Cuáleslacomposicióndelosgasescuandosealcanzaoequilibrioa1000K?

(Galicia2008)

Elequilibrioaestudiareselsiguiente:

CO(g)+H O(g)CO (g)+H (g)

Deacuerdo con la leydeAvogadro, la composiciónvolumétricadeunamezcla gaseosoacoincide con su composición molar, así que teniendo en cuenta que inicialmente seencuentranpresentestodaslasespeciessedebecalcularelcocientedereacción,Q ,parasaberenquésentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q =[CO ]0[H ]0[CO]0[H2O]0

=

0,03V

0,05V

0,25V

0,10V

=0,06

Como se observa, , por lo tanto, la mezcla no está en equilibrio y para que sealcance este, Q debe hacersemayor, por esemotivo el sistema sedesplazahacia laderecha.


CO H O CO H ninicial 0,25 0,10 0,03 0,05ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 0,25–x 0,10– x 0,03+x 0,05+x


K =[CO ][H ][CO][H O]

=

nV

nV

nV

nV

K =n n

nCO n


1,6=0,03+x 0,05+x0,25–x 0,10–x

x=6,4·10 mol

Lascantidadesdelosgasesqueintervienenenelequilibrioson:

nCO= 0,25–6,4·10 mol=0,186molCO20,5%CO

n = 0,10–6,4·10 mol=0,036molH O3,6%

n = 0,03+6,4·10 mol=0,094molCO 9,4%

n = 0,05+6,4·10 mol=0,114molH 11,4%

Elresto,57%,correspondenal quesecomportacomoinerte.

Comoseobserva,lacantidadtotaldemezclagaseosasiguesiguiendounmol,yaquequelaestequiometríadelareacciónhacequeseconserveelnúmerodemoles.


7.87.A25°Celequilibrio:

2ICl(s) (s)+ (g)poseeunvalordelaconstante =0,24.Sisecolocan2molesdecloroyunexcesodeyodoenunrecipientede1L,calcule:a)Lapresióndecloroysuconcentraciónenelequilibrio.b)Elvalordelaconstantedeequilibrio .c)LacantidaddeIClformado.


a)SetratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstanteK es:

K =p =0,24

Considerandocomportamientoideal,laconcentracióndeCl enelequilibrioes:

[Cl ]=0,24atm

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=9,8·10


K =K RT


K =0,24[0,082(25+273) =9,8·

c)LamasadeIClqueseformaes:

9,8·10 molCl2molICl1molCl

162,5gICl1molICl

=3,2gICl

7.88.Lasconcentracionesdeequilibriocorrespondientesalareacciónentreeltriclorurodefósforoyelcloroparadarpentaclorurodefósforo,todosellosenfasegaseosa,seexpresanenmol/Lysonrespectivamente,0,20;0,10y0,40.Elprocesoserealizaenunmatrazde1,0Ly,una vezalcanzado el equilibrio seañaden0,10molde clorogaseoso.Calcule cuál será lanuevaconcentracióndepentaclorurodefósforoexpresadaeng/L.


TeniendoencuentaqueV=1L,elvalordelaconstanteK es:

K =[PCl ]

[PCl ][Cl ]K =

0,400,20 0,10

=20

Si al equilibrio anterior se le añade 0,10 mol de Cl , de acuerdo con el principio deLe Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la formación de PCl para así conseguirconsumirelCl añadido.Latablademolescorrespondientealnuevoes:

PCl Cl PClninicial 0,20 (0,10+0,10) 0,40ntransformado x x —nformado — — xnequilibrio 0,20−x 0,20−x 0,40+x



20=0,40+x

0,20–x 0,20–xx=0,05mol

LaconcentracióndePCl alalcanzarseelnuevoequilibrioes:

[PCl ]=(0,40+0,05)molPCl

1L208,5gPCl1molPCl

=93,8g·

7.89.ElmétodoSolvayseutilizaparafabricarcarbonatodesodioanivelindustrial.Constadeunaseriedeetapas,obteniéndoseelproductoporcalcinacióndelbicarbonatodesodio,deacuerdoconelequilibriosiguiente:

2 (s) (s)+ (g)+ (g)En un recipiente de 2 L de capacidad se introducen 5 g de bicarbonato de sodio que secalientana400°C.Silapresiónenelequilibrioes972mmHg,calcula:a)Lasconstantes y paraelequilibrioindicado.b)Losgramosde , , y presentesenelequilibrio.c)Lacomposicióndelsistemaenequilibriocuandoenunrecipientevacíode1L,calentadoaa400°C,seintroducen:c1)2gde (s),3gde (s),1gde (g)y1gde (g).c2)0,5gde (s)y1gde (s).


a)LaconstanteK :

K = p p


p =p +p

Deacuerdoconlaestequiometría,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales,luegosuspresionestambiénloserán:

p =p =pt2=972mmHg

2

1atm760mmHg

=0,64atm


K =(0,64)2=0,409


K =K RT


Kc=0,409[0,082·673) =1,34·

b)Apartirdelapresiónenelequilibriosepuedencalcularlosmolesdegaspresentesenéste, así como las cantidades de sólido formado y transformado. Considerandocomportamientoidealdelosgases:

x=0,64atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 400+273 K=2,32·10 molCO yH O

Lasmasasdeambosgasesson:


2,32·10 molCO44gCO1molCO

=1,020g

2,32·10 molH O18gH O1molH O

=0,417g

RelacionandoCO conNa CO yconNaHCO :

2,32·10 molCO1molNa CO 1molCO

106gNa CO1molNa CO

=2,459g

2,32·10 molCO 2molNaHCO1molCO

84gNaHCO1molNaHCO

=3,898gNaHCO transf.

