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PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOS DE EDAR EN LA ETAPA DE DIGESTIÓN

ANAEROBIA:

CONTROL DE PARÁMETROS DE OPERACIÓN Y SEGUIMIENTO DE LA DIGESTIÓN MEDIANTE LA

TÉCNICA DE CROMATROGRAFÍA DE GASES.COMPARACIÓN CON OTRAS TECNOLOGÍAS

GRUPONoviembre 2011

GRUPO

4. PROCESO DE DESMETALIZACIÓN DE FANGOSEN LA ETAPA DE DIGESTIÓN ANAEROBIA

ÍNDICE

3. COMPARATIVA ENTRE TECNOLOGÍAS ACTUALES DE DESULFURACIÓN DE BIOGÁS

5. CONCLUSIONES

2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓNANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES

1. INTRODUCCIÓN

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1. INTRODUCCIÓN

SOCAMEX ha realizado investigaciones sobre las mejores técnicas de desmetalización defangos de EDAR para conseguir, previo a la digestión anaerobia microaerofílica de losmismos, evitar la bioacumulación de metales en las bacterias, la inhibición del proceso dedigestión anaerobia e incrementar el rendimiento de la producción y calidad del biogás.

Todos estos procesos no se pueden desarrollar sin un adecuado control del procesoEl control del proceso se realiza mediante la técnica de cromatografía de gases en línea,que permite conocer al momento la composición del biogás producido en la digestiónanaerobia. La composición de biogás es el parámetro esencial en el seguimiento y controldel proceso, ya que los cambios en las variables de operación se reflejan de forma inmediatapermitiendo de esta forma conocer el transcurso del proceso.

La eliminación de los metales presentes en los fangos posee las siguientes ventajas:Mejora el rendimiento del proceso de digestión.Permite una mejor valorización de su capacidad fertilizante al eliminar parte de los

condicionantes que limitan su aplicación al suelo, evitando los riesgos ambientales queconlleva la utilización agronómica o en restauración ambiental de estos productos.

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ÍNDICE


5. CONCLUSIONES


1. INTRODUCCIÓN

GRUPO

A través de la técnica de Cromatografía de Gases, obtenemos un control

instantáneo del proceso a través de la fase gas.

Digestión anaerobia:

• Proceso con diferentes etapas encadenadas cuyos productos son gases.

• Tiene lugar en un reactor estanco donde la fase liquida está en equilibrio

con la fase gaseosa.

2. CONTROL OPERACIONAL DE LA DIGESTIÓN ANAEROBIA: CROMATOGRAFÍA DE GASES

CONTROL DEL DIGESTOR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES

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CO2. • La composición del biogás, %CO2, está directamente relacionada con la

alcalinidad, el pH del sistema y el equilibrio entre las reacciones que formanparte de la digestión. De hecho, parte del CO2 formado como producto en lasreacciones anaerobias abandona el reactor como bicarbonato o carbonato.

• Equilibrio entre fase liquida y gaseosa: CO2 (g)↔ CO2 (l) descrito mediante laLey de Henry.

• En fase liquida, se encuentra como CO2, HCO3- o CO3

2- , cuyasconcentraciones están relacionadas a través de las constantes de equilibrio:



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La relación existente entre presión parcial de CO2, pH y alcalinidad en un reactor anaerobio:

GRUPO

Los AGV son producidos durante la etapa acidogénica y son degradados por lasbacterias metanogénicas.

Los AGV producidos durante la digestión anaerobia tienden a reducir el pH. Estareducción es normalmente contrarrestada por la actividad de las bacteriasmetanogénicas, que producen alcalinidad en forma de CO2 y HCO3

- .

Concentraciones por encima de lo normal son el resultado de la acumulaciónconsecuencia de desequilibrios del proceso causados por la variación en la temperatura,sobrecarga orgánica, compuestos tóxicos, etc, que desequilibran la relación optima develocidades de las diferentes reacciones (tiene lugar una disminución de la actividadmetabólica). En estos casos, las etapa metanógénica no es capaz de eliminar los ácidosgrasos volátiles con suficiente rapidez. Como resultado de esto, los ácidos se acumulan,pudiendo resultar tóxicos para la etapa formadora de metano, y disminuyendo el pHpudiendo llegar a valores tan bajos que la hidrólisis/acetogénesis puede ser inhibida.(disminuyen la concentración de bicarbonato (consumo de alcalinidad) que sedescompone en CO2 con formación de sales de ácidos volátiles.



