prof. dr. agim shabani - ... · pdf filekapituj të zgjedhur nga kimia organike...
TRANSCRIPT
1
UNIVERSITETI SHTETËROR I TETOVËS FAKULTETI I SHKENCAVE MEATEMATIKO-NATYRORE
DEGA E KIMISË
Studimet e ciklit të parë
Prof. Dr. Agim Shabani
Kapituj të zgjedhur nga kimia organike (Skriptë)
Tetovë, 2013
2
Përmbajtja:
Stereokimia ............................................................ 4
Këndi valent ............................................................................................................... 5
Ghysëmradiusat e Van der Wals-it ............................................................................ 5 MODELET MOLEKULARE .................................................................................... 6 PRINCIPI I MODELEVE MOLEKULARE ............................................................. 7
Modelet e rëndomt komercial-Modelet e Dreidingut ............................................ 7 Modelet e Prentic-Halli-it ...................................................................................... 8
Mënyra e paraqitjes së molekulave ...................................................................... 10 Projeksioni paralel ............................................................................................... 10 Projeksioni i Newman-it ...................................................................................... 11 Projeksionet e Fisher-it ........................................................................................ 11 Atomi asimetrik si shkaktarë i stereoizomeris të tipit enantiomeri (izomeria
optike) .................................................................................................................. 12
Komponimet me një atom të karbonit asimetrik .................................................. 13 Paraqitja grafike e molekulave me një atom të karbonit asimetrik ...................... 15
KONFIGURACIONI ............................................................................................... 20 Sistemi i konfiguracionit DL ............................................................................... 22 Sistemi i konfiguracionit R-S............................................................................... 25
Komponimet me dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik me konstitucion të
ndryshëm .................................................................................................................. 29 Diastereoizomeria ................................................................................................ 31
Komponimet me dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik me konstitucion të
njëjtë ......................................................................................................................... 34 Elementet e simetrisë ........................................................................................... 37
Modifikimi racemik ose forma racemike ............................................................. 39 Formimi i modifikimit racemik ........................................................................... 40
Epimerizimi, mutarrotacioni dhe transformimi asimetrik i rendit të parë ............... 45 Paraqitja e karbohidrateve me ndihmën e formulave projektuese dhe perspektive . 47
Zbërthimi i modifikimit racemik ......................................................................... 50 SINTEZA ASIMETRIKE .................................................................................... 57 Induksioni asimetrik............................................................................................. 57 Sinteza asimetrike në kuptim të ngushtë .............................................................. 58
Kontrolli sterik i induksionit asimetrik ................................................................ 63 Rregulla e Cram-it mbi karakterin sterik te induksionit asimetrik ...................... 64
Veprimet intermolekulare .................................... 67
Forcat e Van-der Waals-it ........................................................................................ 67 a) Tërheqja në mes dipoleve ................................................................................ 67
b) Polarizibiliteti .................................................................................................. 70
c) Komponimet jo polare ..................................................................................... 71
Lidhja hidrogjenore .................................................................................................. 73 Lidhja hidrogjenore intermolekulare ....................................................................... 76 Lidhja hidrogjenore intramolekulare ....................................................................... 81 Kompleksat organik molekular ................................................................................ 83
Kompleksat π (kompleksat e tipit donor-akceptor) ............................................. 83
Kompleksat e tipit σ ................................................................................................. 88 Analiza konformacionale ......................................................................................... 90 Lakorja torzionale e propanit ................................................................................... 93 Lakorja torzionale e butanit ..................................................................................... 93
3
Konformacioni i disa komponimeve aciklike të pangopura .................................... 95
Konformacioni i diastereoizomerëve eritro dhe treo ............................................... 96 Kontrolli sterik i induksionit asimetrik .................................................................... 98 Konformacioni i cikloheksanit ................................................................................. 99
Cikloheksani i monosubstituar ........................................................................... 103 Cikloheksani i disubstituar ................................................................................. 105
Vërtetimi i inverzionit të cikloheksanit. Izomeria konstitucionale .................. 107
Aciditeti i lidhjes C–H ........................................ 110
Tautomeria ............................................................................................................. 114 Tautomeria e tipit keto-enolik ............................................................................ 115 Komponimet dikarbonile ................................................................................... 116
Identifikimi, përcaktimi kuantitativ në ekuilibër dhe izolimi i tautomerëve ......... 120 Mekanizmi i tautomerisë.................................................................................... 121
Tautomeria e tipit nitro-acinitro ............................................................................. 123
4
Stereokimia
Për definimin e plotë të një molekule organike nevojitet të njohim strukturën ose
konstitucionin e saj, renditjen hapësinore ose konformacionin, dhe kur është e
nevojshme sipas mundësive edhe konformacionin e tyre. Shprehja stereokimi posedon
prefiksin “stereo” që rrjedh nga fjala greke “stereos”, që do të thotë hapësirë. Pra
stereokimi do të thotë “kimia në hapësirë”.
Pjesa e kimisë e cila e hulumton renditjen e atomeve në molekulë dhe formën
hapësinore të molekulës ( konfiguracionin dhe konformacionin ) si dhe ndikimin e
kësaj strukture hapësinore në veti fizike dhe kimike quhet stereokimi.
Marrëdhëniet stereoizomere te komponimet organike është e mundur saktësisht të
hulumtohen vetëm me modele molekulare tredimensionale, të cilët kujdesen për
gjatësinë e lidhjes dhe këndin valent. Modelet e tilla është e mundur të krijohen, sepse
vetitë karakteristike të lidhjeve kovalente në shumicën e rasteve janë caktuar me matje
fizike, në ç’rast është gjetur se gjatësia e lidhjeve dhe këndi valent në grupe
funksionale dhe në pjesën tjetër të hidrokarburit vetëm pak mund të ndryshojnë prej
një molekule te molekula tjetër (nëse lidhjet nuk janë të konjuguara).
Devijimet prej gjatësisë normale janë shumë të vogla sepse nevojitet energji e madhe
për ta shkurtuar ose për ta zgjatur lidhjen. Për këtë arsye në bazë të gjatësive të gjetura
në mes të atomeve të elementeve të njëjtë A-A, Paulingu i llogariti gjysëmradiuset
kovalente(ra) për elementet e ndryshëm (tabela 1.1). Gjysëmradiusat kovalent janë të
barabartë me gjysmën e gjatësisë së lidhjes A-A dhe me ndihmën e tyre, duke i
mbledhur, mundet të llogaritet gjatësia e lidhjeve në mes atomeve të elementeve të
ndryshëm (A-B).
Tabela 1.1 Gjysmë radiuset kovalente të atomeve “ra”(në nm)
Elementet Në lidhje të thjeshtë Në lidhje dyfishe Në lidhje trefishe
H 0.030 - -
C 0.077 0.067 0.060
N 0.074 0.062 0.055
P 0.110 0.100 0.093
O 0.066 0.062 0.055
S 0.104 0.094 0.087
F 0.072 0.060 -
Cl 0.099 0.089 -
Br 0.114 0.104 -
J 0.133 0.123 -
Nga tabela 1.1 shihet p.sh. se gjatësia e lidhjes C-H është: 0.107, C-C 0.154 nm, lidhja
O-H 0.096 nm, C-O 0.143 nm, këto përputhen mirë me vlerat e gjetura
eksperimentalisht për alkane (C-H, C-C), alkoole (O-H, C-O) dhe kloralkane (C-Cl).
Në të njëjtën mënyrë mund të llogariten gjysëmradiuset kovalente për atomet e njëjta
të pangopura (A=A, A≡A), ose për atomet e ndryshëm (A=B, A≡B), që shpesh herë
përputhen me vlera eksperimentale. Vlerat e dhëna për gjysëmradiuset kovalente nuk
mund të përdoren për llogaritjen e gjatësisë së lidhjeve te sistemet e konjuguara, sepse
te këto sisteme kemi delokalizimin e elektroneve σ dhe π (shiko rezonancën).
5
Këndi valent
Për ndryshim prej gjatësisë së lidhjes, devijimi i këndit valent prej vlerës normale
mund të jetë diçka më i madh, sepse devijimi i këndit është i përcjellur me harxhim
minimal të energjisë. Por prapë se prapë ky ndryshim nuk është më i madh se 10°,
sepse në raste kur këndi ndryshon për shkak të faktorëve polar apo sterik, deformimi
shpërndahet në shumë kënde valente, ashtu që zvogëlohet devijimi i vetëm një këndi
valent.
109.5°
C
180°120°
C C
120°
sp3spsp2
Këndi valent i lidhjeve të thjeshta te atomet e O, N, S dhe shumica e komponimeve
organike e kanë vlerën prej 100-110°.
Ghysëmradiusat e Van der Wals-it
Kur dy molekula i afrohen njëra tjetrës në distancë prej disa nm, pa u krijuar lidhje
kimike, do të paraqitet një veprim tërheqës për shkak të deformimit reciprok të resë
elektronike të atomeve me ato molekula. Forcat e tilla tërheqëse quhen forcat e Van
der Wals-it ose forca disperzione (shpërndarëse).
Pra, forcat disperzione tentojnë t’i afrojnë molekulat në mes vete, ku ky afrim mund të
shkoj deri në një kufi, e pastaj fillon refuzimi reciprok. Për çdo atom ose grup të
atomeve në molekulë, nga ana e jashtme ekziston një distancë e caktuar prej
bërthamës atomike që quhet gjysëmradiusi i Van der Wals-it (rw), i cili e definon
vëllimin e atij atomi apo grupi. Vëllimi i atij atomi apo grupi atomik i dhënë me
gjysëmradiusin e Van der Wals-it (rw), e pengon ose e vështirëson afrimin e më
tutjeshëm të reve elektronike të ndonjë atomi tjetër, i cili nuk është drejt i lidhur për
atomin e shiquar (fig.1).
B A
rw ra ra rw
BA
rwrararw
ra-gjysëmradiuset kovalente të atomit të A dhe B
rw-ghysëmradiuset e Van der Wals-it të atomeve A dhe B.
Në bazë të matjeve fizike janë caktuar gjysëmradiuset e Van der Wals-it që janë
paraqitur në tabelën 1.2
Tabela 1.2. Gjysëmradiuset e Van-der Wals-it (në nm)
Elementet apo grupet Gjysëmradiusi Elementet apo grupet Gjysëmradiusi
6
H 0.120 P 0.190
C 0.170 S 0.185
CH2 (a) 0.200 Cl 0.180
CH3 (b) 0.200 Br 0.195
N 0.150 J 0.215
O 0.140 Benzeni (c) 0.170 (d)
F 0.135
(a)-grupi në tërsi, (b)-grupi në tërsi, (c)-bërthama aromatike, (d)-gjysëmtrashësia e
(unazës) bërthamës.
Nga tabela 1.1 dhe 1.2 si dhe nga fig.1.1 shihet se gjysëmradiuset e atomeve të Van
der Wals-it janë me vlerë më të madhe se gjysëmradiuset kovalent atomike. Vlerat e
gjysëmradiuseve të Van der Wals-it nga tabela 1.2 mund të shërbejnë si masë për
distancë në mes atomeve të molekulave fqinje dhe në mes atomeve të lidhur për pjesë
të ndryshme të të njejtës molekulë. Kështu p.sh. vlera e gjysëmradiusit të Van der
Wals-it për klor prej 0.180 nm tregon se atomet e klorit nga molekulat fqinjë të
tetraklorurit të karbonit të cilët ndeshen, gjenden në distancë inermolekulare prej
0.360 nm (0.180+0.180). Në rast kur janë të lidhur në të njëjtin apo në atomin fqinjë,
C Cl
Cl
C C
Cl Cl
apo
por jo edhe mes vete Cl-Cl në të njëjtën molekulë, dy atome të klorit mund të
qëndrojnë edhe më afër se sa është shuma e gjysëmradiusit të Va nder Wals-it (0.180)
varësisht prej madhësisë së atomeve apo grupeve tjera prezente, si dhe për shkak të
renditjes hapësinore të valencave (0.300 nm).
Te benzeni dhe molekulat tjera aromatike vlera prej 0.170 nm, është
“gjysëmtrashësia” e bërthamës, që paraqet gjysmën e distancës në mes bërthamave të
benzenit paralel (p.sh. në mes shtresave të grafitit kristalor). Kjo vlerë është më e
madhe se gjysëmradiusi i Van der Wals-it të metaleve të periodës së dytë që tregon se
elektronet π, mbi dhe nën rrafshin e bërthamës aromatike zënë hapësirë të
konsiderueshme, dhe me matje fizike vërtet është gjetur trashësia faktike e antracenit,
heksametil benzenit dhe të shumë hidrokarbureve tjera aromatike që është përafërsisht
0.340 nm.
MODELET MOLEKULARE
Për një kohë të gjatë kimistët nuk i kanë kushtuar rëndësi të veçantë formës së
molekulës. Ka ekzistuar interes kryesisht për formula të komponimeve në rrafsh. Këto
formula kanë treguar se si janë atomet e lidhur në mes vete. Gjatë zhvillimit të kimisë
moderne është parë nevoja për hulumtimin e gjeometrisë molekulare që të sqarohen
ose të parashihen vetitë fiziko-kimike të molekulave hulumtuese. Ndihmë në këtë
drejtim na japin modelet molekulare. Hulumtimet e modeleve molekulare mundësojnë
që të bëjmë këto parashikime:
a) format e favorizuara (konformacionin)
b) distanca në mes të atomeve që nuk janë mes vete të lidhura
7
c) pengesat sterike në fqinjësi të grupeve funksionale
d) mundësia e izomerisë sterike.
PRINCIPI I MODELEVE MOLEKULARE
Kruesisht shfrytëzohen dy lloje të modeleve:
- “të zgjaturit” dhe modelet
- “kompakt”.
Modelet e zgjatura-japin fotografinë e përgjithshme për gjeometri molekulare në një
madhësi të caktuar e cila së pari është caktuar. Me këto modele munden lehtë të maten
këndet valente dhe distanca mes atomeve. Lidhja në mes dy atomeve A-B, është
paraqitur me thupër te e cila gjatësia është e barabartë me shumën e gjysëmradiuseve
kovalente atomike ose duke i kombinuar dy thupra të cilat çdonjëra paraqet
gjysëmradiusin kovalent atomik (shiko skemën 1 dhe 2 ).
MODELET KOMPAKTE- gjithashtu kujdesen për këndin valent si dhe për
gjatësinë e lidhjes. Këto modele kujdesen edhe për një madhësi tjetër e ajo është
gjysëmradiuset atomike të Van der Wals-it. Atomet janë të paraqitur në formë të
pjesëve të goglës, te e cila gjysëmradiusi i saj është 80% e gjysmradiusit të Van der
Wals-it, ashtu që modelet munden të ndërlidhen. Shiquesi te këto modele e shef
formën e jashtme të molekulës, por nuk e sheh skeletin molekular.
Modelet e rëndomt komercial-Modelet e Dreidingut
Modelet e zgjatur tani për tani janë modelet më të mira e sidomos janë të
përshtatshëm për qëllime hulumtuese. Çdo atom i karbonit me hibridizim sp3 është i
përbërë prej katër thuprave metalike (dy me vrimë dhe dy të plota), të cilat në mes
veti e zënë këndin prej 109° (skema 1). Një lidhje karbon-karbon fitohet duke i lidhur
dy thupra, njërën të plotë dhe tjetrën me vrimë. Me këtë bashkim nuk pengohet
rrotullimi rreth boshtit C-C. Distanca në mes këtyre dy atomeve të karbonit me
hibridizim sp3 është saktësisht 3,85 cm (d.m.th 0.154 nm x 2.5 cm= 3.85 cm; që do të
thotë se 0.1 nm është 2.5 cm).
+
C sp3 HC-H
3.52cm
8
12003.32cm
2.70cm
120 0
C=C
2.52cm 3.0cm
C C
3.10cm1220
1150
2.64
Skema 1. Disa modele për të lidhur modelet e Dreiding-ut
Me elementet përkatëse mundet të krijohet modeli i ndonjë molekule në një
përpjesëtim të caktuar. Modelet e Dreiding-ut e mundësojnë rrotullimin e lirë rreth
lidhjes σ, por pengojnë deformimin e këndeve valente dhe lakimin e lidhjeve. Për të
krijuar modelin e bërthamave te të cilat këndet valente kanë vlerë anormale,
ekzistojnë modelet atomike që janë të përshtatshëm për këtë qëllim. Kështu p.sh. për
ta formuar modelin e ciklobutanit përdorim modelet e krijuara ashtu që C në sp3 te i
cili këndet valente janë 90°, dhe janë të shënuara me numër të veçantë.
Modelet e Dreiding-ut pra, mundësojnë saktësisht për t’i matur këndet valente si dhe
distancën në mes atomeve, por shumë më pak janë të përshtatshëm për përcaktimin e
pengesave sterike ose për renditjen e orbitaleve.
Modelet e Prentic-Halli-it
Këto modele përbëhen prej fazave të vogla plastike (të cilat paraqesin lidhjet) të
lidhura me pjesët metalike apo plastike të cilat paraqesin atomin me hibridizim të
caktuar p.sh. atomi i karbonit me hibridizim sp3, është i përbërë prej katër thuprave të
vogla metalike (ose plastike), të ngjitura mes vete ashtu që këndi tetraedrik prej 109°,
ka mbetur.
(elementi I, skema 2)
Atomi i karbonit me hibridizim sp
2 përbëhet prej tri thuprave metalike koplanare që
mes vete formojnë këndin prej 120° (elementi II) për të formuar lidhjen π, shërbejnë
dy thupra që qëndrojnë normalisht në rrafsh.
Elementi i III, shërben për paraqitjen e kompleksave oktaedrike. Atomet të cilët
formojnë kënde valente prej 90° mund të krijohen nga elementet III dhe IV. Elementi
V shërben për t`i lidhur dy faza plastike. Me këta elemente (I deri V), mund të
krijohen modele për çdo komponim organik të zakonshëm në kimi organike.
Për ta krijuar modelin e një amine përdoret p.sh. elementi I, ashtu që një thupër
paraqet çiftin elektronik të lirë të azotit. Atomi i azotit te amidet është planar me
këndin valent 120°, kështu që për modelin e tij do të përdoret elementi II. Fazat e
plastikës të ngjyrosura blihen në treg të pa prera. Para se të përdoren nevojitet të
caktohet përpjesëtimi. Te thuprat e përgatitura përpjesëtimi është 2.5 cm për 0.1 nm.
9
Shembujt për zgjidhjen e problemeve me ndihmën e modeleve
atomike.
Rëndësia e modeleve molekulare do të shihet duke i zgjidhur disa probleme
stereokimike të thjeshta:
a). Lidhjet hidrogjenore pas një distance të caktuar nuk do të kenë kurfarë ndikimi
(0.3nm për lidhjen OH---O). Modelet e Dreiding-ut 1.a, për aldehidin salicilik, i cili
gjendet në formë të konformacionit planar tregon se distanca O---H është 0.2 nm. Kjo
vlerë është në pajtim me formimin e lidhjes hidrogjenore intramolekulare që është në
pajtim me të dhënat nga spektroskopia infra e kuqe (IK).
H
H
H
H
CO
H
O
H
1
b). Ciklizimi i disa hidroksi-acideve karboksilike duke formuar laktone është e
mundur vetëm kur struktura molekulare e lejon të afruarit e nevojshëm të grupeve
funksionale hidroksile dhe karboksile. Te laktonet distanca O-C është 0.25 nm. Po të
shikojmë modelin molekular të hidroksi-acideve karboksilike, do të shohim se 8-
hidroksi-acidi naftalik do të laktonizoj kurse 7-hidroksi-acidi naftalik nuk formon
lakton. Nga modelet e Dreiding-ut, munden saktësisht të llogariten distancat në mes
atomeve –O dhe –C te këto komponime.
COHO
HO C
O
O0.29 nm
COHO
HO
C
O
O
0.40 nm
2
3
Shihet se vlera 0.4 nuk është në pajtim me 0.25 nm për formimin e laktoneve.
10
Mënyra e paraqitjes së molekulave
Shumë me rëndësi është se në çfarë mënyre të vizatohet molekula. Mënyra më e mirë
e vizatimit do të jetë ajo që lexuesi më së shumti të fitojë të dhëna për arqitekturën
molekulare, pa i përdorur modelet molekulare. Për këtë ekzistojnë shumë mënyra të
cilat bazohen në konventa të caktuara, ku njohja e tyre është e domosdoshme.
Projeksioni paralel
Projeksioni paralel nuk kërkon ndonjë sqarim të veçantë, sepse komponimet
vizatohen ashtu siç duken, por së pari duhet caktuar drejtimi i shikimit.
H H
H
H H
H
H H
H
H H
Hsyri
ose
Modeli i etanit Projeksioni paralele
Në këtë mënyrë forma e molekulës nga modeli projektohet ashtu që lidhja në formë
pyke e cakton lidhjen mbi rrafshin e letrës, me vija të ndërprera lidhjen nën rrafshin e
letrës kurse vija normale paraqet lidhjen në rrafsh të letrës. Molekulat munden thjesht
të projektohen paralelisht me ndihmën e formave diagonale dhe formave pykore.
H
CH3
Cl
Cl H
C2H5
H3C Cl
H
Cl H
C2H5
Formulat diagonale
Shihet se këto molekula vizatohen ashtu që lidhja C-C, do të orientohet pjerrtas lart
dhe me një gjatësi të shprehur. Për shkak të lëvizjes së lirë në mes lidhjes C-C
munden të vizatohen edhe shumë formula diagonale (shiko konformacionin e
sistemeve eritro dhe treo).
Te projeksionet pykore te të cilat molekula shikohet anash, lidhja më afër shikuesit
paraqitet në formë pyke (para rrafshit të letrës), kurse ata që gjenden pas rrafshit të
letrës shënohen me vija të ndërprera.
11
C
H
H
C
H5C2
C2H5
H
H
Formula pykore
Projeksioni i Newman-it
Projeksioni i Newman-it është mënyra e paraqitjes së molekulave në drejtim të lidhjes
qëndrore të një projeksioni diagonal.
C
H
H
C
H5C2
C2H5
H
HC2H5
H H
H
C2H5
H
HH
C2H5
HH
C2H5
osesyri
a) formula pykore b) formula diagonale c) Projeksioni i Newman-it
Lidhja qëndrore në mes të dy atomeve të shikuar rreth të cilëve duam ta caktojmë
konformacionin, paraqitet si qendër e rrethit. Grupet apo atomet që gjinden me atomin
e parë të karbonit paraqiten në fund të vijave të cilat fillojnë të ndahen prej qendrës së
rrethit, kurse grupet apo atomet në atomin e karbonit më të largët shënohen gjithashtu
në fund të vijave që dalin prej rrethit (c).
Te formulat projektuese pykore, molekula shiqohet anash, te formulat diagonale (b),
pjerrtas, kurse te projeksionet e Newman-it (c) saktësisht përpara (në ballë), në
drejtim të lidhjes C-C.
Projeksionet e Fisher-it
Te stereoformulat e Fisher-it, molekula shikohet në atë drejtim i cili për vizatuesin
është i favorshëm. Te ky projeksion nuk nevojitet kurrfarë rregulle. Projeksioni i
Fisher-it tenton që të japë të dhëna për renditjen hapësinore të substituentëve rreth një
atomi të karbonit. Në shembullin e acidit laktik do ta sqarojmë principin e projeksionit
të Fisher-it.
H OH
CH3
COOH
CH3
OHH
COOH
CH3
OHH
COOH
10 10 a) 10 b)Projeksioni i Fisher-it
12
Atomi i karbonit qëndror është i orientuar ashtu që lidhja HOOC-C-CH3, e zen
pozitën vertikale, kurse lidhjet H-C-OH, orientimin horizontal (10a). Sipas konventës
ndërkombëtare, projeksioni (10 a) mund të thjeshtohet si (10b), por gjithmonë duke
pasur parasysh që lidhjet lart (COOH) dhe poshtë (CH3), janë nën rrafshin e letrës. Me
këto kushte është thjeshtuar qartë projeksioni 10b, dhe është ekuivalent me modelin
molekular10.
Projeksionet e Fisher-it mund të aplikohen në çdo lloj të karbonit tetraedrik. Fenil
acidi acetik (11), p.sh. mundet të paraqitet edhe me formulën (11a).
H H
C6H5
COOH
C6H5
HH
COOH
11 a) 11 b)
Formula projektuese e Fisher-itModeli i fenil acidit acetik
Atomi asimetrik si shkaktarë i stereoizomerisë së tipit enantiomeri (izomeria optike)
Në kimi organike jemi njohur me dy lloje të izomerive, ajo e konstitucionit (që quhet
edhe izomeri strukturale) dhe stereoizomeria.
Izomeria konstitucionale i përshkruan komponimet me formulë molekulare identike të
cilat dallohen sipas renditjes së lidhjeve të ndonjë atomi në molekulë.
C4H10CH3CH2CH2CH3
C
CH3
CH3
CH3
H
butan
2-metil-propan
C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3
etanol metoksimetan(dimetileteri)
Stereoizomeria i përshkruan izomeritë te të cilët atomet janë të lidhur në mënyrë të
njejtë, por dallohen sipas renditjes hapësinore. Shembujt e stereoizomerëve përfshijnë
izomeritë cis-trans si dhe konformerët të cilët ekuilibrohen (vihen në drejtpeshim)
shpejt.
H3C
H
CH3
H
H
H3C
CH3
Hcis-1,3-dimetilciklopentani trans-1,3-dimetilciklopentani
13
HH
CH3
HH
CH3
anti periplanar
CH3H
HH
CH3
syn klinal
H
H
CH3
H
CH3
metilcikloheksan aksial
metilcikloheksan ekuatorial
Tipi i tretë i stereoizomerisë është dukuria e enantiomerisë dhe e aktivitetit optik. Për
ekzistimin e enantiomerëve (izomerisë optike), nevojitet që molekula të jetë
asimetrike (hirale). Në atë rast, për të njëjtin konstitucion ka mundësi t’i paraqesim së
paku dy konformacione, të cilat qëndrojnë mes veti si shembulli dhe objekti në
pasqyrë dhe nuk përputhen mes vete.
