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Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2016-2

Edital n° 001/PPGQ/2016

EXAME DE SELECÃO PARA O DOUTORADO

Instruções:

1) Não escreva seu nome em nenhuma folha deste caderno. O candidato deverá colocar

somente o número de inscrição nas folhas do caderno de prova (etapa cega). Não poderá

haver qualquer outra identificação do candidato, sob pena de sua desclassificação.

2) O candidato deverá devolver o caderno de prova ao término da prova.

3) Cada questão deve ser respondida no espaço destinado. Não serão corrigidas as

questões fora desses espaços.

4) O candidato poderá utilizar somente caneta azul ou preta para responder as questões.

5) Somente a última folha do caderno de respostas pode ser removida, ao final da prova.

6) Não é permitido o empréstimo de materiais a outros candidatos.

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Questões de Proposições Múltiplas

Questão 01. A molécula de H2 é caracterizada pela ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. O gráfico a seguir apresenta a relação entre a energia de ligação e a distância internuclear dos átomos. De acordo com o gráfico abaixo, é correto afirmar que:

(01) O raio covalente é igual a 75 10–12 m. (02) A energia de ligação molecular é cerca de -450 kJ mol-1. (04) A região em que ocorre atração é a região A. (08) A região em que ocorre repulsão é a região B. (16) O raio covalente é igual a 150 pm. (32) O raio covalente é encontrado no ponto de intersecção da curva com o eixo x, que é cerca de 75 pm.

Questão 02. A primeira tabela periódica reconhecida amplamente foi publicada em 1869 por Dimitri Mendeleev, já com mais de 70 elementos organizados pela sua massa atômica. Hoje, mais de 115 elementos estão organizados pelo número de prótons no núcleo. Considerando a versão moderna, é correto afirmar que: (01) A massa atômica corresponde à massa de um mol do principal isótopo de cada elemento. (02) O número de nêutrons em um átomo é sempre igual ao seu número de prótons, caso contrário este se tornaria instável. (04) É possível descobrir qual a última camada eletrônica de um átomo apenas conferindo o período no qual está inserido. (08) Os gases nobres são assim conhecidos porque não formam compostos com outros elementos.

(16) Os elementos da família 2 devem ser menores que os elementos da família 1 do mesmo período. (32) Pelas tendências reveladas na tabela, podemos concluir que o flúor (F) deve ser um bom agente redutor.

Questão 03. A polaridade da molécula é, muitas vezes, determinante para suas propriedades físico-químicas, como por exemplo, solubilidade e pontos de ebulição e fusão. Os momentos dipolares das moléculas NF3 e BF3 são 0,235 D e 0 D, respectivamente. Sobre a polaridade destas moléculas, é correto afirmar que: (01) A molécula BF3 é menos polar do que NF3 porque o boro é mais eletronegativo que o nitrogênio. (02) A molécula BF3 é apolar porque tem ligações apolares. (04) A molécula NF3 é polar porque tem estrutura trigonal planar. (08) A molécula NF3 é mais polar que BF3 porque o nitrogênio é mais eletronegativo que o boro. (16) A molécula NF3 é polar porque tem estrutura piramidal. (32) A molécula BF3 é apolar, apesar de ter ligações polares.

Questão 04. Em uma viagem de carro, foram consumidos 20 L (aproximadamente 15 kg) de gasolina. Assumindo que esta seja basicamente n-octano e que a combustão tenha sido completa, assinale o que for correto sobre esta reação: (01) Foram geradas, como produtos, mais moléculas de água do que de gás carbônico. (02) Foram consumidos mais mols de oxigênio do que o número de mols de octano. (04) O volume final de gases produzidos deve ser de aproximadamente 20 L. (08) A massa de CO2 produzida foi menor do que a massa de gasolina consumida. (16) A massa de gás oxigênio consumida foi de mais de 50 kg. (32) O número total de moléculas de produtos formados foi menor do que o número de moléculas dos reagentes.