5,000gNaHCO inic. 3,898gNaHCO transf. =1,102g equil.

c1)LaspresionescorrespondientealosmolesinicialesdeCO yH2Oson:

p =1gCO

1molCO44gCO 0,082atm·L·mol ·K 400+273 K

1L=1,254atm

p =1gH O

1molH O18gH O 0,082atm·L·mol ·K 400+273 K

1L=3,066atm

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor delcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q = p p Q = 3,066 1,254 =3,845

Comoseobserva,Q >K ,por loqueparaquesealcanceelequilibrioQ debehacersemenor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda (formación de

).

Llamandop la cantidad de CO y deH Oque se transforma en términos de presión, latablacorrespondientealequilibrioes:

NaHCO Na CO CO H Oninicial n n’ 1,254 3,066ntransformado — x p pnformado 2x x — —nequilibrio n+2x n’x 1,254–p 3,066– p


0,409= 1,254–p 3,066–p p=1,051atm


p =(1,2541,051)atm=0,203atm

p =(3,0661,051)atm=2,015atm

Lasmasascorrespondientesenelequilibrioson:

m =0,203atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 400+273 K44gCO1molCO

=0,162g


m =2,015atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 400+273 K18gH O1molH O

=0,657g

Elnúmerodemolesdesólidoseobtieneapartirdelapresióndelgastransformado:

x=1,051atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 400+273 K=1,9·10 molCO


1,9·10 molCO1molNa CO 1molCO

106gNa CO1molNa CO

=2,018gNa CO

3,000gNa CO inic. 2,018gNa CO transf. =0,981g equil.

1,9·10 molCO2molNaHCO1molCO

84gNaHCO1molNaHCO

=3,192gNaHCO form.

2,000gNaHCO inic. +3,192gNaHCO form. =5,192g equil.

c2)Alexistirinicialmentesólolossólidos,paraquesealcanceelequilibrioelsistemasedesplazahacialaderecha.

Comolatemperaturaeslamismaqueenelapartadoanterior,losvaloresdelaconstanteyde las presiones en el equilibrio también lo son. El número de moles de sólidodescompuestoseobtieneapartirdelapresióndelgasformado:

x=0,64atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 400+273 K=1,16·10 molCO



84gNaHCO1molNaHCO

=1,950gNaHCO transf.

ComoseobservalamasadeNaHCO quesedescompone(1,95g)esmayorquelamasadeNaHCO inicial (0,5 g) lo cual quiere decir que enunmatraz de 1 L todo elNaHCO setransformaynosealcanzaelequilibrio.

7.90.DadoelprocesoenfasegaseosaA+BC:a)Establecelarelaciónentrelasconstantesdeequilibrio y .b) Si el proceso es endotérmico, ¿qué influencia ejerce sobre el mismo un aumento detemperatura?c)Sielprocesoesexotérmico,¿quéinfluenciaejercesobreelmismounaumentodepresión?

(Canarias2009)

a)LaexpresióndelaconstantedeequilibrioK delareacciónes:

K =[C]

[A][B]


K =K RT


=


ElprincipiodeLeChâtelierquediceque:


b)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemase desplaza en el sentido en el que se consuma calor y, por tanto, disminuya latemperatura del sistema. Como se trata de un proceso endotérmico, el sistema sedesplazahacialaformacióndelaespecieC.

Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que la presión disminuya, es decir, hacia donde se formenmenos moles de gas, en este caso el sistema se desplaza hacia la formación de laespecieC.

c)Lasvariacionesdepresión (ovolumen)son independientesdequeelprocesoseaexotérmicooendotérmico.

7.91.Lareacción:

CO(g)+ (g) (g)+ (g),tieneunaconstante de8,25a900°C.Enunrecipientede25litrossemezclan10molesdeCOy5molesde a900°C.Calculaenelequilibrio:a)Lasconcentracionesdetodosloscompuestos;b)Lapresióntotaldelamezcla.



CO H O CO Hninicial 10 5 — —ntransformado — — x xnformado x x — —nequilibrio 10–x 5– x x x


K =[CO ][H ][CO][H O]

=

nV

nV

nV

nV

K =n n

nCO n

8,25=x

(10–x)(5–x)x=4,54mol


[H ]=[CO ]=4,54mol25L

=0,1816M

[CO]=104,54 mol

25L=0,2184M

[H O]=54,54 mol

25L=0,0184M


b)Elconcentracióntotallamezclaenelequilibrioes:

c = 0,1816+0,1816+0,2184+0,0184 M=0,6M

Considerando comportamiento ideal, la presión ejercida por la mezcla gaseosa en elequilibrioes:

p =c RT=0,6M· 0,082atm·L·mol ·K 900+273 K=57,7atm

7.92.Laconstantedeequilibriodelareacción:

2 (g)+ (g)2 (l)+3S(s) es =3,94·10 a25°C.

Calculaelnúmerodemolesdecadagasenelequilibriocuandosetrata1moldeaguaconexcesodeazufreenunrecipientecerradode10litrosa25°C.



K =1

(p )2(p )

DeacuerdoconlaleydeDalton:

pt=p +p p =2p

p =p


3,94·1017=1

2p pp=8,6·10 atm

Elnúmerodemolesdecadagasenelequilibrioes:

n =2p·VRT

=2(8,6·10 atm)10L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=7,0·10 mol

n =p·VRT

=8,6·10 atm·10L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=3,5·10 mol

7.93.Enunrecipientede1litroseintroduceclorurodenitrosilo(NOCl)ysecalientaa240°C.Antes de producirse la descomposición la presión es de 0,88 atm. Una vez alcanzado elequilibrio:

2NOCl(g)2NO(g)+ (g)lapresióntotalesde1atm.Calcule:a)Composicióndelamezclaenequilibriob)Gradodedisociaciónc)Presiónparcialdecadaunodelosgasesenlamezclad) y adichatemperatura.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(Murcia2009)(Asturias2011)

a‐b)Considerandocomportamientoideal,elvalordelapresióninicialpermitecalcularelvalordelnúmerodemolesdeNOClqueseintroducenenelrecipiente:


n=0,88atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 240+273 K=2,1·10 molNOCl


