PROBLEMAS ADICIONAIS DE QUMICA GERALNOTA: Os problemas a azul so opcionais.

PROBLEMAS CAPTULO I - ONDAS E PARTCULAS. ELECTRES1.1. Quantos fotes por segundo so emitidos por uma lmpada de sdio de 50 W? O comprimento de onda da risca D do sdio aproximadamente 589 nm. Suponha o rendimento luminoso unitrio. 1.2 O efeito fotoelctrico para o sdio observado desde que o comprimento de onda dos fotes incidentes seja inferior a 544 nm. a) Qual o limiar de frequncia para o efeito fotoelctrico no sdio metlico? b) Qual a energia cintica dos electres ejectados do sdio metlico por uma luz de comprimento de onda de 450 nm? c) A intensidade da luz (o seu brilho) afecta a energia dos electres ejectados? O que varia quando a intensidade da luz aumenta? 1.3 Numa experincia uma superfcie metlica foi irradiada por luz de comprimento de onda 300 nm e noutra experincia por luz de comprimento de onda de 500 nm. Em ambos os casos houve ejeco de electres do metal. Constatou-se que numa das experincias a velocidade dos electres ejectados era dupla da velocidade na outra experincia Determine essas velocidades e a funo de trabalho (*) do metal.(*) Existem outras designaes para esta grandeza: energia de remoo do electro, energia de extraco do electro, energia de ligao do electro ao metal (Chang). Usa-se tambm a designao potencial de extraco, embora seja de facto uma energia. A energia dada pela carga multiplicada pelo potencial, qV. Como a carga sempre a carga do electro e o potencial que varia, da a origem do termo. Todas estas designaes so aceitveis. O mesmo no acontece com a expresso "energia de ionizao" que tem um significado bem preciso: energia necessria para remover um electro de um tomo isolado de um elemento no estado gasoso a 0 Kelvin

1.4 Numa experincia de efeito fotoelctrico com clcio, observou-se o seguinte: 1 - Quando o comprimento de onda dos fotes incidentes era de 600 nm, no havia ejeco de electres. 2 - Quando o comprimento de onda dos fotes incidentes era de 365 nm, a energia cintica dos electres ejectados era de 0.5 eV. a) Explique as observaes feitas. b) Qual o valor mximo do comprimento de onda para o qual seria possvel observar o efeito. 1.5 A molcula de fulereno (C60) o maior objecto para o qual foi obtida evidncia experimental da dualidade ondacorpsculo pela observao de figuras de interferncia [Nature, 401(1999)651]. Para uma molcula de fulereno sada de um forno temperatura de 900 C, qual o comprimento de onda de De Broglie associado? Nota: Recorde a energia cintica mdia das molculas de um gs ideal dada por 3/2kBT. 1.6 No modelo da partcula numa caixa de potencial a uma dimenso de comprimento L, a funo de onda dada por 2 2 ( x) = 2 L sen(n x L) e a energia por E = n h . Considere um electro que se pode mover livremente numa 8mL2 regio do espao de comprimento 9 (por exemplo numa cadeia de ligaes conjugadas), fora da qual o potencial infinito. a) Qual a mnima energia que o electro pode ter nessas condies?

1

b) Poderia haver nessa regio outros electres com a mesma energia? Justifique. c) Considere o comprimento da caixa dividido em trs partes iguais. Discuta se a probabilidade de encontrar o electro em cada um dos teros igual ou diferente, justificando sucintamente. 1.7 Considere o seguinte polieno: CH2=CHCH=CHCH2CH2CH2CH=CH2 a) Preveja o comprimento de onda da transio electrnica de menor energia, de acordo com o modelo da partcula na caixa de potencial a uma dimenso, para a seguinte molcula b) Discuta as virtudes e limitaes do modelo aplicado a polienos conjugados. A distncia mdia entre tomos de carbono de 1.40 1.8 Para uma incerteza na velocidade de 1%, qual a incerteza na posio para: a) Um electro movendo-se a 1/10 da velocidade da luz no vcuo. b) um automvel de 700 kg movendo-se a 120 km/h. Tire concluses dos resultados obtidos. 1.9 Antes da descoberta do neutro, poder-se-ia pensar que o ncleo conteria protes e electres livres, com excesso dos primeiros, de tal modo que a diferena seria o nmero atmico Z. Em favor desta concepo, estaria o facto de alguns ncleos terem emisso P (electres) cujas energias tpicas so de alguns MeV (Mega electroVolt, 106 eV). Usando o princpio de incerteza de Heisenberg, mostre que se por acaso existissem electres livres deslocalizados no ncleo, de aproximadamente 10-14 m, a sua energia no poderia ser a observada experimentalmente na emisso . (Adaptado de McQuarrie & Simon, Physical Chemistry- A Molecular Approach", University Science Books) 1.10 Comente a seguinte frase: "O electro numa rbita estacionria do tomo de hidrognio no modelo de Bohr contraria o princpio de incerteza de Heisenberg". 1.11 Explique por que o modelo da partcula livre numa caixa de potencial (a 3 dimenses) no aplicvel ao electro no tomo de hidrognio.

PROBLEMAS CAP. 2 - MODELO QUNTICO DO TOMO2.1 Consulte as figuras correspondentes parte angular e parte radial das orbitais do tomo de hidrognio. a) Indique quais as caractersticas comuns e as diferenas entre as orbitais 1s, 2s e 3s. b) Compare tambm as orbitais 2p e 3p. c) Nas curvas de probabilidade radial p(r ) = 4 r 2 2 (r ) (de facto p(r ) = 4 r 2 *(r ) (r ) , ver folhas), indique como variam o nmero de mximos relativos com os nmeros qunticos n e l. Como varia a posio do mximo absoluto com l para um mesmo nmero quntico principal n? Que relao tm os nmeros qunticos n e l quando as curvas tm um nico mximo?

2

2.2 A orbital 1s do tomo de hidrognio (r ) = 1

3 a0

exp( r a0 ) em que a0 = 52.9 pm o raio da primeira rbita de

Bohr para o tomo de hidrognio (designado simplesmente por raio de Bohr). A expresso p(r ) = 4 r 2 2 (r ) representa a probabilidade radial de encontrar o electro distncia r do ncleo na camada esfrica de espessura dr. a) Calcule o valor de r para o qual a probabilidade radial mxima b) Consulte uma figura que represente a probabilidade radial em funo de r. Indique o que mais provvel: encontrar o electro no interior de uma esfera de raio a0 ou fora dessa esfera? 2.3 Sabendo que a energia de ionizao do tomo de hidrognio de 1312 kJ mol-1, calcule o comprimento de onda correspondente transio electrnica entre os nveis de energia com n=3 e n=2. 2.4 Explique por que que os 5 electres de valncia, cujos nmeros qunticos se indicam na tabela podem pertencer ao mesmo tomo. n 1 electro 2 electro 3 electro 4 electro 5 electro 3 3 3 4 4 l 2 2 2 0 0 ml -1 -1 1 0 0 ms -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2

Escreva a configurao electrnica completa do elemento, identifique-o e diga se est no estado fundamental ou excitado. Justifique a resposta. 2.5 O magnsio tem nmero atmico 12. Apenas uma das seguintes frases est correcta. Indique qual, justificando. 1) A configurao electrnica tanto pode ser 1s22s22p63s2 como 1s22s22p63s13p1 porque a orbital 3s tem a mesma energia que a orbital 3p. 2) O tomo de magnsio isolado diamagntico (no tem electres desemparelhados). 3) A energia dos electres 1s 13.6 eV tal como calculada para o tomo de H. 4) Os dois electres de maior nmero quntico principal tm o mesmo spin. 2.6 Escreva a configurao electrnica do elemento 46 de acordo com as regras de Wisvesser. Consulte depois o quadro peridico e verifique que est perante uma excepo a essa regra. Procure outras excepes regra de preenchimento. Em face da sua observao, conclua se a ordem da energia das orbitais depende ou no do nmero atmico Z.