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Questão 05. A respeito de ácidos, bases, sais e óxidos, é correto afirmar que: (01) A dissolução de qualquer sal em água levará à formação de uma solução com pH neutro, pois os sais não têm próton (H+) ou hidroxila (OH-) em sua composição. (02) Soluções de diferentes ácidos de mesma concentração apresentam diferentes valores de pH. (04) Quanto maior a quantidade de prótons na composição de um ácido, mais forte ele será, e menor será o pH da solução resultante. (08) Segundo a teoria ácido-base de Brønsted-Lowry ácidos são moléculas ou íons doadores de prótons e bases são moléculas ou íons aceitadores de prótons. Assim, no caso da dissolução de amônia em água, a amônia é a base e a água o ácido. (16) Compostos iônicos são sempre eletrólitos fortes, independente do solvente utilizado para preparar a solução. (32) Óxidos ácidos ou anidridos ácidos são óxidos que reagem com a água e formam ácidos. O SO2 e o SO3 são óxidos ácidos e são em grande parte responsáveis pela chamada chuva ácida.

Questão 06. Efluentes líquidos industriais não tratados podem representar um grande risco ao meio ambiente devido à presença de compostos poluentes. Dentro deste contexto, é correto afirmar que: (01) A decantação e a filtração, que se baseiam em propriedades químicas, são processos empregados na separação dos compostos e tratamento dos efluentes. (02) A gravidade específica de uma amostra desse efluente pode ser determinada pela razão entre uma determinada massa da solução e a massa de um volume igual de água a 4 oC. (04) A condutividade elétrica é um dos parâmetros físico-químicos que pode ser medido em efluentes líquidos, devido à presença de íons solvatados por moléculas de água. (08) A concentração de compostos químicos tóxicos no meio ambiente é frequentemente medida em partes por milhão (ppm) ou partes por bilhão (ppb). (16) É possível afirmar que uma amostra do efluente que contenha sólidos não dissolvidos se comporta como uma solução supersaturada.

(32) Para obter uma solução do efluente com fator de diluição de 5 vezes é necessário misturar 4 volumes do efluente com 1 volume de água.

Questão 07. Pode-se afirmar que em eletroquímica: (01) Uma reação redox envolve transferência de elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie é considerada oxidada quando ganha elétrons e reduzida quando perde elétrons. (02) Em uma célula eletroquímica, por definição o eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado cátodo e o eletrodo onde ocorre a redução o ânodo. (04) A variação na energia livre de Gibbs, ∆G, é a medida da espontaneidade de um processo que ocorre à temperatura e pressão constantes. (08) Uma célula galvânica utiliza reação química espontânea para gerar elericidade, enquanto uma célula eletrolítica requer uma fonte externa de energia elétrica para a sua operação. (16) Uma das funções da ponte salina é isolar o conteúdo das semirreações enquanto mantém o contato elétrico. Solução de cloreto de potássio é a mais usada para este fim, podendo reduzir o potencial de junção. Os íons K+ se movem para o cátodo e o Cl- para o ânodo. (32) Em uma célula voltaica os elétrons fluem do cátodo pelo circuito externo para o ânodo.

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Questão 08. A respeito de equilíbrios físicos e equilíbrios químicos, é correto afirmar que: (01) O etanol (C2H6O) apresenta pressão de vapor maior que o éter dimetílico (C2H6O), pois o álcool tem interações intermoleculares mais fortes que o éter. (02) Segundo a lei de Henry, a solubilidade de um gás é diretamente proporcional a sua pressão parcial (s = kH P), sendo que a constante de Henry (kH) depende do gás, do solvente e da temperatura. (04) Um elevado valor da constante de equilíbrio químico indica o favorecimento da formação dos produtos. (16) Segundo o Princípio de Le Chatelier, quando uma perturbação exterior é aplicada em um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação. (32) Sendo a síntese da amônia um processo exotérmico, é correto afirmar que a elevação da temperatura irá favorecer a produção da amônia.

