produção de ácido fórmico a partir do co2 de dornas de fermentação
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PRODUÇÃO DE ÁCIDO
FÓRMICOA PARTIR DE OXIDAÇÃO DE CO2 DE DORNAS DE
FERMENTAÇÃO
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Anna Thereza O. S. Neves
Danilo A. Serafim Alves
Gabriel de Castro Fonseca
Gabriela Rubim Davoglio
Guilherme Retondini Torquato
Isis Gonçalves Tiraboschi
Luis Flávio Dalsasso
Vanessa Alves Boare
Apresentação
Contato: [email protected]
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Recapitulação
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O projeto
Produzir ácido fórmico a partir de uma
redução eletroquímica de gás carbônico
proveniente da fermentação em usinas.
CO2 + 2e− + H+ → HCOOH
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Motivação
Motivação: Usinas possuem as duas matérias
primas necessárias; produto tem alto valor
agregado e não é produzido no Brasil.
Ácido Fórmico 85%: US$ 2,71 p/kg
Valores em US$
AnoExportaçã
o
Importaçã
oSaldo
2001 0 4.024.662 -4.024.662
2002 15.659 4.619.797 -4.604.138
2003 30.695 6.669.205 -6.638.510
2004 0 7.325.767 -7.325.767
2005 0 7.454.503 -7.454.503
2006 0 11.723.235 -11.723.235
2007 0 11.359.253 -11.359.253
2008 0 21.033.097 -21.033.097
2009 18 10.540.299 -10.540.281
2010 447 4.013.342 -4.012.895
Acumula
do 46819 88.763.160 -88.716.341
http://www.aliceweb.desenvolvimento.gov.br/5
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Equipamento
DPQ 2 2009, UFSCar
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Equipamento
DPQ 2 2009, UFSCar
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Partículas
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Conceitos importantes
Eficiência de corrente:
Consumo energético:
Produtividade:
t
C
IM
VFzEC .
.
..
HCOOHm
tIUCE
..
t
mProd HCOOH
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Experimentos
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Resultados
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimentos 1 a 4
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimento 5 a 8
Experimento 5
Experimento 6
Experimento 7
Experimento 8
h = 5 cm e Razão L/G maior
I (A) V (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)
1 5,06 1157,4 67,44 9
2 8,85 778,5 22,68 45
0,5 4,52 606,2 70,65 7
1 6,10 1023,5 59,64 12
h = 10 cm e Razão L/G menor
I (A) V (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)
0,5 4,50 71,9 8,38 63
2 6,51 427,1 10,44 73
4 8,63 528,0 8,43 119
5 9,20 606,2 5,97 179
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Diminuição do leito de partículas
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Resultados
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimentos 1 a 4
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150
Co
ncen
tração
(m
g H
CO
OH
/L)
Tempo (min)
Experimento 5 a 8
Experimento 5
Experimento 6
Experimento 7
Experimento 8
h = 5 cm e Razão L/G maior
I (A) DV (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%)
CE
(kWh/kg)
1 5,06 1157,4 67,44 9
2 8,85 778,5 22,68 5
0,5 4,52 606,2 70,65 7
1 6,10 1023,5 59,64 12
h = 10 cm e Razão L/G menor
I (A) DV (V)Produtividade (mg
HCOOH/L)EC (%)
CE
(kWh/kg)
0,5 4,50 71,9 8,38 63
2 6,51 427,1 10,44 73
4 8,63 528,0 8,43 119
5 9,20 606,2 5,97 179
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Processo BASF
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Processo BASF
CO, CH3O
H
HCOOCH3
HCOOCH3, H2O
HCOOH, CH3OH
HCOOH,
H2O
H2O
Amida, H2O,
HCOOH
Amida,
HCOO
H
HCOOH
Amida
HCOOCH3
H3COH
HCOOH, H2O
Fonte: Patente BASF
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Nossa proposta
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Simulação
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Dificuldades encontradas
Falta de dados para fechar os graus de liberdadedas colunas;
As colunas após o extrator não convergiam;
Dificuldade do Aspen para lidar com problemascom reciclo;
Na falta de informações específicas, reatores deequilíbrio precisaram ser usados, o que omite acinética.