PROBLEMAS DO CAPTULO 3: PROPRIEDADES PERIDICAS3.1 a) Os ies Na+, Mg2+ , Al3+, F-, O2-, N3- tm todos a mesma configurao electrnica, so isoelectrnicos. Escreva-a. b) Ordene os ies por ordem crescente de raio inico. Justifique. 3.2 Qual das seguintes espcies tem uma energia de ionizao maior: Na, Na+, Mg+, Mg2+, Al? Justifique.

3

3.3 A primeira energia de ionizao do Rb inferior do Sr. Ser que a mesma relao se mantm para as energias da segunda ionizao? Justifique a sua resposta. 3.4 Os valores das energias da primeira e da segunda ionizaes para o potssio (Z= 19) e para o clcio (Z=20) so K Ei1 (kJ mol-1) Ei2 (kJ mol )-1

Ca 589.5 1145

418.7 3052

Explique o motivo pelo qual a energia da primeira ionizao maior para o clcio enquanto que a da segunda ionizao maior para o potssio. 3.5 As energias da primeira ionizao dos seguintes elementos adjacentes na Tabela Peridica so: Ei1(Si) = 787 kJ mol-1 Ei1(P) = 1060 kJ mol-1 Ei1(S) = 1000 kJ mol-1, Ei1(Cl) = 1255 kJ mol-1 a) Explique a sequncia de valores observados. b) Qual ser o maior raio inico: o do anio Si4- ou do catio Si4+ ? Justifique. 3.6 Para qual dos elementos, K ou Cl, a energia libertada quando da captura de um electro pelo tomo no estado gasoso (electroafinidade) maior? Justifique. 3.7 O elemento de transio cobre, aparece em compostos principalmente sob a forma de caties Cu+ e Cu2+. a) Aps consulta da Tabela Peridica sobre a configurao electrnica do tomo de cobre (Cu), mostre quais so as configuraes electrnicas do caties Cu+ e Cu2+, justificando detalhadamente, com argumentos quantitativos. b) Os ies Cu+ e Zn2+ so isoelectrnicos. Qual deles maior e porqu?

PROBLEMAS DO CAPTULO 4: LIGAO QUMICA4.1 Considere o oxignio atmico e o oxignio molecular. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares para a molcula de oxignio. Com base nesse diagrama, responda s seguintes questes, justificando apropriadamente de forma sucinta: a) Pode-se distinguir pelas propriedades magnticas (paramagnetismo/diamagnetismo) o oxignio molecular do oxignio atmico? b) A energia electrnica total da molcula maior ou menor do que a de dois tomos de oxignio isolados? c) A energia de ionizao para a molcula maior ou menor do que a de um tomo de oxignio? 4.2 Esboce o diagrama de orbitais moleculares; das espcies O2+ e O2 . a) Determine as respectivas ordens de ligao. b) Conclua sobre as propriedades magnticas de cada espcie. c) Qual das espcies tem maior distncia internuclear? Justifique.

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4.3 Considere as espcies qumicas NO, NO+ e NO . Qual a que tem energia de ligao mais elevada? Qual ou quais delas so paramagnticas? Justifique detalhadamente a resposta, recorrendo a um diagrama de energias de orbitais moleculares. 4.4 a) Esboce o diagrama de orbitais moleculares do hidreto de ltio (LiH). Recorra Tabela Peridica para marcar as energias de ionizao do ltio e do hidrognio. Indique as orbitais moleculares, ligantes, antiligantes e no-ligantes. b) Calcule a ordem de ligao e diga se a energia de ionizao da molcula maior, menor ou intermdia em relao energia de ionizao dos tomos de ltio e de hidrognio. c) Qual a percentagem de carcter inico que se prev para essa ligao? d) Com base em valores da tabela peridica, preveja o momento dipolar da molcula.

4.5 Considere as molculas dixido de carbono (CO2), amonaco (NH3) e trifluoreto de boro (BF3)

a) Repare nos valores dos momentos dipolares dados na tabela abaixo e, sabendo que em cada molcula as ligaes qumicas so todas equivalentes, diga qual a geometria molecular, explicando as suas escolhas. Molcula dixido de carbono amonaco trifluoreto de boro Frmula CO2 NH3 BF3 Momento dipolar (Debye) 0 1.47 0

b) Para cada uma das molculas, indique qual a hibridao das orbitais dos tomos, o tipo de ligaes, os ngulos entre ligaes e a existncia ou no de pares no partilhados. 4.6 Considere as seguintes molculas: tricloreto de boro, BCl3, e piridina, C5H5N (composto cclico). a) Indique para cada molcula a estrutura, hibridaes, ngulos de ligao, pares de electres no partilhados e tipos de ligao. Descreva a eventual existncia de ligaes deslocalizadas. b) Considerando que o BCl3 um aceitador de electres e que C5H5N um dador. Descreva a estrutura do complexo formado por estes dois compostos. Que tomos devero sofrer alterao de hibridao? 4.7 Considere a molcula CH2=C=CH2 chamada aleno ou propanodieno. Adoptando o modelo da teoria do enlace de valncia, descreva a hibridao de orbitais de cada um dos tomos de carbono, o tipo de ligaes formadas (entre tomos de carbono e entre o carbono e o hidrognio) e a geometria da molcula. 4.8 Considere as seguintes molculas: I) II) C6H5NH2 (anilina) COCl2 (fosgnio), gs altamente txico utilizado durante a 1 Guerra Mundial. Indique para cada molcula a estrutura, ngulos de ligao, pares de electres no partilhados, hibridaes e tipos de ligao. (Represente sobre a estrutura molecular). Descreva a eventual existncia de ligaes deslocalizadas.

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4.9 Considere a molcula de fenol, C6H5OH. Indique para esta molcula a estrutura, ngulos de ligao, pares de electres no partilhados, hibridaes e tipos de ligao. (Represente sobre a estrutura molecular). Descreva a eventual existncia de ligaes deslocalizadas. 4.10 O que h de comum aos diversos tipos de ligao qumica? (Escolha a resposta certa, justificando) 1) Partilha de pares de electres entre os tomos envolvidos 2) Posies rgidas dos tomos uns em relao aos outros 3) Abaixamento da energia potencial em relao aos tomos isolados 4) Em tomo de cada tomo ligado ficam oito electres (regra do octeto).