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El mismo equilibrio pero con reacciones en cadena donde la flora bacteriana

actúa como catalizador ocurre para el resto de compuestos presentes en el

biogás: CH4; CO2; N2 ;H2S ;O2

El control en fase líquida que es el procedimiento más usado nos deja con una

información parcial del proceso no permitiendo tener conocimiento del 100% de

las reacciones que ocurre



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O2: elevadas concentraciones de O2 inhiben el proceso metanogénico.

SH2: la forma H2S en la fase líquida origina problemas de toxicidad e inhibición para los microorganismos presentes en el medio.

H2S ↔ HS-+H+

HS- ↔S=+ H+

Estequiometria del proceso de eliminación de H2S:

2 HS- + O2 2 Sº + 2 OH-

2 HS- + 4 O2 2 SO4= + 2 H+

NH3: la forma NH3 causa severos problemas de toxicidad en los procesos anaerobios por lo que es importante que el equilibrio esté desplazado hacia la derecha.



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H2:• Elevadas concentraciones de H2 en el biogás significan elevadas

concentraciones en el liquido y resultan perjudiciales para las bacteriasacetogénicas, impidiendo la degradación del propionato a acetato, escapaz de provocar valores positivos en la función energía libre de Gibbs.

• Cuando la concentración de H2 en el gas producido es muy baja (5-50ppm) existe una preferencia en la formación de acético. Cuando aumentala concentración de H2, disminuye la proporción de acético formada yaumenta la proporción de ácidos de cadena larga.

• Un aumento en la concentración de H2 es significado de unadescompensación entre las reacciones que lo producen y las que loconsumen.



GRUPO



GRUPO

Objetivo:

• Corroborar resultados a mayor escala.

• Condiciones de operación y dosis optima.

Experiencias llevadas a cabo:

PLANTA PILOTO INDUSTRIAL: EXPERIMENTACIÓN

EXP 1 EXP 2 EXP 3 EXP 4 EXP 5 EXP 6BLANCO DOSIS 1 DOSIS 1 DOSIS 3

Mezcla -Recirculación de lodo (L/h) 1000 1000 1000 1000-Recirculación de Biogas (m3/hora) 45 45 0 45-Flujo de aire enriquecido (L/MIN) 0 0,25 0,25 0,125

Flujo de aire (L/MIN) 0 0 0 0

DOSIS 2

2

0

45

1000


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CONTROL POR CROMATOGRAFÍA: CONCLUSIONES


Método eficaz el control del proceso mediante el análisis de la composición

del biogás: CH4, CO2, N2, O2, SH2 y H2.

Abre nuevos campos de investigación: balances de nitrógeno

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El balance del N2 en fase gas resultante de contabilizar el introducido

formando parte del aire enriquecido y el N2 cuantificado dentro de la corriente

de biogás que sale del reactor indican que debe haber otra fuente de N2

dentro de la digestión.

BALANCE DE NITROGENO (FASE GAS)


GRUPO

BALANCE DE NITROGENO/RESULTADOS


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Posibilidades:• Reacciones de oxidación de NH4+ utilizando O2, como aceptor de

electrones. (Bacterias Nitrificantes)

• Reacciones de oxidación de NH4+ utilizando nitritos como aceptor de electrones. (Bacterias Anamox)

• Reacciones de desnitrificación (Bacterias quimiolitoautótrofas).

• Eliminación de parte del N-NH4+ en la corriente de clarificado en la rechazo deshidratación

BALANCE DE NITROGENO/CONCLUSIONES


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ÍNDICE


5. CONCLUSIONES


1. INTRODUCCIÓN

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Existen técnicas de desulfuración de biogás que eliminan H2S una vez se ha formado en el digestor anaerobio:

- PRECIPITACIÓN MEDIANTE LA ADICCIÓN DE OXIDANTES(ej: SulfaTreat®, Sulfur-Rite®, Sulfa-Bind ® , etc.)

- FILTROS DE CARBONO ACTIVO

- LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA (ej: Sulfint®, Sulferox®)

- LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA Y OXIDACIÓN QUÍMICA (ej: LO-CAT®, Apollo®, CrystaSulf®)

- LAVADO DE GASES QUÍMICOS CONVENCIONALES Y FILTRO BIOLÓGICO (ej: Thiopac®, Biodesox®)

TECNOLOGÍAS ACTUALES MÁS UTILIZADAS

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- Compuestos de Fe, Zn,… que eliminan el H2S por precipitación.- Implican: consumo de reactivos, necesidad de recargar los filtros, etc.

PRECIPITACIÓN MEDIANTE ADICCIÓN DE OXIDANTES

- Ejemplos:- Sulfa-Treat® (M-I Swaco): material sólido granular que atrapa

el H2S mediante secuencia tipo batch. El gas atraviesa este material, que reacciona con el H2S formando un subproducto estable. El consumo del producto depende de la cantidad de H2S presente. Es necesario separar previamente el exceso de líquido de la corriente de gas.

