procédés industriels (1)

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PROCEDES INDUSTRIELS Par : Pr. Mohammed LOUKILI E-mail: [email protected] ECOLE SUPERIEURE DE TECHNOLOGIE FILIERE GENIE DES PROCEDES Semestre 3

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Production Chimique Industrielle et scurit

PROCEDES INDUSTRIELSPar :Pr. Mohammed LOUKILIE-mail: [email protected]

ECOLE SUPERIEURE DE TECHNOLOGIEFILIERE GENIE DES PROCEDESSemestre 3109/12/201209/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 2Organisation de lindustrie Chimique dans les entreprises:Scurit dans les entreprises.Contrle de la pollution dans les entreprises chimiquesProduction des produits chimiques inorganiquesEstimation des cots dans lindustrie chimique

Plan : Objectifs du cours

Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Approche alternative lapproche classique (linaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd

Pouvoir analyser un schma de procd

On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill

On sintresse : larchitecture du procd, au choix des appareils, aux conditions opratoiresIre conception dun procd partir des donnes fondamentales09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 3309/12/20121. Grands domaines de la chimie industrielle 2. Caractristiques de lindustrie chimique 3. Matires premires naturelles 4. Sources dnergie 5. Voies daccs aux principaux produits de base

6. Principales filires de transformation

I. Prsentation du monde de la chimie industrielle09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 41. Grands domaines de la chimie industrielle11. Chimie de base (organique et minrale)Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de quelques dizaines de matires premiresEx : engrais, solvants, monomres CHIMIE LOURDEProduction de matires premires de base, Molcules simplesGros tonnagesProduction en continuBas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINEProduction de molcules complexes (aldhydes, ctones,amines, molcules polyfonctionnelles )Intermdiaires de synthseProduits finis (parachimie), production en quantits plus faiblesen continu et en discontinuPrix plus levs, haute valeur ajoute09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 5Chimie de baseChimie minraleChimie organiqueTransformation de matires premires banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel,calcaire, sable ...Acides inorganiquesBases inorganiquesEngraisGaz -> voir tableauComposs du carbone obtenus partir de :vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel BiochimieCarbochimiePtrochimie09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 6RAPPELSORGANIQUEMINERAL Chimie organique Chimie minrale

Composs du C (+ H, O, N) Chimie des composs des autres + non mtaux Cl, Br, I, S, P ... lments + CO, CO2, RCN

Composs organiques Composs minraux

forms de liaisons covalentes forms de liaisons ioniques rarement solubles dans leau lectrolytes solubles dans leau point de Fusion et Ebulition bas : F et Eb levs; la plupart sontla plupart sont liquides T, P ordinaires cristalliss T ordinaire r voisine de 1 r variable et souvent leve dcomposs thermiquement grande stabilit thermique presque tous combustibles rarement combustibles

Ractions organiques Ractions minrales

souvent lentes, rversibles et souvent rapides et totales incompltes effets thermiques forts souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 7TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)1. acide sulfurique2. azote3. thylne4. oxygne5. ammoniac6. chaux7. acide phosphorique8. soude9. chlore10. propylne11. carbonate de sodium12. ure13. acide nitrique14. nitrate dammonium15. 1,2-dichlorothane16. benzne17. chlorure de vinyle18. dioxyde de carbone19. mthyltertiobutylther20. thylbenzne21. styrne22. mthanol23. acide trphtalique24. tolune25. formaldhyde26. xylnes27. acide chlorhydrique28. p-xylne29. oxyde dthylne30. thylneglycol31. sulfate dammonium32. cumne33. potasse34. acide actique

35. oxyde de propylne36. phnol37. butadine38. noir de carbone39. acrylonitrile40. actate de vinyle41. sulfate daluminium42. cyclohexane43. oxyde de titane44. actone45. silicate de sodium46. acide adipique47. sulfate de sodium48. alcool isopropylique49. chlorure de calcium50. caprolactameChimie minrale09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 812. Parachimie