Molekulat të cilat munden të përputhen me shembullin e tyre në pasqyrë nuk munden
të jenë optiko –aktive sepse janë simetrike (jodisimetrike). Molekulat e tilla duhet të
posedojnë një apo më tepër prej këtyre elementeve të simetrisë: rrafshin, qendrën ose
boshtin e simetrisë që e ndërron kahun periodikisht. Duke u bazuar në këtë fakt
izomeria optike është pasojë e strukturave asimetrike ose disimetrike, me ç’rast
“asimetria” do të thotë mos prania e elementeve të simetrisë (tre elementet që u ceken
si dhe boshti thjeshtë i simetrisë së rendit të dytë), (360°/2= 180°), kurse “disimetria”
do të thotë mos prania e tre elementeve të simetrisë të cekur më lartë, kurse mund të
jenë të pranishëm një apo më tepër boshte të thjeshtë të simetrisë të rendit të dytë.
Komponimet me një atom të karbonit asimetrik
Shkaku më i thjesht i asimetrisë te molekulat organike është atomi i karbonit
asimetrik, d.m.th. atomi i tillë i karbonit i lidhur për katër atome apo grupesh atomike
të ndryshme a, b, d, e. Pasi renditja e lidhjeve të thjeshta kovalente te karboni është
tetraedrike, molekula C (a,b,d,e) është asimetrike dhe mundet të ekzistojë në formë të
dy stereoizomerëve, të cilët sipas konfiguracionit qëndrojnë si shembulli dhe objekti
në pasqyrë, dhe nuk përputhen. Janë të njohura shumë komponime optiko –aktive me
një atom të karbonit asimetrik të tipit C (a,b,d,e) siç janë:
a
deb
a
d ebe
d
b
a
b
d
e
a
pasqyra
I Ia IIa II
2-Butanoli, alanina, flour-klor-brom metan, deutero-fenil-metil metan .
1). a= CH3 b = OH, d =CH3CH2, e = H (2-butanoli).
2). a = COOH, b =NH2, d = CH3, e = H (alanina).
3). a =Br, b = Cl, d = F, e = H (fluor-klor-brom-metan)
4). a =CH3, b = D, d = C6H5, e = H (deutero-fenil-metil-metani).
14
Dukurinë e aktivitetit optik në bazë të renditjes tetraedrike të lidhjeve të karbonit në
mënyrë deduktive, në të njëjtën kohë pavarësisht njëri nga tjetëri e sqaruan Van’t
Hoff-i në Holand dhe A. Le Bel-i në Francë qysh më 1887, d.m.th. në atë kohë ende
nuk ishte vërtetuar orientimi tetraedrik i katër lidhjeve kovalente të karbonit me matje
fizike.
Aktiviteti optik - Duke i shikuar (analizuar) enantiomerët (I dhe II), mund të
pyesim si është e mundur t’i dallojmë enantiomerët. Pasi që konstantat fizike të
enantiomerëve janë të njëjta (t.vl.; t.sh.; dendësia), ata do të dallohen vetëm me sjelljet
e tyre ndaj dritës planare të polarizuar. Enantiomeri i cili e rrotullon rrafshin e dritës
në drejtim të akrepave të orës është i djathtë (dexter, latinisht djathtas), me ç’rast
komponimi (arbitrarisht) shënohet si enantiomer (+). Enantiomeri i dytë, i cili e
rrotullon rrafshin e dritës në drejtim të kundërt me akrepat e orës shënohet me (-),
(laevus, latinisht majtas). Për këtë arsye këta enantiomer shpesh herë quhen izomerë
optik, kurse fenomeni aktivitet optik.
Drita e rëndomtë përbëhet prej rrezeve të dritës me gjatësi valore të ndryshme, të cilat
oscilojnë në plane të ndryshme. Në qoftë se ekziston një burim drite i përbërë prej një
gjatësie valore (p.sh llampa e natriumit), drita monokromatike e fituar përbëhet
gjithashtu prej valëve që oscilojnë (vibrojnë) në plane të ndryshme perpendikulare
(kundrejt) me rrugën e saj, që mund të paraqitet me ndihmën e vektorit (fig. A). Në
qoftë se ato rreze të dritës lëshohen nëpër prizmën e Nicol-it, e cila lëshon të kalojnë
valët e dritës, që oscilojnë vetëm në një plan, fitohet drita polare e polarizuar, ndërsa
vektori i saj është paraqitur me (B).
I II
Drita e papolarizuar (I) dhe e polarizuar (II)
Duke kaluar drita nëpër molekulë, elektronet rreth bërthamës dhe në lidhje të
ndryshme, futen në interaksion me fushën elektrike të rrezeve të dritës. Në qoftë se
drita është planare e polarizuar atëherë varësisht nga mostra mundet të vijë, por nuk
është e thënë, deri te ndryshimi i vektorit të fushës elektrike. Në qoftë se molekula
është simetrike (ahirale), vektori mbetet i pandryshuar, e kundërta me këtë në qoftë se
mostra përmban molekulë asimetrike (hirale) atëherë vjenë deri te intereaksioni i
ndryshëm i fushës elektrike fig.B.
Si pasojë e këtij intereaksioni është rrotullimi i rrafshit të polarizuar të dritës,
gjegjësisht rrotullimit optik, shkak i cili shkakton intereaksion është aktiviteti optik.
Instrumenti me të cilin matet aktiviteti optik quhet polarimetër. Polarimetri përbëhet
nga burimi i dritës, polarizatori, ena (gypi) për vendosjen e mostrës dhe analizuesi
(analizatori).
15
Lampa e natriumit
Prizma e Nikolit
Drita planare e polarizuar
Qelia e mostrës
Rafshi i rrotulluar
Analizatori
Madhësia e këndit rrotullues (alfa), si dhe drejtimi i rrotullimit [(+) apo (-)], varen në
rend të parë prej natyrës së substancës optikisht aktive e gjithashtu edhe prej kushteve
eksperimentale, përqendrimit të substancës së analizuar, tretësit, gjatësisë valore të
dritës monokromatike, trashësia e shtresës nëpër të cilin kalon drita (d.m.th madhësia
e gypit për mostër), temperaturës, si dhe gjatësia valore e dritës së përdorur.
Rrotullimi optik paraqet veti karakteristike fizike vetëm nëse është përcaktuar në
kushte të caktuara. Që rezultatet e aktivitetit optik të mund të reprodukohen dhe të
aplikohen si kriter për pastërtinë e komponimeve optikisht aktive zakonisht përdoret
konstanta fizike e quajtur rrotullimi specifik [α], e cila është e definuar:
mlgCdml
t
/
0
ose ddml
t0
Ku t-shënon temperaturën ,λ-gjatësinë valore të dritës së përdorur, α–rrotullimi i
lexuar, l-gjatësinë e shtresës së tretësirës, kurse d-densitetin e tretësit ose d
zëvendëson mardhënien C (g/mol).
Shpesh herë me interes është të krahasohen vlerat e rrotullimit për komponime të
ngjashme apo analoge, por me masë molekulare të ngjashme. Këto krahasime
sidomos janë të dobishme kur aplikohet rrotullimi molar (Φ) e cila kujdeset për masë
molekulare.
=M
100M- masa molekulare
Paraqitja grafike e molekulave me një atom të karbonit asimetrik
Një prej shembujve më të vjetër të izomerisë optike është acidi laktik, te i cili atomi i
karbonit asimetrik është i shënuar me yll, sepse është i lidhur për katër substituentë të
ndryshëm.
C COOHH3C
H
OH
*
Në këtë vend acidin laktik do ta paraqesim me vizatim tredimensional, a) tetraedër, b)
me modele dhe c) formula perspektive:
16
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
CH3
H
COOH
CH3
OHH
(+)-acidi laktik
a b c
COOH
H
CH3
HO
COOH
H
CH3
HO
COOH
CH3
HHO
(-)-acidi laktik
a b c
Pasi që paraqitja tredimensionale me tetraedra ose me modele në letër nuk është i
përshtatshëm, për ç’arsye shpesh përdoren projeksionet dydimenzionale, me gjithë se
në kohët e fundit gjithnjë e më tepër përdoren formulat perspektive pykore (c), të cilat
kujdesen për tredimenzionalitetin e komponimeve të karbonit në atë mënyrë që lidhjet
me rrafshin e letrës paraqiten me vijë normale, lidhjet nën rrafsh të letrës me vija të
ndërprera kurse lidhjet mbi rrafsh të letrës me trekëndësh të zgjatur (pykë), (shih
acidin laktik forma c).
Për të fituar formulat projektuese dydimenzionale sipas E. Fisher-it, molekula duhet
orientuar ashtu që atomi i karbonit asimetrik të qëndroj në rrafshin e letrës, kurse
grupet lartë dhe poshtë duhet të qëndrojnë nën rrafsh të letrës dhe grupet djathtas dhe
majtas mbi rrafsh të letrës, ashtu që për (-) acidin laktik do të fitohet:
COOH
OH
CH3
H
COOH
OH
CH3
H
COOH
CH3
OHH
(-)-acidi laktik
a b c
Fig. (a) tetraedri i orientuar simetrikisht, (b) modeli dhe formula perspektive (c), e (-)
acidit laktik që i përgjigjet formulës projektuese të Fisher-it.
Kur në këtë pozitë substituentët, gjegjësisht atomi i karbonit asimetrik në tërësi
paraqitet me formula strukturale të zakonshme, do të fitohet projeksioni i Fisher-it,
dydimenzioal për formulën e (-) acidit laktik.
17
C
CH3
COOH
OHH C
CH3
COOH
OHH
Formula pykore Projeksionet e Fisher-it
C
CH3
BrH5C2
H
Formula pykore Projeksionet e Fisher-it
C
CH3
BrH5C2
H
Pasi që rrotullimi i formulave projektuese të Fisher-it, mund të ndërrohet
konfiguracioni absolut atëherë duhet të kemi kujdes gjatë operacioneve me këto
formula, sepse ekzistojnë operacione të tilla ku konfiguracioni nuk ndryshon dhe e
kundërta ku prej njërit enantiomer fitojmë enantiomerin tjetër.
Operacionet me formula të Fisher-it te të cilat konfiguracioni nuk ndërron janë:
1. rrotullimi në rrafshin e letrës për 1800
2. ndryshimi i vendeve të tre substituentëve pa e ndërruar vendin e substituentit
të katërt dhe
3. ndërrimi i vendeve të katër substituentëve në çifte.
C
CH3
COOH
OHH
(-)-acidi laktik
21
3
C
COOH
CH3HO
H(-)-acidi laktik
C
COOH
CH3
HHO
(-)-acidi laktik
(-)-acidi laktik
OH
C COOHH3C
H
Operacionet te të cilat ndërron konfiguracioni, janë:
1. rrotullimi i formulës jashtë rrafshit të letrës për 1800,rreth boshtit vertikal C-C-C,
2. rrotullimi i formulës jashtë rrafshit të letrës për 1800,rreth boshtit horizontal
H-C-O.
3. rrotullimi i formulës për 900 në rrafshin e letrës.
4. ndryshimi i vendeve të dy substituentëve.
18
C
CH3
COOH
OHH
(-)-acidi laktik
21
3
(+)-acidi laktik(+)-acidi laktik
(+)-acidi laktik
H
C COOHH3C
OH
C
CH3
COOH
HHO C
COOH
CH3
OHH
4
(+)-acidi laktik
COOH
C CH3H
OH
C
CH3
COOH
HHO
(+)-acidi laktik
C
CH3
COOH
HHO
(+)-acidi laktik
C
COOH
CH3H
OH(+)-acidi laktik
C
CH3
COOH
HHO
(+)-acidi laktik
Kufizimet e shprehura lartë shihet se në realitet janë mungesë e paraqitjes
dydimenzionale e molekulave në hapësirë te modelet dhe vizatimet tredimensionale,
këto kufizime nuk ekzistojnë.
Enantiomeria dhe aktiviteti optik i kushtëzuar me heteroatom
asimetrik
Atom asimetrik nuk është e thënë të jetë vetëm atomi i karbonit. Janë të njohura
shumë komponime organike që janë optiko –aktive për shkak të atomeve tjerë
asimetrik, siç janë: azoti, sulfuri, fosfori, silici, arseni, antimoni etj. Azoti ka strukturë
piramidale, por antipodet optike nuk mund të izolohen (në temperaturë të dhomës),
sepse shumë shpejtë kalon njëri enantiomer në tjetrin.
N
H3C
H5C2
H13C7
N
CH3
C2H5
C7H13
Duke e penguar inversionin në atomin aminik, për herë të parë (1956), Prelogu e
zbërtheu bazën e Troger-it, e cila i posedon dy atome të azotit asimetrik.
19
N
CH2
CH2
N
CH2
baza e Troger-rit
N
H3C
H5C2
H5C6
O
I
N
H3C
H5C2
H5C6
CH2 CH CH2
II
Gjithashtu edhe te amino-oksidet, si p.sh. të fenil-metil-etil-aminooksidi (I) dhe kripa
e amonit e tipit (II), inversioni te heteroatomi është i bllokuar, me çka është
mundësuar izolimi i enantiomerëve përkatës. Kompleksi i kobaltit i tipit (III), te i cili
azoti në mënyrë koordinative është i lidhur për kobaltit dhe posedon grupin metil
paraqet të vetmen qendër asimetrike për ç’arsye kompleksi mundet të zbërthehet në
enantiomer përkatës.
Co
NH3
NH3
H3N
H3N
N
O
CH2
C
O
H CH3
III
Dukuria e aktivitetit optik te aminoacidet (I), paraqet vërtetim të bindshëm se lidhja
semipolare (koordinative), N→O është në gjendje ta ruaj karakterin tetraedrik në azot.
Gjithashtu edhe sulfuri mundet të jetë asimetrik për një klasë të komponimeve hirale
stabile.
Sulfinatet, sulfoksidet dhe kriprat-sulfonium me substituent të përshtatshëm janë
optiko aktiv.
H3C S
C2H5O
O
S
H3C
O
HOOCSulfinati kiral Sulfoksidi kiral Joni sulfonium kiral
CH2 S
H3C
H5C2
C
O
HO
Atomi i fosforit gjithashtu paraqet qendër asimetrike. Do t’i paraqesim disa
komponime organo-fosforike, te të cilat është izoluar enantiomeri optiko –aktiv:
20
P
R
C4H9O
O P
H3C
H7C3
O
fosfinat oksid fosfine fosfin
P
H3C
H7C3
P
H5C6H2C
H7C3
CH3 P
H7C3
H3C
N R
kripë fosfoniumi imino-fosfina
Në shumë komponime organike silici mund të zëvendësohet me karbonin i cili
shndërrohet në qendër asimetrike nëse lidhet me katër substituentë të ndryshëm.
Si
CH3
H
Arseni dhe antimoni gjithashtu paraqesin qendra asimetrike siç janë të paraqitura në
rastet e përgjithshme:
As
R1
R4
R3
R2
Arsen (kripë arsenium)
As
R3
R2
R1
Arsen (arsin)
Sb
R3
R2
R1
Antimon (stibin)
KONFIGURACIONI
Renditja hapësinore e atomeve apo grupeve atomike në pjesën disimetrike,
gjegjësisht, asimetrike të molekulës (p.sh. në atomin e karbonit asimetrik), ose në
pozitat e fiksuara të molekulës (d.m.th. në pozitat rreth lidhjeve dyfishe ose
bërthamave) quhet konfiguracion.
21
Në lidhje me konfiguracionin e komponimeve optiko-aktive me rëndësi janë dy gjëra:
Së pari në çfarë mënyre mund të caktohet konfiguracioni absolut i ndonjë komponimi
optiko aktiv, d.m.th. renditja e vërtetë hapësinore e atomeve apo grupeve në molekulë.
Dhe e dyta, nevoja për të shënuar konfiguracionin e komponimeve stereoizomere,
d.m.th. nomenklaturën e këtyre stereoizomerëve. Problemi i parë parimisht është
zgjedhur, kurse pyetja për nomenklaturën ende nuk ka fituar një përgjegje definitive.
Rrotullimi, gjegjësisht rrotullimi specifik është vetëm konstantë fizike për
komponime optiko-aktive, që nuk kanë kurrfarë lidhshmërie me konfiguracionin.
Kështu p.sh. për një enantiomer të acidit laktik, CH3CHOHCOOH*
, është gjetur që e
rrotullon rrafshin e polarizuar të dritës djathtas, çka nuk do të thotë se është caktuar
konfiguracioni, në ç’rast për (+), acidin laktik mund ta paraqesim renditjen hapësinore
me formulën Ia ose Ib.
C
CH3
COOH
HHO
formulat projektuese të Fisher-it
Fromulat e acidit laktik
formula tredimensionale
C
CH3
COOH
HHO C
CH3
COOH
OHH C
CH3
COOH
OHH
formula tredimensionale
Ia Ib
Sot e dimë me siguri se (+) acidi laktik e ka konfiguracionin Ia. Që këndi i rrotullimit
(α), nuk ka lidhshmëri me konfiguracionin na tregon fakti se tretësira ujore e
hidroksidit të natriumit dhe (+) acidi laktik (Ia) e rrotullon rrafshin e polarizuar të
dritës në të majtë (-).
Konfiguracioni në qendër asimetrike nuk është ndryshuar për shkak të eliminimit të
protonit.
C
CH3
COO Na
HHO
(-)-laktati i natriumit(+)-acidi laktik
C
CH3
COOH
HHONaOH
Nuk ekziston model kimik i pastër për përcaktimin e konfiguracionit absolut.
Komponimet optiko-aktive mund të shndërrohen njëra në tjetrën me reaksione kimike
dhe mos ta ndërrojnë konfiguracionin, ashtu që është i njohur një numër i
komponimeve te të cilat dihet konfiguracioni relativ, d.m.th. konfiguracioni në
krahasim me komponime të tjera të cilave u dihet konfiguracioni. Në qoftë se ndonjë
serie komponimesh i caktohet konfiguracioni absolut një komponimi, me të ua caktua
konfiguracionin absolut të gjitha atyre komponimeve të cilave është caktuar
konfiguracioni relativ nga ajo seri.
22
Sistemi i konfiguracionit DL
Deri në vitin 1951, konfiguracioni absolut nuk ka qenë i njohur në ç’rast është
përdorur sistemi i konfiguracionit relativ në krahasim me konfiguracionin e propozuar
arbitrar për enantiomerët e aldehidit glicerik. Eshtë supozuar se (+) enantiomeri i
aldehidit glicerik e ka konfiguracionin të paraqitur me formulë projektuese të Fisher-
it (II), gjegjësisht me formulën tredimensionale perspektive (IIb), ashtu që renditja
hapësinore e atomeve dhe grupeve atomike, me grup hidroksil në anën e djathtë dhe
hidrogjenin majtas është shënuar me D. Enantiomeri (-) atëherë do të ketë
konfiguracionin që do të i përgjigjet aldehidit glicerik III.
C
CH2OH
CHO
OHH
D (+)-aldehidi glicerik
C
CH2OH
CHO
OHH C
CH2OH
CHO
HHO C
CH2OH
CHO
HHO
II III
L (-)-aldehidi glicerik
IIa IIIb
ose ose
Shumë komponime të tipit RC*HXR’ te të cilat vargu kryesor është R-C-R’ kurse X
është heteroatomi, janë pru në lidhshmëri me enantiomerët e aldehidit glicerik me
ç’rast u është caktuar konfiguracioni relativ. Konfiguracion D- kanë ata stereoizomerë
te të cilët X gjendet në anën e djathtë kurse hidrogjeni (apo grupi alkil te RR’CX-R’)
në anën e majtë të formulave projektuese të Fisher-it. Në këtë vend do të paraqesim
konfiguracionet relative (në krahasim me aldehidin glicerid), të disa komponimeve të
tilla.
C
CH3
COOH
OHH
D (-)-acidi laktik
C
CH2OH
COOH
OHH
D (+)-acidi glicerik
C
C6H5
CH3
ClH
D (-)- -feniletilkloruri
C
C6H5
C2H5
OHH3C
D (-)-2-fenilbutanoli
C
C2H5
CH3
OCH3H
D (+)-2-butilmetil eteri
C
C2H5
CH2OH
CH3H
D (+)-2-metil butanol-2
C
CH3
COOH
HH2N
L (+)-alanina
C
CH2OH
COOH
HH2N
L (-)-serina
Ky sistem për ta shënuar konfiguracionin relativ në krahasim me D (+)-aldehidin
glicerik mund të përdoret për komponime me një atom të karbonit asimetrik. Për
komponime me dy apo më tepër atome të tilla nomenklatura D-L has në pengesa,
kështu që për këto komponime siç janë p.sh. karbohidratet është nevojitur që të fitohet
edhe një (marrëveshje) konventë, sipas së cilës konfiguracioni relativ e cakton atomi i
karbonit asimetrik i lidhur për grupin e alkoolit primar (-CH2OH), e jo për grupin e
aldehidit (-CHO).
23
C OH
CH2OH
H C H
CH2OH
HO
seria D- seria L-
** C OH
C
CH2OH
H
C
OH
C
H
CHO
OH
HO
H
H
D (+)-glukoza
C OH
C
CH2OH
H
CHO
HHO
D (-)-treoza
C H
C
CH2OH
HO
CHO
OHH
L (+)-treoza
* * *
Përdorimi i sistemit DL për të shënuar konfiguracionin relativ, në disa raste has në
vështirësi siç është rasti p.sh. te acidi tartrik. Kështu (-)-acidi tartrik së bashku me
mezo acidin tartrik munden të fitohen nga D (+), aldehidi glicerik me reaksionin e
cianhidrinës e përcjellur me hidrolizë dhe oksidim.
C OH
CHO
CH2OH
H
D (+)-aldehidi glicerik
HCN
C OH
C
CH2OH
H
CN
OHH
C OH
C
CH2OH
H
CN
HHO+
përzierje e diastereoizomerëve
C OH
C
COOH
H
COOH
HHO
C H
C
COOH
HO
COOH
OHH
C OH
C
COOH
H
COOH
OHH
mezo acidi tartrik (-)-acidi tartrik (+)-acidi tartrik
1. H3O+
2. [O] 1. H3O
+
2. [O]
Në bazë të këtij reaksioni konfiguracionin relativ të (-) acidit tartrik duhet ta shënojmë
me D, kurse konfiguracionin relativ të (+) acidit tartrik me L. Nga ana tjetër është e
mundur ta reduktojmë (-) acidin tartrik në L (-) acidin malik, iu caktohet
konfiguracioni duke e shndërruar në L(+) acid glicerik, atëherë sipas këtij rezultati
konfiguracionin relativ të (-) acidit tartrik duhet shënuar me L, kurse konfiguracionin
relativ të (+) acidit tartrik me D. Nga këta shembuj shihet se ekziston një
mospërputhje e shënimit të konfiguracionit relativ të enantiomerëve (+) (-) të acidit
tartrik.
24
C OH
C
COOH
H
COOH
HHO
(-)-acidi tartrik
CH2
C
COOH
COOH
HHO
L (-)-acidi malik
CH2COOH
C
COOH
HHO
NH3
CH2CONH2
C
COOH
HHONaOCl
L (-) gjysëm amidi i acidit malik
CH2NH2
C
COOH
HHOHNO2
L (-) izoserina
CH2OH
C
COOH
HHO
L (+) acidi glicerik
NaOBr
CH3
C
COOH
HHONa/Hg
L (+) acidi laktik
CH2Br
C
COOH
HHOH+
CH2OH
C
CHO
HHO
L (-) aldehidi glicerik
HgO/OH-
HJ
reduktim i çdonjërit grup OH-
Për këto arsye në këto raste është më mirë të mos përdoret sistemi i konfiguracionit
DL.
Në vitin 1951 me difraksionin e rrezeve-X, në kripën dyfishe të natriumit dhe
rubidiumit të (+) acidit tartrik është caktuar konfiguracioni absolut i (+) acidit tartrik
me çka është vërtetuar edhe konfiguracioni absolut i aldehidit glicerik. Pasi që
konfiguracioni relativ i D (+) aldehidi glicerik paraqet edhe konfiguracionin absolut
atëherë të gjitha komponimet që janë pru në lidhshmëri me D (+) aldehidin glicerik iu
është caktuar konfiguracioni absolut.
Shumica e α-aminoacideve natyrore janë optiko aktive dhe e kanë të njejtën
konfiguracion relativ sikurse edhe L (-)-aldehidi glicerik.
C
CH2OH
CHO
HHO
L (-)-aldehidi glicerik
C
CH2OH
CHO
HHO C
CH2OH
COOH
HH2N
konfiguracioni L- i -aminoacideve natyrore
C
CH2OH
COOH
HH2N
Konfiguracionet relative të α–aminoacideve natyrore siç janë (+) alanina dhe (-) serina në
krahasim me (+) acidin laktik i cili është sjellë në lidhje me L (-) aldehidin glicerik:
25
CH3
C
COOH
HN3
N3
CH3
C
COOH
BrHHO
(+)- -brom acidi propionik
CH3
C
COOH
HHO
L (+) acidi laktik
H2/Pt
CH3
C
COOH
HH2NNaOH
L (+) alanina
CH2Cl
C
COOCH3
HH3NH2/Pt
CH2OH
C
COOH
HH2N
L (-) serina
ndryshimkonfiguracioni
ndryshimkonfiguracioni
PCl5
CH2OH
C
COOCH3
HH3NCH3OH
HCl
Cl Cl
oo
Siç shihet, dy reaksionet e paraqitura lart ( o ) (duke reaguar me OH- dhe me N3
-)
janë të kushtëzuar me shkëputje të lidhjes C-Br, dhe formimit të lidhjes C-OH, ose C-
N3; me çka ndryshon konfiguracioni, d.m.th, kemi inversion të Walden-it.
Te (-) treonina e cila posedon dy atome të karbonit asimetrik, ku njëri prej tyre është
në lidhje me α–aminoacide p.sh. L-(-) serinën, kurse tjetra qendër asimetrike është në
lidhje me D (+) aldehidin glicerik, e cila qendër do të shërbejë për shënimin e
konfiguracionit. Te aminoacidet me konventë (marrëveshje), konfiguracioni i
komponimeve të tilla merret qendra asimetrike për të cilën është lidhur grupi amin
(NH2).
C OH
CHO
CH2OH
H
D (+)-aldehidi glicerik
C
C
COOH
COOH
HH2N
H OH
L(s) (-)-treonina
CH2OH
C
COOH
HH2N
L (-) serina
C
C
C2H5
COOH
NH3 BrH
H CH3
(-)-izoleucina si kripë e bromhidrinës(konfiguracioni apsolut)
D
L
Në vitin 1954 me ndihmën e difraksionit të rrezeve X është caktuar konfiguracioni
absolut i (-) izoleucin brom-hidrikut për të cilin dihet se i takon serisë D, me çka është
caktuar konfiguracioni absolut i (+) alaninës dhe (-) serinës si dhe aminoacideve tjera
që janë sjellë në lidhshmëri konfiguracionale me këto komponime.