- Sulfur-Rite® (Merichem): medio con Fe que convierte el H2S en pirita de hierro. El medio tiene que ser repuesto. Se opera en serie, y en continuo. Es un proceso selectivo para H2S y mercaptanos. (imagen)

- Sulfa-Bind ® (ADI): medio para filtros de adsorción, compuesto por un material inorgánico calcinado cubierto de óxido de hierro que reduce el H2S a menos de 0.2 ppm.

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- Los filtros de carbón activo absorben impurezas del agua que se adhiere a susuperficie, incluido el H2S.

- El H2S se adsorbe en la superficie de las partículas de carbón.

- Se llega a concentraciones de 0,3 ppm.

- GAC con impregnaciones que aumentan el rendimiento para el H2S.

- Alto coste. Necesidad de regeneración, y de reemplazo periódico, en funciónde los niveles de H2S.

FILTROS DE CARBONO ACTIVO

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• Soluciones alcalinas que facilitan la reacción redox: H2S S.• Contacto gas/líquido en el que ocurren reacciones redox.• Consumo de la solución alcalina. Necesidad de regeneración.

LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA

• Ejemplos: Sulfint HP® (Prosernat) y Sulferox® (Shell)

• Lavado del gas con una solución catalítica basada en Fe.

• La solución absorbe el H2S, y lo convierte en S elemental sólido, mientras reduce el Fe3+ a Fe2+.

• La solución se regenera mediante reducción del Fe por contacto con aire.

• Es necesario filtrar la solución a altas presiones (80 bar).

• Elimina el H2S hasta 1 ppm.

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• Las soluciones de lavado favorecen la reacción: H2S S.• Complejos sistemas de bombeo, recirculación, necesidad de varios tanques

independientes, etc.

LAVADO QUÍMICO CON SOLUCIÓN ALCALINA Y OXIDACIÓN QUÍMICA

• Ejemplos: • LO-CAT ® (Merichen): diseño con un recipiente para absorción y

otro para oxidación, a las que se bombea la solución quelante de hierro, que elimina el H2S del gas, convirtiéndolo en S elemental. La reacción global es: H2S+½O2→H2O+Sº(Fe), procediendo el O2 del aire burbujeado. Bajo consumo del catalizante férrico durante la reacción. Es necesario añadir sosa cáustica para mantener el pH alcalino, además de quelatos. Se consiguen reducciones del 99,9%.

• Apollo ® (Apollo Environmental Systems Corp): usa el SO2 como oxidante para convertir H2S S mediante la reacción: 2H2S+SO2→3S+2H2O (reacción de Claus).

• CrystaSulf ® (URS): Tambíen usa SO2 como oxidante.. El S elemental es soluble en la solución Crystasulf, por lo que se eliminan los sólidos circulantes, que se cristalizan y se separan. Son necesarios varios tanques independientes. Bajo coste de bombeo. Elimina H2S hasta 4 ppm.

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• Desarrollado por Paques (NL): Thiopac®.• Combinación de adsorción físico-química del H2S en un medio ligeramente alcalino,

regeneración biológica de la solución alcalina utilizando aire.• El biogás pasa con una columna de absorción donde es lavado por una solución alcalina que

absorbe el agua: H2S+OH-→ HS- + H2O.• El biogás saldrá libre de H2S, y la solución de lavado es enviada a un biorreactor, donde las

bacterias lo oxidan en condiciones anaerobias: HS +½O2 →Sº+OH-.

• Elimina el H2S hasta menos de 25 ppm.• No necesita aumentar presiones ni temperaturas.

• También: Biodesox ®: para la eliminación de SOx.

LAVADO DE GASES QUÍMICOS CONVENCIONALES Y FILTRO BIOLÓGICO

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ÍNDICE


5. CONCLUSIONES


1. INTRODUCCIÓN

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La producción nacional actual de lodos de depuradora supera el millón detoneladas de materia seca por año, cantidad que experimentó un aumento anualdel 2,6% según datos de 2005 del Registro Nacional de Lodos del MIMAM.

No hay que olvidar la presencia de elementos contaminantes en los lodos dedepuradora, ya sea inorgánicos, especialmente los metales pesados, ocompuestos orgánicos persistentes.

Su aplicación está regulada por la Directiva 86/278/CEE, relativa a la protección delmedio ambiente y, en particular, de los suelos, en la utilización de lodos dedepuradora en agricultura.I Plan Nacional de Lodos (2001-06) y del Plan Nacional Integrado de Residuos (2007-15),

ha conducido a una disminución progresiva en el contenido de algunos metalespesados en lodos como Cu y Pb.