PROBLEMAS DO CAPTULO 5: LIGAES INTERMOLECULARES5.1 Ordene por ordem crescente de pontos de ebulio as seguintes molculas, justificando a razo: cloroeteno (C2H3Cl), 1,2-trans-dibromoeteno (C2H2Br2), 1,2-cis-dicloroeteno (C2H2Cl2), eteno (C2H4). 5.2 Considere as molculas de dixido de enxofre (SO2), hexafluoreto, de enxofre (SF6), sulfureto de hidrognio (SH2), fosfina (PH3) e tricloreto de boro (BCl3). a) Repare nos valores dos momentos dipolares dados na tabela abaixo e, sabendo que em cada molcula as ligaes qumicas so todas equivalentes, diga qual a geometria molecular, explicando as suas escolhas. Molcula dixido de enxofre hexafluoreto de enxofre sulfureto de hidrognio fosfina tricloreto de boro Frmula SO2 SF6 SH2 PH3 CCl3 Momento dipolar (Debye) 1.63 0 1.10 0.58 0

b) Usando o modelo da "Teoria do enlace de valncia", diga qual a hibridao das orbitais do tomo de boro na molcula de BCl3. c) O ngulo das ligaes PH na fosfina prximo de 90, enquanto o ngulo NH no amonaco, NH3, cerca de 104. Explique a razo. d) Indique uma molcula que previsivelmente solvel em gua e outra que seja insolvel. Justifique. 5.3 Considere as molculas CH4 (metano), CCl4 (tetracloreto de carbono) e CH2Cl2 (diclorometano). a) Alguma delas tem momento dipolar permanente? Justifique. b) O ponto de ebulio do tetracloreto de carbono ser superior ou inferior ao do metano? Justifique. 5.4 a) O cido succnico e seus derivados tm os seguintes pontos de fuso: cido succnico (butanodiico) (COOH)CH2CH2COOH, 188 C.

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E os seus derivados: diamida (CONH2)CH2CH2CONH2, 262 C dister metlico (COOCH3)CH2CH2COOCH3, 19 C dister fenlico (COOC6H5) CH2CH2COOC6H5, 121 C (Nota: Lembre-se que C6H5 um anel benznico em que um dos carbonos est ligado ao resto da molcula denominado grupo, ou radical, fenilo). Explique a ordem verificada nos pontos de fuso.

COOH CH2 cido succnico CH2 COOH

b) Para o cido succnico, descreva a estrutura molecular, tendo em conta o tipo de ligaes, ngulos entre elas, hibridao dos tomos envolvidos nas ligaes e a eventual existncia de pares de electres no partilhados 5.5 Considere os compostos da tabela seguinte: COMPOSTO ter dimetlico, CH3OCH3 Acetona, CH3COCH3 Metanol, CH3OH gua, H2O Teb (C) 24 57 65 100 Momento dipolar, (D) 1.29 2.85 1.09 1.89

Explique a ordem de pontos de ebulio com base nas foras intermoleculares presentes em cada composto. 5.6 A frmula HOOCCH=CHCOOH descreve dois cidos, o cido fumrico, ismero trans, e o cido maleico, ismero cis. Uma destas molculas tem um momento dipolar maior do que o da outra. a) Descreva a geometria de cada uma destas molculas, indicando para uma delas as hibridaes, tipos de ligao, ngulos entre as ligaes e pares electrnicos no partilhados. Indique qual das estruturas corresponde espcie com maior momento dipolar. b) O composto de maior momento dipolar tem um ponto de fuso de 130.5 C, e o de menor momento dipolar 287 C. Justifique esta aparente contradio. 5.7 Considere as molculas de fenol (C6H5OH) e o fluorobenzeno (C6H5F) que tm massas molares semelhantes, respectivamente 94.13 g/mol e 96.10 g/mol. a) Qual dos compostos ter maior momento dipolar? Justifique. b) Atente aos dados da tabela seguinte: Ponto de fuso, C Fenol Fluorobenzeno 40.85 40 Ponto de ebulio, C 182 84.7

Explique as diferenas dos valores dos pontos de fuso e de ebulio normais para os dois compostos. c) Qual dos compostos ser mais solvel em gua? Justifique. 5.8 Considere as molculas, de anilina C6H5NH2 e de benzonitrilo, C6H5CN. Em ambas C6H5 representa um anel.

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a) Indique as hibridaes dos tomos de C e N em cada uma delas, os ngulos entre ligaes, a existncia ou no de pares de electres no partilhados bem como a de ligaes deslocalizadas. b) Indique, justificando sucintamente, quais so as interaces intermoleculares entre anilina-anilina, benzonitrilobenzonitrilo, e anilina-benzonitrilo. Que pode concluir sobre as miscibilidade dos dois compostos? 5.9 Num laboratrio de qumica os rtulos dos esguichos contendo clorofrmio (CHCl3) e metanol (CH3OH) caram. Diga, fundamentando o seu raciocnio num quadro-resumo das interaces intermoleculares, como poderia identificar os dois solventes com base em testes de miscibilidade com gua. 5.10 Numa tabela v-se que o composto X completamente miscvel com gua, o composto Y ligeiramente solvel e o composto Z completamente imiscvel. No sabendo qual qual mas sabendo que eles so: benzaldedo (C6H5CHO), tolueno (C6H5CH3) e metilenodiol (CH2(OH)2). Faa a correspondncia de cada um dos compostos com as suas propriedades de miscibilidade com a gua, justificando apropriadamente. 5.11 Explique a razo porque o cido actico solvel em gua e tambm em benzeno.

PROBLEMAS- ANEXO A: POLMEROSA.1 O poliacrilonitrilo, o poliacetato de vinilo e o polimetacrilato de metilo so polmeros de adio com as seguintes unidades repetitivas (meros):H2 H C C H2 H C C

*

H2 H C C CN

* n

*

* * n OCOCH3

* n COOCH3

a) Descreva a estrutura de um dos meros sua escolha, indicando a hibridao dos tomos de carbono, azoto e oxignio, os ngulos entre as ligaes, os tipos de ligao, e os pares de electres no ligantes quando existam. b) Identifique os monmeros que do origem a cada um dos polmeros. A.2 O estireno, C6H5CH=CH2, pode sofrer reaco de polimerizao para originar o poliestireno. a) Como classifica a reaco de polimerizao b) Desenhe a frmula de estrutura da unidade repetitiva do polmero. A.3 A seguinte molcula, CH2=C(CH3)COOCH3 (metacrilato de metilo), usada como precursora de um determinado tipo de polmero, o polimetacrilato de metilo, que obtido por uma reaco de adio. a) Descreva a estrutura molecular do metacrilato de metilo, indicando as hibridaes dos tomos de carbono e oxignio, os ngulos entre ligaes, os tipos de ligaes e a eventual existncia de pares de electres no partilhados. b) Escreva a estrutura do polmero e indique quais as diferenas em relao estrutura molecular do monmero. A.4 O NyIon-6,6 um polmero, obtido por condensao da hexametilenodiamina, NH2(CH2)6NH2 com o cido adpico, COOH(CH2)4COOH, libertando-se duas molculas de gua por cada mero formado.

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a) Descreva detalhadamente a estrutura de cada um dos monmeros, indicando a hibridao dos tomos de carbono, oxignio e azoto, os ngulos entre as ligaes, os tipos de ligaes e ainda, caso existam, os pares de electres no ligantes e as ligaes deslocalizadas. b) Esquematize a reaco de polimerizao. c) Diga quais os tipos de foras intermoleculares presentes no polmero, indicando a sua importncia relativa. Justifique. A.5 As seguintes molculas (COOH)C6H5(COOH) e CH2(OH)CH2(OH) podem combinar-se para dar origem a um polmero de condensao, o polietilenotereftalato. a) Esboce a reaco de polimerizao. b) Indique, justificando qual o tipo de interaces intermoleculares presentes entre cadeias do polmero. A.6 O polipropileno e o poli(tereftalato de etileno) so dois polmeros de uso comum. O poli(tereftalato de etileno) obtido por reaco de condensao do etilenoglicol, (OH)CH2CH2(OH), com o cido tereftlico, (COOH)C6H4COOH (nesta frmula C6H4 representa um anel benznico, que se encontra ligado a dois grupos COOH em posio para ou 1,4). a) Esquematize a reaco de condensao e indique qual a unidade repetitiva (mero). b) Qual o monmero e qual o tipo de reaco de formao do polipropileno?