Sistemi i konfiguracionit R-S
Sistemi i përsosur i cili na mundëson që të caktojmë hiralitetin e molekulës diçka e
ngjashme si nomenklatura e dorës së majtë kundër dorës së djathtë e dhanë R. S.
Cahn, C. Ingold (të dy nga Londra) dhe V. Prelog-u (Cyrihu).
Hapi i parë gjatë përcaktimit të hiralitetit të çdo atomi të karbonit është radhitja e
katër substituentëve sipas zvogëlimit të rreshtimit (radhitjes). Prioriteti caktohet duke
aplikuar rregullën e sekuencës. Substituenti a ka prioritet më të madhë, b i dyti, d i
treti dhe e ka prioritet më të vogël (a >b > d > e ). Molekula (Cabde), pastaj vendoset
26
(në letër ose duke i shfrytëzuar modelet) ashtu që substituenti me përparësi më të
vogël vendoset sa më larg shikuesit. Kjo mënyrë jep dy (vetëm dy) renditje të
mundshme të tre substituentëve tjerë (I dhe II).
Ce
a
d
b
C
b d
a
Ce
a
b
d
C
d b
a
syri
syri
konfiguracioni S
Cb
a
d
e
Cd
a
b
ekonfiguracioni R
I
II
Në qoftë se drejtimi prej a duke kaluar nëpër b, që shkon deri te d, është drejtimi i
kundërt me lëvizjen e akrepave të orës, konfiguracioni është qendër stereo S (I),
(sinister, latinisht majtas). Nga ana tjetër në qoftë se renditja e a, b, d shkon në drejtim
të akrepave të orës konfiguracioni i qendrës stereo është R (rectus latinisht djathtas).
Simbolet R dhe S i shtohen emrit të molekulës hirale si prefiks, p.sh, (R)-2-
brombutan ose (S)-2,3-dyhidroksi propanali. Përzierja racemike shënohet me R, S si
p.sh. (R, S)-brom fluor klor metan. Shenja për rrotullimin e planit të polarizuar të
dritës mundet t’i shtohet në qoftë se është i njohur si p.sh. (S)-(+)-2-brombutan ose
(R)-(+)-2,3-dyhidroksipropanal.
Prioriteti i substituentëve caktohet me rregullat e sekuencës.
1. Atomet me numër më të madh atomik të lidhur drejtpërdrejt për atom hiral kanë
prioritet ndaj atij me numër atomik më të vogël, p.sh. Br(35) > Cl(17) > S(16) > O(8)
> N(7) > C(6) > H (1) kështu që te brom-klor-acidi acetik sekuenca do të jetë: Br(a) >
Cl(b) > COOH(d) > H(e).
C d
b
e
a C COOH
Cl
H
Br(a)
(b)
(d)
(e)
2. Në qoftë se dy apo më tepër atome të lidhura për karbonin asimetrik janë identike
d.m.th. kanë numër atomik të njëjtë vazhdohet te atomet tjerë të substituentit deri sa
të gjendet prioriteti. Për shembull, te 2-butanoli oksigjeni i grupit hidroksid ka
27
përparësi kështu që është i pari (O8), kurse atomi i hidrogjenit (e) është i fundit sipas
prioritetit.
C CH3
CH2CH3
H
HO(a)
(b)
(d)
(e)
CH3CH2 CHOH CH3*
a > b > d > e
Dy grupet tjera duhet caktuar prioritetin.
Në qoftë se në bazë të grupeve të dyta atomike nuk mund të përcaktohet prioriteti,
atëherë shkojmë te grupi atomik i tretë, i katërt e kështu me radhë derisa të caktohet
prioriteti.
3. Lidhjet dyfishe dhe trefishe trajtohen sikur se të ishin grupe të ngopura, ndërsa
numri i atomeve të tyre dyfishohet apo trefishohet.
C C
H
R
H
paraqitet si C C
C C
H H
R
C C R paraqitet si C C
C C
C C
R
C H
O
paraqitet si C O
H
O C
C OH
O
paraqitet si C O
OH
O C
Duke i aplikuar këto rregulla në substituent të rëndomtë do të fitohet kjo sekuencë (në
të cilën prioriteti zvogëlohet).
Br > Cl > OCOR > OR > OH > NO2 > NR2 > NH2 > CCl3 > COCl > COOH > COR >
CHO > CH2OH > C6H5 >CR3 > CH3 > D > H.
Grupi cis > grupi trans
Konfiguracioni R > konfiguracioni S (rregulla shtojcë)
28
C
1
43
2
1
3 2
syri
C
1
43
2
syri
1
32
pasqyra
(S) (R)
enantiomeri
(S) 1-2-3
enantiomeri
(R) 1-2-3
C
CH3 (3)
H (4)(1) H3CH2CH2C
(2) H3CH2C
syri
(R)-3-metilheksani
C
H (4)(2)H3CH2C
(3) D
OH (1)syri
(R)-1-deutero alkooli propionik
C
H (4)(3) H3C
(2) H3CH2C
OH (1)syri
(S)-alkooli butilik sekondar
syri Br (1)
C
H (4)(2) OHC
(3)HOH2C
(R)-2-brom-3-hidroksipropanal
Formulat projektuese të Fisher-it mundësojnë të caktohet konfiguracioni absolut RS
pa modele tredimensionale, nëse formula e Fisher-it orientohet ashtu që substituenti
me prioritet më të vogël (e), gjendet poshtë.
Siç është cekur edhe më parë, formulat e Fisher-it mund të shndërrohet në projeksione
ekuivalente duke ua ndryshuar vendet dy çifteve të substituentëve ashtu që
substituenti me përparësi më të vogël të vijë poshtë ose ndryshimi i vendeve të tre
substituentëve pa ndryshuar vendin e substituentit të katërt me kusht që substituenti
me përparësi më të vogël të vij poshtë.
29
C OH (1)
CH2OH (3)
(4) H
CHO (2)
C CHO (2)
H (4)
(3) HOH2C
OH (1)
(R)OH > CHO > CH2OH > H
C CH2OH (3)
H (4)
(1) HO
CHO (2)
(R)
C H (4)
CH2OH (3)
(1) HO
COOH (2)
C OH (1)
H (4)
(3) HOH2C
COOH (2)
(S)OH > COOH > CH2OH > H
C CH2OH (3)
H (4)
(2) HOOC
OH (1)
(S)
C
C
O H
C
OH
C
H
C
OH
OH
CH2OH
H
H
HO
H(R)
(S)
(R)
(R)
2(R), 3(S), 4(R), 5(R)-(+)-glukoza
C OH (1)
(CHOH)3CH2OH (3)
(4) H
CHO (2)C CHO (2)
H (4)
(3) HOH2C(HOHC)3
OH (1)
(R)
OH > CHO > (CHOH)3CH2OH > H C (CHOH)3CH2OH (3)
H (4)
(1) HO
CHO (2)
(R)
*
*
*
*
Komponimet me dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik me konstitucion të ndryshëm
Dihet se numri i atomeve të karbonit asimetrik nuk është i kufizuar. Shumë produkte
natyrore siç janë amidoni apo proteinat posedojnë me qindra atome të lidhura.
Te molekulat me varg të çelur, numri i stereoizomerëve është 2n, ku “n” paraqet
numrin e atomeve të karbonit asimetrik.
Anëtarët më të thjesht të karbohidrateve, me katër atome të karbonit prej të cilëve dy
janë asimetrik siç është 2,3,4-trehidroksibutanali, ekziston në formë të katër
stereoizomerëve (2n
= 4). Këta stereoizomerë i paraqesim me anë të modeleve (a), me
formula perspektive (b). CHO
OH
OHH
H
CH2OH
(a)
30
CHO
C
C
OH
CH2OH
OH(R) H
(R) H
CHO
C
C
H (S)
CH2OH
H (S)HO
HO
CHO
C
C
H
CH2OH
OH (R) H
(S) HO
CHO
C
C
OH (R)
CH2OH
H (S)HO
H
(b)
Këto formula janë ashtu të orientuara në hapësirë që u përgjigjet projeksioneve të
Fisher-it (sipas konventës). Formulat projektuese për komponime me dy atome të
karbonit asimetrik fitohen në këtë mënyrë. Modeli duhet orientuar ashtu që atomet e
karbonit asimetrik (i dyti dhe i treti) të qëndrojnë në rrafshin e letrës (rrafshi
projektues), kurse grupet djathtas dhe majtas të qëndrojnë mbi rrafshin e letrës.
Grupet lart dhe poshtë nën rrafshin e letrës, pastaj modeli mundet drejtpërdrejt të
projektohet në letër, ashtu siç është cekur për acidin laktik.
Sipas konventës te aldozat grupi aldehid (atomi C) vendoset në skajin e formulës,
kurse grupi alkoolik primar (te treoza C4), në skajin e fundit të molekulës.
CHO
C
C
OH
CH2OH
OH(R) H
(R) H
CHO
C
C
H (S)
CH2OH
H (S)HO
HO
CHO
C
C
H
CH2OH
OH (R) H
(S) HO
CHO
C
C
OH (R)
CH2OH
H (S)HO
H*
* *
* *
*
*
*
D-(-)-eritrozi (R,R)
L-(+)-eritrozi (S,S)
D-(-)-treozi (S,R)
L-(+)-treozi (R,S)
Formulat projektuese të Fisher-it për sheqerna mund të kondensohen, në atë mënyrë
që vargu kryesor vertikal paraqitet me vijë pa i shënuar atomet e karbonit asimetrik
(a). Ky thjeshtim mund të shkojë edhe më tutje siç është në shembujt b dhe c.
CHO
OH
CH2OH
OHH
H
CHO
CH2OHa b c
o
Fig.x. Formulat projektuese të thjeshtuara për (-) eritrozën
Duhet cekur se formulat perspektive tredimensionale dhe ato projektuese të Fisher-it,
mund të paraqiten edhe horizontalisht, ashtu që grupi i cili gjendet lartë vjen djathtas
ndërsa grupi i fundit vjen majtas. Por në përgjithësi, me konventë gjatë projektimit
molekula ashtu orientohet që C, të jetë lartë (gjegjësisht në formulë horizontale) e ai
31
është karboni i cili gjendet në gjendje oksiduese maksimale p.sh, (COOH > CHO >
CH2OH).
Djathtas dhe majtas gjinden substituentët e tyre d.m.th, atomet e hidrogjenit dhe
heteroatomet (Cl, Br, OH, OAc, NH2, etj.).
Diastereoizomeria
Nga formulat projektuese të Fisher-it ose modeleve të paraqitura, rrjedh se (-) dhe (+)
eritrozi janë enantiomerë sepse molekulat e tyre qëndrojnë njëra ndaj tjetrës si
shembulli dhe objekti në pasqyrë, ngjashëm me eritrozën edhe (-) dhe (+) treozi janë
enantiomerë. Nëse krahasohen çdo njëra eritrozë me çdonjërën treozë, shihet se,
megjithëse janë stereoizomerë, nuk janë enantiomerë sepse sipas konfiguracionit nuk i
përgjigjet shembullit dhe objektit në pasqyrë. Stereoizomerët e tillë me dy apo më
tepër atome të karbonit asimetrik që nuk janë enantiomerë quhen diastereoizomerë.
CHO
OH
CH2OH
OHH
H
CHO
H
CH2OH
HHO
HO
CHO
H
CH2OH
OH H
HO
CHO
OH
CH2OH
HHO
H
D-(-)-eritrozi (R,R)
L-(+)-eritrozi (S,S)
D-(-)-treozi (S,R)
L-(+)-treozi (R,S)
Derisa enantiomerët i posedojnë vetitë e njejta fizike dhe kimike (në mjedisin simetrik
ose josimetrik), diastereoizomerët mund të dallohen si nga vetitë fizike ashtu edhe nga
ato kimike. Munden të ndahen njëri nga tjetri me destilim fraksional, kristalizim ose
me kromatografi, temperaturat e shkrirjes dhe të vlimit si dhe densitetin e kanë sikurse
me qenë izomeri konstitucional. Të shikojmë një shembull që nuk i takon kimisë: Dy
turjela për tapa A dhe A’ me vida të kundërta janë enantiomerë. Në qoftë se është e
lakuar (B) atëherë kjo do të jetë “diastereoizomer” i turjelave normale A dhe A’.
B A A'
Ky shembull i thjesht jo kimik mund të përdoret për të treguar se çfarë metode
mundet të përdoret për t’i dalluar stereoizomerët. Me ndihmën e një reagjenti simetrik
(jo disimetrik), nuk është e mundur ta dallojmë turjelën A dhe A’. Turjela A e shpon
tapën ashtu si e shpon edhe ajo A’. Për këtë arsye dallimi i enantiomerëve mund të
tregohet me ndihmën e një reagjenti hiral (asimetrik ose disimetrik), nga jashtë, (p.sh.
futrola, këllëfa në formë A në të cilën nuk mund të vendoset A’) [këmba e majtë A në
këpucë për këmbë të majtë në të cilën nuk pason për këpucë të djathtë] [ ose dora e
majtë A në dorëz të majtë e cila nuk pason në dorë të djathtë A’].
32
E kundërt me enantiomer A dhe A’, dy diastereoizomerë mundet lehtë të dallohen me
reagjentë asimetrik (disimetrik). Dy turjela A dhe B sillen plotësisht ndaj tapës, derisa
turjela A e shpon tapën, te turjela B shpurja s’është e mundur ose shkon shumë
vështirë.
Edhe gjatë përdorimit të formulave të Fisher-it për komponime me dy atome të
karbonit asimetrik me konstitucion të ndryshëm duhet të kemi kujdes për disa
kufizime.
1. Formulën e Fisher-it p.sh, (-) eritrozën, nuk mund ta rrotullojmë për 1800,
jashtë rrafshit të letrës as kah boshti horizontal as ai vertikal.
2. Nuk lejohet ta rrotullojmë C2 për 1800 rreth lidhjes qëndrore C2-C3 sepse në
atë rast nga (-) eritrozi do të fitohej (-) treozi.
3. E vetmja gjë që është e lejuar është rrotullimi i formulës për 1800 në rrafshin e
letrës.
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
formula e Fisher-it
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
(+)-eritrozi
formula tredimenzionale(-)-eritrozi
CH2OH
C
C
OH
CHO
OHH
H
CH2OH
C
C
OH
CHO
OHH
H
(+)-eritrozi
CHO
C
C
H
CH2OH
HHO
HO
CHO
C
C
H
CH2OH
HHO
HO
(-)-eritrozi
CH2OH
C
C
H
CHO
HHO
HO
CH2OH
C
C
H
CHO
HHO
HO
(-)-treozi
CHO
C
C
H
CH2OH
OHH
HO
CHO
C
C
H
CH2OH
OHH
HO
rrotullim i palejushëmrrotullim i palejushëm
rrotullim i palejushëm rrotullim i lejushëm
rrotullim i formulës për180° jashtë rrafshit të letrës rreth boshtit horizontal
rrotullim i formulës për180° jashtë rrafshit të letrës rreth boshtit vertikal
rrotullim i formulës për180° në rrafsh të letrës
rrotullim i C2 për 180° rreth
C2-C3 me ç'rast C3 dhe C4
mbeten të pa ndryshuar
1
2
3
4
1
2
3
4
Fig xx.Operacionet me formula të Fisher-it te komponimet me dy atome të
karbonit asimetrik me konstitucion të ndryshëm.
33
Rrotullime të ngjashme me modele ose me formula perspektive tredimensionale janë
të lejueshme sepse në atë rast nuk vjen deri te ndryshimi i konfiguracionit.
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
(-)-eritrozi
CHO
C
C
H
CH2OH
HHO
HO
CHO
C
C
H
CH2OH
OHH
HO
rrotullim rreth boshtit vertikal për 180°
rrotullim i C2 për 180° rreth
C2-C3 me ç'rast C3 dhe C4
mbeten të pa ndryshuar
1
2
3
4
(-)-eritrozi (-)-eritrozi
CH2OH
C
C
OH
CHO
OHH
H
(-)-eritrozi
rrotullim rreth boshtit horizontal për 180°
Fig.xx Konfiguracioni i pandryshuar me formula perspektive tredimensionale
Nëse dëshirojmë që nga njëri stereoizomer p.sh (-) eritrozi të fitohet enantiomeri
përkatës (+) eritrozi është e nevojshme që në model apo në formulë të Fisher-it t’ua
ndrrojmë vendin dy substituentëve në të dy qendrat asimetrike.
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
(-)-eritrozi (+)-eritrozi
CHO
C
C
H
CH2OH
HHO
HO
1
2
3
4
ndryshimi i vendevetë H dhe OH në të dyqendrat asimetrike
Nga ana tjetër, në qoftë se dëshirojmë që nga njëri stereoizomer të fitohet
diastereoizomeri i tij, nevojitet t’ua ndrrojmë vendet substituentëve vetëm në njërin
atom të karbonit asimetrik, në ç’rast se në të cilin atom të karbonit (C1* apo C2
*) është
bërë ndryshimi i substituentëve varet se cili diastereoizomer do të fitohet (+) apo (-).
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
(-)-eritrozi (+)-treozi
CHO
C
C
OH
CH2OH
HHO
H
1
2
3
4
ndryshimi i vendevetë H dhe OH në C3
CHO
C
C
H
CH2OH
OHH
HO
(-)-treozi
ndryshimi i vendevetë H dhe OH në C2
34
Më në fund ndryshimi i vendeve të tre substituentëve në çdo njërin atom të karbonit
asimetrik është e lejueshme te formulat projektuese të Fisher-it, konfiguracioni mbetet
i njëjtë. Nga aspekti stereokimik këto formula janë korrekte por nuk përdoren sepse
nuk i përgjigjen konventës për paraqitjen e grupeve të lidhura për karbon asimetrik te
formulat dydimenzionale të Fisher-it.
CHO
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
(-)-eritrozi
1
2
3
4
H
C
C
CHO
CH2OH
OHH
HO
H
C
C
CHO
OH
HHOH2C
HO C
C
H
OH
HHOH2C
OHC
OH
C
C
H
H
CH2OHHO
OHC
OHndrrim në C1
* ndrrim në C1
ndrrim në C2 ndrrim në C2
*
* *
Komponimet me dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik me konstitucion të njëjtë
Kur një komponim posedon dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik me
konstitucion të njëjtë, atëherë numri i stereoizomerëve nuk i përgjigjet mardhënjes 2n,
kështu p.sh. acidi tartrik:
HOOC-CHOH-CHOHCOOH**
i takon këtij sistemi, që do ta paraqesim me modele (a), formula perspektive (b), dhe
me formula projektuse të Fisher-it.
COOH
H
OHH
HO
COOH
(a)
COOHOH
HHO
H
COOH
COOHOH
OHH
H
COOH
COOHH
HHO
HO
COOH
COOH
C
C
OH
COOH
OHH
H
COOH
C
C
H
COOH
HHO
HO
COOH
C
C
H
COOH
OH H
HO
COOH
C
C
OH
COOH
HHO
H(b)
COOH
C
C
OH
COOH
OHH
H
COOH
C
C
H
COOH
HHO
HO
COOH
C
C
H
COOH
OH H
HO
COOH
C
C
OH
COOH
HHO
H(c)
I II III IV
35
Fig.xx, Stereoizomerët e acidit tartrik: (a) modelet, (b) formulat perspektive
tredimensionale dhe (c) formulat projektuese të Fisher-it.
Dy formulat e para (I dhe II) paraqesin forma optiko –aktive, të acidit tartrik (-) dhe
(+) dhe janë mes vete enantiomerë. Dy formulat tjera (III dhe IV) janë identike sepse
njëra formulë shndërrohet në tjetrën duke e rrotulluar për 1800, në rrafshin e letrës që
është operacion i lejuar i Fisher-it. Deri te përfundimi për inaktivitet optiko-aktiv
arrihet edhe në bazë të rrafshit të simetrisë që e ndanë molekulën në dy pjesë (të
shënuar me vijë të ndërprerë). Për këtë arsye nuk ekzistojnë katër stereoizomerë por
tre: (-) dhe (+) acidi tartrik (I dhe II), dhe mezoacidi tartrik (III dhe IV).
Në qoftë se veç e veç i shikojmë këto tri struktura të acidit tartrik do të shohim se
konfiguracioni në të dy qendrat asimetrike të (-) acidit tartrik janë identike, si dhe (+)
acidi tartrik kurse te mezo acidi tartrik kjo gjë nuk është. Këtë gjë mundemi më së
miri ta vërtetojmë duke ua caktuar konfiguracionin RS çdo njërës veç e veç.
Prioriteti i substituentëve rreth qendrave asimetrike te acidi tartrik (HOOC-
C*HOHC*HOHCOOH) do të jetë:
COOH
C
C
H (S)
COOH
OH (S) H
HO
1
2
3
4
(-)-acidi tartrik(S,S) optiko aktiv
COOH
C
CHOHCOOH
HHO2
COOH (2)
C OH (1)(3) HOOCHOHC
H (4)
2 *
*
*
(S)
CHOHCOOH
C
COOH
OHH3
CHOHCOOH (3)
C COOH (2)(1) HO
H (4)
3 *
(S)
*
*
COOH
C
C
OH (R)
COOH
H (R) HO
H
1
2
3
4
(+)-acidi tartrik(R,R) optiko aktiv
COOH
C
CHOHCOOH
OHH2
COOH (2)
C CHOHCOOH (3)(1) OH
H (4)
2 *
*
*
(R)
CHOHCOOH
C
COOH
HHO3
CHOHCOOH (3)
C OH (1)(2) HOOC
H (4)
3 *
(R)
*
*
36
COOH
C
C
OH (R)
COOH
OH (S) H
H
1
2
3
4
mezo-acidi tartrik (R,S) ose (S,R) optiko inaktiv
COOH
C
CHOHCOOH
OHH2
COOH (2)
C CHOHCOOH (3)(1) OH
H (4)
2 *
*
*
(R)
CHOHCOOH
C
COOH
OHH3 *
*
CHOHCOOH (3)
C COOH (2)(1) HO
H (4)
3 *
(S)
Siç shihet, te (-) acidi tartrik, gjysma e molekulës (C*2) e ka konfiguracionin S e
gjysma tjetër (C3*), gjithashtu S, në tërësi optiko –aktive. Te (+) acidi tartrik gjysma e
molekulës (C*2), ka konfiguracionin (R) e gjysma tjetër (C3*) po ashtu (R), në tërësi
optiko aktive. Te mezo-acidi tartrik, gjysma e molekulës (C*2), e ka konfiguracionin
R, kurse gjysma tjeter (C*3), S d.m.th, R, S (ose S, R), optikisht inaktive, për shkak të
kompensimit intramolekular.
Te komponimet e tipit ABA siç është 2,3,4-trehidroksi-acidi glutarik.
HOOC CHOH CHOH CHOH COOH* **
12345
Dy atome të karbonit asimetrik (C*2 dhe C*4) janë me konstitucion të ndryshëm në
disa forma stereoizomere është asimetrik e disa jo. Në qoftë se atomet e karbonit
asimetrik (C2,C4), i shënojmë me R, S atëherë do të kemi katër stereoizomerë të
mundshëm.
HOOC CHOH CHOH CHOH COOH* **
12345
HOOC CHOH CHOH CHOH COOH* **
12345
Stereo-
izomerët Tipi i stereoizomerit
R R (a) Optikisht aktiv
Optikisht aktiv Enantomerë
S S (b)
S r R (c) Mezo optikisht inaktiv
R s S (d) Mezo optikisht inaktiv
“r” dhe “s” e shënojmë renditjen hapësinore në atomin e karbonit pseudo –asimetrik”.
Stereoizomerët me rënditje në C2 dhe C4, RR respektivisht SS janë enantiomerë sepse
qëndrojnë si shembulli dhe objekti në pasqyrë. Në këto forma optiko aktive atomi i
karbonit qëndror (C3), nuk është asimetrik sepse është i lidhur me dy grupe të cilat
kanë konstitucion dhe konformacion të njëjtë (R, R respektivisht S, S), (1 dhe 2). Në
dy stereoizomerët tjerë (3 dhe 4),
C
R
R
OHH3
1
C
S
S
OHH3
2
C
R
S
OHH3
3
*C
S
R
OHH3
4
*
37
atomi i karbonit C3 është asimetrik sepse dy grupe me gjithë se kanë konstitucion të
njejtë kanë konfiguracion të ndryshëm. Por, në këtë rast molekula në tërësi nuk është
asimetrike as disimetrike sepse e përmban rrafshin e simetrisë i cili kalon nëpër
atomin e karbonit C3 dhe janë forma mezo, (c dhe d). Atomi i karbonit C3 është pra,
pseudoasimetrik.
COOH
C
C
OH (R)
H
C
HO
COOH
H (R)HO
H
1
2
3
4
5
COOH
C
C
H (S)
OH
C
H
COOH
OH (S)H
HO
1
2
3
4
5
(a) (b)optiko aktiv optiko aktiv
enantiomerë(formulat projektuese të Fisher-it)
COOH
C
C
OH (R)
OH
C
H
COOH
OH (S)H
H
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
(c) (d)mezo mezo
diastereoizomerë inaktiv(formulat projektuese të Fisher-it)
COOH
COOHC
C
C
OHH
HO
H
H OH
(d)mezo
(formulat perspektive)
COOH
C
C
OH (R)
H
C
HO
COOH
OH (S)H
H
rrafshi i simetrisë
Elementet e simetrisë
Molekulat me një atom të karbonit asimetrik (ose stereoqendër), janë gjithmonë kirale
optikisht aktive, kurse strukturat që posedojnë dy apo më tepër qendra të tilla nuk
është e thënë që të gjithë stereoizomerët të jenë optiko aktiv. I vetmi kusht i hiralitetit
(optikisht aktiv), është që shembulli dhe objekti në pasqyrë mes vetes të mos
përputhen. Siç kemi parë te acidi tartrik, 2,3,4-trehidroksi acidi glutarik nuk është
gjithmonë lehtë të themi se cili komponim është kiral e cili jo. Mënyra më e mirë
është të krijohet modeli molekular i molekulës dhe shembullit të saj në pasqyrë dhe
hulumtohet mundësia e përkuljes (përputhjes). Por, kjo mënyrë merr shumë kohë,
kështu që shumë më thjeshtë është të analizohet simetria e molekulës.
Për numër më të madh të molekulave, që ta dijmë se a është kirale apo jo mjafton ta
dijmë se a është prezent rrafshi i simetrisë a po jo. Rrafshi i simetrisë është ai rrafsh i
38
cili e ndan molekulën në dy pjesë ashtu që këto dy pjesë qëndrojnë mes vete si
shembulli dhe objekti në pasqyrë, të marrim p.sh. mezo acidin tartrik.