No siempre es generalizable a todas las Estaciones Depuradoras de AguasResiduales (EDAR), muchas de las cuales siguen recibiendo una mezcla deefluentes urbanos e industriales.

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Lograr un proceso de desmetalización de lodos de EDAR como paso previo a suutilización agronómica, así como a la obtención de un abono orgánico de altacalidad de acuerdo con el RD 824/2005 sobre productos fertilizantes, mejorando a suvez los rendimientos en el proceso de digestión anaerobia de fangos.

OBJETIVO GLOBAL

• Mejora del proceso de digestión anaerobia evitando la bioacumulación de metales en los fangos.

• Fijar la etapa de desmetalización: previa a digestión o post digestión anaerobia.• Estudio de los mejores extractantes para la movilización de los metales. Estudio a

diferentes pHs y tiempos de contacto.• Estudio de variables operacionales físicas y químicas: agitación de lodos, adición de

agentes complejantes, filtración…• Purificación metálica de los extractos.• Caracterización metálica del fango tratado.• Estudio de VIABILIDAD técnica y económica

OBJETIVOS ESPECIFICOS


GRUPO


Esquema global de la toma de muestras en el proceso de depuración tipo

GRUPO

Utilización de extractantes específicos en la movilización de metales pesados enfangos de EDAR:Dos extractantes genéricos de los compuestos humificados del suelo: el fosfato yel pirofosfato.Los otros compuestos elegidos: citrato y acetato, de peor capacidad complejantepero de menor coste económico.Se realizó el proceso de extracción sobre las líneas de fangos SL1 y SL2:

Tipos de extractantes: fosfato, pirofosfato, citrato y acetato.Diversas concentraciones de los extractantes: 0,2; 0,1 y 0,05 MAmplio rango de pHs: 2, 5, 7, 9 y 11.Fango sin digerir (SL1) y fango digerido (SL2)Optimización de variables: agitación previa, trituración, agentes complejantes(EDTA, DTPA…) y surfactantes.


GRUPO

Composición media de los fangos en metales minoritarios


GRUPO

Composición media de los fangos en metales mayoritarios


GRUPO

Resultados a escala laboratorio:

• Factor A, Extractante. Con tres niveles: A1, pirofosfato; A2, fosfato y A3, citrato.• Factor B, Concentración extractante. Con tres niveles: B1, 0.05; B2, 0.1 y B3, 0.2

M.• Factor C, pH de extracción. Con cinco niveles: C1, pH 2; C2, pH 5; C3, pH 7; C4, p

H 9 y C5, pH 12

• COMPARACIÓN DE RESULTADOS EN MUESTRAS: ANTES DE LADIGESTIÓN ANAEROBIA (SL1) Y MUESTRAS DIGERIDAS (SL2)


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La corriente de fangos sin digerir presenta potencialmente las mejores posibilidades.El pH de trabajo es bastante definitorio (pH 2 excepto para el Cu y en menor medida el

Ni) siendo menos definitorio la concentración de extractante a emplear.

Mejora del proceso:Agitación previa del fango (2 horas)Agentes quelantes (EDTA)Ultrafiltración tangencialResinas quelantes


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Filtración tangencial:La filtración ya sea micro o ultrafiltración se manifiesta como eficaz en la obtención de un extracto con un alto contenido metálico. Resinas quelantes:Permite la retención de significativas cantidades de metal, si bien, de forma no homogénea para todos ellos (alta selectividad hacia los cationes metálicos di y trivalentes en un extracto con elevadas concentraciones de metales alcalinos y alcalino-térreos, Na, K y Ca principalmente).Deben ser usadas a pH neutro o ligeramente ácido (6,5 – 7)


GRUPO

CONCLUSIONES PRINCIPALES DESMETALIZACIÓN:

En función de las características de los fangos y de su composición metálica, laextracción de metales previa a la digestión anaerobia microaerofílica es óptimaa pH 2 para un gran número de metales, siendo necesario un pH de 11 paracompuestos de Cu, Al y Ni. No obstante, estos metales no suelen estarpresentes de forma significativa en los fangos residuales, y generalmente nosuponen un problema para la posterior aplicación agrícola de dichos fangos.

La recuperación de los reactivos extractantes utilizados es necesaria para laviabilidad económica del proceso. Las técnicas de filtración (micro y ultra) sonviables y han dado buenos resultados, más limitados para Cu y Pb.

El uso de resinas quelantes para purificar y reutilizar las soluciones deextracción arrojan buenos resultados aunque económicamente son menosventajosas por lo que actualmente se están estudiando otras alternativas comoprecipitación.


GRUPO


ÍNDICE


5. CONCLUSIONES


1. INTRODUCCIÓN

GRACIAS POR SU ATENCION

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