Utilisation de produits de base

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement

Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit : savons, lessives, peintures, vernis et encres, parfums, cosmtiques et produits de beaut, colles, liants et adhsifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire Mdicaments pour lhomme et vtrinaires Activit de chimie fine et de spcialits Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique) Activit de recherche importante Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicamentFORMULATION09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 914. Mtallurgie chimique(ou mtallurgie extractive) Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )

Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais

2 voies de production :

extraction du mtal partir de solutions aqueuses par :

cmentation prcipitation lectrolysemtallurgie par voie humidemtallurgie par voie sche2 voies de productionRduction dun oxyde oudun halognure par :

C, CO, H2, Mg, Ca, Al, ...+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 10 Industrie jeune

Peu de procds anciens : synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthse de lammoniac (Haber-Bosch, 1911)

Dveloppement important et diversification volution rapide des technologies

En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion

Croissance des marchs, cot des matires premires baisse

Imbrications industrielles complexes

La chimie intervient dans la plupart des activits de production Valorisation des sous- et co-produits

Industrie de capitaux

Concurrence sur les cots de production -> investissements importants09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 11 Mondialisation de lindustrie chimique

Protection contre fluctuations des monnaies, des cots Scurit daccs lnergie et aux matires premires Prix de la main duvre (!)

Effort de recherche considrable

Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gammedes produits -> innovation interne

Tendances actuelles : robotisation dveloppement des moyens de mesure et danalyse dveloppement de recherches aux interfaces ex : matriaux compositesnanomatriaux prise en compte des aspects scurit et environnementTendance au regroupements (acquisitions)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 122.2. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique La Chimie Industrielle possde sa logique propreScarte de la chimie acadmique afin de sadapter aux impratifs :

conomiques technologiques de scurit denvironnement Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds doxydation (contraintes conomiques et cologiques)

2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd dextraction du minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 13 Evolution des mthodes dobtention

Exemple : production dacrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir dactylne :

CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par ammoxydation du propylne :

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN

CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCNHCN : matire premire sous-produit Transfert dune raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel prend en compte limportance des masses manipules (MP, produits, sous-produits). CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 14ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE(P. ARNAUD)ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSEPARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIEINDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTUREMatirespremiresTransformationUtilisation09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 153. Matires premires naturelles Substances disponibles dans notre environnement terrestreOxygne455 000Vanadium136Silicium272 000Chlore126Aluminium 83 000Chrome122Fer 62 000Nickel 99Calcium 46 600Rubidium 78Magnsium 27 640Zinc 76Sodium 22 700Cuivre 68Potassium 18 400Crium 66Titane 6 320Nodyme 40Hydrogne 1 520Lanthane 35Phosphore 1 120Yttrium 31Manganse 1 060Cobalt 29Fluor 544Scandium 25Baryum 390Niobium 20Strontium 384Azote 19Soufre 340Gallium 19Carbone 180Lithium 18Zirconium 162Plomb 13Ordre dabondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 161609/12/2012 Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calcium magnsium, sodium, potassium

Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction

Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans latmosphre, le contraire dans la crote terrestre)

Rajouter mers et ocans

3.1. Matires premires naturelles minrales 3 substances particulires, dites inpuisables :AIR (oxygne, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM

Substances mtalliques -> minerais :- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne- mtaux pour technologies avances : titane et zirconium09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 17 Substances non mtalliques :- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel, soufre, talcAMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles, motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+

TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52- formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2

FLUORINE : CaF2

BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)Vocabulaire industriel spcifique !09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 183.2. Matires premires naturelles organiques2 typesObtenues partir de gisementsObtenues partirde cultures ou dlevagesrenouvelablespuisablesGaz naturel

Ptrole

CharbonGrands produits alimentaires- crales (bl, riz, mas, orge )- olagineux (soja, arachide, olive )- sucres (betterave, canne sucre)- produits tropicaux (th, caf, cacao)- productions animales (bovins, porcins, ovins)Bois - celluloses, lignineLatex de lhva - caoutchouc naturelCoton, laine, cuir, tabacPlantes aromatiques - huiles essentielles09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 19EVOLUTION AU COURS DU TEMPSA lorigine :

Industrie chimique organique .Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation partir dune matire premire : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole

gaz de synthse !09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 26CARBURE DE CALCIUM- Chauffage coke + chaux (2000 C) :

- Principale application : production dactylne :

- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne (= chimie du charbon)

au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2actylneCaO + 3 C CaC2 + CO09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 27PETROCHIMIE Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)

2 types de traitement :

1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, rformage ...)