COOH
C
C
OH
COOH
OHH
H
COOH
H OH
OHH
COOH
OHH
COOHHO H
COOH2
3
3
23
2
rrafshi i simetrisë
(molekula është optiko inaktive)
qendra e simetrisë
(molekula është optiko inaktive)
fromula perspektive formula diagonale formula diagonalekonformacioni ekliptik konformacioni shkallor
Mezo acidi tartrik
Shembull tjetër 3,4 dimetil heksani
CH2CH3
C
C
CH3
CH2CH3
CH3H
H
CH2CH3
H CH3
CH3H
CH2CH3
konformacioni ekliptik
konformacioni shkallor
C C
H3C CH3
CH2CH3H3CH2CHH
pasqyra pasqyra
C C
H3C
CH3
CH2CH3
H3CH2CH
H
CH2CH3
H CH3
H3C H
CH2CH3
qendra e simetrisë qendra e simetrisë
3
4
34 3
4
Qendra e simetrisë nxirret kur i tërheqim vijat e drejta prej njërit substituent deri tek
qendra e simetrisë dhe duke vazhduar në të njëjtin drejtim deri te substituenti tjetër
ekuivalent me largësi të njëjtë prej qendrës së simetrisë. Shembujt e paraqitur siç
shihet posedojnë rrafshin e simetrisë vetëm në qoftë se janë në konformacion ekliptik.
Gjatë rrotullimit të atomit të C3 për 180° rreth boshtit C3-C4, molekula kalon në
konformacion shkallor, eliminohet rrafshi i simetrisë por molekula nuk është përsëri
optiko aktive sepse siç shihet e posedon qendrën e simetrisë që është kusht i
mjaftueshëm që komponimi të mos tregoj aktivitet optik.
Si shembull tjetër për qendër të simetrisë mund ta marrim dimetildiketo-piperazinën,
te i cili ekzistojnë dy diastereoizomerë gjeometrik, cis dhe trans.
39
N
C
C N
C
C
H
H
CH3
H
H3C
H
O
O
N
C
CN
C
C
H
H
H3C
H
CH3
H
O
O
N
C
C N
C
C
H
H
H
CH3
H3C
H
O
O
14 14
cis transqendër e simetrisë (optikisht inaktiv)
ska as rrafsh as qendër të simetrisë (optikisht aktiv)
(a) (b)
Forma cis nuk posedon rrafsh të simetrisë për çka mund të zbërthehet në antipod optik
a dhe b (gjë që është realizuar eksperimentalisht). Forma trans është optikisht inaktive
sepse posedon qendrën e simetrisë. Në realitet dimetildiketo-piperazina sipas
mardhënjeve stereoizomere i përgjigjet acidit tartrik (dy enantiomerë optiko –aktiv
dhe njëra inaktive-forma mezo). Duhet cekur se vetëm bërthamat me numër çift të
antarëve mund të kenë qendër të simetrisë.
Modifikimi racemik ose forma racemike
Sikurse është cekur, enantiomerët e rrotullojnë planin e dritës për vlera të njëjta por në
drejtime të kundërta. Kështu 2-brombutani enantiomeri (-), e rrotullon këtë rafsh në
dejtim të kundërt me akrepa të orës për 23.1°, kurse shembulli i tij në pasqyrë (+), 2-
brombutani në drejtim të akrepave të orës për 23.1°, në ç’rast përzierja e barabartë
(1:1), e enantiomerëve (-) dhe (+) janë optiko inaktiv. Kjo përzierje quhet modifikim
racemik ose formë racemike dhe shënohet me simbolin (±) ose (dl). Për ndryshim prej
formës mezo (shiqo acidin tartrik), e cila është optikisht inaktive për shkak të
kompensimit intramolekular, format racemike janë inaktive për shkak të kompenzimit
intermolekular. Kështu p.sh. format të cilat përbëjnë sasira të barabarta të
enantiomerëve A dhe B siç janë (-) dhe (+) acidi laktik, (-) dhe (+) eritroza, (-) dhe (+)
treoza, (-) dhe (+) acidi tartrik paraqesin modifikime racemike ose forma racemike.
Në gjendje të lëngët atë të gaztë si dhe në tretësira, modifikimet racemike i kanë të
njëjtat veti fizike sikurse edhe enantiomerët përkatës, kurse në gjendje të ngurtë vetitë
e enantiomerëve përkatës duke i aplikuar metodat e thjeshta fizike, përzierjet
racemike në shumicën e rasteve kristalizojnë në një formë kristalore e cila dallohet
prej formave kristalore të enantiomerëve të pastërt, në ç’rast të dy enantiomerët janë
vendosur në rrjetën kristalore. Në gjendje të ngurtë siç shihet fitohet një komponim i
ri i cili shënohet si racemat. Duke e tretur racematin ajo do të zbërthehet në pjesë
përbërse të tijë d.m.th. tretësira do të përbëjë sasi të njëjtë të molekulave (-) dhe (+).
Racemati natyrisht do të ketë temperaturë të ndryshme të shkrirjes në krahasim me
çdo njërin enantiomer.
Në disa raste kristalizimi kryhet plotësisht ndryshe ku p.sh. në të njëjtin kristal
asocohen enantiomerët identik. Nga masa e shkrirë lirohen kristalet që përbëjnë vetëm
(-) dhe (+). Kjo përzirje prej sasirave të barabarta të enantiomerëve të pastër quhet
konglomerat. Konglomerati do të ketë temperaturë të shkrirjes të ndryshme prej
enantiomerëve të pastërt.
40
(+)(+)(+)(+)(+)(+)
(+)(+)(+)
(+)(+)(+)
kristalet(-)(-)(-)(-)(-)(-) kristalet
(-)(-)(-)
(-)(-)(-)
1. Kristalizimi i komponimeve optiko aktive të pastërt
(+)(-)(+)(-)(+)(-)
konglomerat perzierjet racemike
kristalet
racemat kristalet
(+)(+)(+)
(-)(-)(-)
(+)(-)(+)(-)
(+)(-)(+)(-)
Kristalizimi i përzierjes racemike
Në ç’rast krijohet konglomerat i enantiomerëve ose racemat i vërtetë
Enantiomerët dhe përzierjet racemike munden leht të dallohen duke iu caktuar
temperatuart e shkrirjes.
Formimi i modifikimit racemik
Ekzistojnë shumë mënyra për të përfituar modifikimin racemik, por në këtë vend do të
cekim vetëm më të rëndësishmet.
1. Përzierja- format racemike më së thjeshti mund të krijohen duke i përzier
sasirat ekuimolare të enanriomerëve (-) dhe (+).
2. Sinteza- në laborator molekulat disimetrike mund të sintetizohen duke u nisur
nga komponimet simetrike pa përdorur reagjent optiko –aktiv ose katalizator
d.m.th. në kushte të rëndomta, gjithmonë do të fitohet modifikimi racemik.
Kështu p.sh. duke e bromuar acidin propionik do të fitohet acidi α–
brompropionik racemik.
C
CH3
HH
COOH
(I)
Br2/P
C
CH3
HBr
COOH
(II)
C
CH3
BrH
COOH
50 %
50 %
modifikim racemik
Pasi që te acidi propionik (I) të dy atomet e hidrogjenit α mes vetes janë ekuivalent,
atëherë sipas teorisë së probabilitetit (besueshmërisë), të dy atomet e hidrogjenit do të
zëvendësohen me bromin me shpejtësi të njejtë në ç’rast do të formohen numër i
njejtë i molekulave (+) dhe (-) të acidit α-brompropionik (II), d.m.th. fitohet forma
racemike ose modifikimi racemik.
41
Ngjashëm me këtë, gjatë reduktimit të acidit piruvik (III) në acid laktik (IV) me
hidrogjen në prani të platinës si katalizator do të fitohen enantiomerët e acidit laktik
në sasi të barabart:
C O
H3C
HOOC
C
HOOC
H3C H
OH
(IV)
C
H3C
HOOC
OH
H
50 %
50 %
formaracemike
(III)
H2/Pt
H2
H2
(S)-acidi laktik
(R)-acidi laktik
3. Racemizimi- është proces i formimit të modifikimit racemik duke u nisur
vetëm nga njëri enantiomer. Kjo gjë do të thotë se nga njëri enantiomer (+)
apo (-) gjysmën e tij ta shndërrojmë në enantiomer me konfiguracion të
kundërt. Racemizimi mundet të kryhet me metoda të ndryshme prej të cilave
më të njohurat janë: racemizimi termik, racemizimi me mjete kimike dhe
racemizimi me rrezet e dritës që kanë gjatësi të ndryshme valore; se cila
metodë do të përdoret varet kryesisht nga natyra e komponimit i cili duhet
racemizuar.
Gjatë racemizimit së pari përkohësisht nevojitet të shkëputet një lidhje nga atomi i
karbonit asimetrik e pastaj gjatë formimit të asaj lidhjeje substituenti i ndarë do të
ndërrojë vendin me njërin grup të lidhur për karbonin.
C
D
A
BE C
A
BD
C
B
A
DE+ D* *
(a) (c)(b)
planar
proces i racemizimit
Shkëputja e lidhjes mund të realizohet sipas mekanizmave të ndryshëm (fig.xx), por
në çdo rast produkti intermedier (b) duhet të jetë simetrik d.m.th. planar ose në qoftë
se mbetet disimetrik, nevojitet shpejt të kalojë prej njërit enantiomer në tjetrin, ashtu
që në të dy rastet grupi i ndarë (D), të mund të adicionohet me të njejtën lehtësi në
pozitën që ka qen së pari duke dhënë produktin fillestar (a) ose në pozitën e kundërt,
duke formuar enantiomerin tjetër (b), (shiqo formulën e përbashkët C*ABDE).
Do t’i paraqesim disa (shembuj) mekanizma sipas të cilëve mund të realizohet
racemizimi i komponimeve optiko-aktive.
1). Nëpërmjet jonit karbonium (pozitiv).
2). Nëpërmjet atomit të karbonit që është radikal i lirë.
3). Nëpërmjet karbanionit (negativ), i stabilizuar me rezonancë, së bashku me
strukturën planare.
42
4). Nëpërmjet karbanioneve (negativ) që janë enantiomerë.
1). Duke u nisur pra nga njëri enantiomer (R) apo (S), i formulës së përgjithshme
C*(1,2,3,Br) dhe duke e shkëput bromin në mënyrë heterolitike ashtu që bromi i merr
me vete elektronet e përbashkët (Brˉ) do të mbetet një jon karbonium ose
(karbokation), me atomin e karbonit planar trekovalent i cili është sp2 i hibridizuar, që
do të thotë se një orbitale p është e zbrazët (e pahibridizuar).
C
Br
2
3
1
*
C
2
3
1
Nu
*
C2
31
C
Nu
2
3
1
*
-Br + :Nu 50%
50%
konfiguracioni mbetet
konfiguracioni ndrron
joni karbonium planar
2). Duke e eliminuar hidrogjenin nga C2 te 2-brombutani, do të fitohet radikali
simetrik planar i hibridizuar sp2.
C
H
H3C
H5C2
Br
*
C
H3CH5C2
Br
Cl
*
CH3C
H5C2
Br
C
Cl
H3C
H5C2
Br
*
Cl
50% (2S)
50% (2R)radikali simetrik planar (hibdridizimi sp2)
- HCl
Cl2
- Cl
2-brombutani optiko aktivme konfiguracion 2S
(racemat) optiko aktiv 3) dhe 4). Racemizimi lehtë realizohet në qoftë se komponimi optiko –aktiv
posedon atom apo grup atomik me efekt induktiv negativ (-I), dhe efekt rezonant
poashtu negativ (-R), pranë qendrës hirale e cila posedon atomin e hidrogjenit.
Hidrogjeni i tillë do të posedojë veti “acidike”, që lehtë të eliminohet si proton (i cili
mund por nuk është e thënë që të lidhet përsëri për ndonjë atom tjetër në të njëjtën
molekulë), dhe mundëson dukurin e tautomerisë.
43
C C
Ph
CH3
C2H5
H
O
*C C
Ph
HC2H5
CH3
O
*C
Ph
HO
C
CH3
C2H5
C
Ph
O
C
CH3
C2H5
C
Ph
C
CH3
C2H5
O- H+ + H+
H3O+
H2O
(Ia) (II) (Ib)konfiguracion (R)fenilbutil ketoni sekondar
me konfiguracion (S)forma enolike inaktive (planare)
anioni enolat inaktiv(hibrid rezonant planar)
B-racemizim i katalizuar me baza
A-racemizim i katalizuar me acide
Siç shihet struktura Ia në formë tautomere keto me konfiguracion S, kalon në formë
enolike optiko inaktive dhe planare II, nga e cila së pari me protonizim e pastaj me
deprotonizim me të njëjtin probabilitet do të fitohen dy forma keto që dallohen sipas
konfiguracionit.
C C
Ph
CH3
C2H5
H
O
C C
Ph
H
CH3
C2H5
O
C
Ph
HO
C
CH3
C2H5
(II)forma enolike planare, simetrike
C C
Ph
CH3
C2H5
H
HO
C C
Ph
CH3
C2H5
H
O
(S)
+ H3O+
C C
Ph
H
CH3
C2H5
HO
+ H3O+
(R)
H OH2
H2O
H2O
H OH2
protonizim
protonizim
deprotonizim
deprotonizim
Acidet dhe bazat siç shihet e ndihmojnë racemizimin d.m.th. ata reagjentë që e
katalizojnë edhe procesin e enolizimit. Komponimet që nuk posedojnë atom të
hidrogjenit në atomin e karbonit asimetrik siç është rasti te atro-acidi laktik nuk
racemizojnë në këtë mënyrë, kjo gjë na tregon se racemizimi i komponimeve optiko –
aktive i tipit RR’C*HCOR” realizohet nëpërmjet formës enolike gjegjësisht anionit
enolat.
44
C COOHC6H5
OH
H
*C CC6H5
OH
O
O
C C
O
O
C6H5
HO
C COOHC6H5
OH
CH3
*
racemizon me ndihmëne bazës nëpërmjet:
acidi i bademit
nuk racemizon me ndihmën e bazës sepse për atomine karbonit asimetrik nuk është i lidhur hidrogjeni
Nuk racemizon me ndihmën e bazave sepse për atomin e karbonit asimetrik nuk është
i lidhur hidrogjeni, që është kusht për të racemizuar me racemizim 3 dhe 4.
Substituimet monomolekulare (SN1) në një atom të karbonit asimetrik në shumicën e
rasteve kryhet me racemizim gati të plotë. Në shkallën e parë fitohet karbokation
planar (simetrik). Ky karbokation pastaj sulmohet me nukleofil (p.sh OH-) nga të dy
anët (me të njëjtin probabilitet) ashtu që pa tjetër fitohet përzierja racemike prej të dy
antipodeve optik (a) dhe (b).
C
C2H5CH3
H
OH
C
C2H5
CH3
H
OH
50%
50%(R)-2-brombutani
(R)-2-butanoli
(S)-2-butanoli
C
C2H5CH3
H
Br
C
C2H5
CH3
H
H2O
H2O
Br +
- HBr
- HBr
Ky reaksion quhet reaksion i solvolizës sepse njëkohësisht nukleofili është edhe
tretës. Shembull tjetër për këtë tip të racemizimit kimik mund të merret racemizimi i
2-jodooktanit me jodur kaliumi në tretësirë acetonike duke e nxehur në temperaturë të
vlimit (57 oC).
C
C6H13CH3
H
J
C
C6H13
CH3
H
J
50%
50%
(R)-2-brombutani
(R)-2-jodoktani
(S)-2-jodoktani
C
C6H13CH3
H
J
C
C6H13
CH3
H
J
J
J +* përzierje
racemike
45
Epimerizimi, mutarrotacioni dhe transformimi asimetrik i rendit të parë
Me epimerizim nënkuptojmë ndryshimin e konfiguracionit në një qendër asimetrike te
komponimet që posedojnë dy apo më tepër qendra të tilla. Pra, gjatë epimerizimit nuk
kryhet racemizimi por ndryshimi i njërit diastereoizomer në tjetrin. Kështu p.sh. duke
u nisur nga mentoni racemik (+_), ose nga çdo njëri enantiomer (-) ose (+), nën
ndikimin e bazave do të fitohet përzierja ekuilibruese e diastereoizomerëve e cila
përbën 70% mentonin fillestar (I) dhe 30% mentonin (II).
Enantio
me
rë
(±)-m
ento
ni
E
na
ntio
me
rë
(±)-iz
om
en
ton
i
H3C
H
H
CH(CH3)2
O
**
(-)-mentoni
H3C
CH(CH3)2
H
OH
**
(+)-mentoni
H3C
H
CH(CH3)2
H
O
**
(+)-izomentoni
H3C
H
CH(CH3)2
OH
**
(-)-izomentoni
bazë
bazë
(I) (II)
(I) (II)
70 % trans 30 % cis
diastereoizomerë
diastereoizomerë
1
2 3
4 1
2 3
4
Baza shkakton ndryshimin parcial të konfiguracionit në atomin e karbonit asimetrik
C4, d.m.th. në atomin e karbonit pranë grupit karbonil, kurse konfiguracioni në C1
mbetet i pndryshuar. Pse përzierja ekuilibruese nuk përbën sasi të njëjtë të
diastereoizomerëve (I dhe II) shpjegohet me faktin se diastereoizomerët, përkundër
enantiomerëve nuk e kanë të njejtën energji të lirë. Shihet se te mentoni (I) dhe
izomentoni (II) (e kjo gjë është edhe te komponimet tjera me dy apo më tepër atome
të karbonit asimetrik) epimerizon vetëm ajo qendër asimetrike e cila posedon atom të
hidrogjenit “acidik” që mund të enolizojë. Ndryshimi i konfiguracionit kryhet sipas
këtij mekanizmi:
H3C
H
H
CH(CH3)2
O
**
(-)-mentoni
H3C
H
O
CH(CH3)2*
(+)-izomentoni
- H+1
2 3
4
H3C
H
O
CH(CH3)2*
H3C
H
O
CH(CH3)2*
H3C
H
O
CH(CH3)2*
H3C
H
OCH(CH3)2
H
+ H+
* *
46
Ky lloj epimerizimi i komponimeve me dy apo më tepër atome të karbonit asimetrik
është plotësisht ekuivalent me shembullin e përshkruar të racemizimit për komponime
optiko –aktive me një atom të karbonit asimetrik të tipit RR’C*HCOR” (shiqo
shembullin para 3 dhe 4).
Në rast kur të dy qendrat asimetrike munden ta ndrrojnë konfiguracionin për shkakë të
enolizimit siç është rasti te acidi tartrik, atëherë pa marrë parasyshë a nisemi nga (+)-
acidi tartrik apo (-)-acidi tartrik me hidroksid kaliumi duke e nxehë do të shëndrrohen
në përzierje ekuilibruese të mezo acidit tartrik (I) dhe acidi tartrik racemik (II dhe III),
si pasojë e epimerizimit të njërit apo të dy atomeve të karbonit asimetrik.
COOH
C
C
OH
COOH
HHO
H
(II)
(+)
COOH
C
C
OH
COOH
OHH
H
(I)
mezo
COOH
C
C
H
COOH
OHH
HO
(III)
(-)
Diastereoizomerët siç janë mentoni dhe izomentoni, ose çdo njëri enantiomer i acidit
tartrik II dhe III dhe mezo acidi tartrik (I) të cilët dallohen mes vete sipas
konfiguracionit në një qendër asimetrike quhen Epimer. Në serinë e karbohidrateve
epimerët dallohen sipas konfiguracionit në qendër asimetrike pranë grupit karbonil, te
aldozat në qendrën asimetrike C2, si p.sh. te D (+) glukoza (I) dhe D (+)- manoza.
C
C
C
OH
COOH
OHH
H
C
HHO
OHH
CHO
D (+) glukoza
2
C
C
C
OH
COOH
OHH
H
C
HHO
HHO
CHO
D (+) manoza
2
Kur D (+) glukoza tretet në ujë, rrotullimi i tretësirës gradualisht ndryshon prej vlerës
fillestare [α]D20
= + 111°, deri te vlera ekuilibruese [α]D20
= + 52,2°. Kjo dukuri quhet
mutarrotacion dhe paraqet ndryshimin e rrotullimit spontan të tretësirave te disa
substanca optiko –aktive. Në përgjithësi, mutarrotacioni paraqitet si pasoj e
epimerizimit spontan në tretësirë (kjo paraqet edhe transformimin asimetrik të rendit
të parë).
Atomi i karbonit C1, te glukoza dhe aldozat tjera (si edhe atomi i karbonit C2, te
ketozat), është asimetrik nëse molekula gjindet në formë ciklike hemiacetale, gjë që
është e rëndomt te sheqernat me pesë dhe më tepër atome të karbonit në varg kryesor.
Formula ciklike hemiacetale (apo hemiketale te kemozat), ekziston në dy forma α dhe
β.
47
C
C
C
OH
CH2OH
H
H
C
HHO
OHH
C OHH
O
forma (ciklike) 36.3 %
C
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
C
HHO
OHH
C
HO
C
C
C
OH
CH2OH
H
H
C
HHO
OHH
C HHO
O
2 1 3
forma (ciklike) 63.6 %
forma aldehide (aciklike) 0.003 %
[ ]20= + 111°D
[ ]20= + 18.7°D
[ ]20= + 52.7°D
përzierja ekuilibruese
OH
OH
H
OHH
OH
HO
HH
CH2OH
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5
6
OOH
H
H
OHH
OH
HO
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
2a 3a
Te aldozat në formën ciklike atomi i karbonit asimetrik C1, quhet atomi anomer
(qendra anomere) kurse simbolet α dhe β tregojnë konfiguracionin në qendër
anomere. Në formulën projektuese të Fisher-it, forma α e ka grupin hidroksil djathtas
(C1- OH djathtas) (2) kurse forma β majtas (3). Në formulat perspektive heksgonale
(2a dhe 3a), kur bërthama gjashtëkëndëshe tetrahidropiranike është ashtu e orientuar
ku oksigjeni në bërthamë gjendet prapa dhe djathtas, forma α do të jetë ajo formë te e
cila grupi hidroksil në C1 gjendet nën rrafshin e bërthamës (2a), kurse te forma β,
grupi hidroksil në C1 gjendet mbi rrafshin e bërthamës (3a). Në serinë D- të
karbohidrateve, atomi i karbonit C-6, d.m.th. grupi CH2OH në formulat perspektive
heksagonale (2a dhe 3a), gjithmonë gjenden mbi rrafshin e bërthamës. Në serinë L-të
gjitha këto mardhënie janë të kundërta. Kuptim të njëjtë kanë simbolet α dhe β te
ketozat në ç’rast atomi i karbonit anomer (qendra anomere) është C2 që do të shihet në
vazhdim te D (-) fruktozi.
Paraqitja e karbohidrateve me ndihmën e formulave projektuese dhe perspektive
Siç pamë, α dhe β D (+) glukoza (2 dhe 3) janë komponime ciklike me bërthamë
gjashtë këndëshe (2a dhe 3a). Këto forma kanë edhe sheqerërat tjerë si aldozat ashtu
edhe kemotat me pesë dhe gjashtë atome të karbonit në bërthamë.
48
W. Norman Hawort (ser.W.N.Hejvord), më 1926 i propozoi formulat perspektive
unazore gjashtëkëndëshe (të quajtura formulat heksagonale), të cilat e paraqesin
mënyrën e qartë të strukturës piranozike të karbohidrateve.
O
O O
pirani tetrahidropirani
Për t’u cekur strukturë ciklike 1,5 okside, shprehja piranozë mundet të zëvendësohet
me emrin e karbohidratit, ashtu që format α dhe β të D (+) glikozës të tipit piranozë
do t’i quajmë α dhe β D (+) glukopiranoz (2, 2a, 3, 3a) kurse D (-) fruktoza në forma
ciklike përkatës do të quhet α dhe β D (-) fruktopiranoza.
C
C
C
OH
H
H
C
OHH
HHO
C OHHOH2C
O
Hforma piranozike
C
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
C
HHO
CH2OH
O
C
C
C
OH
H
H
C
OHH
HHO
C CH2OHHO
O
Hforma piranozikeforma ketonike projektuese e Fisher-it
1 2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
12
3
4
5
6
O
OH
H
OHH
OH
HO
HH
H
CH2OH
2
34
5
6 OOH
H
OHH
OH
HO
HH
H
CH2OH
2
34
5
6
1
1
forma piranozike forma piranozike
Formulat perspektive të Havorth-it për D-fruktozën
Përveç strukturave piranoze gjashtëkëndëshe, është vërtetuar se glukoza, fruktoza dhe
sheqerërat tjerë munden të ekzistojnë edhe në formë hemiacetale peskëndëshe
gjegjësisht hemiketale poashtu pesëkëndshe që mund të konsiderohen si derivate të
furanit gjegjësisht tetrahidrofuranit. Karbohidratet e tipit furanozë siç është α D (+)
glukofuranoza deri sot nuk është izoluar në gjendje të lirë, por disa derivate të tyre e
sidomos glikozidet siç është metil α D-(+) glukofuranozidi (është i njohur).
49
furani tetrahidrofuraniO
O O
C
C
C
CH2OH
OHH
H
C
HHO
OHH
C
O
H OR1
2
3
4
5
6
O
OR
H
OH
OH H
H
H
CHOH
CH2OH
formula projektuese e Fisher-it Formula perspektive e Havorth-it
1a) R=H; -D (+) glukofuranoza (nuk është izoluar)
1b) R=CH3; metil -D-(+) glukofuranozid.( Havorth-it) (komponim i njohur)
Shndërrimi i formulave projektuese (planare) të Fisher-it në formula perspektive
heksagonale (Havorth-it) realizohet në këtë mënyrë. Te formula konvencionale e
Fisher-it p.sh. α-D-glukopiranoza ndrrohen vendet e tre substituentëve pa ndrruar
vendin e substituentit të katërt në ç’rast konfiguracioni mbetet i njejtë. Lidhja okside
te kjo formë do të gjendet pas (prapa) vargut kryesor (d.m.th. nën rrafshinë e letrës).