(CH2CH(CH3))polipropileno A.7 O Kevlar um polmero utilizado em coletes prova de bala ou em capacetes para motociclistas. obtido atravs de uma reaco de condensao da p-fenilenodiamina (A) com o cido tereftlico (B), com eliminao de duas molculas de gua.O H2N A NH2 HO C B O C OH

O polietileno um polmero de adio obtido a partir do eteno e usado por ex. em sacos de plstico de supermercado. a) Descreva a estrutura de uma das molculas (A ou B) sua escolha, indicando a hibridao dos tomos de carbono, azoto e oxignio, os ngulos entre as ligaes, os tipos de ligao, e os pares de electres no ligantes quando existam. b) Escreva a frmula de estrutura das unidades repetitivas de cada um dos polmeros (mero). c) Compare as interaces entre cadeias no polietileno e no Kevlar. A.8 Numa experincia para medir a massa do polietileno (que consiste em longas cadeias de (CH2CH2) dissolvem-se 2.2 g de polietileno em tolueno, de modo a perfazer um volume de 100 ml de soluo. A presso osmtica, , est relacionada com a concentrao molar do polmero, M, atravs da expresso = MRT. Foi medida a 25 C como 1.1102 atm (esta presso corresponde a uma coluna de 13 cm da soluo de tolueno). Calcule a massa molar do polietileno.

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PROBLEMAS DO CAPTULO 6- METAIS6.1 Considere o sdio que cristaliza numa estrutura cbica de corpo centrado. a) Calcule a densidade terica do sdio, sabendo que cristaliza segundo uma estrutura cbica de corpo centrado e que a aresta da clula unitria 0.424 nm. b) Diga qual o nmero de tomos vizinhos mais prximos de cada tomo de sdio c) Qual a distncia mais curta entre tomos de sdio. d) Determine a percentagem de volume livre no cristal. 6.2 Um metal X cristaliza numa estrutura cbica de corpo centrado (c.c.c.). A sua densidade absoluta (massa volmica) de 1.011 g cm3 e a aresta da clula unitria 4.23 . a) Determine o raio metlico do elemento X. b) Determine a sua massa atmica e identifique-o recorrendo Tabela Peridica. 6.3 O clcio um metal que cristaliza numa estrutura cbica de faces centradas. Sabendo que o seu raio metlico 180 pm, calcule o nmero de clulas unitrias existentes em 1 cm3. 6.4 A platina cristaliza no sistema cbico, com uma estrutura cbica de faces centradas de aresta 3.923 . Uma determinada amostra de platina tem 2% de impurezas de paldio, que cristaliza na mesma estrutura embora com diferente aresta. a) Diga, justificando, se se trata de uma liga intersticial ou substitucional. b) Calcule a massa volmica da amostra. admitindo que para esse teor de impurezas considera-se no haver alterao das dimenses da clula unitria (em rigor existe uma variao linear quando as solues slidas existem em toda a gama). 6.5 O ferro apresenta para temperaturas inferiores a 914 C uma estrutura cbica de corpo centrado (que se denomina por Fe-) e para temperaturas entre 914 C e 1391 C exibe uma estrutura cbica de faces centradas (Fe-). O raio metlico do ferro 1.241 que se admite no variar com a temperatura. a) Calcule a relao existente entre a densidade do Fe- e a do Fe-. b) A capacidade de introduzir tomos pequenos, como por exemplo o de carbono para a formao de ligas, depende da existncia de interstcios. Em qual das estruturas acha possvel haver uma maior percentagem de carbono intersticial. Justifique. c) Por que razo no se conseguem grandes percentagens de carbono intersticial? O limite de solubilidade na fase mais rica em carbono (austenite) de 2.08% a 1148 C. 6.6 O zinco (Z=30) cristaliza numa estrutura hexagonal. A clula unitria convencional um prisma hexagonal, com aresta da base a = 2.665 e altura c = 4.947 . Calcule a massa volmica do zinco. 6.7 A prata e o cobre so dois dos metais usados na cunhagem de moedas, podendo formar ligas.

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Uma amostra de prata contm 2% de impurezas de cobre. Ambos os metais cristalizam numa estrutura cbica de faces centradas (c.f.c.). O parmetro da malha (aresta da clula unitria) varia linearmente com a composio. O raio metlico da prata 1.45 e o do cobre 1.28 . a) As impurezas de cobre so intersticiais ou substitucionais? Apresente clculos justificativos. b) Qual a densidade absoluta (tambm designada por massa volmica ou massa especfica) dessa amostra? Compare com o valor terico para a prata pura. c) Que percentagem de lacunas daria origem numa amostra de prata pura a uma densidade idntica da amostra com 2% de impurezas de cobre? 6.8 Com base no modelo das bandas de energia dos metais, explique: a) Por que que a temperatura de fuso dos elementos com configurao ns2(n-1)d10 menor do que a dos elementos que os precedem, enquanto que os de configurao ns2 tm ponto de fuso maior do que os de configurao ns1? b) Havendo totalidade possvel de 18 electres de valncia por perodo para n 4, por que que os mximos dos pontos de fuso no ocorrem para 9 electres de valncia? c) Siga na tabela peridica a variao das temperaturas de fuso ao longo do 4 perodo. Com base na observao feita, aponte possveis razes para as limitaes do modelo utilizado. [Note, no entanto, que ele foi satisfatrio para as alneas a) e b)].

PROBLEMAS- ANEXO B: PROPRIEDADES ELCTRICASB.1 A condutividade elctrica do cobre puro a 300 K 5.96102 1 m1 e a sua massa volmica 8960 kg/m3. Calcule: a) A densidade electrnica. b) O tempo mdio entre colises (tambm chamado tempo de relaxao). c) O livre percurso mdio, admitindo como vlida a aproximao do gs de electres do modelo de Drude. B.2 O alumnio e o germnio so dois materiais de grande importncia na indstria electrnica. A estrutura cristalina do alumnio cbica de faces centradas (a = 4.050 ) e o germnio tem a estrutura cristalina do diamante, com a = 5.6575 . a) Descreva os tipos de ligao qumica nestes dois materiais, explicitando claramente as diferenas entre eles. b) Com base no valor da massa volmica do germnio, que pode ver na tabela peridica, calcule o nmero de tomos por clula unitria. c) A energia de Fermi para o alumnio 11.6 eV. Admitindo um modelo quntico do electro livre (modelo de Sommerfeld), calcule a velocidade dos electres no nvel de Fermi. d) A condutividade elctrica dada por = (n e2 )/m em que n a densidade electrnica e o tempo de relaxao ou tempo entre colises. Para o alumnio a 293 K a resistividade elctrica 2.82108 m. Faa uma estimativa do livre percurso mdio do electro a essa temperatura usando o modelo de Sommerfeld. e) Se dopar germnio com alumnio, que tipo de semicondutor (p ou n) obtm? Justifique. O efeito do dopante sobre a condutividade do germnio mais importante a baixa temperatura (250 K) ou a temperatura elevada (350 K)? f) A resistividade do germnio puro, a 300 K, 0.46 m. Sabendo que a razo entre a mobilidade dos electres e a mobilidade dos buracos 2.05, e que a densidade de portadores de carga negativos 2.41019 m3, calcule as mobilidades dos electres e dos buracos.