3. Traitement du ptrole09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 281DISTILLATIONGaz liqufiablesC3-C4 : jusqu 20 CBrutDistillation pressionatmosphriqueDistillation sous pression rduiteEther de ptroleC5-C6 : de 20 C 60 CNaphtaC6-C7 : de 60 C 100 CEssenceC6-C12 : de 60 C 200 CFioulHuiles de graissageParaffinesBitumeKrosneC12-C18 : de 175 C 275 CGas oil> C18 : plus de 275 C09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 29FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLEHUILEBRUTECOLONNE

DE

DISTILLATIONGaz (Eb < 20 CEssence (Eb = 20-150 C)Ptrole lampant ou krosne(Eb = 180 - 230 C)Gas oil (Eb = 230 - 300 C)Fuel (Eb = 300 - 400 C)Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)Fuel lourd (Eb > 500 C)AsphaltesCH4, C2H6, C3H8, C4H10mmes composs que gaz naturelmajorit brleEssence ordinairefractions lgres : ther de ptrolefractions lourdes : solvantsCoupes C11-C12 : carburantsdes moteurs ractionCoupes C13-C17 : carburantsdes moteurs diesel et chauffageCoupes C18-C25 : chauffageC26-C38 : lubrificationcraquage -> fractions + lgresMazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + lgresPavage, revtements ...09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 30TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES- 3 principaux types de traitement :- Craquage- Rformage- Vapocraquage Craquage (traitement du gasoil)

traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes

fractionnement des molculescoupure de liaisons C-CRformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur)

ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiquesVapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)

production dalcnes, daromatiquesisomrisation, cyclisation, dshydrognation209/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 31PETROLEBRUTNAPHTAGASOILVAPOCRAQUAGEETHYLENEPROPENEbutneisobutnebutadineREFORMAGECATALYTIQUEBENZENEtolunexylnesDEPARAFFINAGEParaffines

6. Principales filires de transformation (organique)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 32ETHYLENEPtrochimie 100 %Oxyde dthylneEthanolEthanalDrivs chlorsChlorure de vinyleActate de vinylePolymrisationEthylbenzne -> styrneGlycolEthers de glycolEthanolaminesPolythersChloralAcide actiqueAldol, butadineTextiles polyesters, antigels, explosifsSolvants, peintures,vernis ...Tensioactifs, cosmtiquesPharmacie, cosmtiques,solvantsSolvant, synthseColorants, insecticides (DDT)Rayonne, insecticidesElastomresSolvants, dgraissantsChlorure de polyvinyle, objets mouls, feuillesPolythylnes, objets mouls, feuilles, filmsActate de polyvinyle, peinture, adhsifs(voir drives du benzne)2 500 000 t/an6.1. Drivs de lthylne09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 331. Questions se poser11. Outils disposition12. Analyse de procds 2. 1er schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor

4. Flow sheet41. Caractristiques42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde51. Prsentation du produit applications52. Diffrents procds de production53. Chimie thermodynamique54. Description du procd 55. 1er schma par blocs56. Schma par blocs dtaill57. Flow-sheetII. Mthodologie pour la conception de procd09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 3409/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 35Mthode dapproche dun problmeLa figure suivante illustre la mthode dapproche mettre en uvre, pour rsoudre rationnellement un problme de boues.La meilleure voie impliquera : la caractrisation de la boue (valuation de la compositionphysico-chimique et structurelle des boues et de leurs caractristiques en rapport avec leur traitabilit) ; le choix, aprs une valuation technico-conomique des diffrents procds de traitement envisageables, dune filire aboutira un dchet dont llimination finale est possible au meilleur cot. Quel domaine de la chimie ?- chimie organique, minrale ?

Quelle voie de synthse ?- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?- catalyseur ?

Conditions opratoires ?- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?