NOCl NO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n–nα nα ½nαntotal n–nα +nα+½nα=n 1+½α

Elvalordelapresiónenelequilibriopermitecalcularelvalordelgradodedisociación:

2,1·10 1+½α mol=1atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 240+273 K = ,

Elnúmerodemolesdecadaespecieenelequilibrioes:

nNOCl=2,1·10 mol 1–0,273 =1,5·10 mol

nNO=2,1·10 mol 0,273 =5,7·10 mol

nCl2=2,1·10 mol 0,273

2=2,9·10 mol

c)Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesson:

pNOCl=1,5·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 240+273 K

1L=0,63atm

pNO=5,7·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 240+273 K

1L=0,24atm

p =2,9·10 mol 0,082atm·L·mol ·K 240+273 K

1L=0,12atm

d)TeniendoencuentaqueV=1L,elvalordelaconstanteK es:

K =[NO][Cl ½

[NOCl]=

nNO n ½

nNOCl V ½ K =5,7·10 2,9·10 ½

1,5·10=2,1·10


K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=1½–1=½

K =2,1·10 [0,082 240+273 ½=0,14

7.94.Enunrecipientesetiene a15°Cy1atmdepresión.Enestascondicionesel contieneun52%envolumendemoléculasde .Calcula:a)Elgradodedisociaciónde .b)Laconstantedeequilibrio .c)¿Cuálseráelgradodedisociación,alamismatemperatura,silapresiónesde3atm?



a)DeacuerdoconlaleydeAvogadro,lacomposiciónvolumétricadeunamezclagaseosoacoincide con su composiciónmolar, así que si lamezcla en equilibrio contiene 52% envolumen(moles)deNO ,elresto,48%enmolesesN O .Elgradodedisociaciónesdel48%.

b)Latablademolesenelequilibrioes:

N O NOninicial n ntransformado nα —nformado — 2nαnequilibrio n–nα 2nαntotal n–nα +2nα=n 1+α

DeacuerdoconlaleydeDalton,laconstantedeequilibrioK puedeescribirsecomo:

K =p

p=

p2nα

n 1+α

2

pn 1αn 1+α

=4pα1α

Teniendoencuentaquep=1atm,elvalordelaconstantees:

K =4 0,481 0,48

=1,2

c)Elvalordelgradodedisociaciónparaunapresiónde3atmes:

1,2=4 3α1α

α=0,30230,2%

EstevalorescoherenteconloqueprediceelprincipiodeLeChâtelierparaunaumentodelapresión, que el sistemadebedesplazarsehaciadondehayamenosmolesde gasparadisminuirlapresión.

7.95.Enlaactualidadseestáestudiandolautilizacióndel paraalmacenarenergíasolar.El ,essituadoenunacámaracerrada,sedisociaaaltatemperaturacuandoincidesobreél laenergíasolarproduciendo (g).Aunaciertatemperaturaeltrióxidoseencuentradisociadoenun52%y lapresión totalque sealcanzadentrode lacámaraesde2,8atm.Calcule:a)Lapresiónparcialdecadagas.b)Laconstante .

(Cádiz2009)

a)ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelSO es:

SO (g)SO (g)+½O (g)

LatablademolesdelequilibrioenfuncióndelacantidadinicialdeSO ,n,ydelgradodedisociación,α,es:

SO SO Oninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n–nα nα ½nαntotal n–nα +nα+½nα=n 1+½α


DeacuerdoconlaleydeDalton,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

p =p·y =pn 1α n 1+½α

p =2,8atm10,52

1+ 0,5·0,52=1,07atm

p =p·y =pnα

n 1+½αp =2,8atm

0,521+ 0,5·0,52

=1,16atm

p =p·y =pnα

2n 1+½αp =2,8atm

0,522 1+ 0,5·0,52

=0,58atm

b)ElvalordelaconstanteK es:

K =p p ½

p=

1,16 0,58 ½

1,07=0,826

7.96. La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) producecarbonatodesodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaen lafabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueésta"suba"alhornearelpan.a)Ajustalareacción,escribiendolasfórmulasdetodosloscompuestosqueintervienenenlamisma.b)Calculaelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:

Compuesto H°(kJ·mol–1)S°(J·mol–1·K–1)Hidrógenocarbonatodesodio(s) ‐947,7 102,1Carbonatodesodio(s) ‐1131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) ‐393,5 213,6Agua(g) ‐241,8 188,7

c)Determinalosvaloresdelasconstantesdeequilibrio y ,a25°C.d)Sisecalientana25°C100gdehidrógenocarbonatodesodioenunrecipientecerradode2Ldecapacidad:d‐1)¿Quévalortendrálapresiónparcialdecadaunodelosgasesylapresióntotalendichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d‐2)¿Quémasadehidrógenocarbonatodesodiosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?Suponerentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.

(Datos.ConstanteR=8,314J· · =0,082atm·L· · )(Asturias2009)(CastillayLeón2010)

a)LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealadescomposicióntérmicadelNaHCO es:

2 (s) (s)+ (g)+ (g)

b) La entalpía de reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos=



+1molNa CO‐1131,0kJmolNa CO

–

– 2molNaHCO‐947,7kJ

molNaHCO=129,1kJ


ParasabersisetrataonodeunprocesoespontáneoesnecesariocalcularΔrG°:

ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

ComoΔrH°yaesconocido,secalculaΔrS°apartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:

ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

= 1molH O188,7J

K molH O+1molCO

213,6JK molCO

+1molNa CO136,0J

K molNa CO–

– 2molNaHCO102,1J

K molNaHCO=334,1

JK

LavariacióndeenergíalibredeGibbses:

ΔrG°=129,1kJ–298K334,1JK

1kJ

103J=29,5kJ

Setratadeunprocesonoespontáneoa25°CyaqueelvalordeΔrG°>0.EnestetipodereaccionesenlasqueΔrH°<0yΔrS°>0,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas.Paradeterminarapartirdequé temperaturaocurreestoesprecisodeterminar latemperaturadeequilibrio(ΔrG=0):