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B.3

Duas amostras diferentes de um metal tm resistividades residuais de 51012 m (amostra A) e de 21011 m (amostra B). Que concluses pode tirar dos diferentes valores das resistividades residuais? Na tabela seguinte indicam-se os valores de algumas das propriedades fsicas do silcio e do germnio, Propriedades fsicas a T=300 K Hiato (eV) Mobilidade electrnica, n (m V s ) Mobilidade de buracos, p (m2V1s1) Densidade electrnica intrnseca, n (m ) Resistividade intrnseca, ( m) Massa volmica, (kg m )3 3 2 1 1

B.4

Si 1.1 0.135 0.048 1.510 2300 2.33103 16

Ge 0.67 0.39 0.19 2.41019 0.46 5.32103

a) Descreva a ligao qumica entre os tomos nestes materiais (tipo de ligao, ngulos entre ligaes, etc.) b) Calcule a condutividade elctrica silcio intrnseco a 400 K. c) O germnio, tipo p, utilizado em transistores tem uma densidade de "buracos" p = 1.91021 m3. Calcule a resistividade do germnio-p a T = 300 K. d) Que elementos se devem adicionar ao germnio para obter germnio-p? Justifique. B.5 Uma amostra de silcio a 300K encontra-se dopada com 1.41022 tomos de boro por metro cbico. a) Admitindo que h completa ionizao dos tomos dopantes, e considerando as mobilidades independentes do teor de impurezas, calcule a condutividade elctrica dessa amostra a 300 K. b) Determine a razo entre o nmero de tomos de boro e o nmero de tomos de Si na amostra anterior.

PROBLEMAS DO CAPTULO 7: SLIDOS INICOS7.1 O cloreto de ltio (LiCl) e o fluoreto de sdio (NaF) cristalizam numa estrutura cbica do tipo "cloreto de sdio". Nos cristais inicos, consideram-se os ies como esferas rgidas que ficam tangentes umas s outras num arranjo que depende dos tamanhos relativos dos anies e caties. A "estrutura do cloreto de sdio" frequentemente descrita como uma estrutura compacta cbica de faces centradas (cfc) dos anies, ocupando os caties os interstcios octadricos, de forma anloga das impurezas intersticiais nas estruturas compactas dos metais. Raios inicos () Li+ 0.60 Na+ 0.95 F 1.36 Cl 1.81

a) Determine as arestas das clulas unitrias do LiCl e do NaF.

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b) Qual dos dois compostos tem maior ponto de fuso? Justifique Nota: Considere que o expoente n na expresso de Max Born que d a energia de repulso das nuvens electrnicas, obtido por medidas de compressibilidade, idntico para ambos os compostos (n = 7). 7.2 O sulfureto de magnsio, MgS, uma substncia inica que cristaliza no sistema cbico, com uma estrutura do tipo cloreto de sdio. Sabe-se que a distncia entre os centros dos ies S2 e Mg2+ 2.60 . a) Qual a aresta da clula unitria? b) Calcule a densidade do sulfureto de magnsio. c) A energia reticular do sulfureto de magnsio maior ou menor do que a do cloreto de sdio? Justifique. 7.3 A fluorite (CaF2) cristaliza no sistema cbico com uma clula unitria representada nas suas folhas tericas a) Quantas unidades de frmula qumica CaF2 existem por clula unitria. b) Quais os nmeros de coordenao dos ies fluoreto (F) e clcio (Ca2+)? c) Qual a aresta do cubo, sabendo que a massa volmica do composto (densidade absoluta) de 3.180 g cm3. d) Sabendo que o raio inico do anio fluoreto 1.33 , determine o raio inico do catio Ca2+ (admita que os ies so esferas que ficam em contacto umas com as outras). 7.4 O brometo, de prata um slido inico, que cristaliza com a estrutura do cloreto de sdio, com aresta da clula unitria de 5.7745 . a) Determine a distncia mais prxima entre: (i) Um catio e um anio. (ii) Dois caties. b) O fluoreto de prata, AgF, cristaliza com o mesmo tipo de estrutura do brometo, de prata. Diga, justificando, qual deles tem maior energia reticular. 7.5 O cloreto de csio uma substncia inica que cristaliza numa estrutura cbica simples. Pode-se escolher a clula unitria de modo aos ies cloreto ocuparem os vrtices do cubo e o io Cs+ o centro do cubo ou vice-versa. Sabendo que a distncia internuclear mais curta catio-anio, 3.571 , determine: a) A aresta da clula unitria. b) A densidade absoluta (massa volmica) do cloreto de csio.

PROBLEMAS DO CAPTULO 8: TERMODINMICA QUMICA8.1 O benzeno (C6H6) tem uma temperatura de fuso Tfb = 5.5 C e uma entalpia de fuso Hfb = 10.9 kJ mol1 ao passo que a gua congela a Tfa = 0 C e tem uma entalpia de fuso Hfa = 6.01 kJ mol1 Imagine que uma mistura de 1 mole de gelo e 1 mole de gua lquida a 0 C posta em contacto trmico com uma mistura de 1 mole de benzeno slido com 1 mole de benzeno lquido a 5.5 C (sem que haja mistura entre o sistema gua e o sistema benzeno). Descreva o que ento acontece e caracterize qualitativamente a situao final. 8.2 A entalpia de formao do slido inico xido de magnsio (MgO) a partir dos elementos Hf = 601.70 kJ mol1.

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Calcule a energia reticular do MgO, sendo conhecidos os seguintes dados: Energia da primeira ionizao do magnsio: +736 kJ mol1 Energia da segunda ionizao do magnsio: +1450 kJ mol1 Variao de entalpia para o processo O + e O H= 141 kJ mol1 Variao de entalpia para o processo O + e O2 H = +844 kJ mol1 Energia de dissociao da ligao O=O : +146 kJ mol1 Entalpia de sublimao do magnsio: +147.7 kJ mol1 8.3 A hidrazina (N2H4) utilizada na propulso de foguetes juntamente com o tetrxido, de diazoto (N2O4). A reaco entre os dois reagentes no estado lquido origina produtos de reaco no poluentes 2 N2H4(l) + N2O4(l)

3N2(g) + 4 H2O(l)

Hr = ?

Conhecem-se os seguintes dados termodinmicos do N2O4(l): Hf = 19.564 kJ mol1, Gf = +97.521 kJ mol1 e a entalpia de combusto da hidrazina N2H4(l) + O2(g)

N2(g) + 2 H2O(l)

Hc = 622.91 kJ mol1

a) O que significa o facto de a energia de Gibbs de formao padro do N2O4(l) ser positiva? b) Calcule a variao de entalpia, Hr, para a reaco da N2H4(l) com o N2H4(l) a 298.15 K e 1 atm. c) Sabendo que a entalpia de formao padro da gua lquida Hf = Hf = 285.8 kJ mol1, calcule a entalpia de formao padro da hidrazina lquida. 8.4 Considere as duas reaces seguintes, ambas, no estado gasoso, e os dados termodinmicos a 298.15 K: Reaco 1: Reaco 2: CO(g) + 1/2 O2(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) CO2(g) Hr1 = 67.64 kJ mol1 + H2(g) Hr2 = ?