Type de racteur ? - chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?- Contrle thermique ?

Sparations ?-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?

Produits ?- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?

Optimisation ? SECURITEENVIRONNEMENT1. Questions se poser09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 361.1. Outils disposition Chimie fondamentale : - organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Thermodynamique :- tables de donnes, calculs de DG, DH, Cp -> conditions P, T

Cintique :- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?

Bilans : matire, nergie

Gnie chimique : - choix du racteur, relation raction racteur

Gnie des procds : - choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit : - domaines dinflammabilit, dexplosivit, de stabilit Donnes toxicologiques : - toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 371.2. Analyse de procds Analyse de flow sheet

- Les pourquoi?

Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?

Pourquoi cette technologie de racteur ?

Pourquoi une purge cet endroit ?

- Lesprit critique

Est-ce vraiment ralisable ?

Peut-on faire plus simple ?

Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?

Comment la scurit est-elle prise en compte ?09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 3809/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 39Recensementdes contraintesd'amont et d'avalRecensementdes possibilitsde traitementExamen critique des procdsunitaires et de leur assemblage en filiresExclusionDimensionnementvaluation conomiqueSlection dfinitiveFilire retenueFilires conomiquement inadaptesFilires techniquement inadaptesFilires techniquement adaptesMthodologie pour le choix rationnel dune filire de traitement des boues2. 1er schma par blocs RacteurRactifsSparationsMise en formeSous-produitsProduit principalRejetsZone dalimentationZone ractionnelleZone de sparation-purificationZone detraitement09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 403. Schma par blocs plus labor Racteur T, P ?RactifsSparation 1Mise en formeSous-produitsProduit principalPrchauffage ?Recyclage ?Purification ?RejetsTPRecyclage ?Sparation 2...TraitementT, PValorisables ?Purge ?T, P09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 414. Flow sheet41. Caractristiques Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss

Sens de circulation des fluides

Matires premires, produits obtenus

conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimentalPassage schma de procd Plan technologique

Ralisation industrielle09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 424. Flow sheet42. Symboles utilissREACTEURSDISPOSITIFS DE SEPARATIONRacteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour de agit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur dvaporation gaz-liquide09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 43DISPOSITIFS DE SEPARATION Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravier Essoreuse dpoussirageColonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation Colonne de schage plateaux garnissage09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 4409/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 45Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir sous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphriqueDISPOSITIFS DE STOCKAGEChauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chaux lectriqueDISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUEChaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur vapeur cuire sous vide chauffant de chaleurEchangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 46DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIEREAIR15020CO 25H2 75INDICATIONS PARTICULIERESAgitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtenteCirculateur dair Turbine de dtente Malaxeur TuyreMatires premires Temprature Pression Dbit CompositionProduits (C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume kg / h (liquide)09/12/201247Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 205.1. Prsentation du produit - applications- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique

- Utilisations :

1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlamineRsines formophnoliques, ure-formol et mlamine formol

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 482- Pour la synthse du pentarythrol

1. Aldolisation

2. Raction de Cannizaro

3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine

4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...

actaldhydepentarythrol

hexamthylnettramine09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 495.2. Diffrents procds de production Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse

Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH3OH :

- Oxydation slective du mthane CH4, directement partir du gaz de synthse (mlange CO, H2)

-> Problme de rglage de T

- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 505.3. Chimie - thermodynamique Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit

-> 2 types de procds : 0 100% mthanol (volume)LIE(6,7 %)LSE(36,5 %)Zone dexplosivit531. Composition suprieure la LSE Catalyseurs base dargent Procds doxydation partielle du mthanol Ractions :

09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 51 Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :DG (25 C) DHR (25 C) DG (700 C) DHR (700 C)

53 85 -32 92

-229 -242 -193 -248

- T (augmente ) on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT

- Rglage de lapport dair -> procd pratiquement iso T Vitesse de production de CH3OH = f([O2]), temps de sjour sur le catalyseur)

Apports deau et de N2 possibles

La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion(1)

(2)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 525.3.2. Composition infrieure la LIE Ce procd met en uvre des catalyseurs base doxydes de molybdne et de fer dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour : augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition Procd doxydation totale du mthanol