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Scale up
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Scale up
Simulação do aumento de escala com
hipóteses simplificadas
Concentração HCOOH comercializável: 85%
Equação global:
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
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Cálculos
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
%100.
/46/18
%85%
20 HCOOHHCOOHOH
HCOOHHCOOH
mmolg
molgmVol
mm
kgmHCOOH 76,1
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Cálculos
Volume de solução final:
OHHCOOH 2
85,0185,01 1
85,0
HCOOHmV
V
mC HCOOH
HCOOH
kgmHCOOH 76,1
LkgCHCOOH /00,1
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Cálculos
Melhores experimentos: 5 e 7
Experimento 5 Experimento 7
EC (%) 67,44 70,65
CE (kWh/kg) 8,74 7,27
CHCOOH (mg/L)= 10,464. t (min)R² = 0,888
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
0 50 100 150
CH
CO
OH
(mg
/L)
t (min)
Experimento 5 - 08/10/2010 - i = 1 A
CHCOOH (mg/L)= 5,886. t (min)R² = 0,7569
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
0 50 100 150
CH
CO
OH
(mg
/L)
t (min)
Experimento 7 - 25/11/2010 - i = 0,5 A
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Reator dos experimentos
Experimento 5: maior produtividade do que
menor eficiência escolhido como base
Tempo para se alcançar 85%, no reator dos
experimentos:
464,10.
HCOOHHCOOH C
angularcoef
Ct
dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm
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Proposta (reator dos
experimentos)
Experimento 5: maior produtividade do que
menor eficiência escolhido como base
Tempo para se alcançar 85%, no reator dos
experimentos:
464,10.
HCOOHHCOOH C
angularcoef
Ct
dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm
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Proposta (reator dos
experimentos)
Importação (2009) de HCOOH 85%: 4 mil ton
Entrada no mercado: 10% do total = 400
ton/ano
Número de reatores iguais ao do experimento:
reatoresreatoranokg
anokg
m
mn
HCOOH
HCOOHpeq
43
10.42,3./36,11
/10.400
(85%)
produzidaser a
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Proposta (reator maior)
Reator pequeno Reator grande
Dimensões (cm) 5 x 3 x 0,7 200 x 100 x 0,7
Volume (cm³) 10,5 14000
Tempo de residência
(s)1,56 2083,33
t para concentrar a
85% (dias)66,62 1,50
Produtividade
(kgHCOOH, 85%/ano)11,36 15146,62
nreatores , produção de
400 ton/ano
(processo
descontínuo)
3,42.104 26
nreatores , produção de
400 ton/ano
(processo contínuo)
1,26.1011 1600
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Avaliação econômica
Grupo Cosan: venda de mais de 125.106 kWh
Energia necessária para 400 ton/ano: 3,5.103
kWh/ano (menos de 0,003% do total)
Receita com HCOOH 85%, $2,00/kg: R$1,3
milhão
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Avaliação econômica
Receita sem venda de HCOOH 85%:
Receita com venda de HCOOH 85%:
milhões R$6,25 R$0,05/kWh .kWh 125.10 6
milhões R$7,56 milhões R$1,3 R$0,05/kWh .CE -kWh 125.10 6
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Oxigênio eletrolítico
H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)
Produção pelo processo:
*/48,1$00,1$
68,1$
454,0
1
2340
32785,2$kgR
R
kg
lb
lb
galões
galãop
*http://www-pao.ksc.nasa.gov/kscpao/nasafact/pdf/ssp.pdf
ton/ano115
46
322
1
85,0%85,2
mol
gmol
g
mm HCOOHTotalO
mil/ano 170$48,1$
22 Rkg
RmVenda OO
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Conclusões
Eficiência de corrente x Consumo energético;
Melhor condição experimental;
Experimento com água gaseificada.