Questão 09. A variação da entalpia padrão de reação

(∆𝑟𝐻°) com a temperatura é dada pela equação

de Kirchhoff, ∆𝑟𝐻𝑇2° = ∆𝑟𝐻𝑇1

° + ∆𝐶𝑝∆𝑇 em

função da diferença das capacidades caloríficas molares (∆𝐶𝑝) entre produtos e reagentes, sob

pressão constante. Através da equação é possível conhecer a entalpia de uma reação numa dada temperatura, quando se tem à disposição o seu valor em outra temperatura. Um exemplo desta dependência é ilustrado na figura seguinte.

Com base na figura e na equação de Kirchhoff, é correto afirmar que: (01) O perfil mostrado na figura é típico de uma reação endotérmica. (02) As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com o aumento da temperatura. (04) Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a temperatura se eleva, a entalpia de reação de uma reação exotérmica fica menos negativa. (08) Se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes quando a temperatura se eleva, a entalpia de reação de uma reação exotérmica fica menos negativa. (16) O comportamento apresentado na figura não é linear porque Cp independe da temperatura.

Questão 10. Considere a variação da energia livre de Gibbs (G) contra o grau de avanço, para uma dada reação química, mantida em temperatura e pressão constantes, conforme os reagentes são convertidos em produtos:

Com base na figura e em conceitos de termodinâmica, é possível afirmar que: (01) A direção da mudança espontânea é a direção da diminuição da energia. (02) O estado de equilíbrio 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇌𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 do sistema corresponde ao ponto de energia mínimo. (04) Segundo a figura, reagentes se convertem espontaneamente em produtos mas produtos não podem ser convertidos em reagentes, independente do grau de avanço da reação. (08) No equilíbrio, a constante de equilíbrio deve ser maior que um. (16) Alterações da G independem da entropia do sistema, entretanto, G varia fortemente com a entalpia da reação.

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Questão 11. Uma solução contém dois líquidos voláteis, A e B. Considerando que o símbolo “↔” representa forças intermoleculares atrativas, observe a tabela a seguir, onde as incógnitas de (a) a (f) representam características da solução:

Forças Atrativas

Desvio da lei de Raoult

ΔHsol

B ↔ B > A ↔ A, A ↔ B (c) ? (e) ?

(a) ? Negativo (f) ?

(b) ? (d) ? Zero

Com respeito as incógnitas da tabela e sobre as propriedades das soluções, é correto afirmar que: (01) As incógnitas (c) e (e) se referem a um desvio positivo da lei de Raoult e a uma variação negativa de entalpia, respectivamente. (02) A incógnita (a) se refere a interações A↔A e B↔B presentes nos líquidos puros que são menos intensas que as interações A↔B presentes na mistura. Consequentemente, a incógnita (f) de refere a uma variação de entalpia negativa. (04) A incógnita (b) diz respeito a interações entre os líquidos puros A↔A e B↔B que são de mesma magnitude das interações entre A e B na solução, A↔B. Desse modo, a incógnita (d) deve apontar que não há desvios da lei de Raoult e a solução é considerada ideal. (08) Desvios negativos da lei de Raoult significam que a pressão de vapor da solução é maior do que a esperada para uma solução ideal. (16) Não é possível relacionar variações de entalpia com desvios de idealidade.

Questão 12. Considere o seguinte perfil de energia potencial para uma reação química:

A partir da figura, é correto afirmar que:

(01) A reação se constitui em três etapas elementares e existem três intermediários de reação. (02) A etapa determinante da velocidade é a terceira etapa, que leva à formação do produto. (04) A primeira etapa da reação é a etapa mais sensível ao aumento de temperatura. (08) Em altas temperaturas, o produto é favorecido, logo a constante de equilíbrio aumenta. (16) Quando a temperatura da reação é aumentada, a conversão de produtos para reagentes se torna mais favorável do que a conversão de reagentes em produtos.

Questão 13. O gelo seco corresponde ao CO2 solidificado. Identifique a proposição que explica corretamente o estado sólido: (01) Forças de van der Waals entre moléculas fortemente polares de CO2. (02) Ligações de hidrogênio entre moléculas de CO2. (04) Forças de van der Waals entre as moléculas apolares de CO2. (08) Ligações de hidrogênio entre moléculas de água e CO2. (16) Interações fortes entre os dipolos na molécula CO2.