Raction :

DHR < O (DHR400 C = - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif- T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :

- Exothermicit de la raction non compense -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions

09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 535.4. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)Matires premires : mthanol et oxygne (eau)Catalyseur : base dargentTaux de conversion voisin de 90 %Sous-produits : CO2, CO,

CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O

CH2O + O2 CO2 + H2O

CH2O CO + H2

CH2O + 0,5 O2 CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)

Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration Dure de vie : quelques mois09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 545.5. 1er schma par blocs RacteurSparationsSolution 50 % de formaldhydeMthanolMthanolAirEauGazCH4, CO, CO2, H2 O2 ?VapeurdeauCH3OHH2OHCHOCOCO2H2O2 ?CH4(HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3)HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3?09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 555.6. Schma par blocs dtaill RacteurSparation 1Solution 50 % de formaldhydeMthanolMthanolAirEauGazCH4, CO, CO2, H2 O2 ?VapeurdeauHCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3Vaporisation700 CTSparation 2TSparation 3?09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 565.7. Flow-sheetAirVapeurdeauAg700 CEauEffluent gazeuxMthanolSolution 50 % de formaldhydeRECYCLAGEMthanolPurge (incinration ) + recyclage09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 57III. Procds structure simple1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure simple

21. Industrie de la chimie minrale22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4 32. Synthse de lacide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE42. Synthse desters organiques09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 581. Caractristiques Souvent, procds anciens

On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )

Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes

Schmas de procds prsentant un nombre limit dappareils

Parce que les sparations sont aises Parce quil y a peu de produits gnrsparce que le degr de puret du produit est faible

Appareillages lourds

Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)colonnes de distillation, dabsorption

Beaucoup dexemples en chimie minrale industrielle

Quelques exemples en chimie organique de base

09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 59AIRO2, N2CH4CaCO3NaClSO2H2SO4Al2(SO4)3HFH3PO4Na5P3O10CO + H2CO2 + H2NH3HNO3NH4NO3NH2CONH2CO2 + CaOCa(OH)2Na2CO3NaOH + Cl2RCl + HClTiCl4TiO2n SiO2, Na2OTiO2Al2O3ou bauxiteCaF2Tripolyphosphate de sodiumIlmnite : FeTiO3Dioxyde de titaneac. phosphoriqueDcalcinationchauxNH3 procd SolvayCaCl2 +Carbonate de sodiumSoude chloreminerai TiO2Nitrate dammoniumuregaz de synthsegaz naturelsoufreselsulfate daluminiumac. fluorhydriqueH2OH2OrformageN2O2ac. nitriquesilicates3. Exemples issus de la chimie minrale09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 6032. Synthse de lacide nitrique HNO3 Prsentation du produit HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)

Se dcompose lentement T ordinaire la lumire

Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique

Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue

Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)

Oxydant trs puissant, agent nitrant

Commercialisation : Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % % massique HNO3 : de 53 86 %Filire NH3 HNO3 09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 61 Procd de synthse Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1 anhydride

3. Raction avec leau

2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

4. Dismutation de lacide nitreux

3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l), Ractions mises en jeu09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 62 Matire premiresNH3, O2 Remarques

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression

2 Procds : monopression et bipression

Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar

Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar

Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx

Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 63 Description sommaire du procd Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur -> mlange air-ammoniac 10 % en volume

Phase gazeuse comprime 4 bar

Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))

Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier

raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur

Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur

Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl

Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O) + limitation si distillation (azotrope)Strippage lair secondaire09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 64HNO360 %AIRNH3>>AIR SECONDAIREAIR PRIMAIRE20586545EAU443,59(I)(II) (III)Racteur catalytiqueAbsorbeurDnitreur Procd bipression 09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 65 Traitement des effluents 1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3 deffluents gazeux produits : les NOx

NOx = NO + NO2 + traces de N2O

Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement

Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2

8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N209/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 66 ProcdsProcds continusProcds discontinus(Production de gros volumes,chimie de base)(Production de faibles volumesplusieurs synthses diffrentes,chimie fine)09/12/2012Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 67