C
C
C
OH
CH2OH
H
H
C
HHO
OHH
C OHH
OO
H
OH
H
OHH
OH
HO
HH
CH2OH
1
2
3
4
5
6
1
23
4
5
6
C
C
C
OH
HOH2C
H
C
HHO
OHH
C OHH
O
H
1
2
3
4
56
ndrrimi i vendeve të H, OH dhe CH2OH
në C 5 te formula e Fisher-it
formula perspektive e Havorth-it
-D-glikopiranoza
X XI XX
O
Duke e rrotulluar formulën (XI) ashtu që bërthama tetrahidropiranike të jetë pingul në
rrafsh të letrës, kurse oksigjeni eterik të gjendet prapa dhe djathtas (d.m.th. duke e
rrotulluar formulën XI), djathtas prej pozitës vertikale në atë horizontale do të fitohet
formula perspektive (XX). Pra siç shihet së pari duhet vizatuar gjashtëkëndëshi siç
50
është (XX), pastaj grupet në formulën (XI) të cilat gjenden majtas vendosen mbi
rrafshin e bërthamës (XX), vendosen nën rrafshin e bërthamës (XX).
Ngjashëm me këtë që u cek, fitohen formulat perspektive haksagonale dhe
pentagonale të formave piranoze dhe furanoze me ndryshim se te aldo-heksa
furanozat (me lidhje okside 1,4), ndryshimi i vendeve të tre substituentëve (H,O- dhe
CHOHCH2OH), kryhet në atomin e karbonit C4 (1a) (shiqo 1a).
Ketozat, p.sh D-(-) fruktoza në formë ciklike–piranoze, ose furanoze hemiketale si
dhe glikozidet përkatës të atyre formave ciklike, me atom të karbonit anomer, C2
paraqiten me projeksion të Fisher-it ngjashëm sikurse edhe aldozat d.m.th me
ndihmën e formulave të tipit (shiqo projeksionin e Fisher-it, forma α dhe β
piranozike) gjegjësisht metil α ose β -(+)-fruktofuranozën (xxx), ku grupi i alkoolit
primar (CH2OH) në C1 vjen në vend të hidrogjenit (te aldozet).
D-(-)-fruktoza forma keto
C
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
C
HHO
CH2OH
O
C
C
CH2OH
H
C
OHH
HHO
C CH2OHHO
O
forma ciklike furanozike
formula projektuese e Fisher-it
1
2
3
4
5
6
12
3
4
5
6
C
C
C
OH
CH2OH
OHH
H
C
HHO
O CH2OH
C
C
CH2OH
H
C
OHH
HHO
C CH2OHH3COO
12
3
4
5
6
C
CHOH2C
C
OHH
HHO
C CH2OHH3CO
O
H
12
3
4
56
O
CH2OH
OCH3
H
HO
H
OH
HOH2C
Formula e Havorth-it pentagonale
H2
134
5
6
ndrrimi i vendeve të H, OH dhe CH2OH në C5
formula projektuese e Fisher-it
metil- -D-(+)-fruktofuranozidi
O
Zbërthimi i modifikimit racemik
Procesi i ndarjes së modifikimit racemik në enantiomerë përkatës në gjendje të pastër
quhet zbërthimi i modifikimit racemik. Zbërthimi i modifikimit racemik është i
rëndësishëm sepse gjatë sintezave të kompozimeve optiko –aktive zakonisht fitohet
modifikim racemik. Përveç kësaj, çdo sintezë totale e produkteve natyrore, të cilat në
shumicën e rasteve gjenden në botën bimore apo shtazore një ndër operacionet e
51
domosdoshme e përfshijnë edhe zbërthimin e modifikimit racemik. Ekzistojnë tri
metoda kryesore që përdoren për të i ndarë enantiomerët nga modifikimi racemik.
1. Zbërthimi mekanik i ndarjes së kristaleve (zbërthim spontan)
Kjo metodë mundet të përdoret vetëm te përzierjet racemike (konglomeratet).
Sepse vetëm në rast se gjatë kristalizimit fitohen kristalet që përbëhen ekskluzivisht
prej enantiomerëve (+) apo (-). Në qoftë se kristalet janë mirë të definuara, atëherë
mekanikisht munden të ndahen dy grupe të ndryshme (forma kristalore) që mes vetes
qëndrojnë si shembulli dhe objekti në pasqyrë dhe paraqesin enantiomerë të pastër.
Në këtë mënyrë L. Pasteri ka arritur t’i ndajë enantiomerët nga kripa racemike dyfishe
(Na+ dhe NH4
+) e acidit tartrik duke e kristalizuar nën 27°C (temperaturë
transformuese). Kjo metodë nuk ka gjetë përdorim të gjerë për shkak të kufizimeve të
cekura (temp.270C), kohës së gjatë dhe durimit të madh.
Një modifikim i ndarjes mekanike është metoda e inokulacionit (lat. Inoculatio-
shartue). Në qoftë se në tretësirën e ngopur të përzirjes racemike me kujdes shtohet
një kristal i njërit enantiomer p.sh. (+) rreth këtij kristali do të kristalizojë enantiomeri
përkatës nga përzerja racemike i cili në këtë mënyrë në disa raste mundet të izolohet
në sasira të konsiderueshme, kurse enantiomeri tjetër mbetet në tretësirë. Kjo metodë
e zbërthimit racemik aplikohet në industri, p.sh. për zbërthim të acidit glutamik
racemik.
HOOC CH2 CH2 CH COOH
NH2
Por duhet cekur se zbërthimi racemik në mënyrë spontane me ndihmën e embrionit
(kristalet e njërit enantiomer), rrallë mund të përdoret sepse numër i vogël i
përzierjeve racemike kristalizon në form konglomerati. Sipas një statistike të cilën e
jep J.Jacques deri më 1972 ishin të njohura 124 zbërthime racemike spontane.
2. Zbërthimin e modifikimit racemik me metodë biokimike së pari e aplikoi L.Pasteur
duke vërejtur se këpurtha penicillium glaucum në tretësirën racemike të kripës së
amonit të acidit tartarik e shndërron (+) acidin tartarik dhe pas një kohe (-) acidi
tartarik mundet të izolohet e pastër. Kjo gjë paraqet destrukcionin asimetrik biokimik,
çdo të thotë se këpurtha e përmendur e cila paraqet reagjentin asimetrik e metabolizon
(përvetëson) vëtëm acidin tartarik natyror (+) duke e lënë të paprekur formën (-)
“Jonatyrore”. Më vonë ështe treguar se për këtë lloj destrukcioni asimetrik nuk janë të
domosdoshëm organizmat e gjalla si reagjentë asimetrik, por mjetet aktive në realitet
janë enzimet. Pasi që metoda biokimike realizohet në tretësira tejet të zbatuara, nga e
cila enantiomeri i mbetur vështirë ndahet, zbërthimi është i ngadalshëm, njëri
enantiomer zhduket dhe me në fund për këtë zbërthim nevojiten mikroorganizmat ose
enzimet e pastërt gjë që kërkon kushte speciale të punës. Për këtë arsye, kjo metodë
përdoret vetëm në raste të caktuar p.sh. për përfitimin e aminoacideve optike –aktive
nga modifikimet racemike përkatese.
Metoda më e përgjithshme dhe më e dobishme për zbërthimin e modifikimit racemik
bazohet në reaksionin e reagjentëve optiko –aktiv (+R) në modifikimin racemike (±)
në ç’rast fitohen dy stereoizomerë (+) E (+) R dhe (+) E (-) R. Pasi që
diasteroizomerët i kanë vetitë e ndryshme fizike, atëherë ato mund të ndahen me
52
metoda të thjeshta, siç është kristalizimi fraksional, distilimi ose kromotografia. Por
prapë se prapë metoda e ndarjes me kristalizim fraksional është më efikase se dy tjerat
sepse diastereoizomerët e ngurtë shpesh dallohen në tretshmeri. Pas ndarjes dhe
pastrimit është e nevojshme diasteroizomerët e pastërt (vërtetim: t. sh. ose rotullimi -
që janë të ndryshme për të dy enantiomerët) përseri t’i shndërrojmë në produkte
fillestare, ashtu që nga diasteroizomeri (-) E (+) R mbetet enantiomeri (-) E i pastërt
dhe ndahet reagjenti optiko –aktiv (+) R.
(±)-E(+)-E
(-)-E+ 2 (+) R
formaracemike
reagjent optiko aktiv
(+)-E (+)-R + (-)-E (+)-Rdiastereoizomerë
(+)-E (+)-Rdiastereoizomer
(-)-E (+)-Rdiastereoizomer
regjenerim i produktit fillestar
(+)-E (+)-Renantiomer i pastër
+
regjenerim i produktit fillestar
(-)-E (+)-Renantiomer i pastër
+
Në qoftë se forma racemike fillestare (±)-E është me veti acidike, atëherë si reagjent
optiko –aktiv (+R) do të përdoren bazat optiko –aktive, siç janë (-) brucina, (-)
strihina, (-) hinina, (+) cinhonina, (-) morfina, etj.
Si shembull për këtë rast do ta paraqesim zbërthimin e valinës racemike:
CH3 CH CH COOH
NH2
CH3
CH3 CH CH COO
NH3
CH3
+ HCOOH CH3 CH CH COOH
N
CH3
C H
O
H
bllokim i grupit NH2
(R, S) valina jon i dyfishtë
80% (R,S)-formil valina
53
CH3 CH CH COOH
N
CH3
C H
O
H
(R,S)-formil valina
Brucinë (shkurt B)
CH3OH, 0°C
H C N
O
H
C
COO- BH+
H
CH
CH3
CH3
CH3 CH C
CH3
H
COO- BH+
N C
H
H
O
H C N
O
H
C
COO- BH+
CH
H
CH3
CH3
H C
CH
COO- BH+
N C
H
H
O
CH3
H3C
R S
N C H
OH
COO-BH+ CH(CH3)2> >
N > C
H C N
O
H
C
COO- BH+
H
CH
CH3
CH3
H C
CH
COO- BH+
N C
H
H
O
CH3
H3C
ndarje me kristalizim fraksional
NaOH/H2O, 0°C NaOH/H2O, 0°C
COO
C
CH
CH3
CH3
H3N H
COO
C
CH
CH3
CH3
H NH3
(R)-valina 70 %
(S)-valina 70 %
+ brucinë + brucinë
Pra (RS) valina, së pari me acid formik mbrohet grupi amin duke formuar (R,S)
formil –valinën e cila pastaj reagon me bazën optike –aktive (B) duke dhënë
diastereoizomer. Me kristalizim fraksional ndahen enantiomerët R dhe S që pas
regjenerimit fitohet (S) valina dhe (R) valina të pastër me rendimet 70%.
Në qoftë se modifikimi racemik është me veti bazike atëherë si reagjent optiko –aktiv
përdoren acidet optiko –aktiv, siç është (+) acidi tartrik dhe (-) acidi malik.
Si shembull për këtë rast do ta marrim p.sh. 3-butin-2-aminën racemike (R,S).
54
H3C CH
NH2
C CH(R,S)-3-butin-2-amin
(+)-acidi tartrikH2O, disa ditë
*
H3N C
H
C CH
CH3
COO
C
C
COOH
HHO
OHH
H3N C
H
CH3
C CH
COO
C
C
COOH
HHO
OHH
R S
(+)-kripatartarate e aminës (R)
[ ]22°C
= + 24.4°D
K2CO3
H2O
(+)-kripatartarate e aminës (R)
[ ]22°C
= - 24.1°D
K2CO3
H2O
H2N C
H
C CH
CH3
RH2N C
H
CH3
C CH
S
H3C C C CH
H
NH2
C C
NH2
CH3
H
HC
1
23
1
2 3
NH2 > C CH > CH3 > H47 % 50 %(+)-3-butin-2-amin (-)-3-butin-2-amin
[ ]22°C
= + 53.2°D
[ ]22°C
= -52.7°D
t.sh. 82-84°C t.sh. 82-84°C
Në qoftë se se modifikimi racemik është produkt neutral, atëherë në disa raste munden
me u shndërrue në derivate të cilat janë të aftë të formojnë diastereoizomer me acide
apo baza optiko –aktive. Kështu p.sh. alkoolet racemike, shpesh herë shndërrohen në
estere acidike të acideve dykarboksilike me anhidrin e acidit ftalik me ç’rast ftalati
acidik i fituar zbërthehet sikurse acidet e rëndomta racemike.
55
R CH R'
OH
*
(±)-alkooli ose (R,S)
+ O
O
O
anhidrid i acidit ftalik
piridinëC
COOH
O CH R'
RO
brucinë (B)
C
COO H
O CH R'
RO
B
HClbrucinë (B) HCl +
C
COOH
O CH R'
RO
(±)-ftalati acidik ose (R,S)
dy kripëra diastereoizomere (±) ose (R,S)të cilat ndahen dhe pastrohen me kristalizim
ftalati acidik optiko aktiv i pastër(+) apo (-) ose (R) apo (S)
NaOH, H2OR CH R'
OH
*COONa
COONa
alkooli optiko aktiv i pastër(+) apo (-) ose (R) apo (S)
+
*
*
*
Aldehidet apo ketonet racemike mundën të zbërthehen në enantiomerë përkatës me
derivate të hidrazinave optiko –aktive p.sh. me (-)-metil-hidrazinën, me ç’rast fitohen
hidrazonet kristalor –diastereoziomer të cilat ndahen me kristalizim fraksional.
Gjatë zbërthimit të modifikimit racemik nëpërmjet kripërave diastereoizomere,
rendimenti teorik i enantiomerëve të liruar është 50% (në krahasim me sasinë e
materialit (±), megjithëse rendimentet janë më të vogla dhe zakonisht sillen prej 25-
30%. Por në disa raste gjatë këtij zbërthimi fitohet vetëm diastereoizomeri kristalor i
njërit enantiomer me rendiment prej 100%. Kjo dukuri është vërejtur duke i zbërthyer
format racemike të komponimeve optiko jo stabile (±E) d.m.th. komponimet e tilla
tek të cilat enantiomerët (+)-E dhe (-) E, lehtë racemizojnë, për shkak të enolizimit,
siç është rasti i paraqitur te acidi (E).
56
O
CH2
COOH
H
*
acidi 2-(p-karboksibenzil)- hidrindanon-1
forma racemike (+) E
(-) brucinë
O
CH2
COO BH
H
O
CH2
COO BH
H
12
3
OH
CH2 COOH
A A'B
forma enolike optiko inaktive (-) E (-) Bdiastereoizomeri me tretshmëri më të madhe
(+) E (-) Bdiastereoizomeri me tretshmëri më të vogël(precipiton nga tretësira)(epimerizimi)
Transformim asimetrik i rendit të dytë gjatë zbërthimit të acidit 2-(p-karboksibenzil)-hidrindanon-1
Diastereoizomerët A dhe A’ e posedojnë hidrogjenin ‘acidik” në C2 në çrast lehtë
kalon në formën enolike optiko –inaktive B, nga e cila jep diasteriozomerin A dhe A’.
Pasi diasteroizomeri A’që ka tretshmëri më të vogël precipiton nga tretësira atëherë
ekuilibri në mes A dhe A’ do të shkatërrohet prandaj forma A nëpërmjet B do të
vendosi përsëri ekuilibrin dhe në fund diastoroizomeri A plotësisht shndërrohet në
diasteroizomerin A’ nga i cili mundet të izolohet enantiomeri (+)-E i pastërt. Ky
kombinim i epimerizimit spontan dhe precipitimit quhet transformim asimetrik i
rendit të dytë. Edhe gjatë kristalizimit të D (+)-glukozës e cila tregon mutorotacion,
vjen deri te transformimi asimetrik i rendit të dytë. Me gjithë se në tretësirë ekziston
ekuilibri në mes formës α dhe asaj β, nga tretësirat tejet të ngopura së pari kristalizon
forma me tretshmëri më të vogël për ç’arsye ekuilibri eshtë çrregulluar, pasi përsëri
vendoset, procesi përsritet dhe më në fund fitohen kristalet e njërës formë. Se cila
formë do të ketë përparsi (privilegj) për të kristalizuar varet nga tretësi p.sh gjatë
kristalizimit të D (+)-glukozës nga etanoli fitohet forma α, kurse duke kristalizuar nga
piridina fitohet vetëm anomeri-β.
Një variant i ndarjes së modifikimit racemik nëpërmjet derivateve të
diasteroizomerëve është kromatografia në absorbensin optiko –aktiv (absorbent
selektiv). Gjatë kromatografisë së modifikimit racemik (±) E, enantiomeri (+) E dhe
(-) E me absorbensin optiko –aktiv p.sh. (+) A do të farkojmë ADSORBATE (-)-E (+)
(+) A dhe (+)-E (+)-A.
57
Pasi që këto adsorbate janë diasteroizomerë, ato do të dallohen sipas stabilitetit në
ç’rast ai enantiomer i cili është më i dobët i absorbuar më parë do të kalojë nëpër
kolonë se sa enantiomeri tjeter. Në këtë mënyrë G.M. HENDERSON-I dhe H.G
RULE (1938) e realizuan zbërthimin parcial të modifikimit racemik të një derivati të
kamforit në kolonën e mbushur me D (+)-laktozë, kurse V.PRELOG dhe P.Weiland
(1944) në mënyrë të njejtë arritën ta ndajnë bazën e Troger-it në enantiomer (+) dhe
(-).
SINTEZA ASIMETRIKE
Sinteza asimetrike në kuptim të gjërë thekson formimin e qendrës së re asimetrike te
komponimet që posedojnë një apo më tepër qendra të tilla me kusht që njëri
diastereoizomer të fitohet në tepricë (induksion asimetrik), ose reaksioni i formimit të
qendrës së re asimetrike në molekulë simetrike duke përdorur reagjent, katalizator ose
tretësirë optiko –aktiv dhe duke i fituar të dy enantiomerët në sasira jo të barabarta
(sinteza asimetrike në kuptim të ngushtë).
Induksioni asimetrik
Formimi i qendrës së re asimetrike te molekulat që posedojnë një apo më tepër qendra
të tilla, zakonisht fitohen diastereoizomerët në sasira jo të barabarta, sepse për
formimin e diastereoizomerëve energjia aktivizuese është e ndryshme e me të edhe
shpejtësia e reaksionit. Ky ndryshim është pasojë e mardhënieve joekuivalente të
atomit të karbonit simetrik, ndaj grupeve të atomit asimetrik (H-C*-OH), te molekula
fillestare. Kështu p.sh. te L (+) arabinoza, të dy pjesët e orbitales molekulare π, të
lidhjes dyfishe C=O, në karbonin C1, nuk janë ekuivalente në hapësirë ndaj
substituentëve të atomit të karbonit asimetrik C2 (dhe substituentëve tjerë), në ç’rast
adicionimi i nukleofilit (p.sh. CNˉ nga HCN) në grupin karbonil do të realizohet
shumë lehtë nga drejtimi (a) se sa nga drejtimi (b), me ç’rast diastereoizomeri (II) do
të fitohet në tepricë).
58
C
C
C
OHH
C
H
CH2OH
HHO
HO
OH
I
1
2
3
4
5
CNNC
L-(-)-arabinozi
a b
C
C
C
OHH
C
H
CH2OH
HHO
HO
OHNCH
II
1
manonitrili(produkti primar)
C
C
C
OHH
C
H
CH2OH
HHO
HO
CN
OHH C1 C1
60°60°
C
C
C
OHH
C
H
CH2OH
HHO
HO
CNHOH
C
C
C
OHH
C
H
CH2OH
HHO
HO
CN
HHO
H H(a) (b)
III glukonitrili(produkti sekondar)
Pasi dallimi në shpejtësinë e reaksionit në mes drejtimit (a) dhe atij (b) është i
dukshëm, atëherë nitrili i acidit manonik (II) do të fitohet në tepricë ndaj glukonitrilit
(III). Ngjashëm me këtë shembull, sinteza e mëparshme e mezo acidit tartrik dhe (-)
acidit tartrik duke u nisur nga D (+)-aldehidi glicerid me reaksionin e cianhidrinës
(HCN) paraqet gjithashtu induksion asimetrik.
Me rëndësi është të ceket se gjatë induksionit asimetrik të dy diastereoizomerët
formohen në sasira jo të barabarta (produkti primar dhe ai sekondar), jo vetëm kur
produkti fillestar është optiko –aktiv por edhe në rastet e modifikimit racemik. Kështu
p.sh. gjatë reduktimit të benzoinës, C6H5C*HOHCOC6H5, me ndihmën e hidrurit të
litium aluminit (LiAlH4), pa marrë parasysh a reduktohet modifikimi racemik (±), (+)
benzina ose (-) benzina, gjithmonë fitohet si produkt kryesor mezo-hidrobenzoina
(mezo-C6H5C*HOHC*HOHC6H5), e jo diastereoizomeri i tij (dl-hidrobenzoina
gjegjësisht njëri prej enantiomerëve).
Sinteza asimetrike në kuptim të ngushtë
Sinteza asimetrike në kuptim të ngushtë paraqet formimin e komponimit optiko –aktiv
nga molekula simetrike, duke përdorur reagjent optiko –aktiv por pa përdorur metodat
për zbërthimin e modifikimit racemik. Janë të njohura shumë shembuj të këtyre
sintezave asimetrike prej të cilave do të përmendim njërën prej metodave të para të
cilën e ka përshkruar A.Makenzie (1904-1908).
59
OH
H
C6H5COCOOH +
12
34
5
6
O
H
C
C
O
C6H5
O
12
34
5
6
benzoil acidi formik(fenil acidi glioksilik)
(-)-mentil esteri i benzoil acidit formik
I II
Pra siç shihet duke u nisur nga benzoil acidi formik (I) komponim simetrik dhe duke
reaguar me reagjentin optiko –aktiv siç është (-)-mentoli, do të fitohet esteri përkatës
optiko –aktiv. Duke e reduktuar (-) mentil-esterin e benzoil acidit formik (II) me
amalgam alumini (Al∙Hg), formohen të dy diastereoizomerët (III) dhe (IV), në sasira
jo të barabarta.
O
H
C
C
O
C6H5
O
12
34
5
6
(-)-mentil esteri i benzoil acidit formik
II
O
H
C
C
O
C6H5
OHH
(-)-mentil esteri i (-) acidit mandelik
O
H
C
C
O
C6H5
HHO* *
(-)-mentil esteri i (+) acidit mandelik
OH
H
*
COOH
C
C6H5
HHO*
COOH
C
C6H5
OHH
III IV
hidroliza e përzierjes sëestereve (III dhe IV)
(-)-mentoli (-) acidit mandelik (në tepricë) (R)
(+) acidit mandelik (S)
+
Al Hg
Pra siç shihet benzoil acidi formik është shndërruar në (-) dhe (+) acid mandelik në
sasira jo të barabarta dhe është eliminuar reagjenti optiko –aktiv (-) mentoli i pa
ndryshuar. Hidrogjeni nascent gjatë reduktimit të komponimit II mund të adicionohet
60
në grupin karbonil të ketonit nga të dy anët që nuk janë ekuivalente për shkak të
pranisë së karbonit asimetrik në pjesën e (-) mentilit, për arsye se shpejtësia e
formimit të estereve diastereoizomere (III dhe IV) do të jetë e ndryshme.
Produktet me aktivitet optik të fituara me sintezë asimetrike (në kuptim të ngushtë)
nuk janë optikisht të pastra, në ç’rast teprica e njërit enantiomer ndaj enantiomerit
tjeter rrall kalon 20-25%.
Me pastërti optike (p) të një produkti shënohet teprica e njërit enantiomer e shprehur
në përqindje nga produkti i tërësishëm. Në modifikimin racemik (±) E, të dy
enantiomerët (+E) dhe (-E), gjenden në sasira të barabarta me ç’rast pastërtia optike
është e barabart me zero (p=0), kurse te enantiomeri i pastër pastërtia optike është e
barabart me një (p=1). Pastërtia optike (p) e shumëzuar me 100 paraqet rendimentin
optik P, i cili është i dhënë në përqindje: P=p x 100%. Ta marrim p.sh. se pastërtia
optike (p) e ndonjë komponimi kimikisht të pastër optiko –aktiv (+) A është 0,9
atëherë rendimenti optik është 90%, çka do të thotë se 10% janë modifikim
racemik(±) A, me fjalë të tjera në 100 molekula të komponimit A gjenden 95
molekula, 95% të enantiomerit (+) A dhe 5 molekula 5% të enantiomerit (-) A, me
ç’rast këto pesë molekula (-) A me pesë molekula (+) A, japin dhjetë molekula (10%)
formë racemike (±) A, të cilat për shkakë të kompensimit intermolekular nuk e
rrotullojnë rrafshin e polarizuar të dritës, dhe mbeten 90 molekula (90%) të
enantiomerit të pastërt (+) A.
Një rast specifik i sintezës asimetrike (në kuptim të ngushtë) i cili e jep rendimentin
optik afër 100% është shndërrimi i alkeneve në alkoole optike –aktive me ndihmën e
reaksionit i quajtur hidroborim, sipas zbuluesit H.C.Broun-it (Braun) (fitoi çmimin
Nobel, 1979).
Borani (ekziston si dimer B2H6), mund të blehet si tretësirë eterike dhe
oksaciklopentanike (THF). Në këto tretësira borani gjendet i lidhur si kompleks acido-
bazik i Levis-it me oksigjen eterik, gjë që ia mundëson borit ta fitojë oktetin
elektronik.
H
B
H H
O OH3B+
Shtrohet pyetja se në ç’farë mënyre njësia B-H adicionohet në lidhjen π. Pasi lidhja π,
është e pasur me elektrone kurse borani është i mangët me to atëherë është i
logjikshëm formimi i kompleksit acido bazik të Levis-it. Pas formimit të këtij
kompleksi një atom i hidrogjenit nga bori kalon në atom të karbonit fqinjë duke
formuar gjendje kalimtare katërkëndëshe me energji të madhe, kurse bori lidhet në
karbonin tjetër. Stereokimia e adicionimit është SIN (cis). Në këtë mënyrë reagojnë
të tri lidhjet B-H, duke dhënë tre alkil borane.
61
HB
H
H
C C
C C
H BH2
C C
BH2H
orbitalja e zbrazët
kompleksi alken boran
gjendja katërkëndëshe kalimtareme energji të madhe (shenja )
H
BH
H
C C
Te alkenet jo simetrike hidroborimi kryhet në atë mënyrë që bori lidhet për atomin e
karbonit më pak të zëvendësuar (substituar), d.m.th. për atom që ka më tepër
hidrogjene, pra e kundërta me rregullën e Markovnikov-it, (shiko adicionimin
elektrofil te HX në alkene josimetrike).