T=ΔrH°ΔrS°

T=129,1kJ

334,1·10 kJ/K=386,4K113,3°C

Lareacciónsevuelveespontáneaporencimade113,3°C.

c) A partir del valor de ΔrG° se puede obtener el valor de la constante de equilibriomediantelaecuación:

ΔrG°=‐RTlnK

Sustituyendoseobtieneelvalordelaconstantedeequilibrioa25°C:

Kp=exp ‐ΔrG°RT

Kp=exp ‐29,5kJ

8,314·10 kJ·K 25+273 K=6,7·10


K =K RT


Kc=6,7·10 [0,082 25+273 =1,1·10

d‐1)Construyendolatablademolescorrespondientealequilibrio:




Kp= p p

De acuerdo con la estequiometría de la reacción, las cantidades de CO y H O en elequilibriosoniguales:

p =p =p

SustituyendoenKp:

Kp=p p= Kp= 6,7·10 =2,6·10 atm

pt=p +p =2ppt=2 2,6·10 atm =5,2·10 atm

d‐2) Considerando comportamiento ideal, a partir de la presión del gas se obtiene elnúmerodemoles:

nCO2=2,6·10 atm·2L

0,082atm·L·mol ·K 25+273 K=2,1·10 molCO

LamasadeNaHCO quesedescomponees:


84gNaHCO1molNaHCO

=0,036g

LamasadeNaHCO quequedasindescomponerenelequilibrioes:

100gNaHCO inic. –0,036gNaHCO transf. =99,964g equil.

LamasadeNa CO queseformaes:

2,1·10 molCO1molNa CO1molCO

106gNa CO1molNa CO

=0,022g

Lamasatotaldesólidos(NaHCO yNa CO )enelequilibrioes:

99,964gNaHCO +0,022gNa CO =99,986gsólidos

(EsteproblemaeselmismoqueelpropuestoenNavacerrada1996perotodoa25°C,enelproblema propuesto en Castilla y León 2010 solo se preguntan los tres primerosapartados,yelcálculodelaconstanteessimilaralpropuestoenC.Valenciana2007).

7.97.Elequilibrio:

(g) (g)+ (g)seestablececalentando10,4gde a150°Cunrecipientede1Ldevolumen:a)Calculeelvalorde yelporcentajededisociacióndel ,sabiendoquelapresiónenelequilibrioesde1,91atm.b)Si lamezclaanterior secomprimehastaunV=0,5L,calcule lasconcentracionesenelequilibrio.c)¿Cuáleslapresiónenelnuevoequilibrio?





=0,05molPCl



Lapresiónenelequilibriopermitecalcularelvalordeα:

1+α =1,91atm·1L

0,05mol 0,082atm·L·mol ·K 150+273 Kα=0,10110,1%

TeniendoencuentaqueV=1L,elvalordelaconstanteK es:


=

nαV

nαV

n 1‒αV

=nα

V 1‒αK =

0,05 0,1011–0,101

=5,7·10‒4

Elnúmerodemolesdecadaespecieenelequilibrioes:

n =n =0,05mol 0,101 =0,00505mol

n =0,05mol 1‒0,101 =0,04495mol

b) Si al equilibrio anterior se le reduce el volumen a lamitad, de acuerdo con la ley deBoyle, la presión se hace el doble; y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, elequilibrio se desplaza hacia donde menos moles de gas haya para que descienda lapresión,esdecir,hacialaformacióndePCl .Latablademolescorrespondientealnuevoes:

PCl PCl Clninicial 0,04495 0,00505 0,00505ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,04495+x 0,00505 – x 0,00505– x


5,7·10‒4=0,00505–x 0,00505–x

0,5 0,04495+xx=0,0014mol


[Cl ]=[PCl ]= 0,00505–0,0014 mol

0,5L=0,0073M

[PCl ]= 0,04495+0,0014 mol

0,5L=0,0927M

c)Lapresiónenelnuevoequilibrioes:

p= 0,0073+0,0073+0,0927 mol·L 0,082atm·L·mol ·K 150+273 K=3,7atm


7.98.Unamezcla de volúmenes iguales de y ,medidos a lamisma temperatura ypresión, se colocó en un reactor de 4 L de capacidad. Cuando a 727°C se establece elequilibrio:

2 (g)+ (g)2 (g)lasconcentracionesde y sonigualesylapresióndelsistemade114,8atm.I.Calcula:a)Númerodemolesinicialesdecadaespecie.b)Númerodemolesdecadaespecieenelequilibrio.c)Elvalordelasconstantes y a727°C.II.Enun recipientede1L se introduce1molde .Calcula la composicióndel sistemacuandosealcanzaelequilibrioa727°C.Planteaunaecuaciónperonoesnecesarioque laresuelvas.III.Sedisponedeunamezclade , y enequilibrio. Indicaelsentidoenelquesedesplazaelequilibriocuando:a)Seaumentalapresión.b)Seelimina delreactor.c)Seintroduce enelreactor.