Questão 14. Com relação às moléculas HCN, SO2 e NH3, é correto afirmar que: (01) O ângulo de ligação H–N–H na molécula NH3 é ligeiramente menor do que 109,5°. (02) O ângulo de ligação O–S–O na molécula SO2 é ligeiramente maior do que 120°. (04) O ângulo de ligação na molécula HCN é 120°. (08) A molécula SO2 é linear. (16) A molécula HCN é linear. (32) A molécula SO2 é mais polar que a molécula NH3 devido à maior polaridade das ligações S-O em relação às ligações N-H.

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Questão 15. Sobre as propriedades de sólidos, é correto afirmar que: (01) Sólidos covalentes possuem pontos de fusão muito altos, condutividade baixa e são muito duros. (02) As unidades nos pontos reticulares de sólidos iônicos e metálicos são íons positivos, enquanto em sólidos covalentes e moleculares são átomos. (04) Forças dipolo-dipolo e forças de London atuam em sólidos moleculares, que por sua vez possuem ponto de fusão e condutividade baixos. (08) Os sólidos iônicos e metálicos são duros e quebradiços. (16) Em termos de condutividade, os sólidos iônicos, covalentes e moleculares normalmente têm condutividade baixa, enquanto que os sólidos metálicos têm condutividade alta. (32) São sólidos covalentes SiC, Al2O3, CH4 e SiO2.

Questão 16. Se os átomos de dois elementos em cada conjunto abaixo são unidos por uma ligação covalente, um átomo irá atrair mais fortemente os elétrons da ligação. Some as alternativas que representam as situações corretas: (01) P e F: P atrai mais fortemente os elétrons. (02) Si e Br: Br atrai mais fortemente os elétrons. (04) Br e C: C atrai mais fortemente os elétrons. (08) S e O: S atrai mais fortemente os elétrons. (16) N e S: N atrai mais fortemente os elétrons. (32) C e Si, C atrai mais fortemente os elétrons.

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Questões Discursivas Questão 17. Uma pequena comunidade está considerando coletar a água da chuva para reutilizá-la em descargas de vasos sanitários, irrigação de jardins e lavagens de calçadas. Para isto a água seria armazenada em uma grande torre e passaria por um sistema de filtração antes de ser distribuída para a comunidade. Sabe-se que a água da chuva que entra no tanque consiste de 97% de água pura, 1% de minerais e 2% de outros materiais (como folhas). Uma pequena quantidade de água é perdida por evaporação. O resíduo da filtração consiste de 30% de água pura, 2% de minerais e 68% de outros materiais. A água de reuso ao final do processo consiste de 99% de água pura e 1% de minerais. (50%) a) Se a pequena comunidade necessita semanalmente de 90 m3 de água de reuso, qual a quantidade de água de chuva (X, em massa) que deve ser coletada na torre neste período? Dado: Considere a densidade da água de reuso = 1,00 g cm-3. (50%) b) Qual a massa de água perdida por evaporação (Z)?

RESPOSTAS:

Considerando a densidade da água de reuso = 1000 kg/m3, a comunidade necessita de 90.000 kg desta água por semana. a) Efetuando-se um balanço de massa considerando somente os minerais: 0,01. 𝑋 = 0,01.90000 +0,02. 𝑌 (1) Isolando Y na equação 1 chega-se a: 𝑌 = 0,5𝑋 − 45000 (2) Efetuando-se o balanço de massa para os outros materiais, tem-se: 0,02. 𝑋 = 0,68. 𝑌 (3) Substituindo-se a equação 2 na equação 3 chega-se a: 0,02. 𝑋 = 0,68. (0,5. 𝑋 − 45000) (4) Resolvendo-se a equação 4, chega-se ao valor de X= 95625,00 kg de água de chuva por semana. b) Considerando-se o balanço de massa para a H2O: 0,97. 𝑋 = 𝑍 + 0,30. 𝑌 + 0,99.90000 (5) Como já se sabe o valor de X (letra a do problema) utiliza-se a equação 2 ou 3 para se determinar que o valor de Y=2812,50 kg. Substituindo os valores conhecidos de X e Y na equação 5, chega-se à quantidade de água evaporada, Z=2812,50 kg. Este valor também poderia ter sido obtido pelo balanço global: 𝑋 = 𝑌 + 𝑍 + 90000.