3 R CH CH2
BH3 THF(R CH CH2
H
)3Balkeni josimetrik trealkilborani
Në mekanizmin e oksidimit të trealkilboranit (me peroksid hidrogjeni), joni
hidroperoksid si nukleofil i fort e sulmon atomin e borit i cili ka deficit të elektroneve.
Produkti i fituar reaktiv i nënshtrohet transpozimit, ku grupi alkil migron (kalon), në
oksigjenin fqinjë duke e marrë me vete çiftin elektronik dhe duke e mbajtur
konfiguracionin e vet në ç’rast lirohet joni hidroksid.
B
R
+ O OH B
R
O OH
HO
B
ORalkilborani osetrealkilborani
joni hidroperoksid
Ky proces përsëritet derisa trealkilborani të shëndrrohet në trealkil borat (RO)3B.
Ky ester inorganik pastaj hidrolizon në mjedisin bazik në alkool përkatës dhe borat
natriumi.
(RO)3B + 3 NaOHH2O
Na3BO3 + 3 ROH
Hidroborimi i alkeneve është reaksion stereospecifik dhe regioselektiv në ç’rast
hidrogjeni dhe bori adicionohen gati ekskluzivisht në një drejtim të lidhjes dyfishe
(adicionimi cis).
62
BH3
THF1
2
C
C
CH3
HH2O2
OH
C
C
OH
H
CH3
H 1
2
1
2
3
B
C
C
H
CH3
H3 3
1-metilciklopenten tri-(2-metilciklopentil)-boran trams-2-metilciklopentanoli
Kur diborani (B2H6) gjegjësisht BH3/THF vepron në alken të maskuar në mënyrë
sterike siç është α-pineni, adiconimi cis do të ndalet në shkallën e formimit të dy alkil-
boranit, i cili mund vet të përdoret si reagjent për hidroborimin e më tutjeshëm.
Adicionimi i këtij reagjenti (2) në cis buten-2 (3) dhe pas oksidimit të këtij trealkil-
boranit të fituar (4) me tretësirën alkaline të hidrogjenit do të fitohet (-)-2-butanoli (5)
me papastërti optike 87%. Pasi që α-pineni fillestar (1) e ka pastertinë optike 90%
mund të themi se rendimenti optik gjat kësaj sinteze asimetrike është gati kuantitativ
fig xxx d.m.th me këtë metodë është arritur stereoselektiviteti asimetrik gati i plotë.
H3C
CH3
CH3
+BH3/THF
H3C
CH3
CH3H
H
BH
2
+C
C
H CH3
H CH3
H3C
CH3
CH3H
H
B C H
CH2
CH3
CH3
2
-pineni(pastërti optike 90%)
cis-di-(izopinokamfeil)-borani cis-buteni-2
trealkil-borani
H2O2
OHC HHO
CH3
C2H5
R
(-)-butanoli-2 (R)(pastërtia optike 78%)
(1) (2) (3)
(4)(5)
Sinteza asimetrike e alkooleve e realizuar me hidratimin e alkeneve
Sinteza asimetrike në kuptim të ngushtë mund të realizohet edhe në prani të
katalizatorit optik –aktiv apo tretsirave të tilla, d.m.th. pa përdorur reagjent asimetrik
kështu, me adicionimin e acidit cianhidrik (HCN) në aldehid benzoik (C2H5CHO) në
praninë e sasirave katalitike të alkaloidit (+)-histidinës formohet nitrili optiko –aktiv i
acidit manodelik (α-fenil-α-hidroksi acidi acetik). Ky nitril me hidrolizë shndërrohet
në acid mandelik optik –aktiv, e cila posedon tepricë të enantiomerit (+). Në praninë e
aldehidit të (-)-hininës reaksioni i njëjtë do të jap tepric të (-)-acidit mandelik.
63
C6H5CHO
HCN
(+) hinidinë
HCN
(-) hininë
C6H5CHOHCN(-)
hidrolizë
C6H5CHOHCN(-)
hidrolizë
C6H5CHOHCOOH
C6H5CHOHCOOH
enantiomeri (+) 54.3 %enantiomeri (-) 45.7 %pastërtia optikeenantiomeri (+) 8.6 %
enantiomeri (-) 51.5 %enantiomeri (+) 48.5 %pastërtia optikeenantiomeri (+) 3.0 %
Kur një sintezë asimetrike realizohet në prani të enzimat (tharm, fermente)
“EMULZINES” (sinteza biokimike asimetrike) fitohet gati plotësisht optikisht e
pastërt (-)-acidi mandelik, çdo të thotë se sinteza asimetrike biokimike është më
specifike së sinteza asimetrike kimike e rëndomtë përveç metodës së përmendur me
hidroborimin e alkeneve.
Kontrolli sterik i induksionit asimetrik
Në fillim kur folëm për induksionin asimetrik është thënë se diastereoizomerët në
sasira të ndryshme pa marrë parasysh se a nisemi prej nga forma optiko –aktive apo
modifikimi racemik, stereoselektiviteti i këtyre induksioneve asimetrike është i
kushtëzuar me kontrollin sterik të cilin e bën qendra asimetrike ekzistuese në
molekulë. Kontrolli sterik zakonisht varet prej distancës në mes të qendrës së re
asimetrike dhe qendrës asimetrike ekzistuese në molekulë, dhe sa më afër të jenë, aq
më e madhe do të jetë kontrolli stereokimik e me të edhe stereoselektiviteti i
induksionit asimetrik. Por, edhe kur ekzistojnë atomet e karbonit asimetrik në
molekulën e re në pozitat fqinjë (siç ishte rasti te mononitrili dhe glikonitrili),
stereoselektiviteti i sintezës asimetrike nuk është i plotë, çka do të thot se nuk
formohet vetëm një stereoizomer me rendiment 100%.
Për ato raste te të cilat gjatë adicionimit në lidhje dyfishe formohet qendra e re
asimetrike e cila është fqinjë me atomin e karbonit asimetrik ekzistues, mundet me
ndihmën e rregullave mbi kontrollin sterik të induksionit asimetrik (rregulla e Cram-
it,1952), të parashohë se cili diastereoizomer do të fitohet në tepricë. Pra rregulla e
Cram-it, na mundëson që të parashihet stereokimia e formimit të një qendre
asimetrike e cila është fqinjë me qendrën tjetër asimetrike (induksioni 1,2). Shikohet
atomi i karbonit asimetrik i cili bën (kryen) induksion, dhe posedon grupe L (të
mëdha –large), M ( të mesme –medium) dhe S (të vogla-small) të cilat janë me
polaritet të dobët dhe nuk kompleksohen me komponime organo –metalike.
Atomi i karbonit asimetrik (ekzistues) duhet ashtu të orientohet që substituenti –L të
vendoset sa ma larg grupit karbonil, sepse atëherë këtë grup (C=O) është më lehtë ta
sulmojë reagjenti. Në këtë farë konformacioni (a) Nu:= nga reagjenti NuZ, do ta
sulmoj grupin karbonil nga ajo anë që gjindet substituenti më i vogel (S) d.m.th nga
64
drejtimi që pengesa sterike është më e vogël më ç’rast do të fitohet me tepricë ai
diasteroizomer.
C C
O
RL
MS
NuZC C
RL
MS Nu
OZ
M
L
SR
OM
L
SR
O
Nu
Z
NuZ
S
M
LR
O
NuZNu
S
M
L
Nu
R
ZO
ZO
M
L
S
Nu
R
M
L
S
R
O
NuZ
(a) (b)
formulat projektuese të Mewman-it
konformacioni gjatë kohës së reaksionit
diastereoizomeri i cili fitohet në tepricë
Nu
* *
*
Rregulla e Cram-it mbi karakterin sterik të induksionit asimetrik
Rregulla e Prelogut mundëson parashikimin e drejtimit të induksionit asimetrik te
sinteza asimetrike.
65
H5C6
C
COOH
O
+ HO C
L
MS
O C
L
MS
CCH5C6
O O
H3C MgX
O C
L
MS
CCH5C6
O
HO CH3OH
COOHCH5C6
HO CH3
(1) (2) (3)
(4)(5)
komponim kiral (R ose S)
Metoda e Prelogut
Konfiguracioni absolut i hidroksi-acidit (5) të fituar, orto-acidi tartarik, gjegjësisht, 2-
hidroksi -2-fenil –acidi propionik) qartë varet nga konfiguracioni i alkoolit optiko –
aktiv (2) i përdorur si reagjent ndihmës HO-C (L,M,S). Prelogu i ka sqaruar të dhënat
eksperimentale duke e shfrytëzuar një skemë të induksionit asimetrik në të cilën esteri
i 2-okso-acidit karboksilik (3) është ashtu i orjentuar që vargu H5C6-CO-CO-O-C
qëndron me të njëjtin rrafsh, grupet karbonilike janë të orientuara antiparalelisht.
Grupi L është i vendosur në rrafsh i cili i përbën dy grupet karbonile të molekulës.
Me këto kushte reagjenti i Grignardit (RMgX) do ta sulmon grupin karbonil prohiral
nga ai drejtim në të cilin gjendet substituenti më i vogël S, d.m.th. nga ai drejtim që
është më së paku i mbrojtur (penguar). Me ndihmën e rregulles së Prelogut duke e
drejtuar konfiguracionin e alkoolit optiko-aktiv (2) mundet të parashihet
konfiguracioni i 2-hidroksi acidit karboksilik (5) të fituar dhe e kunderta, duke e
drejtuar konfiguracionin e komponimit (5) mund të paraqitet konfiguracioni i alkoolit
optiko –aktiv të përdorur (2).
C
O
C
O
H5C6
C
M
L
S
O
H3C MgX
C
H3C
COOHH5C6
OH
(3) R-(+)-2-hidroksi-2-fenil acidi propionik
Reduksioni asimetrik i ketonit prohiral me ndihmën e reagjentit të Grignard-it
shpjegohet me një gjendje kalimtare hirale (6).
66
C
O
RH3C
C
CH2
H CH3
C2H5
Mg
Cl
(6)
C
O
RH3C
H
MgCl
C
CH2
H3C C2H5
+
H+
C
OH
RH3C
Hprodukt hiral
substrati prohiral agensi hiral
Me ndihmën e këtij modeli mundet shpesh të parashihet konfiguracioni i alkoolit të
fituar në tepricë.
67
Veprimet intermolekulare Forcat intermolekulare janë ato forca të cilat veprojnë në mes molekulave të
ngopura. Megjithëse kanë prejardhje elektrike, këto ndikime intermolekulare janë
shumë më të dobëta se ato forca, të cilat e kushtëzojnë lidhjen kimike të vërtetë, më së
tepërmi disa KJ/mol, për ç’arsye nuk konsiderohen si forca valente. Por prapë se
prapë këto forca intermolekulare janë të rëndësishme sepse kanë ndikim në veti fizike
te komponimet, sidomos në gjendje të lëngët dhe të gaztë, e nga ana tjetër vetitë fizike
shumë ndikojnë në reaktivitetin e komponimeve organike.
Forcat e Van-der Waals-it
Forcat tërheqëse në mes molekulave quhen forcat e Van-der Waals-it. Këto
forca kryesisht varen prej dy faktorëve:
1. Prej polarizimit permanent të lidhjes
2. Prej polarizibilitetit të elektroneve, gjegjësisht lidhjeve në atome dhe
molekula.
a) Tërheqja në mes dipoleve
Si është cekur (faqe …) polariteti i lidhjes kovalente është pasojë e
elektronegativitetit të ndryshëm të elementeve që e përbëjnë atë lidhje, për ç’arsye
çifti elektronik i përbashkët nuk është simetrikisht i ndarë dhe është më afër atomit më
elektronegativ. Për këtë arsye lidhjet e tilla paraqesin dipole elektrike permanente, ku
madhësia e saj është e definuar me momentin μl. Në qoftëse molekulat me lidhje
polare kanë konstitucion jo simetrik ato në tërësi do të jenë polare μm, atëherë
shumica e atyre molekulave (në gjendje të lëngët dhe të ngurtë) ashtu do të orientohen
që skaji pozitiv i njërës molekulë do të jetë pranë skajit negativ të molekulës tjetër dhe
e kundërta.
a) orientimi tërheqës
a) orientimi repulziv
Pra, sistemi i përbërë prej numrit të madh të molekulave gjithmonë mbizotëron
orientimi tërheqës (a) ndaj orientimit repulziv (b).
Për shkak të kësaj renditje intermolekulare tërheqëse, molekulat polare mes
vete tërhiqen, në ç’rast kjo tërheqje është efikase vetëm në distanca të vogla, sepse për
dy molekula të njejta polare me moment dipolar permanent μm, në temperaturën t,
energjia potenciale e mesme V për shkak të forcave tërheqëse dipol-dipol është në
përpjestim të zhdrejtë me shkallën gjashtë të distancës r në mes të dipoleve.
trV DD 6
4
68
Pra, tërheqja në mes dipoleve rritet me ritjen e momenteve dipolare, kurse
zvoglohet me rritjen e temperaturës, sepse në temperatura më të larta lëvizja termike e
molekulave gjithnjë e më tepër vepron kundër orientimit tërheqës.
Për shkak të asosimit polar komponimet polare zakonisht shkrihen dhe vlojnë
në temperatura më të larta se sa komponimet jo polare me masë molekulare
përafërsisht të njejtë.
Komponimi MM Μ
(D)
Tsh (t°) Tvl (t°) ΔH avullimit
(Kcal/mol)
CH3CH2CH2CH3 58 0 -135 0.6 5.3
CH3CH2 Cl
64.5 2.05 -138.7 12.2 6.0
(CH3)2C O (CH3)2C O
58 2.95 -95 56.5 7.2
CH3CH2C N CH3CH2C N
55 4.04 -92 97 7.4
CH3 NO
O
CH3 NO
O
61 3.54 -29 101 8.2
Arsyeja është se komponimeve polare me orientim tërheqës u nevoitet më
tepër energji që gjatë shkrirjes apo vlimit mes veti ta ndajnë.
Komponimet polare zakonisht treten në tretës polar (d.m.th. koponimet në
gjendje të lëngët përzihen) sepse gjatë këtij proçesi interaksionet e larta të tipit dipol-
dipol, të cilat i asosojnë molekulat e llojit të njejtë mes vete, vetëm i zëvendësojnë
forcat tërheqëse dipolare, në mes të komponimit të tretur dhe tretësit.
Interaksionet dipolare munden të paraqiten edhe te molekulat të cilat
posedojnë lidhje polare por në tërësi janë jopolare. Për shembull, në qoftë se
krahasohen vetitë fizike të orto dhe meta-dibrombenzenit me para-dibrombenzen:
Br
Br
o-dibrombenzeni
t°sh 2°t°vl 221°
Br
Br
m-dibrombenzeni
t°sh -7°t°vl 217°
Br
Brp-dibrombenzeni
t°sh 87°t°vl 219°
= 2.11 D = 1.46 D
= 0 D
Shihet se para-dibrombenzeni nuk posedon moment dipolar permament (μ =
0), kurse dy izomerët tjerë këtë e posedojnë, por prap se prapë të tre izomerët vlojnë
në temperaturë përafërsisht të njejtë, kurse temperaturën e shkrirjes izomeri para e ka
më të lartë. Kjo gjë na tregon se izomeri para në gjendje të ngurtë dhe të lëngët është
ashtu i orientuar që e mundëson asosimin gjegjësisht neutralizimin intermolekular
parcial të skajeve të dipolit pozitiv dhe negativ siç është p.sh. orientimi i molekulave
të para-dibrombenzenit në gjendje të lëngët.
Br Br
Br Br
Br Br etj.
69
Sikurse dipolet përmanent mes vete tërhiqen, ashtu edhe molekulat polare dhe
jonet mes vete tërhiqen, ashtu që joni negativ e tërheq skajin pozitiv të molekulës
polare dhe e kundërta. Për shembull, kationi i natriumit (Na+) e tërheq skajin negativ
të molekulës së ujit.
O
H
H
Na
Na
Forcat tërheqëse të këtij tipi jon-dipol zakonisht janë më të forta se se forcat
tërheqëse në mes dy dipoleve permanent dhe veprojnë në distanca më të mëdha, ashtu
që energjia potenciale në këtë rast është
2r
eV m
DJ
ku e është ngarkesa e jonit, kurse μm momenti dipolar i molekulës polare.
Tretëshmëria e shumë substancave të ngurta jonike në ujë dhe në tretës tjerë
polarë është pasojë e këtij lloji tërheqës në mes joneve të tretur dhe molekulave
polare të ujit ose tretësve tjerë me ç’rast një jon mundet elektrostatikisht të tërheqë më
tepër molekula të tretësit.
O
H
HNaO
H
H
Asosimi i joneve si dhe i molekulave organike të pa jonizuara me molekulat e
tretësit quhet me emër solvatim e në rastin e ujit si tretës polar themi që bëhet fjalë për
hidratim. Në solvatim, përveç interaksionit tërheqës jon-dipol ndikojnë edhe faktorët
tjerë, siç janë:
a) interaksioni dipol-dipol (i cekur lartë) dhe deri diku interaksioni i tipit jon-
dipol i indukuar gjegjësisht dipoli permanent-dipoli i indukuar (shif më vonë)
dhe
b) koordinimi parcial ose i plotë i joneve me molekulat polare të tretësit (p.sh.
kationi i natriumit dhe uji jo se elektrostatikisht tërhiqen (faqe ...) por sigurisht
në një masë të konsiderueshme lidhen në mënyrë koordinative
Na + OH2 Na OH2
sikurse protoni H+ me molekulën e ujit
H + OH2 H3O
c) lidhja hidrogjenore e cila, kur mundet të formohet në mes të joneve të tretur
ose molekulave organike dhe molekulave të tretësit shpesh herë luan rol të
rëndësishëm në efektin stabilizues në proçesin e solvatimit.
Për tu tretur substancat e ngurta është e nevojshme që energjia e cila lirohet
gjatë solvatimit të jetë përafërsisht e barabartë me energjinë e rrjetës kristalore; çdo
të thotë se stabilizimi i sistemit jon-dipol (shiqo figurën më lartë) për shkak të
neutralizimit parcial të ngarkesave është e kosiderueshme. Katjonet në mënyrë efikase
i solvatojnë me tërheqje të tipit jon-dipol, tretësit të cilët posedojnë elemente
70
elektronegative me çifte elektronike të vetmuara si për shembull: amonjaku, uji,
alkooli, acidet karboksilike, dioksidi i sulfurit dhe sulfoksidi i dimetilit (CH3)2SO.
Pranishmëria e ujit kristalor, amonjakut kristalor, alkoolit etj. shpesh herë
varet nga tërheqja e tipit jon-dipol. Por pasi që interaksionet në mes joneve dhe
dipoleve permanent në shumicën e rasteve janë më të dobëta se tërheqja e tipit jon-jon
(lidhja elektrovalente) atëherë tretësi kristalizues zakonisht lehtë mundet me u
eliminue nga komponimi jonik duke u nxeh pak.
b) Polarizibiliteti
Fakt që edhe komponimet jo polare (pa lidhje polare) munden të kondenzohen
dhe të shndërrohen në gjendje të ngurtë, sqarohet me tërheqje intermolekulare të Van
der Waals-it të tipit disperziv (forcat e Londonit) që janë kryesisht të kushtëzuara me
polarizibilitetin e molekulës.
Të gjitha molekulat, si ato polare ashtu edhe komponimet të cilat nuk
posedojnë dipole permanente, mund të polarizohen nën ndikimin e fushës elektrike, në
ç’rast elektronet ç’vendosen në drejtim të polit pozitiv, kurse bërthama në drejtim të
polit negativ. Momenti dipolar i indukuar μi i cili zgjat sa është prezente fusha
elektrike është proporcionale me polarizibilitetin α (me dimenzione përafërsisht sa
është madhësia e vëllimit molekular ~ 10-24
cm3).
Polarizibiliteti është madhësi karakteristike për çdo lloj molekule dhe paraqet
lehtësimin me të cilin ndahen ngarkesat negative dhe pozitive në molekulë nën
ndikimin e fushës elektrike.
Te molekulat me moment diplor të indukuar (μi) kryesisht deformohen
orbitalet molekulare dhe ato atomike perifere, çdo të thotë se çvendosen çiftet
elektronike të përbashkët dhe çiftet elektronike të vetmuar. Elektronet π janë shumë
më të lëvizshëm dhe më lehtë polarizohen se elektronet σ, e sidomos elektronet π te
sistemet e pangopura të konjuguara.
Edhe atomet polarizohen me induksion, te të cilët çvendosen elektronet valent
(perifer), të cilët bërthama relativisht dobët i tërheq. Polarizibiliteti është sidomos i
shprehur te atomet e metaleve alkaline (Na, K ...), kurse te kationet (Na+, K
+ ...)
polarizibiliteti është i vogël. Halogjenuret tregojnë dukuri të kundërt, ato më vështirë
polarizohen me indukcion se metalet (Li:F; Na:Cl), kurse anionet e halogjenureve
përkatës (Fˉ, Clˉ ...) relativisht lehtë polarizohen. Duke i shiquar rendet vertikale
polarizibiliteti rritet me rritjen e numrit atomik (rendor). Pra, shihet se ndryshimi i
polarizibilitetit kryesisht i përgjigjet ndryshimit të potencialit jonizues.
Indeksi i thyerjes n është konstantë fizike që është drejtë për së drejti në
lidhshmëri me polarizibilitetin. Gjatë kalimit të dritës nëpër komponimin e
tejdukshëm në gjendje të lëngët fusha elektrike (osciluese) e përcjellur me radiacion të
dritës vepron në elektrone polarizibël të molekulave dhe me induksion i polarizon, me
ç’rast shpejtësia e dritës zvogëlohet (në krahasim me shpejtësinë e dritës në vakum).
Për këtë, marrdhënia në mes të shpejtësisë së dritës nëpër vakum dhe nëpër substancë
është indeksi i thyerjes n. Në një rend homolog të komponimeve indeksi thyerjes rritet
me rritjen e masës molare d.m.th. me vendosjen e grupit metilenik (CH2) p.sh.
Komponimi
n20
D Tvl (°C) Formula Emri MM
CH3(CH2)3CH3 n-pentan 72 1.3575 36.1
CH3(CH2)4CH3 n-heksan 86 1.3749 68.7
CH3(CH2)5CH3 n-heptan 100 1.3876 98.4
CH3(CH2)4F 1-fluorpentan 90 1.3573 62.8
CH3(CH2)4Cl 1-klorpentan 160.6 1.4120 108.2
71
CH3(CH2)4Br 1-brompentan 151 1.4445 129
CH3(CH2)4J 1-jodpentan 198 1.4961 156
CH3(CH2)4CH3 n-heksan 86 1.3749 68.7
CH2=CH(CH2)3CH3 1-heksen 84 1.3879 63.5
CH≡C(CH2)3CH3 1-heksin 82 1.3990 71.5
CH2=CH(CH2)2CH=CH2 1,5-heksadien 82 1.4042 59.5
CH2=CHCH2CH=CHCH3 1,4-heksadien 82 1.4151 60
CH2=CHCH=CHCH2CH3 1,3-heksadien 82 1.4271 72.5
CH3CH=CHCH=CHCH3 2,4-heksadien 82 1.4384 82
CH2=CHCH=CHCH=CH2 1,3,5-heksatrien 80 1.5035(28°) 80
Cikloheksan 84 1.4274 81
Cikloheksen 82 1.4500 83
Benzen 78 1.5011 80
Indeksi i thyerjes (n) është konstantë karakteristike për komponime në gjendje
të lëngët dhe pasi që lehtë caktohet shpesh herë shërben si kriter për identifikim dhe
pastërti. Por duhet të ceket se sot egzistojnë metoda tjera fizike për përcaktimin e
strukturës (konstitucionit).
Përveç fushës elektrike nga jashtë, për ta indukuar momentin dipolar mund të
jetë edhe ndonjë jon (jon-dipol i indukuar) ose molekulë polare me moment dipolar
permanent (dipol-dipol i indukuar)
jon dipol i indukuar dipol dipol i indukuar
Në të dy rastet energjia tërheqëse është proporcionale me polarizibilitetin e
molekulës (α) me të cilën mundësohet momenti dipolar. Pasi që tërheqja në mes jonit
dhe dipolit të indukuar është më e dobët se tërheqja në mes jonit dhe dipolit
permanent të cekur, atëherë energjia e interaskionit jon-dipol i indukuar nuk është e
mjaftueshme për ta kompenzuar energjinë e rrjetës kristalore të komponimit jonik, për
ç’arsye substancat jonike nuk treten ose vështirë treten në tretës jo polar. Ngjashëm
me këtë, edhe energjia e cila lirohet gjatë interaksionit dipol-dipol i indukuar është më
e vogël se energjia tërheqëse në mes dy dipoleve permanente, që me këtë ndryshim
sqarohet fakti mirë i njohur që solventi polar dhe ai jopolar mes vete nuk përzihen
(sepse për formimin e përzierjes është e nevojshme forcat tërheqëse dipol-dipol që
janë të favorizuara të ndrrohen me forca të pafavorizuara dipol-dipol i indukuar).
c) Komponimet jo polare
Molekulat jo polare siç janë jo vetëm alkanet por edhe gazrat inert (heliumi,
neoni) munden të shndërrohen në gjendje të lëngët apo të ngurtë. Në kushte standarde,
në mes molekulave të gazrave nuk vërehen forcat tërheqëse, molekulat e gazrave
lëvizin me një shpejtësi relativisht të madhe në drejtime haotike. Duke e zvogluar
temperaturën zvoglohet shpejtësia e lëvizjes së molekulave, e në qoftë se me këtë rritet
edhe presioni atëherë zvoglohet distanca (r) në mes molekulave. Në këto kushte
fillojnë të veprojnë forcat tërheqëse edhe në mes molekulave jo polare të gazrave.
Sqarimin e këtyre forcave tërheqëse në mes molekulave jo polare në gjendje të gaztë,
për çarsye gazi shëndrohet në lëng e më tutje në gjendje të ngurtë, e jep London-i
sipas të cilit e marrin emrin forcat e London-it. Siç është e njohur për modelin atomik
72
dhe molekular nga mekanika kuantike, bërthama e atomit me ngarkesë pozitive
gjithnjë është në lëvizje, kurse në mbështjellësin elektronik gjithashtu gjithnjë lëvizin
grimcat me ngarkesë negative, elektronet. Për shkak të lëvizjes permanente të
grimcave me ngarkesa të kundërta në një moment mundet të vijë deri te renditja jo
simetrike e ngarkesave në vetë molekulat dhe në atë rast edhe molekulat jo polare
shndërrohen në molekula përkohësisht dipolare. Nëdoftë se në afërsi të kësaj
molekule me polaritet të përkohshëm gjindet molekula tjetër jo polare, dipoli i
përkohshëm edhe në të e indukon dipolin. Forcat tërheqëse që ndikojnë në mes
dipoleve të indukuar në këtë mënyrë quhen forcat e disperzionit ose forcat e London-
it. Forcat e London-it veprojnë jo vetëm te molekulat jo polare por edhe te ato polare
d.m.th. veprojnë në mes të çdo molekule, por te molekulat polare luajnë rol sekondar,
sepse japin kontribut të vogël në krahasim me forcat intermolekulare në mes dipoleve
premanente.