I. Llamando n al número de moles de iniciales de SO y O , la tabla de molescorrespondientealequilibrioes:

SO O SOninicial n n —ntransformado 2x x —nformado — — 2xnequilibrio n–2x n– x 2xntotal n2x + n–x +2x= 2n+x

Comoenelequilibrio[SO ]=[SO ]:

n2x mol4L

=2xmol4L

n=4x

Considerandocomportamientoidealdelamezcla,seobtienenlosvaloresdexyn:

2n+x mol=114,8atm·1L

0,082atm·L·mol ·K 727+273 K

x=0,8mol

n=3,2mol


n=4x=3,2molesde yde

b)Elnúmerodemolesenelequilibrioes:

3,2–2·0,8 =1,6moles

3,2–0,8 =2,4moles

2·0,8=1,6moles


K =[SO

[SO Ocomo[SO =[SO Kc=

1O

=42,4

=1,67



K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseososΣcoef.esteq.reactivosgaseosos=‐1

K =1,67·[0,082 273+727 =2,04·10

II.Paraconocerlacomposicióndelsistemaenequilibrio,latablademoleses:

SO O SOninicial — — 1ntransformado — — 2xnformado 2x x —nequilibrio 2x x 1– 2x

TeniendoencuentaqueV=1L,delaexpresióndelaconstanteK seobtiene:

1,67=12xx 2x

6,68 4 2x+1=0

III.ElprincipiodeLeChâtelierdiceque:



a) Si se aumenta lapresión a temperatura constante, de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquebajelapresión,paraellodebedesplazarse en el sentido en el descienda el número de moléculas gaseosas en elequilibrio.Comoaladerechahaymenosmoléculasdegas,elsistemasedesplazahacialaformaciónde (g).

b)Siseelimina (g)delreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueserepongaelO (g)extraídoporloqueelsistemasedesplazahacialaformación y .

c) Si se introduce (g) del reactor, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaelSO (g)añadido,porloqueelsistemasedesplazahacialaformación y .

7.99.Dadoelequilibriocorrespondientealasíntesisdelamoníaco:

(g)+3 (g)2 (g)ΔH=‐92kJJustificasilasafirmacionessiguientessonverdaderasofalsas:a)Cuandoaumentalapresiónelequilibriosedesplazahacialaderecha.b)Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:

K=]

c) Al aumentar la temperatura la constante de equilibrio permanece invariable y elequilibriosedesplazahacialaizquierda.d)Paraobtenermayorcantidadde (g)enelequilibrio,lascondicionesmásfavorablesson:bajastemperaturasypresioneselevadas.

(C.Valenciana2009)





a)Verdadero.Siaumenta lapresión del reactor a temperatura constante, de acuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelquedisminuyalapresión,esdecir,desplazándoseenelsentidoeneldesciendaelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio,esdecir,hacialaformaciónde (derecha).

b)Verdadero.Deacuerdoconlaleydelequilibrioquímico,laconstantedeequilibrioenfunciónde lasconcentracioneses la relaciónentre lasconcentracionesde losproductos(derecha)y lasconcentracionesdelosreactivos(izquierda)cadaunadeellaselevadasasuscorrespondientescoeficientesestequiométricos.

c) Falso. Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedesciendalatemperatura.Comosetratadeunprocesoexotérmico,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,esdecir,hacialaformaciónde y (izquierda).Sinembargo,comolasconcentracionesdelosproductosdisminuyenylasdelosreactivosaumentan,laconstantedeequilibrioalcanzaotrovalor.

d)Verdadero.Talcomosehavistoenlosapartadoa)yc),respectivamente,laformaciónde sevefavorecidaporelaumentodepresiónyeldescensodelatemperatura.

7.100.Enunmatrazseintroducen0,1molde a25°C.Seproduceladisociaciónquedalugaralaformaciónde ,ycuandosealcanzaelequilibrio:

(g)2 (g)seobservaquelafracciónmolardel es0,29.Si =0,142a25°C,calcula:a)Presióntotalypresionesparcialesdelosgasesenequilibrio.b)Kcygradodedisociación.c)Sienelrecipientehubieraunamezclade0,5molde y1,5molde ,¿estaría lamezclaenequilibrio?Denoserasí¿enquésentidoevolucionaríaelequilibrio?



N O NOninicial 0,1 —ntransformado x —nformado — 2xnequilibrio 0,1–x 2xntotal 0,1–x +2x= 0,1+x

AploicandolaleydeDaltonlaexpresióndelaconstanteK es:

K =p

p=

p·y

p·yK =p

y

y

Sustituyendo:


0,142=p0,290,71

p=1,2atm

Laspresionesparcialesdecadagasenelequilibrioson:

p =1,2atm 0,29 =0,35atm

p =1,2atm 0,71 =0,85atm

b)Apartirdelafracciónmolarsepuedeobtenerelgradodedisociación:

y =2x

0,1+x0,29=

2x0,1+x

x=0,017mol

α=0,017mol0,1mol

=0,1717%


K =K RT


K =0,142[0,082 25+273 =5,8·

c)Suponiendounrecipienteconunvolumende1L,parasabersielsistemaseencuentraenequilibriosecalculaelvalordelcocientedereacciónQ ysecomparaconelvalordeK :

Q =[NO[N O

Q =1,50,5

=4,5


Paraqueel sistemaalcanceelequilibrioaesta temperaturaelvalordeQ debehacersemenorhastaigualarseaK .Paraello,[NO ]debedisminuiry[N O ]debeaumentar,porlotanto,elsistemasedesplazahacialaformaciónde .

7.101.Seañade1moldegasNOClaunrecipientede4La25°C.ElNOClsedescomponeyformaNOy gaseosos.A25°C, =2,0·10 paraequilibrio:

2NOCl(g)2NO(g)+ (g)a)¿Cuálessonlasconcentracionesdelasespeciesenequilibrio?b)Calcula alamismatemperatura.


a)Latabladeconcentracionescorrespondientealequilibrioes:

NOCl NO Clcinicial 0,25 — —ctransformado 2x — —cformado — 2x xcequilibrio 0,25–2x 2x x



K =[NO]2[Cl ]

[NOCl]2

Sustituyendo

2,0·10 =x 2x0,25–2x

x=1,3·10 M

Laconcentracióndecadaespecieenelequilibrioes:

[NO]=2 1,3·10 M =2,6·10 M

[Cl ]=1,3·10 M

[NOCl]= 0,25– 2·1,3·10 M=0,2497M


K =K RT


K =2,0·10 [0,082 25+273 =4,9·10

7.102.El yel reaccionansegúnlaecuación:

(g)+ (g)NO(g)+ (g)Unavezalcanzadoelequilibrio, lacomposiciónde lamezclacontenidaenunrecipientede1Ldecapacidades0,6molde ;0,4moldeNO;0,1molde y0,8molde .Calculeelvalorde enesascondicionesy lacantidadenmolesdeNOquehabríaqueañadiralrecipiente,enlasmismascondiciones,paraquelacantidadde fuera0,3mol.