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Questão 18. As titulações volumétricas são baseadas na reação entre um analito e um reagente padrão conhecido como titulante. Considere os dados da tabela, e responda os itens abaixo:

Ácido Massa molar

(g mol-1) Porcentagem do soluto

ou título (%, m/m) Densidade

(g mL-1)

HCl concentrado 36,46 36,0 – 38,0 1,19

(30%) (a) Que volume (mL) de ácido clorídrico concentrado deve ser pipetado para preparar 50 mL de

uma solução aquosa 0,5 mol L-1 de ácido clorídrico?

(30%) (b) Indique o padrão primário comumente usado para padronizar o ácido clorídrico. Escreva a reação de dissociação deste padrão primário com o HCl. (40%) (c) Dentre as substâncias presentes no vinho branco, encontra-se o ácido tartárico (H2C4H4O6; 150,09 g/mol). A volumetria foi utilizada para determinação do teor dessa substância, onde uma alíquota de 40 mL de vinho foi titulada com uma solução de hidróxido de sódio 0,0355 mol L-1 e gasto um volume de 22,0 mL desta base. Escreva a equação química para esta titulação. Considerando que ambos os prótons foram titulados, qual a porcentagem (%, m/v) de ácido tartárico nesta amostra?

RESPOSTAS: a)Volume = 2,1 mL b) Carbonato de sódio. 2HCl + Na2CO3 2NaCl + CO2 + H2O c) H2C4H4O6 + 2 NaOH → Na2C4H4O6 + 2 H2O ; 0,146%.

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Questão 19. Os dados seguintes foram obtidos para um novo composto puro usado em cosméticos:

Hfus = 10,0 kJ mol-1, Hvap = 20,0 kJ mol-1, Cp = 30 J mol-1 para o sólido, Cp = 60 J mol-1 para o líquido

e Cp = 30 J mol-1 para o gás. Onde, H é a entalpia de transição de fase e Cp é a capacidade calorífica à pressão constante para cada fase do composto. (20%) a) Qual das curvas de aquecimento, a uma taxa constante, se aplica aos dados do composto? (80%) b) Justifique sua resposta.

Respostas:

Baseando-se no Hfus = 10 kJ mol-1 e Hvap = 20 kJ mol-1, e uma taxa de aquecimento constante, a

fusão deve ocorrer 2 vezes mais rápido que a vaporização, que pode ser observado nas curvas (b),

(c) e (d). A curva de aquecimento (d) pode ser eliminada, pois a inclinação para sólido, liquido e gás

é a mesma. A curva (c) pode ser eliminada, pois a inclinação para sólido e líquido são as mesmas

(desta forma não teriam diferentes capacidades calorificas). Isso leva a curva (b) sendo a melhor

opção.

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Questão 20. A expansão da camada de valência, para permitir que mais de oito elétrons sejam acomodados, somente pode ocorrer se há um número suficiente de orbitais. (40%) a) Explique por que o fósforo forma dois cloretos distintos (PCl3 e PCl5), enquanto o nitrogênio somente um (NCl3). (60%) b) Represente as estruturas de Lewis e mostre a geometria para as seguintes espécies:

SF6 BrO3

- IO4-

RESPOSTAS: a) No caso do fósforo, os orbitais 3d estão disponíveis para participar da expansão da camada de valência, o que não ocorre no nitrogênio, que possui a camada 3 vazia e portanto com uma energia muito maior. b)

SF6

Geometria octaédrica

BrO3-

Geometria Piramidal

IO4-

Geometria Tetraédrica

Nas estruturas não estão marcadas as ressonâncias.

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