Forcat tërheqëse të London-it janë të mëdha për t’i tërheq dhe mes vete për t’i
lidh molekulat jo polare me masë të vogël kur ato gjenden në distanca të vogla mes
vete. Kështu p.sh. eksperimentalisht është vërtetuar që forcat tërheqëse të London-it
në mes atomeve të argonit janë me vleftë maksimale kur distanca në mes atomeve të
argonit është 380 pm. Në qoftëse atomet e argonit mes vete afrohen në distancë më të
vogël, atëherë fillojnë të veprojnë forcat refuzuese të ashtuquajtura forcat e Born-vit
(Born).
Forcat tërheqëse të Van der Waals-it të tipit disperziv (London-it) kanë
karakter aditiv, ashtu që shuma e atyre forcave në molekulë është proporcionale me
numrin e sipërfaqeve kontaktuese në mes molekulave, e nga ana tjetër numri i
sipërfaqeve kontaktuese rritet me rritjen e masës molare dhe me zvogëlimin e
degëzimit të vargut.
Pasi që forcat tërheqëse intermolekulare e kushtëzojnë temperaturën e vlimit
(edhe deri diku temperaturën e shkrirjes) atëherë zakonisht temperatura e vlimit do të
rritet me rritjen e molekulës. Kështu p.sh. në shumë rende homologe të komponimeve
alifatike temperatura e vlimit rritet për 20-30°C për çdo grup shtojcë të CH2, sepse me
rritjen e masës molare rritet edhe numri i sipërfaqeve kontaktuese. Nga ana tjetër duke
e shiquar vargun e izomerëve të pentanit, shihet se temperatura e vlimit zvogëlohet
sepse në atë drejtim rritet degëzimi i vargut me çka zvogëlohet numri i sipërfaqeve
kontaktuese.
n-pentant.vl. 36°Ct.sh. -131°C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
2-metilbutant.vl. 28°Ct.sh. -160°C
CH3 CH CH2 CH3
CH32,2-dimetilpropan t.vl. 9.5°C t.sh. -20°C
CH3 C CH3
CH3
CH3
Siç shihet tmeperatura e shkrirjes e 2,2-dimetilpropanit (neopentanit) është
shumë më e madhe se sa e dy izomerëve tjerë. Kjo gjë rrjedh për dy shkaqe:
a) Te molekulat me simetri më të lartë (neopentani), rrjeta kristalore është
më stabile, sepse molekulat simetrike munden në mënyrë të drejtë të
orientohen dhe të renditen më afër njëra tjetrës në rrjetën kristalore.
b) Te molekulat me konformacion të fiksuar siç është neopentani gjatë
shkrirjes ndryshimi i entropisë vetëm pak ndryshon, sepse edhe në gjendje
të lëngët konformacioni kryesisht mebtet i njejtë sikurse në rrjetën
kristalore.
73
CH3
C
H3C
H3C
CH3
CH3
H3C
H3CCH3
molekula e neopentanit në një konformacion të mundshëme rrethuar me grupe metilike të molekulave tjera (simetrikisht)
Por, në rastin e dytë (me degzim të vogël) ndryshimi i entropisë (shkalla e
kaosit) rritet shumë që e favorizon shkrirjen në temperaturë më të ulët. Në gjendje të
lëngët këto molekula konformacionalisht nuk janë të fiksuara, por lëvizin duke zënë
pozitat e çdo konformacioni të mudshëm prej syn deri te anti, që gjatë këtyre lëvizjeve
nuk ndryshon dukshëm numri i veprimeve tërheqëse intermolekulare.
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2CH2
H3C
CH2
CH2
CH2CH3CH2 CH2
CH2
H3C
CH2
H3C
CH2 CH2
rrjeta kristaloredy çifte të n-pentanit te të cilat molekulatjanë nëmënyrë të drejtë të orientuar
gjendja e lëngëtmolekula e n-pentanit e lakuar e rrethuarme fragmentet e molekulave tjera
shkrirje
Substancat jopolare treten në tretës jopolarë, sepse në atë rast forcart tërheqëse
në mes molekulave të llojit të njejtë vetëm zëvendësohen, me çrast entropia në fazën e
lëngët nuk ndryshon.
Lidhja hidrogjenore
Lidhja hidrogjenore kur është e pranishme në molekulat organike paraqet një
ndër interaksionet intermolekulare më me rëndësi, që i kushtëzon vetitë fizike të
komponimeve organike.
Në disa tretës polar (ujë, metanol, etanol etj.) hidrogjeni megjithëse është i
lidhur për një atom elektronegativ me lidhje kovalente (H–O–) mundet të futet me
asosim me atomin tjetër elektronegativ.
H O
R
H O
R
H O
R
H O
Rn
asosimi i molekulave te komponimet hidroksilike
Pra siç shihet ura hidrogjenore paraqet urë, e cila i lidh dy atome
elektronegative, me tërheqje elektrostatike të dy skajeve të dipoleve me ngarkesë të
74
kundërt, me ç’rast skaji pozitiv i dipolit gjithmonë është hidrogjeni dhe paraqitet me
via të ndërprera.
R B H E
Lidhjen hidrogjenore munden ta fromojnë elementet që kanë vëllim atomik të
vogël me elektronegativitet të shprehur (–B:δ-
). Lidhja hidrogjenore varet nga këto
shkaqe:
Ngarkesa parciale pozitive në atomin e hidrogjenit është e kushtëzuar me
polaritetin e lidhjes H–E dhe do të jetë e konsiderueshme kur atomi E është me
elektronegativitet të shprehur, sepse në atë rast çifti elektronik kovalent (H–E) është
afër atomit E me çrast molekula H–E është mjaft e polarizuar me skajin pozitiv të
hidrogjenit ( ).
Atomi B, si skaji negativ i dipolit ( ) jo vetëm që duhet të jetë element
elektronegativ, por duhet të ketë çiftin elektronik të vetmuar ashtu që ngarkesa
negative të jetë e orientuar në drejtim të skajit pozitiv të dipolit të dytë ( ).
Faktori i dytë i rëndësishëm është distanca sa më e vogël e atomeve B dhe F, e
ajo arrihet në qoftë se këta atome kanë vëllim të vogël. Ky kusht , për atomin E i cili
është i lidhur me hidrogjenin është i nevojshëm edhe për shkak që bërthama e atomit
të hidrogjenit të jetë sa ma pak e penguar për të vepruar me skajin positiv në skajin
negativ të dipolit tjetër.
Lidhja hidrogjenore është më e fortë se lidhjet tjera intermolekulare por është
më e dobët (dhe më e gjatë) se lidhja jonike dhe ajo kovalente. Forca e kësaj lidhjeje
është përafërsisht 5-10 herë më e dobët se lidhja kovalente (σ) dhe përafërsisht dy
herë më e gjatë se ajo, me energji e cila kryesisht sillet prej 10-40 KJmol-1
.
Disa autorë mendojnë që lidhja hidrogjenore ka karakter kovalent, pasi që në
skajin negativ të molekulës polare gjinden atomet që i posedojnë çiftet elektronike të
lirë (donor) me të cilët ata lidhen me skajin pozitiv (protonin) të molekulave fqinje.
Në atë rast vjen deri te orientimi i caktuar i molekulës, për ç’arsye lidhja hidrogjenore,
si dhe lidhja kovalente është e orientuar në hapsirë që ka si pasojë formimin e
vargjeve zik-zak ose strukturës unazore (skema ...)
F H F H F H
0.155 nm0.1 nm
75
H F H F
H F H F
H FF5H5
F
H
F
H F H
F
H
F
H
F5H5
H
F
HF H
F
H
F
HFH
F
F6H6 Lidhja hidrogjenore në mes dy atomeve elktronegative e zvogëlon distancën
në mes tyre. Kështu p.sh. për dy atome të oksigjenit me lidhje hidrogjenore O H---O
te uji dhe alkooli distanca është 0.27-.028 nm (fig. ... a) e sikurse mos të egzistonte
lidhja hidrogjenore distanca në mes dy atomeve të oksigjenit nga molekulat fqinje do
të ishte 0.36 nm (fig. ...b). Çdo të thotë se do të ishte në distancë që i përgjigjet
shumës së gjatësisë së lidhjes O H (0.1 nm); gjysëm radiusit të Van der Waals-it për
hidrogjenin (0.12 nm) dhe për oksigjenin (0.14 nm).
O H O
H0.1 nm 0.17-0.18 nm
0.27-0.28 nm
O H
0.1 0.12
0.36 nm
O
H
0.14
vëllimi i Van der Waals-it
Lidhja hidrogjenore është karakteristike vetëm për atomin e hidrogjenit.
Arsyja është se atomi i hidrogjenit posedon vëllim atomik të vogël, posedon një
elektron në mbështjellësin e tij dhe që tregon elektronegativitet të vogël. Për këtë
arsye atomi i hidrogjenit i polarizuar ka densitet të madh të ngarkesës pozitive dhe
mundet në distanca të mjaftueshme t’i afrohet skajit negativ të dipolit tjetër.
Hidrogjeni në lidhje hidrogjenore mundet në mënyrë elektrostatike ta tërheqë vetëm
një atom elektronegativ, kurse tjetri atom, po ashtu elektronegativ nuk mundet t’i
afrohet hidrogjenit në atë distancë që me atë hidrogjen të formojë lidhje hidrogjenore.
76
O H O
H0.1 nm 0.17-0.18 nm
0.27-0.28 nm
vëllimi i Van der Waals-itO
H
Lidhja hidrogjenore intermolekulare
Lidhja hidrogjenore në mes dy apo më tepër molekulave është një prej
shkaqeve të asosimit molekular që është vërejtur te shumë komponime, siç janë uji,
alkoolet, acidet karboksilike, aminet, amidet, etj. Për shkak të asosimit intermolekular
këto komponime i tregojnë konstantat fizike më të mëdha se sa pritet sipas formulave
strukturale të tyre.
Në qoftë se krahasohet uji, metanoli dhe eteri dimetilik me komponime
përkatëse që si grupe funksionale posedojnë sulfurin, siç janë sulfhidriku (H2S),
metantioli (CH3SH) dhe dimetiltio eteri (CH3SCH3) shihet se temperatura e vlimit te
komponimet me sulfur në mënyrë të drejtë rritet me rritjen e masës molare, kurse te
komponimet analoge me oksigjen, siç është uji dhe metanoli me rritjen e masës
molare temperatura e vlimit zvogëlohet. Kjo anomali te uji dhe metanoli ndodh për
shkak të asosimit intermolekular, në ç’rast vlojnë në temperatura më të larta se sa
pritet sipas masës molare. (Po të mos ekzistonte lidhja hidrogjenore intermolekulare
(asosimi) uji do të vlonte në -80°C). Dimetil eteri nuk mund të formojë lidhje
hidrogjenore intermolekulare dhe i përgjigjet masës molare të molekulave të pa
asosuara. Komponimet me sulfur nuk asosohen sepse sulfuri në krahasim me
oksogjenin ka elektronegativitet të vogël dhe vëllim të madh për ç’arsye nuk merr
pjesë në formimin e lidhjeve hidrogjenore ose janë shumë të dobëta.
Tabela ... Disa konstanta fizike të sulfhidrikut, ujit dhe derivateve metilike të tyre
Komp. e
sulfurit MM t° vl t° sh
Komp. e
oksigjenit MM t° vl t° sh Μ
H2S
CH3SH
CH3SCH3
34
48
62
-61°
+6°
+38°
-83°
-123°
-83°
H2O
CH3OH
CH3OCH3
18
32
46
+100°
+65°
-24°
0°
-98°
-140°
1.85 D
1.69 D
1.29 D
Aminet primare dhe sekondare po ashtu janë të asosuara por diçka më pak se
uji dhe alkooli, sepse azoti formon lidhje hidrogjenore më të dobët (2-4 Kcal/mol) se
oksigjeni (6-8 Kcal/mol).
N H
R
H
N H
R
H
N H
R
R
N H
R
R
aminet primare aminet sekondare
N H
R
H
N H
R
R
Amidet e acideve të pasubstituar ose të monosubstituar në atomin e azotit janë
gjithashtu të asosuar nëpërmjet lidhjes hidrogjenore.
77
C O
R
NH
R'
C O
R
NH
R'
C O
R
NH
R'
Lidhja hidrogjenore e tipit O---H–N, paraqitet në vargjet polipeptide te
molekulat e proteineve. Pra, vargu polipeptid posedon grupin –NH te i cili atomet e
hidrogjenit formojnë lidhje hidrogjenore me grupin karbonil të molekulës tjetër të
polipeptidit në ç’rast oksigjeni i grupit karbonil është akceptor i lidhjes hidrogjenore.
Praktikisht gjeometria planare e grupit amid –NH–CO– dhe gjatësia e lidhjeve kimike
të skeletit ashtu veprojnë që lidhja hidrogjenore në mënyrë më efikase
intramolekularisht ndërtohet në mes grupeve –NH dhe –CO. Polipeptidet, për shkak të
numrit të madh të këtyre lidhjeve (hidrogjenore), spontanisht e nxën strukturën
sekondare heliks. Këto lidhje hidrogjenore formohen në mes grupeve –NH dhe –CO
pas katër njësive peptide. Heliksi i formuar është paraqitur në figurën …
Fig. … Struktura e –heliksit polipeptid
Acide karboksilike formojnë lidhje hidrogjenore intermole-kulare stabile në
ç’rast acidet yndyrore të rëndomta në gjendje të lëngët dhe të ngurtë janë në formë të
dimereve ciklike.
R C
O
O H
RC
O
OH
Këto lidhje hidrogjenore intermolekulare te acidet karboksilike janë më të
forta se te alkoolet sepse lidhja –O–H te acidet është më e polarizuar në drejtim
, e nga ana tjetër partneri i dytë për këtë lidhje është oksigjeni i grupit
karbonil po ashtu i polarizuar negativisht (shif rezonancën e acideve karboksilike faqe
…). Ky dallim i energjisë së lidhjes hidrogjenore vërehet te temperatura e shkrirjes
dhe e vlimit duke i krahasuar acidet karboksilike me alkoole që kanë masë molare të
njejtë.
78
0
50
100
150
200
250
300
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Numri i atomeve të karbonit
t°C
Acidet karboksilike
Alkoolet
Halogjenuret
Diagrami … Temperatura e vlimit e rendit homolog të acideve karboksilike, alkooleve dhe
halogjenureve
Nga ky diagram, në të cilin është paraqitur t°vl. në funksion me numrin e
atomeve të karbonit në rendin homolog të acideve yndyrore, alkooleve dhe
halogjenureve, shihet se acidet karboksilike vlojnë në t° më të lartë se sa alkoolet
përkatës, kurse halogjenuret e kanë t°vl. më të ulët për arsye të mos mundësisë së
asosimit.
Në shumicën e rasteve lidhja C–H nuk mundet të marrë pjesë në formimin e
lidhjes hidrogjenore, sepse ekziston dallim i vogël i elektronegativitetit në mes
karbonit dhe hidrogjenit (C 2,5; H 2.1) në mënyrë që hidrogjeni të fitojë ngarkesë
parciale pozitive të mjaftueshme. Në qoftë se për atomin e karbonit janë të lidhur
atome me elektronegativitet të shprehur siç është klori te treklormetani (kloroformi)
atëherë karboni e rrit elektronegativitetin e tij ashtu që hidrogjeni do të ketë ngarkesë
parciale pozitive të mjaftueshëm për të formuar lidhje hidrogjenore intermolekulare të
dobëta me molekula tjera, te kloroformi (C–H---Cl) ose në komponime tjera siç është
dietil eteri dhe acetoni (C–H---O)
C H
Cl
Cl
Cl
Tretshmëria e komponimeve me lidhje hidrogjenore intermolekulare në ujë
është më e madhe se sa komponimet e pa asosuara sepse gjatë tretshmërisë në ujë,
lidhjet hidrogjenore ekzistuese (a) shkatërohen dhe në vend të tyre formohen lidhjet e
reja hidrogjenore me molekulat e ujit (b).
79
H O
R
H O
R
H O
R
H O
R
OH
H
H O
H
H O
R
OH
H
H O
H
H O
R
OH
H
H O
H
alkoolet (a)
(b)
H N
R
R
H N
R
R
H N
R
R
H N
R
OH
H
R
H O
H
H N
R
OH
H
R
H O
H
H N
R
OH
H
R
H O
H
aminat peimare dhe sekondare (a)
(b)
R C
O
O H
RC
O
OH
R C
O
O H
RC
O
OHOH
H
O H
Hdimer i acidit karboksilik (a) (b)
Fig. ... Asosimi i alkooleve, amineve dhe i acideve karboksilike (a) dhe asosimi i tyre me ujë (b)
(hidratimi, gjegjësisht solvatimi nëpërmjet lidhjeve hidrogjenore)
Kjo tretshmëri në ujë është sidomos e shprehur te komponimet me masë
molekulare të vogël, te të cilat grupi funksional nëpërmjet së cilës formohet lidhja
hidrogjenore paraqet pjesën më të madhe të molekulës. Kështu p.sh. metanoli përzihet
me ujë në çdo raport (marrdhënie), por është i patretshëm në benzen. Por me rritjen e
masës molekulare, grupi funksional ka ndikim gjithnjë më të vogël, ashtu që gjithnjë
e më tepër u përngjajnë me veti hidrokarbureve përkatëse, çdo të thotë se zvogëlohet
tretshmëria në ujë ndërsa rritet tretshmëria në tretësa jo polarë. Kjo gjë nuk vlen vetëm
për alkoole por edhe për komponimet tjera siç janë acidet karboksilike, aminat e
tjerë. Që të vjen deri te përzierja (tretshmëria) me ujë, nuk është e thënë vetëm të
formojë lidhje hidrogjenore intermolekulare (fig. ... lartë) në mes molekulave të tyre,
por është e domozdoshme ta posedojë atomin elektronegativ (bazik) siç është
oksigjeni, azoti etj. Pasi këto atome posedojnë çift elktronik të lirë, nëpërmjet të cilëve
formohet lidhja hidrogjenore intermolekulare me molekulat e ujit. Kështu p.sh.
komponimet me masë molare të vogla siç është acetoni, tetrahidrofurani, piridina,
acetonitrila, të cilat treten në shumë tretës jopolar, treten edhe në ujë.
80
CH3 C CH3
O
O
N CH3 C N
HO
H
H O
H
H
OH
H
O H
H O
H
H O
H
aceton tetrahidrofuran
piridinë acetonitril
Aminat terciar alifatik (R3N:), megjithëse posedojnë këtë kusht praktikisht nuk
treten në ujë. Sigurisht, tri grupe alkile e pengojnë atomin e hidrogjenit t’i afrohet
çiftit elktronik të vetmuar (efekti sterik), kurse piridina me atomin e azotit terciar lehtë
tretet në ujë sepse çifti elektronik i vetmuar në atomin e azotit është i lirë për arsye se
pjesa e sistemit unazor është e fiksuar mbrapa.
Pranishmëria dhe lloji i lidhjes hidrogjenore mundet të caktohet me metoda të
ndryshme fizike, prej të cilave më së tepërmi është aplikuar spektroskopia infra e
kuqe. Grupi hidroksil (H–O) e jep shiritin karakteristik në spektrin infra të kuq në
formë të prerë ka 3700 cm-1
, kur nuk është prezente ose është prezente minimalisht
lidhja hidrogjenore (p.sh. në gjendje të gaztë, ose në tretësira jo polare CCl4 tejet të
zbutura) dhe i përgjigjet grupit hidroksil të pa asosuar (grupi hidroksil i lirë). E
kundërt me këtë, në tretësira të përqëndruara jo polare si dhe në gjendje të lëngët të
përqëndruar, molekulat e alkoolit janë maksimalisht të asosuara nëpërmjet lidhjes
hidrogjenore në ç’rast shiriti karakteristik absorbues është i çvendosur për 300 cm-1
në
drejtim të frekuencave më të ulta dhe paraqitet në formë të shiritit të zgjëruar prej
3400-3350 cm-1
. Çvendosja e grupit OH në drejtim të frekuencave më të ulta është
pasojë e lidhjes hidrogjenore e cila e dobëson lidhjen H–O me ç’rast absorbon në
energji më të vogla. Siç u cek shiriti është i zgjëruar, sepse gjatë asosimit formohen
agregate me formë dhe madhësi të ndryshme të cilët kanë edhe enrgji të ndryshme.
Pra shihet se lidhja hidrogjenore intermolekulare varet prej përqëndrimit të
komponimit hidroksil në tretës jopolar (CCl4). Në tretësira tejet të zbutura, molekulat
hidroksile janë larg njëra tjetrës ashtu që asosimi është minimal. Me rritjen e
përqëndrimit molekulat i afrohen njëra tjetrës, asosimi rritet, në ç’rast intenziteti
absorbues që i përket grupit hidroksil të asosuar në spektrin infra të kuq rritet në
llogari të shiritit absorbues për grupin hidroksil të pa asosuar (të lirë) e cila gjithnjë e
më tepër dobësohet.
Forcat e lidhjes hidrogjenore intermolekulare gjithashtu mund të caktohen me
anë të spektave infra të kuq. Sa më e madhe të jetë çvendosja shiritit OH të asosuar në
krahasim me pozitën e shiritit të pa asosuar aq më e fortë do të jetë lidhja
hidrogjenore. Kështu p.sh. grupi hidroksil te acidet karboksilike fig. a, i jep lidhjet
hidrogjenore më të forta se grupi hidroksil i alkooleve, në ç’rast absorbimi është në
frekuenca më të ulta ~ 3000 cm-1
.
Ngjashëm me komponimet karboksile paraqiten aminet (primare dhe
sekondare) si dhe amidet e pa substituara në atomin e azotit dhe ata të
monosubstituara po në atë atom. Shiriti absorbues karakteristik N–H i pa asosuar (për
monomer), për komponimet e cekura lartë paraqitet prej 3300-3500 cm-1
. Ky dallim
81
(100-200 cm-1
) i vogël në krahasim me komponime hidroksile na tregon se lidhja N–
H---N është më e dobët se lidhja O–H---O, e gjithashtu edhe intenziteti i shiritit
absorbues është më i dobët.
Lidhja hidrogjenore intramolekulare
Përveç lidhjes hidrogjenore intermolekulare e cila formohet në mes dy apo më
tepër molekulave, lidhja hidrogjenore intramolekulare formohet në mes pjesëve të
ndryshme të të njejtës molekulë, kur ato grupe (p.sh. O–H dhe N–H) gjinden në një
orientim hapsinor të favorshëm ndaj ndonjë atomi elektronegativ i cili e posedon
çiftin elektronik të lirë. Si shembull mund ta marrim orto-nitrofenolin (a).
N
O
OH
O
(a)orto-nitrofenoli
(b)meta-nitrofenoli
NOO
OH
(c)para-nitrofenoli
NOO
OH
Siç shihet, orto-nitrofenoli formon lidhje hidrogjenore intramolekulare, sepse
grupi hidroksil gjindet në orientim hapsinor të favorizuar ndaj grupit nitro gjegjësisht
atomit bazik –Oˉ duke formuar një bërthamë helate gjashtëkëndëshe. Grupi hidroksil
te ky komponim është i zënë (bllokuar) dhe nuk mundet të asosohet me molekula tjera
për të formuar lidhje hidrogjenore intermolekulare. Dy nitrofenolet tjerë, meta dhe
para, nuk formojnë lidhje hidrogjenore sepse grupi –OH nuk ka orientim të favorizuar
për të formuar këtë lidhje hidrogjenore, sepse sikur të formonte bërthamat do të ishin
shtatë dhe tetëkëndëshe, kështu që derivatet meta dhe para formojnë lidhje
hidrogjenore intermolekulare.
NO O
HO
NOO
OH
NOO
OH
NOO
OH
N
O
O
HO
N
O
O
OH
asosimi intermolekular asosimi intermolekular
82
Për këtë arsye orto –nitrofenoli (a) i ka konstantat fizike më të ulta, avullimin
më të madh (tensioni i avullimit më i madh) dhe nxehtësinë e avullimit më të vogël se
derivatet meta (b) dhe para (c).
Orto-nitrofenoli më vështirë tretet në ujë se sa dy izomerët tjerë, sepse lidhja
hidrogjenore intramolekulare e cila me helatizim e lidh grupin hidroksil dhe grupin
nitro, e pengon solvatimin me molekulat e ujit. Këto veti të orto-nitrofenolit (avullim
më i madh dhe tretshmëri më e vogël) shfrytëzohen për ndarjen e tij nga derivatet
meta dhe para me anë të destilimit me avuj të ujit. Nga ana tjetër, pasi polariteti i
grupit –OH te derivati orto është i zvogëluar, kështu që për ta shkatrruar rrjetën
kristalore, nuk nevoitet të harxhohet energji për ndarjen e lidhjes hirogjenore
intermolekuare, orto-nitrofenoli më lehtë tretet në solvent organik jo polar (p.sh.
benzen) në krahasim me derivatet meta dhe para, për të cilët është e nevojshme të
harxhohet energji për ta ndërpre lidhjen hidrogjenore intermolekulare.
Ngjajshmëri me derivatet e nitrofenolit (o-, m-, p-) tregojnë edhe derivatet e
disubstituar tjerë të benzenit siç janë o-, m-, p-hidroksibenzaldehidi, o-, m-, p-hidroksi
acidi benzoik.
Te derivatet e disupstituar që posedojnë grup hidroksil në pozitën orto, por
nuk munden të formojnë lidhje hidrogjenore intramolekulare sepse nuk ekziston
partneri i dytë (B:) siç është rasti te krezoli (hidroksi-tolueni), dallimi në veti fizike në
mes izomerit orto prej atyre meta dhe para është i vogël po që mundet me qenë edhe
në drejtim të kundërt që varet edhe prej faktorëve tjerë siç janë: energjia e lidhjes
hidrogjenore intermolekulare, polariteti, polarizibiliteti etj.