Dados termodinmicos: Hf (H2O(g)) = 241.82 kJ mol1 S (H2O(g)) = 188.83 J K1 mol1 S (CO(g)) = 197.65 J K1 mol1 S (CO2(g)) = 213.74 J K1 mol1 S (H2(g)) = 130.68 J K1 mol1 a) Ache a variao de entalpia para a reaco 2 no sentido directo, a 298.15 K b) Calcule a variao de energia de Gibbs padro e a constante de equilbrio para a reaco 2, mesma temperatura. d) Habitualmente a reaco 2 processa-se a 400 C. Indique o efeito do aumento de temperatura. 8.5 O carbonato de sdio, Na2CO3, um reagente utilizado na produo de vidro. Tem de ser preparado a partir de dois compostos muito abundantes na Natureza, o carbonato de clcio, CaCO3, e o cloreto de sdio, NaCl. O processo consta de vrias etapas, mas a reaco global CaCO3(s) + NaCl(s)

Na2CO3(s) + CaCl2(s)

A partir dos dados termodinmicos apresentados abaixo conclua se: a) A reaco ou no espontnea nas condies padro e a 25 C. b) A reaco endotrmica ou exotrmica nas condies padro e a 25 C.

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c) Calcule a variao da entropia total (sistema + vizinhana exterior) para a reaco nas condies referidas. d) Explique se o aumento de temperatura favorece ou desfavorece a reaco pretendida. Dados termodinmicos (25 C) Composto CaCO3(s) NaCl(s) Na2CO3(s) CaCl2(s) 8.6 a) Calcule H para a reaco 2C(grafite) + 2 H2O(l) CH3COOH(l) a partir das entalpias de combusto padro da grafite (Hc = 393.5 kJ mol1) e do cido actico (Hc = 874.2 kJ mol1). b) Diga se a reaco espontnea ou no nas condies padro. Dados: C(grafite) S (J/mol K) 5.69 H2O(l) 69.96 CH3COOH(l) 160.00 Hf (kJ/mol) 1 206.9 411.0 1 130.9 794.96 Gf (kJ/mol) 1 128.8 384.0 1 047.67 750.19 S (J/mol K) 92.9 72.38 135.98 113.8

8.7 O N2O usado em anestesia e no reage com o oxignio, ao contrrio do xido de azoto, NO, tambm chamado xido ntrico, e que um poluente com efeitos nocivos para o ambiente. Para este, sabe-se que, a 25 C, 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) (Reaco 2) H = +90.4 kJ mol1 G = +86.69 kJ mol1 a ) Diga, justificando, se a reaco 2 favorecida no Continente Antrctico por causa das temperaturas extremamente negativas ou nos gases de escape dos motores de automveis e avies por causa das temperaturas muito altas a que esto os gases oxignio e azoto? b) Pretende-se saber se o xido de diazoto poder ser um poluente indirecto, convertendo-se no segundo composto, o NO. N2O(g) + 1/2 O2(g) 2 NO(g) (Reaco 3)

Com base nas reaces anteriores e nos dados abaixo, mostre, recorrendo funo de estado termodinmica adequada para o efeito, se a reaco 3 ou no espontnea a 25 C. Dados termodinmicos a 25 C e 1 atm: Entalpias de formao padro: Entropias padro: NH4NO3(s) H2O(g) NO(g) N2O(g) O2(g) 365.56 kJ mol1 242 kJ mol1 +210.6 J K1 mol1 +220 J K1 mol1 +205 J K1 mol1

8.8 A cal viva o nome comum do xido de clcio, CaO, e obtida por decomposio do calcrio (carbonato de clcio, CaCO3)

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(1)

CaCO3(S)

CO2(g) + CaO(S)

H1 = +177.8 kJ mol1 H2 = 65.2 kJ mol1 H3 = 1207 kJ mol1 H4 = 286 kJ mol1 H5 = 394 kJ mol1

A reaco do xido de clcio com gua d hidrxido de clcio, de acordo com a reaco (2) CaO(S) + H2O(l)

Ca(OH)2(S)

Conhecem-se tambm as entalpias das seguintes reaces: (3) (4) (5) Ca(s) + C(grafite) + 3/2O2(g) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) C(grafite) + O2(g) CO2(g) CaCO3(S)

(Os valores das variaes de entalpia padro so a 25 C) a) Calcule a entalpia de formao padro do hidrxido de clcio slido a 25 C, Hf (Ca(OH)2(S)). b) Explique por que que na preparao da cal, a reaco (1) feita em fornos a alta temperatura e com chamin para exausto de gases. 8.9 O benzeno, pode ser obtido em laboratrio por uma reaco em que o reagente o acetileno (ou etino) na presena de catalisadores. 3 C2H2(g) C6H6(g) A variao de entropia para esta reaco a 25 C e condies padro S = 333.51 J K1 mol1. Conhecem-se a essa temperatura e condies padro, as entalpias de combusto tanto do acetileno como do benzeno gasosos (produtos de reaco: dixido de carbono gasoso e gua lquida): Hc (C2H2(g)) = 1299.58 kJ mol1 Hc (C6H6(g)) = 2530.48 kJ mol1 Com base nestes dados, responda s seguintes questes: a) Qual a variao de entalpia padro para a reaco dada, a 25 C? b) Nas condies dadas, a reaco ou no espontnea? Apresente os clculos justificativos. c) A que temperatura a entropia do acetileno igual do benzeno? Justifique. 8.10 Fazendo a aproximao de considerar independentes da temperatura a entalpia e a entropia de reaco, utilize os dados termodinmicos das Tabelas, para determinar a temperatura a que possvel decompor o CaCO3(S), presso de 1 atm. Tabela: Hf (CaCO3(S)) = 1206.9 kJ mol1 Hf (CaO(S)) = 635.09 kJ mol1 Hf (CO2(g)) = 393.51 kJ mol1 S (CaCO3(S)) = 92.9 J K1 mol1 S (CaO(S)) = 39.75 J K1 mol1 S (CO2(g)) = 213.74 J K1 mol1

PROBLEMAS DO CAPTULO 9: EQUILBRIO QUMICO9.1 Num recipiente fechado de 50 l so colocados 90 g de gua e 112 g de monxido de carbono. O recipiente aquecido a 1000 C e permanece a esta temperatura o tempo suficiente para se atingir o seguinte equilbrio: H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g) H = 41,85 kJ mol1

A essa temperatura, a constante de equilbrio KP=KC = 2/3

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Considere desprezvel a variao de volume do recipiente. a) Qual a presso a que se deu a reaco? b) Qual o nmero de moles de cada substncia presentes no equilbrio? c) Qual o efeito do aumento de temperatura sobre o equilbrio? Justifique. 9.2 Considere a reaco de sntese do HCI gasoso, a 25 C: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

a) Determine a energia de Gibbs de formao padro do HCl gasoso, a 25 C. Dados Hf (kJ mol1) S (J K mol )1 1