(Córdoba2010)


K =[NO][SO ][NO ][SO ]

=

nV

nV

nV

nV

K =n n

n n


K =0,6 0,40,1 0,8

=3


K =K RT


K =K =3

Latablademolesdelanuevasituacióndeequilibrioes:


NO SO NO SO ninicial 0,1 0,8 0,4+n 0,6ntransformado — — x xnformado x x — —nequilibrio 0,1+x 0,8+x 0,4+n − x 0,6−x

LacantidaddeNO enelequilibriopermiteconocerelvalordex:

0,1+x =0,3x=0,2mol

SustituyendoenlaexpresióndeK sepuedecalcularelvalordenañadido:

3=0,2+n 0,40,3 1,0

n=2,05molNO

7.103.Alponerencontacto4,4gdedióxidodecarbonoconcarbonosólidoenunrecipientecerradode10La850°Cseestableceelsiguienteequilibrio:

C(s)+ (g)2CO(g)Elvalorde paraesteequilibrioa850°Cesde0,153.Calcular:a)Elvalorde a850°C.b)Lapresióntotalenelequilibrio.c)Lapresióndelmonóxidodecarbonoenelequilibrio.d)Lamasadedióxidodecarbonoenelequilibrio.

(Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · )(CastillayLeón2010)

a)LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT


K =0,153[0,082 850+273 ]=14

b‐c)Elnúmerodemolesinicialeses:

4,4gCO1molCO44gCO

=0,1molCO


C CO COninicial n 0,1 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio n–x 0,1– x 2xntotal 0,1–x +2x= 0,1+x


K =[CO[CO ]

=

2xV0,1–xV

K =4x

V 0,1–x

Sustituyendo


0,153=4x

10 0,1–xx=0,082mol

Considerandocomportamientoideal,lapresióntotalylaparcialdelCOson:

ptotal=0,1+0,082 mol 0,082atm·L·mol ·K 850+273 K

10L=1,676atm

pCO=2·0,082 mol 0,082atm·L·mol ·K 850+273 K

10L=1,510atm

d)LamasadeCO enelequilibrioes:

4,4gCO 0,082molCO44gCO1molCO

=0,792g

7.104.Puedeobtenerse clorodeacuerdo con la siguiente reacciónque tiene lugaren fasegas:

4HCl+ 2 +2 a)Obtengalaexpresióndelaconstantedeequilibrio enfuncióndelapresióntotal(p)ydelosmoles(x)deoxígenoquereaccionan,suponiendoquesemezclan4molesdeHClcon1molde .b)Sia390°Csemezclan0,080molesdeHCly0,100molesde ,seforman0,0332molesde

a lapresión totalde1atm.Calculeelvalorde aesa temperaturayelvolumendelrecipientequecontienelamezcla.



HCl O Cl H Oninicial 4 1 — —ntransformado 4x x — —nformado — — 2x 2xnequilibrio 4–4x 1– x 2x 2xntotal 4–4x + 1–x +2x+2x= 5– x


K pH2O

2 pCl22

pHCl 4 pO2


pHCl=p·yHCl=p4 1x5x

p =p·y =p1x5x

p =p =p·y =p2x5x

LaexpresióndelaconstanteK quedacomo:


K = p

2x5x

2 p

2x5x

2

p4 1x5x

4

p1x5x

K = 5x 16p 1x

b)Latablademolescorrespondientealequilibrioesahora:

HCl O Cl H Oninicial 0,080 0,100 — —ntransformado 4x x — —nformado — — 2x 2xnequilibrio 0,080–4x 0,100– x 2x 2xntotal (0,080–4x)+(0,100–x)+2x+2x=(0,180– x)

ConocidoelnúmerodemolesdeCl enelequilibrio:

n =0,0332=2xx=0,0166mol


pHCl=1atm0,0804·0,0166 mol0,1800,0166 mol

=0,083atm

p =1atm0,1000,0166 mol0,1800,0166 mol

=0,510atm

p =1atm0,0332mol

0,1800,0166 mol=0,203atm


K = 0,203 0,2030,083 0510

=69,6

Considerandocomportamientoideal,elvolumendelrecipientees:

V=0,1800,0166 mol 0,082atm·L·mol ·K 390+273 K

1atm=8,88

7.105.Laconstantedeequilibriodelareacción:

(g)2 (g)vale0,671a45°C.Calculelapresióntotalenelequilibrioenunrecipientequesehallenadocon a10atmyadichatemperatura.


Latabladepresionescorrespondientealequilibrioes:

N O NOpinicial 10 —ptransformado p —pformado — 2ppequilibrio 10–p 2p



K =p

p0,671=

2p10p

p=1,21atm

Lapresióntotaldelamezclaenelequilibrioes:

p=p +p 1,21= 10p +2pp=11,21atm


C(s)+ (g)2CO(g) =0,17a900K

Enunrecipienteherméticode100Lseintroduce a0,8atmy900K.Siexistecarbonoenexceso,calcular:a)MolesdeCOenelequilibrio.a)Lapresiónenelrecipiente.


a)Latabladepresionescorrespondientealequilibrioes:

CO COninicial 0,8 —ntransformado p —nformado — 2pnequilibrio 0,8–p 2p


K =pp

SustituyendolosvaloresdadosseobtieneelvalordepresiónparcialdelCO:

0,17=2p0,8p

p=0,164atm

LapresiónparcialdelCOes:

p =2 0,164atm =0,328atm

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemoleses:

n =0,328atm·100L

0,082atm·L·mol ·K 900K=0,44molCO

b)LapresiónparcialdelCO es:

p = 0,80,164 atm=0,636atm

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióntotaldelamezclaes:

pt=p +p p = 0,636+0,328 atm=0,964atm


7.107. El amoniaco es una sustancia muy importante en la sociedad actual al serimprescindibleen laobtenciónde tintes,plásticos, fertilizantes,ácidonítrico,productosdelimpieza,comogascriogénico,explosivosyfibrassintéticasentreotrosproductos.Susíntesisfue realizadaporF.Haber en1908,mientrasqueK.Boschdesarrolló laplanta industrialnecesariaparaelloen1913.Elprocesoquetienelugaresunequilibrioenfasegaseosa:

1

2 (g)+ 3

2 (g) (g)

Algunosdatostermodinámicosdelasespeciesimplicadasserecogenenlasiguientetabla:Tabla1

Sustancia H°(kJ· ) S°(J· · )H2(g) 0 +131N2(g) 0 +192NH3(g) ‐46 +193F.Haberobtuvo elpremioNobeldeQuímicadelaño1918por sudescubrimiento y, en eldiscursoderecepcióndelpremio,diolossiguientesdatosreferentesalequilibriocitadomásarriba:

Tabla2T(°C) Fracciónmolarde enelequilibrio

1atm 30atm 100atm 200atm200 0,66 26 0,15 0,68 0,81 0,86400 0,014 0,76 4,4·10 0,11 0,25 0,36600 1,5·10−3 0,11 4,9·10 0,014 0,045 0,083800 3,6·10−4 0,032 1,2·10 3,5·10 0,012 0,0221000 1,4·10−4 0,014 4,4·10 1,3·10 4,4·10 8,7·10

El proceso tiene lugar introduciendo nitrógeno e hidrógeno (obtenidos previamente) enproporciónestequiométricaenel reactorenunas condicionesde450°Cyentre200y700atmdepresión,usandouncatalizador.Enlascondicionesindicadaslaconversiónenunsolopaso (ver tabla 2) es muy baja por lo que los gases que salen del reactor se enfríancondensandoyeliminandoelamoniacoformadoyreintroduciendoelnitrógenoehidrógenonocombinadosdenuevoenelreactor.Las condiciones de presión y temperatura vienen fijadas por criterios no sólotermodinámicossinotambiéncinéticos;elcatalizadoreshierropreparadoespecialmentedemodoquetengaunagransuperficie.a) A partir de los datos termodinámicos de la tabla 1 y suponiendo, en primeraaproximación, que las magnitudes termodinámicas no varían con la temperatura,determinar el intervalo de temperaturas en el que el proceso directo de formación delamoniacoseráespontáneo.b) Representar y etiquetar el diagrama energético del proceso tanto si ocurriese en fasegaseosayausenciadelcatalizadorcomoenpresenciadelmismocomentandolasdiferenciasentreamboscasos.c) Justificar, con detalle, la variación observada de los valores de la fracción molar deamoniacoenelequilibrio(tabla2),enfuncióndelatemperaturaypresión.d) Justificar la influencia que tiene el catalizador y la eliminación del amoniaco formadosobreelrendimientoenlaproduccióndeamoniacoe)Enunaexperienciade laboratorio se introdujeronunmoldenitrógenoy tresmolesdehidrógenoenunrecipientede0,58Ldecapacidadaunatemperaturade300°Cy200atmdepresión.Analizadalamuestraenelequilibrio,seencontróquelafracciónmolardeamoniacoes0,628.¿Cuáleselvalordelaconstantedeequilibrioenesascondiciones?

(Asturias2011)


a)ParadeterminarlaespontaneidaddelareacciónesnecesariocalcularelvalordeΔ G°.LavariacióndeenergíalibredeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:

Δ G°=Δ H°–T·Δ S°

La variación de entalpía puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

Δ H°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos=

= 1molNH‐46kJmolNH

12molN

0kJmolN

+32molH

0kJmolH

=‐46kJ


Δ S°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

= 1molNH193JK·mol

12molN

192JK·mol

+32molH

131JK·mol

=‐99,5JK


T=‐46kJ

‐99,5J/K103J1kJ

=462K

SetratadeunprocesoespontáneoparaT<462K,yaqueparatemperaturassuperioreselvalorde °>0.

b) En la figura 1 semuestra el diagrama energético para las reacciones catalizada y nocatalizada.

Figura1

Comosepuedeobservar,reacciónnocatalizadaposeeunaenergíadeactivación mayor que la de lareaccióncatalizada.

La presencia del catalizadorproduce una disminución de laenergía de activación de lasreacciones directa e inversa. Estehecho hace que el equilibrio sealcanceenmenostiempo

c)EnlassiguientesgráficasserepresentalafracciónmolardeNH enelequilibriofrenteala temperatura a diferentes presiones y frente a la presión a diferentes temperaturas,respectivamente.


Figura2

Comoseobservaenlagráficaquesemuestra en la figura 2, a presiónconstante, un aumento de latemperatura produce un descensodelacantidaddeNH producido.

Esto es consistente con el hecho deque se trata de un procesoexotérmico,quesevefavorecidoporlasbajastemperaturas.

Comoseobservaenlagráficaquesemuestraenlafigura3,atemperaturaconstante, un aumentode lapresiónproduce un incremento de lacantidaddeNH producido.

Esto es consistente con el hecho dequese tratadeunprocesoenelqueexisten más moles de gas en losreactivosqueenlosproductos.

Figura3

d)ElprincipiodeLeChâtelierdiceque:



La adición de un catalizador disminuye por igual las energías de activación de lasreacciones directa e inversa con lo que se consigue que la reacción seamás rápida sinalterarparanadaelequilibrio, por lo que lacantidaddeNH3 formadopermanececonstante.

Siseelimina (g)delreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueserepongaelNH (g)extraídoporloqueelsistemasedesplazahacialaformaciónde ,porloqueaumentaelrendimientodelproceso.

e)Latablademolescorrespondientealequilibrioes:

N H NHninicial 1 3 —ntransformado ½x 1½x —nformado — — xnequilibrio 1–½x 3– 1½x xntotal 1–½x + 3– 1½x +x= 4– x

ApartirdelafracciónmolardeNH enelequilibrioseobtieneelvalordex:


x4–x

=0,628x=1,543mol

LaexpresióndelaconstanteK :

K =[NH ]

[N , [H ,


[N ]=1–½xV

=0,229mol0,58L

=0,394M

[H ]=3–1½x

V=0,686mol0,58L

=1,182M

[NH ]=xV=1,543mol0,58L

=2,660M

K =2,660

0,394 , 1,182 , =3,3

Valorquenodiscrepaconlosquesemuestranenlatabla2.

7.108. Se introducepentaclorurode fósforo ( ) enun recipientedonde sehahecho elvacío y, cuando se calienta a 500 K y una atmósfera de presión total, se descomponeparcialmenteentriclorurodefósforoycloro.Lamezclaenequilibriodelostresgasestieneunadensidadde2,83g/L.Calcula,enestascondiciones, , yelgradodedisociacióndelpentaclorurodefósforo.Sia500Kseintroducenenunrecipientede1L:a)0,1molesde ,0,1molesde y0,1molesdeCl2b)0,1molesde y0,1molesde c)0,1molesde y0,1molesde d)0,1molesdePCl3y0,1molesde Calcula,encadacaso,lacomposicióndelamezclaenequilibrio.




Considerandocomportamientoideal,laecuacióndeestadodelosgasessepuedeescribircomo:

pV=n 1+α RTpV=mM

1+α RTpM=ρ 1+α RT

Elvalordelgradodedisociaciónes:

α=1atm 208,5g·mol

2,83g L 0,082atm·L·mol ·K 500K–1=0,80α=80%



K =p p

p

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslaexpresióndeK quedacomo:

K =p·y p·y

p·y=p

nαn 1+α

nαn 1+α

n 1–α)n 1+α)

K =pα1–α


K =1 0,81 0,8

=1,8


K =K RT

Δ=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteq.reactivosgas=2–1=1

K =1,8[0,082500 =0,043

a) Si inicialmente hay 0,1moles de cada componente es preciso calcular el cociente dereacciónparaverenquésentidosedesplazaelequilibrio:

Elcocientedereacciónes:

Q =[PCl ]0[Cl ]0

[PCl ]0Q =

0,1·0,10,1

=0,1

ComoQ >K ,paraqueelsistemaalcanceelequilibrioQ debehacersemenorporloelsistemadebedesplazarsehacialaformaciónPCl5.

Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes:

PCl PCl Clninicial 0,1 0,1 0,1ntransformado — x xnformado x — nequilibrio 0,1+x 0,1– x 0,1– x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:

0,043=0,1–x 0,1–x

0,1+xx=0,0263mol


PCl = Cl =0,1–0,0263 mol

1L=0,0737M

PCl =0,1+0,0263 mol

1L=0,1263M

b)Siinicialmentehay0,1molesdePCl y0,1molesdePCl elequilibriosedesplazahacialaformacióndeCl .



PCl PCl Clninicial 0,1 0,1 ntransformado x x xnformado — — nequilibrio 0,1–x 0,1+x x


0,043=x 0,1+x 0,1–x

x=0,0255mol


PCl =0,1+0,0255 mol

1L=0,1255M

Cl =0,0255mol

1L=0,0255M

PCl =0,1–0,0255 mol

1L=0,0745M

c)Siinicialmentehay0,1molesdePCl y0,1molesdeCl elequilibriosedesplazahacialaformacióndePCl .Esteapartadoesidénticoalalanterioryconelmismoresultadoparax.

d)Siinicialmentehay0,1molesdePCl y0,1molesdeCl elequilibriosedesplazahacialaformacióndePCl .


PCl PCl Clninicial 0,1 0,1ntransformado — — nformado x x xnequilibrio x 0,1– x 0,1– x


0,043= 0,1–x 0,1–x

xx=0,0525mol


PCl = Cl =0,1–0,0525 mol

1L=0,0475M

PCl =0,0525mol

1L=0,0525M


7.109.Enlareacción:

2CO(g)+O2(g)2 (g¿Cómoafectaalequilibriounaumento,apresiónytemperaturaconstantes,de lacantidadde ?¿Yunaumentoatemperaturaconstantedelapresióntotal?a)Enlosdoscasosseproduceundesplazamientodelequilibriohacialaderecha.b)Unaumentodelacantidadde 2desplazaalequilibriohacialaderecha,mientrasqueunaumentodelapresióntotallodesplazahacialaizquierda.c)Unaumentodelacantidadde desplazaalequilibriohacialaizquierda,mientrasqueunaumentodelapresióntotallodesplazahacialaderecha.

(C.Valenciana2011)



▪ Si se aumenta la cantidad de a p y T ctes., de acuerdo con el principio deLeChâtelier,elsistemaevolucionaenelsentidoenelqueseconsumalasustanciaañadida.ElsistemasedesplazahacialaformacióndeCO.

▪Siseaumenta lapresión total aT cte,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, elsistemaevolucionaenelsentidoenelquebajelapresióndelsistema.Paraqueéstabaje,es preciso que disminuya el número demoléculas de gas presentes en el equilibrio. Elsistemasedesplazahacialaformaciónde ,yaqueasípasade3moléculasdegas(COyO )a1moléculadegas(CO ).

7.110.¿Cuándocoincidenlosvaloresdelasconstantesdeequilibrio y ?a)Nunca.b)Cuandohaylosmismosmolestotalesdereactivosquedeproductos.c)Cuandohaylosmismosmolesdereactivosgaseososquedeproductosgaseosos.

(C.Valenciana2011)


K =K RT

Δ=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteq.reactivosgas

SielvalordeΔ=0,entoncessecumplequeKc=Kp.

Larespuestacorrectaeslac.

problemas de olimpiadas de química 2011 equilibrio

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