H2(g) 130.68

Cl2(g) 223.07

HCl(g) 92.31 186.91

b) Se, num determinado instante, as presses parciais de cada um dos 3 gases, H2, Cl2 e HCl, forem de 0.25 atm, diga em que sentido ir evoluir espontaneamente a reaco, a 25 C. 9.3 As energias de Gibbs de formao padro a 25 C para o NH4Cl(s), NH3(g) e HCl(g), so: 202.87 kJ mol1 para o NH4Cl(s), 16,45 kJ mol1 para o NH3(g) e 95,30 kJ mol1 para o HCl(g). a) Calcule a energia de Gibbs padro, a 25 C, para a seguinte reaco: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

b) Calcule a constante de equilbrio para esta decomposio, a 25 C. c) Calcule a presso parcial de equilbrio do HCl sobre a amostra slida, mesma temperatura. 9.4 A decomposio do hidrogenossulfureto de amnio processa-se de acordo com a seguinte reaco (NH4)HS(s) NH3(g) + H2S(g)

Colocaram-se num recipiente fechado de 2 dm3, onde previamente se fizera o vcuo, 2.500 g de slido a 298 K. Quando se atingiu o equilbrio, verificou-se que ainda havia slido por reagir. O volume do recipiente foi ento aumentado de forma muito lenta. Idealmente pode admitir-se que aps cada incremento de volume, suposto infinitesimal, a reaco atinge sempre o equilbrio. Calcule a constante de equilbrio Kp desta reaco a 298 K, sabendo que quando o volume atingiu 3.37 dm3, decomps-se a ltima quantidade (tambm infinitesimal) de hidrogenossulfureto de amnio. 9.5 Considere a reaco do gs metano com enxofre a 25 C, para dar sulfureto de hidrognio e sulfureto de carbono, d-se de acordo com a seguinte equao qumica: 2CH4 (g) + S8 (s) 4H2S(g) + 2CS2 (l)

Conhecem-se os seguintes dados termodinmicos: CH4 (g) H2S(g) CS2 (l) Hf = 74.81 kJ mol1 Gf = 50.72 kJ mol1 Hf = 20.63 kJ mol1 Gf = 33.56 kJ mol1 Hf = +89.70 kJ mol1 Gf = +65.27 kJ mol1

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a) Determine a constante de equilbrio Kp para a reaco. b) O aumento de temperatura favorece a reaco no sentido directo ou no sentido inverso? 9.6 A variao de entalpia padro da reaco de decomposio: N2O4 (g) 54.4 kJ mol1 a 25 C. a) Calcule a variao de entalpia de formao padro do N2O4 a 25 C. b) Determine a percentagem de decomposio quando 1 mole de N2O4 se decompe a 46 C, num recipiente que se pode considerar rgido (no expansvel nem compressvel), sabendo que a presso inicial era de 0.5 atm. c) Diga, justificando qualitativamente, qual o efeito da temperatura e da presso na extenso da reaco de decomposio do N2O4. Dados: Hf (NO2 (g)) = +33.6 kJ mol1 Kp = 0.66 a T = 25 C. a T = 46 C. 2NO2 (g)

9.7 Introduziu-se num recipiente de 40 litros, temperatura constante de 682 K, 0.686 mol de monxido de carbono e 0.728 mol de cloro, tendo o recipiente sido selado logo aps estas adies. Verificou-se que a presso no interior do recipiente descia lentamente at estabilizar em 1.22 atm. Sabendo que se d a reaco de sntese do fosgnio, COCl2 CO(g) + Cl2 (g) calcule : a) a composio molar da mistura no equilbrio. b) a constante de equilbrio Kp para a reaco a 682 K. 9.8 O pH de uma soluo de cido nitroso (HNO2) 0.015 M 2.63. a) Determine Ka. b) Uma soluo de idntica concentrao de cido ntrico, que um cido forte, que pH teria? c) Um volume de 50 ml dessa soluo de cido nitroso vai ser titulado com uma soluo de hidrxido de potssio 0.06M. Que volume desta soluo se gasta para atingir o ponto de equivalncia. d) Qual o pH da soluo quando se atinge o ponto de equivalncia? 9.9 Duas solues a 25 C, respectivamente de cido clordrico HCl e de cido cloroso HClO2, tm a mesma concentrao molar, mas o pH de 1.00 para a primeira e de 1.55 para a segunda. a) Qual essa concentrao molar? b) Determine o Ka para o HClO2 9.10 Preparou-se uma soluo 0.1 M em cido fluordrico a 25 C (num recipiente de plstico uma vez que HF ataca o vidro). Verificou-se que o pH da soluo era 2.24. a) Diga, justificando, se se trata de um cido fraco ou forte. b) Determine a constante de dissociao cida do cido fluordrico a 25 C. COCl2.(g)

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9.11 Como sabe, as guas naturais provenientes de nascentes em terrenos granticos tm valores de pH menores do que 7, temperatura de 25 C, tipicamente cerca de 5. a) Qual a razo para esse facto? b) Suponha que algum teve a ideia de engarrafar gua recm destilada, mas queria que o produto engarrafado tivesse pH=5 a 25 C, pelo que decidiu adicionar cido actico, um produto natural existente no vinagre. Sabendo que a constante de acidez do cido actico Ka = 1.75105, qual teria de ser a concentrao de cido actico nessa gua? 9.12 Calcule a concentrao de CO2 (em g por litro) dissolvido numa gua destilada que, aps equilbrio com o ar, a 25 C, apresenta um pH de 5.60. Dados: CO2 (aq) + H2O(l) Ka1 (H2CO3) = 4.2107 9.13 A constante de equilbrio para a solubilidade do sulfato de prata em gua (tambm chamada produto de solubilidade) a 25 C 1.2105. Calcule a solubilidade em mol/dm3 do Ag2SO4 em gua a essa temperatura. 9.14 Recorrendo aos dados termodinmicos indicados na tabela abaixo, determine o produto de solubilidade do brometo de prata a 25 C. Explique, com base nos dados da tabela, se o produto de solubilidade aumenta ou diminui com o aumento de temperatura. Dados termodinmicos (25 C) : Substncia AgBr(s) Ag+ (aq) Br (aq) Hf (kJ mol1) 100.4 +105.58 121.55 Gf (kJ mol1) 96.9 +77.11 103.96 S (J K1 mol1) 107.1 72.68 82.4 H2CO3 (aq) K= 1.6103

9.15 O produto de solubilidade do cloreto de prata, AgC1, em gua 1.691010 a 25 C. a) Qual a solubilidade do cloreto de prata em gua expresso em g/litro b) Se se acrescentar AgCl slido a uma soluo 0.55 M em NaCl, quantos gramas de AgCl se dissolvero por litro dessa soluo? 9.16 O nitrato de prata, AgNO3, e o cloreto de sdio, NaCl so ambos electrlitos fortes solveis em gua. a) A mistura de 20 ml de uma soluo de AgNO3 0.020 M com 80 ml de uma soluo de NaCl 0.010 M d ou no origem precipitao do slido AgCl? Dado: O produto de solubilidade para o AgO Kps = 1.691010 a 25 C. b) Aps a mistura e eventual formao de precipitado, qual dos ies, Ag+, Cl, Na+ ou NO3 tem maior concentrao em soluo? E qual tem menor? Justifique.

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PROBLEMAS DO CAPTULO 10: ELECTROQUMICA E CORROSO10.1 A equao qumica dada abaixo, traduz a reaco global de uma clula voltaica. a) Determine a f.e.m. (fora electromotriz) da clula, pilha quando as concentraes so as indicadas. [Cu2+] = 0.050 M, [Ni2+] = 1.40 M b) Calcule a constante de equilbrio para a reaco: Cu2+(aq) + Ni(s) Cu(s) + Ni2+(aq)

10.2 Uma pilha voltaica tem um elctrodo de zinco em contacto com uma soluo na qual a concentrao de Zn2+ 0.5 mol/l e o outro elctrodo de cobre em contacto com uma soluo de Cu2+ de concentrao desconhecida. A 25 C a f.e.m. da pilha 0.98 V. Determine a concentrao da soluo de Cu2+. 10.3 Quando, em clulas galvnicas, os pares redox esto em fase lquida ou gasosa, usam-se elctrodos inertes de platina ou de grafite. Uma dada clula constituda por um elctrodo de grafite em contacto com uma soluo aquosa de Ce4+ 0.01 M e Ce3+ 0.001 M em meio de cido ntrico 1 M Esse compartimento encontra-se ligado por uma ponte salina a um outro onde existem em soluo ies Fe2+ e Fe3+ em concentraes desconhecidas, no qual mergulha um elctrodo de platina. A temperatura de 25 C. A fora electromotriz da pilha 1.0 V. a) Escreva as reaces parciais de elctrodo da pilha, indicando qual o nodo e qual o ctodo. b) Determine a razo das concentraes [Fe 3+]/[Fe2+] c) Determine a constante de equilbrio para a reaco global a 25 C. 10.4 Uma clula electroqumica constituda por dois compartimentos ligados por uma ponte salina. No primeiro compartimento, um elctrodo de ferro est mergulhado numa soluo aquosa de Fe2+. No segundo compartimento, existe uma soluo aquosa Fe2+ e Fe3+, onde mergulha um elctrodo de platina. Verificou-se num determinado instante que a concentrao em Fe2+ nos dois compartimentos era igual, com o valor 1.0102 M. Nesse instante, a fora electromotriz da pilha era 1.179 V. a) Qual era nesse instante a concentrao de Fe . b) Deixa-se a pilha a funcionar (circuito fechado). Passado algum tempo, em qual dos compartimentos a concentrao de Fe2+ ser maior? 10.5 O elctrodo padro de AgCl/Ag formado por um fio de prata e AgCl(s) em contacto com uma soluo 1 M em ies Cl. A fora electromotriz de uma pilha formada por este elctrodo e por um elctrodo de Cu2+/Cu de 0.070 V, a 25 C. a) Identifique o ctodo e o nodo e escreva as reaces parciais de elctrodo da pilha. Determine a fora electromotriz padro da pilha. b) Determine a concentrao molar de ies Cu2+. c) Determine a constante de equilbrio para a reaco global da pilha. 10.6 As pilhas comerciais de cdmio-nquel so muito utilizadas em equipamentos electrnicos e em pequenas ferramentas elctricas. O electrlito uma soluo aquosa de hidrxido de potssio. Tm ainda a particularidade de serem recarregveis. A reaco global da pilha a 25 C a seguinte: Cd(s) + 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) Cd(OH)2.(s) + 2Ni(OH)2 (s) G = 251 kJ mol1

a) Escreva as semi-reaces do nodo e do ctodo.

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b) Determine a fora electromotriz padro da pilha. c) Sabendo que o cdmio, o reagente limitante, do qual existem 10 g numa pilha, calcule o tempo necessrio para recarregar uma pilha que estava completamente descarregada, se a carga (durante a qual a pilha funciona como clula electroltica) for feita sob uma corrente constante de 0.55 A. 10.7 Uma pilha de combustvel usa os gases metano e oxignio a 25 C, que borbulham respectivamente nos compartimentos andico e catdico. O electrlito uma soluo de hidrxido de potssio, KOH. A reaco global CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)

a) Escreva as semi-reaces do nodo e do ctodo. b) Calcule a f.e.m. padro da clula, sendo dado o valor de G para a reaco global, G = 818.0 kJ mol1 c) Qual seria a f.e.m. padro se a reaco se desse em meio cido? d) Se a corrente debitada pela pilha for de 9 A, qual ter de ser a taxa de alimentao de metano no compartimento do nodo em kg/hora? 10.8 Uma pilha de combustvel usa os gases etano e oxignio que borbulham respectivamente nos compartimentos andico e catdico. O electrlito uma soluo de um cido forte. A reaco global C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) Substncia C2H6 (g) CO2 (g) H2O(l) Hf (kJ mol1) 84.5 393.51 285.8 2CO2 (g) + 3H2O(l) Gf (kJ mol1) 32.9 394.36 237.2

a) A partir dos dados termodinmicos, determine a fora electromotriz ou potencial da pilha, admitindo que a presso de alimentao dos gases 1 atm. c) Escreva as semi-reaces de oxidao e de reduo e indique os respectivos potenciais de reduo padro. 10.9 A electrlise da gua para dar oxignio e hidrognio feita acidificando-a e utilizando elctrodos inertes (p.ex. de platina) que so ligados aos plos positivo e negativo de uma fonte de alimentao. A reaco global da electrlise 2H2O(l) O2 (g) + 2H2 (g)

a) Escreva as semi-reaces do nodo e do ctodo (lembre-se que o meio cido). b) Durante quanto tempo a clula de electrlise deveria funcionar com a corrente de 0.10 A, de modo a produzir-se 100 litros de hidrognio presso de 1 atm e a 25 C? 10.10 A corroso do ferro em meio cido pode ser descrita pelas seguintes reaces de elctrodo: Fe(s) O2 (g) + 4H+(aq) + 4e Fe2+(aq) + 2e 2 H2O(l)

Qual a f.e.m. da pilha espontnea assim formada se a concentrao de Fe2+ for 104 M e o oxignio for proveniente do ar onde existe numa percentagem em volume de 20.9%, a 25 C e 1 atm,. e o meio aquoso tiver pH = 3.

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10.11 Quando uma pea de zinco ligada a uma de ferro se mergulham em gua, em qual delas se inicia o processo de corroso? Indique as reaces de oxidao e reduo que podem ocorrer. 10.12 Explique a razo por que a estanhagem do ferro no um processo eficaz contra a corroso se o meio for abrasivo e hmido. 10.13 Uma das prticas de proteco contra a corroso consiste na utilizao de nodos de sacrifcio. a) Porque razo no se utilizam elctrodos de sdio ou de prata como nodos de sacrifcio contra a corroso do ferro? (Exclua as consideraes de carcter econmico). b) Qual o valor mximo da corrente elctrica (supondo-a constante ao longo do tempo) que flui entre o nodo de sacrifcio e o ferro, se pretender que um elctrodo de magnsio com 100 g tenha um tempo de vida til de 5 anos? 10.14 Indique, justificando, se as seguintes afirmaes so verdadeiras ou falsas. A - A corroso de uma pea de ferro ocorre com igual velocidade se ela for imersa em gua destilada ou em gua do mar, desde que o teor de oxignio dissolvido for igual. B - A corroso de uma pea de ferro imersa numa gua desarejada (sem oxignio dissolvido) mais, favorvel se o pH aumentar de 4 para 6. 10.15 Uma das montagens efectuadas na aula de laboratrio, consistiu em ligar um prego de ferro a uma barra de zinco com um fio metlico e mergulhar ambas as peas num gel que continha dois indicadores: fenolftalena que indica um excesso de OH relao a H3O+ pela passagem de incolor a carmim, e ferricianeto de potssio que passa de amarelo a azul quando h Fe2+ em soluo. a) Justifique por que razo nesta experincia no aparece cor azul em torno do prego. b) O que aconteceria se a barra de zinco fosse retirada totalmente para fora do gel, embora mantendo o contacto elctrico com o prego atravs do fio metlico? Justifique.

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