CH3
OH
krezoli
Izomeri t.sh. °C t.vl. °C
o-krezoli 31 191
m-krezoli 12 203
p-krezoli 35 202
Te lidhja hidrogjenore intramolekulare, bërthamat helate gjashtë këndëshe me
dy lidhje dyfishe të konjuguara janë stabile, sepse në atë rast sigurisht lidhja
hidrogjenore (B:---H–E) është më së afërmi renditjes lineare.
CO
H
O
H
aldehidi salicilik
O
CCH
C
OH
H3C CH3
acetilacetoni
H O
O
CC
CH2
C
H
H3C
CH3
acetonilacetoni
Përveç bërthamave gjashtëkëndëshe, edhe bërthamat helate pesëkëndëshe me
lidhje dyfishe apo pa to, kanë stabilitet relativ siç janë o-klorfenoli (a), cis-
ciklopentan-1,2-dioli (b), 3-metil-3-amino-butanoli-2 (c).
83
(a)
OH
Cl
(b)
O
OH
H
HH
H3C C CH CH3
NH2O
CH3
H
(c)
Bërthamat helate me shtatë dhe më tepër antarë nuk janë stabile, kështu p.sh.
acetil acetoni formon bërthamë helate gjashtëkëndëshe stabile, kurse homologu i tij
acetonilacetoni nuk formon bërthamë helate sepse bërthama helate do të ishte
shtatëkëndëshe.
Spektrat infra të kuq të komponimeve hidroksile të cilat posedojnë lidhje
hidrogjenore intramolekulare, tregojnë absorbimin karakteristik për grup hidroksil të
asosuar, të çvendosur në frekuenca më të ulta (në krahasim me frekuencat e grupit –
OH të lirë). Për ndryshim prej asosimit nëpërmjet lidhjes hidrogjenore
intermolekulare, absorbimi i grupit hidroksil të lidhja hidrogjenore intramolekulare
nuk varet prej përqëndrimit, çdo të thotë se pozita e shiritit mbetet e njejtë. Kjo na
tregon se bërthama helate është stabile (e pavarur prej përqëndrimit) që në këtë
mënyrë dallohet prej lidhjes hidrogjenore intermolekulare. Kështu p.sh. orto-
nitrofenoli, si në gjendje të ngurtë ashtu edhe në tretësirën e kloroformit të zbutur,
tregon shirite karakteristike të absorbimit –OH në 3200 cm-1
(lidhja hidrogjenore
intramolekulare), kurse frekuencat e shiritit hidroksil të derivatit meta- dhe para-
çvendoset prej 3330 gjegjësisht 3325 cm-1
(grupi hidroksil i asosuar nëpërmjet lidhjes
hidrogjenore intermolekulare) në 3520 gjegjësisht 3530 cm-1
(grupi hidroksil i lirë) në
tretësirën e zbutur të kloroformit.
Kompleksat organik molekular
Kompleks organik molekular jo klasik mund të konsiderohen ato komponime
te të cilat dy lloje të molekulave janë të asosuara nëpërmjet tipit kloroform-aceton ose
komponimet adicionuese të cilat formohen nga eteri dhe klorhidriku.
H C
Cl
Cl
ClC O
H3C
H3C
H Cl
C2H5 O C2H5
Edhe shumë komplekse të cilët i formojnë ketonet, amidet e acideve dhe
komponimet tjera karbonile me amine, alkoole ose fenole gjithashtu janë të kushtëzuar
me lidhje hidrogjenore intermolekulare në mes të komponenteve sepse kur atomi i
hidrogjenit “aktiv” (–OH, –NH) zëvendësohet me grup metilik (–OCH3, –NCH3) ose
është i bllokuar me lidhje hidrogjenore intramolekulare, formimi i këtyre komplekseve
zhduket.
Kompleksat π (kompleksat e tipit donor-akceptor)
Si përfaqsues më të thjeshtë të kompleksave π mund të konsiderohen shumë
komponime adicionuese të cilat formohen në tretësira, në mes të hidrokarbureve të
pangopur dhe kationeve të metaleve kalimtare (sidomos kationit të argjentit). Kështu
p.sh. 2-metilpropeni (izobutileni) tretet më mirë në tretësirën ujore të perkloratit të
argjentit se sa në ujë të pastër, që spjegohet me formimin e kationitkompleksit.
84
CH3 C CH2
CH3
+ AgClO4 CH3 C CH2 Ag
CH3
ClO4
I II IIIkationi kompleks
Në këtë kompleks π (të tipit donor-akceptor) komponentet fillestare mbahen së
bashku me forca të dobëta tërheqëse elektrostatike të tipit jon-dipol i indukuar, në
ç’rast dipoli i indukuar formohet duke u polarizuar elektronet π të lidhjes dyfishe që
mund të paraqitet me stukturë rezonante (IV).
CH3 C CH2 Ag
CH3
III
CH3 C CH2
CH3
IV
Ag
CH3 C CH2
CH3
V
Ag
Përveç tërheqjes elektrostatike të tipit jon-dipol i indukuar, komponentat I dhe
II në kompleksin III gjithashtu “lidhen” (mbahen të lidhura) edhe për shkak të
mbibështjelljes së pjesërishme të orbitales molekulare π të 2-metilpropenit, që është e
polarizuar dhe e deformuar me orbitalen atomike (5s) të kationit të argjentit, në çrast
kjo mbibështjellje paraqitet me strukturë rezonante (V). Struktura rezonante (V)
formohet në atë mënyrë që një elektron prej dy elktroneve të orbitales π (I) së pari
transpozohet në orbitalen atomike valente më stabile të kationit Ag+ (II) ashtu që
orbitalja molekulare π mbetet me një elektron, kurse argjenti e pranon një elektron
dhe kalon në gjendje atomike, që më tutje ata dy elektrone nga orbitalet e ndryshme,
njëri O.M. π (I) dhe i dyti nga O.A. e argjentit (II) formojnë çiftin elektronik të
përbashkët (në qoftë se kanë spin të kundërt). Por pasi që në këtë rast
mbimbështjellen O.A. dhe O.M. ndërsa nuk mbimbështjellen dy O.A. edhe distanca
në mes këtyre komponentave (I) dhe (II) është relativisht e madhe (3.315Å) ashtu që
mbimbështjellja nuk është efikase. Atëherë nuk bëhet fjalë për lidhje kimike të
vërtetë. Nga ana tjetër kjo rendijte e ngarkesës elektronike π është paraqitur me
strukturën rezonante (V). Ky lloj kompleksi shpesh herë paraqitet vetëm me një
formulë (VI) ose (VII).
CH3 C CH2
CH3
VI
Ag
ose CH3 C CH2
CH3
Ag
VII
Nga ky interpretim rrjedh që kationi i argjentit nuk është drejtpërdrejtë i lidhur
për asnjërin atom të karbonit, por orbitalja molekulare π në tërësi vepron si donor i
elektroneve, kurse kationi i argjentit për shkak të mungesës së elektronit vepron si
akceptor i elektroneve (interpretim sipas teorisë valente strukturale). Deri te
interpretimi i njejtë arrijmë edhe me teorinë orbitalo-molekulare. Kationi i argjentit
(II) shumë i polarizon elektronet e lëvizshëm π dhe e deformon O.M. të olefinit, çdo
të thotë se me njërën pjesë mbimbështjellet me O.A. të shprazët (II) që e stabilizon
sistemin në tërësi duke formuar kompleksin(III).
85
C
H3C CH3
C
H H
C
H3C CH3
C
H H
AgAg +
Ngjajshëm me alkene edhe benzeni formon koplekse të tipit π me kationin e
argjentit. Kështu, gjatë kristalizimit të perkloratit të argjentit me benzen fitohet
substancë kristalore e cila paraqet adicionat me formulë molekulare C6H6∙AgClO4.
Struktura e kompleksit π [C6H6∙Ag]+ mundet të shpjegohet edhe si në rastin e më
parshëm, d.m.th. me mbimbështjelljen e njërës prej tri OM-π të delokalizuara të
benzenit (edhe ate njëra prej dy OM-π më pak stabile) (shih delaklizimin e OM-π të
benzenit), me OA më stabile të kationit të argjentit, ashtu që hibridi rezonant i këtij
kompleksi π përbëhet prej dy strukturave rezonante (a), (b), me ç’rast pjesëmarrja e
strukturës rezonante (b) është më e vogël. Por, prap se prap ky lloj i rezonancës është i
mjaftueshëm për të sqaruar forcat tërheqëse të cilat e pengojnë disosimin e kompleksit
π. Më thjeshtë struktura e kompleksit kationik π mund të paraqitet edhe me strukturën
(c), që në bazë të difraksionit te rrezeve X rrjedh se në kristalin e kompleksit
[C6H6∙Ag]+, joni i argjentit (Ag
+) gjindet mbi njërën lidhje dyfishe të bërthamës së
benzenit, ashtu që nuk është simetrikisht e orientuar ndaj bërthamës aromatike.
Ag Ag Ag
(a) (b) (c)
Nga këto dy shembuj të përshkruar rrjedh se kompleksat π, formohen me
transpozimin e elktroneve π (të lokalizuar apo të delokalizuar) prej donorit (2-metil-
propeni, benzeni) në akceptor (kationi i argjentit).
Janë të njohur shumë shembuj të kopleksave molekular π, por te të cilët të dy
komponentet janë kopmonime neutrale, kështu p.sh. kur jodin e tresim në benzen,
strutura e tij i përgjigjet hibridid rezonant (a), (b), që më thjeshtë munt të paraqitet
edhe me formulën (c).
J2 J2
J2
(a) (b) (c)
+ J2
hibridi rezonant i kompleksit molekular
Struktura rezonante (b) formalisht formohet sipas kësaj skeme të
përgjithshme:
86
A + D A + D A D
akceprot OM me 2e-
donorOM ose OA me një e-
OM me një e-
(b)lidhja molekulare
Kompleksa të ngjashëm molekular sigurisht paraqiten edhe gjatë adicionimit
të reagjentëve elektrofil (HBr, Br2, HOCl) në lidhje etenike.
C C
H
Br
C C
Br
Br
C C
OH
Cl
Kështu, p.sh. gjatë tretjes së jodit në cikloheksen, tretësira fiton ngjyrë të
murme, kurse në ciksoheksan ajo tretësirë ka ngjyrë vjollce. Ngjyra e murme e
tretësirës së jodit në cikloheksen gradualisht zhduket, sepse në reaksionin fazorë të
mëtejshëm sigurisht nëpërmjet “kationit jodonium” kryhet adicionimi dhe fitohet
trans-1,2-dijod-cikloheksani pa ngjyrë.
H
J
J
H
H
H
+ J2
H
H
J
J
H
J
H
+ J
J
H
H
J
kompleksi
joni jodonium trans-1,2-dijodcikloheksani
Si akceptor të elektroneve (A), polinitro komponimet aromatike lehtë
fromojnë “komplekse π, me komponime tjera aromatike të cilat kanë veti elektro-
donore (D). Kështu p.sh. 1,3,5-trenitro-benzeni (A) me 1,3,5-tremitlbenzeni (D) jep
kompleks π me ngjyrë të verdhë, ku struktura e tij mund të paraqitet në fromë hibridi
rezonant.
NO2
O2N
O2N CH3
H3C
CH3
NO2
O2N
O2N CH3
H3C
CH3
NO2
O2N
O2N CH3
H3C
CH3
A
Dpesë elektrone
shtatë elektrone
Struktura e kompleksit në mes 1,3,5-trenitrobenzenit (akceptor) dhe 1,3,5-tremetilbenzenit (donor)
87
Marrëdhënia molare e komponenteve (A) dhe (D) zakonisht është 1:1 dhe pa
kurfarë vështirësie fitohen kur komponentet përzihen ose në tretësirë ose në gjendje të
shkrirë. Kompleksat e fituar në këtë mënyrë lehtë zbërthehen në produkte fillestare,
por shpesh herë janë komponime aq stabile sa që munden të rikristalizohen dhe të
karakterizohen me t.sh. (ose me veti fizike tjera), gjë që mund të aplikohen për
izolimin, pastrimin dhe identifikimin e komponimeve (hidrokarbureve) aromatike të
kompleksuara pa grupe funksionale reaktive. Si komponente akceptore (A) përveç
1,3,5-trenitrobenzenit mund të përdoren edhe komponimet tjera jo vetëm aromatike
por edhe alifatike siç janë:
OH
NO2O2N
NO2
2,4,6-trenitrofenoli
OH
NO2O2N
NO2
OH
2,4,6-trenitrorezocinoli
CN
CNNC
1,3,5-trecianobenzeni
C
NO2
NO2O2N
NO2
C C
C
C
C
C
N
N
N
N
tetranitrometani tetracianoeteni
Kompleksat π të fituar me komponimet akceptore (A) të cekura, gjithmonë
janë me ngjyrë më intenzive se sa komponentat fillestare të cilat shpesh herë nuk janë
të ngjyrosura. Ngjyra e kompleksit kryesisht rrjedh prej pjesëmarrjes së strukturës
rezonante me lidhje molekulare (skema e përgjithëshme b).
Komponimet e cekura lart (nitro dhe ciano) paraqesin komponentën
akceptore (acidet e Lewis-it) në kompleksat π, sepse grupet nitro dhe ciano që i
tërheqin elektronet si me efekt induktiv (-J) dhe rezonant (-R), ashtu që pjesa
qëndrore (bërthama e benzenit gjegjësisht atomi i karbonit) mundet pak a shumë ta
pranojë ngarkesën elektronike π nga donorë.
Stabiliteti i këtyre komplekseve atëherë do të varet prej numrit të grupeve që i
tërheqin elektronet (-J) dhe (-R) (shih shembujt e reonancës heterovalente).
Komponentën donore (D) (baza e Lewis-it) zakonisht i bëjnë hirokarburet
aromatike (benzeni, naftalina, fenantreni etj.) e sidomos derivatet alkile të tyre. Përveç
këtyre edhe komponimet aromatike hidroksi dhe amino (siç është fenoli, dhe anilina)
posedojnë tepricë të ngarkesës negative π në bërthamën e benzenit, me çka mundet
pak a shumë ta transpozojnë denzitetin elektronik π në molekulën akceptore (A). Me
rritjen e numrit të këtyre grupeve që i lëshojnë elektronet me efekt rezonant pozitiv
(+R) rriten vetitë donore të molekulës në çrast kompleksi përkatës π do të jetë më
stabil.
88
CH3 C H
H
H CH2 H
etj.
CH3
tolueni efekti (+I) dhe (+R)(hipergonjugacioni)
OH OH OH
etj.
OH
fenoli efekti (-I) dhe (+R)(hipergonjugacioni)
NH2 NH2 NH2
etj.
NH2
anilina efekti (-I) dhe (+R)(hipergonjugacioni)
Kompleksat e tipit σ
Hidrokarburet aromatike e sidomos derivatet alkile të tyre, për shkak të vetive
elektro-donore paraqiten si baza të dobëta ashtu që me acide të forta formojnë
kripëra të quajtura komplekse sigma (σ).
CH3
H
C H
H
H
H H H H
C HH
H
+ HX
CH3
HH
CH3
HH
CH3
HH
oseX
kompleksi molekular sigma ( )
Këto komplekse nuk mund të izolohen nga tretësirat, nga të cilat komponimet
aromatike fillestare munden të regjenerohen në formë të pa ndryshuara duke e holluar
tretësirën. Pranishmëria e jonit karbonium në tretësirën e hidrokarbureve aromatike
dhe acideve të forta në disa raste mundet të vërtetohet me spektra absorbues dhe
rezonancë magnetiko-nukleare. Komplekset sigma kationike të këtij tipi sidomos lehtë
formohen nga hidrokarburet aromatike dhe donorëve të fortë protonik siç janë
përzierjet:
HCl + AlCl3 ( H+AlCl4-) ose HF + BF3 ( H+BF4
-)
Megjithëse nuk egzistojnë vërtetime se në tretësirë egzistojnë H+AlCl4ˉ
gjegjësisht H+BF4ˉ, por është vetëm një mënyrë më e shkurtë për ta paraqit përzierjen
HCl + AlCl3 gjegjësisht HF + BF3. në këtë rast krypërat e tyre ArH2+ AlCl4ˉ
gjegjësisht ArH2+ BF4ˉ shpesh mund të izolohen në temperatura të ulëta (-88 deri -
15°C), me çrast stabiliteti i këtyre komplekseve rritet me rritjen e numrit të grupeve
alkile në hidrokarburin aromatik.
Sigurisht kompleksa të këtij tipi paraqiten si fazë kalimtare në shumë
substituime aromatike-elektrofile siç janë: halogjenimi, nitrimi, sulfonimi, alkilimi,
acilimi etj.
Dallimi në mes kompleksave sigma (σ) dhe atyre pi (π) qëndron:
a) sipas ngjyrës-zakonisht kompleksat sigma (σ) në tretësira kanë ngjyra më
intenzive.
89
b) sipas përçueshmërisë-kompleksat sigma (σ) janë të jonizuar, në çrast e
përçojnë rymën elektrike, kurse kompleksat (π) nuk janë të jonizuar për
çarsye nuk janë përçues elektrik
c) te kompleksat sigma (σ) realizohet substituimi izotop, kurse te kompleksat
(π) ky lloj substituimi nuk egziston.
P.sh. kur hidrokarburin aromatik e përziejmë me DCl + AlCl3 fitohet
kompleks kationik sigma (σ). Duke u shndërruar në komponente fillestare, atëherë
shkëputet lidhja C–H ose C–D dhe e jep përzierjen e hidrokarburit aromatik fillestar
(të rëndomtë) dhe hidrokarburin aromatik me deuterium në bërthamë.
H
+ DCl + AlCl3
H D
AlCl4
D
+ HCl + AlCl3- D+
- H+
Duket se në tretësa egziston ekuilibri në mes hidrokarburit aromatik (ArH),
kompleksit të tij π dhe kompleksit sigma (σ), sipas këtij ekuacioni:
ArH + HX ArH HX (ArH2)+ X - ArH2+ + X -
kompleksi kompleksi
Në tretësira me konstantë dielektrike të vogël, e cila nuk favorizon egzistimin
e kompleksit jonik σ dhe pa prani të katalizatorit mund të vërtetohet vetëm
hidrokarburi fillestar (ArH) dhe kompleksi i tij π (sipas ngjyrës dhe përçuarjes
elektrike). Por nëse i shtojmë trekloralumini (AlCl3) i cili e lidh klorin e acidit HX,
ekuilibri shkon në drejtim të formimit të kompleksit σ, në çrast tretësira ngjyroset (me
intenzitet më të madh) dhe e përçon rymën elektrike. Në tretësira acidike jo ujore me
konstantë dielektrike të madhe siç është HF në gjendje të lëngët, hidrokarburi
aromatik tretet duke dhënë përveç kompleksit π dhe një sasi të kompleksit σ që
vërtetohet sipas ngjyrës dhe përçuarjes elektrike. Kur në këtë tretësirë shtohet
trefluorur bori (BF3), ngjyra intezifikohet dhe përçueshmëria elektrike rritet gjithnjë e
më tepër deri sa sasia e BF3 të arrijë ekuivalentin molar e pastaj tretësira më nuk
ndrron. Kjo gjë na tregon se ekuilibri ka shkuar në drejtim që të fitohet sasia
maksimale e kompleksit sigma (σ)
90
Analiza konformacionale
Formula planare nuk është gjithmonë e mjaftueshme ta përshkruajë një
komponim të caktuar, por duhet të merren parasysh edhe formulat hapsinore me ç’rast
çdo njërës prej këtyre formulave i përgjigjet një stereoizomeri. Prap se prap formulat
planare ofrojnë informacione të caktuara (në këtë rast parashikimi i izomerisë) për të
cilat thirret çdo kimist.
Kur e paraqesim metanin (CH4) apo etenin (H2C=CH2), atëherë themi se këto
formula i karakterizojnë këto komponime. Në të dyja rastet, thjesht duke i shiquar jep
gjithashtu të dhëna edhe për formën e molekulës. Atomi i karbonit tek metani është
me hibridizim sp3, kurse atomet e karbonit te eteni janë me hibridizim sp
2 ashtu që
munden të nxirren këto struktura:
C
H
H HH
metani eteni
C
H
H
C
H
H
Kur dihet gjendja e hibridizimit të atomit të karbonit (–C), atëherë shpesh herë
edhe pa modele molekulare mundet të shtrohet struktura molekulare planare. Te
kumulenet p.sh. duke e shiquar hibridizimin mundemi ta parashohim a është molekula
planare apo jo.
C C C
Cl Cl
HH
C C C C
Cl Cl
HHsp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
CH C C
Cl
H
CH C C C
Cl
H
Cl
HH
Cl
jo planar planar Skema x Struktua e alenit dhe e kumulenit
C C C
Cl Cl
HH
C C C C
Cl Cl
HHsp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
C C C C
Cl
H
Cl
H
C C C
Cl
H
Cl
H
planarjo planar
91
Skema x Struktua e alenit dhe e kumulenit
Shembujt e diskutuar nuk duhet të na çojnë në përfundim se forma e vërtetë e
ndonjë molekule mundet të rindërtohet nga formula planare.
Ta shiqojmë p.sh. homologun më të lartë të metanit, etanin H3C–CH3, dhe kur
e krijomë modelin molekular do të vërejmë se dy grupe metilike lehtë rrotullohen
rreth lidhjes qëndrore C–C. Energjia e nevojshme e molekulës për të kaluar
hidrogjenet njëri pranë tjetrit gjatë rrotullimit është ~ 13 KJ/mol (3 Kcal/mol) dhe
quhet bariera energjetike rrotulluese. Nga kjo vlerë kaq e vogël rrjedh fakti se kimistët
flasin për “rrotullim të lirë”.
Në figurën X me ndihmën e formulave pykore është paraqitur lëvizja
rrotulluese e etanit.
C C
HH
H
H
HH
C C
HH
HH
HH
C C
H
HH
HH
H(A) (B) (C)
Fig. X1 Rrotullimi i etanit (A dhe C) konformacione shkallore, (B) konformacion ekliptik
(praktikisht vjen deri te rrotullimi i lirë)
Egzistojnë dy mënyra kufitare për paraqitjen e etanit: konformacioni shkallor
dhe ekliptik. Kur konformacioni shkallor të shiqohet në drejtim të boshtit C1–C2
shihet se çdo atom i hidrogjenit në atomin C1 është i vendosur në mes të atomeve të
hidrogjenit nga C2. Forma e dytë kufitare (B) e nxjerur nga forma e parë (A) duke e
rrotulluar C2 për 60° rreth boshtit C1–C2, del forma ekliptike (B) dhe dhe kur ta
shiqojmë poashtu në drejtim të boshtit C1–C2, do të vërehet se atomet e hidrogjenit
nga C1 janë ekliptik me atomet e hidrogjenit nga C2. Duke e rrotulluar edhe më tutje
për 60° përsëri fitohet konformeri shkallor. Në mes këtyre dy rasteve kufitare
(shkallor-ekliptik) ekzistojnë numër i madh i konformerëve.
Shumë forma të etanit (e si do të shohim edhe analogët e substituar) të fituar
me mënyrën e paraqitur lartë quhen konformacione (quhen edhe konformer ose
rotomer). Çdo njëri prej tyre shpejt kalojnë njëri në tjetrin në temperaturë të dhomës.
Hulumtimi i termodinamikës së tyre dhe dinamikës merret analiza konformacionale.
Alternativa më e thjeshtë e strukturave pykore për ta paraqitur konformacionin
e etenit janë formulat projektuese të Newman-it1. Deri te këto formula mundemi të
vijmë duke i shiquar formulat pykore (A) ose formulat diagonale (B) në drejtim të
boshtit C1–C2 (fig x) A, B dhe C. Te kjo mënyrë e paraqitjes, atomi i karbonit C1 e
pengon të pamurit e karbonit C, por qartë fshihen lidhjet e të dy atomeve të karbonit.
1 Prof. Melvin S. Neqman (Melvin S. Njuman) i lindur 1908, Universiteti shtetëror Ohajo
92
C1 C2
HH
H
H
HH
C2
H
H
H
H
H
C1
H
drejtimi i shiqimit
drejtimi i shiqimit
(B)formula diagonale
(A)formula pykore
CH
H H
C1
2
H
HH
HH
H
HH
H
(C) (D) atomi i karbonit C1
atomi i karbonit C2
Fig. x1 (A)-formula pykore e etanit, (B) formula diagonale e të njejtit komponim, (C) shiqimi në
molekulën e etanit gjatë boshtit C–C. Atomet e karbonit gjinden saktësisht njëri mbi tjetrin,
kurse hidrogjenet janë renditur në mënyrë shkallore. (D) formula projektuese e Newman-it
për etanin e nxjerrur nga (C). Atomi i parë i karbonit (C1) gjindet në qendrën e rrethit
(nënkuptohet), prej kësaj qendre dalin (paraqiten) tre hidrogjene. Lidhjet e tre hidrogjeneve
nga C2 vizatohen nga periferia e rrethit.
Pra, në qoftë se njëri atom i karbonit (C1) fiksohet, kurse C2 me hidrogjena
rrotullohet për 360° do të kthehet në gjendje fillestare. Konformacionet karakteristike
të cilat formohen gjatë këtij rrotullimi janë ato me energji maksimale -ekliptike (I)
dhe ato me energji minimale –shkallore(II).
HH
H
HH
H
H
H
HH
HHH
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
I
60°
II
0 60 120 180 240 300 360
këndi torzional
E [
KJ/m
ol]
II
II II II
I I I
13 KJ/mol
Konformacioni ekliptik I paraqet barierën rrotulluese të etanit. Kjo barierë
energjetike për rrotullimin e mbrendshëm te etani rreth lidhjes C–C quhet tensioni i
Pitzer-it ose edhe energjia e torzionit. Shkaktari kryesor i kësaj energjie të
mbrendshme nuk është i njohur. Sigurisht nuk është shkaktar interaksioni sterik në
mes dy atomeve të hidrogjenit ekliptik, që mund të tregohet me një llogari të thjeshtë
duke i përdorur gjysëm radiuset e Van der Waals-it për atome të hidrogjenit. Sqarimi
duhet kërkuar në pozitat ekliptike të lidhjes σ. Dallimi energjetik prej 12.56 KJ/mol
paraqet relativisht barierë energjetike të vogël dhe çdo molekulë posedon barrierë
rrotullimi të mjaftueshëm.
Për etanin mundet lehtë të llogaritet pjesëmarrja e konformerëve me formulën
e Boltzmann-it në temperaturë të caktuar. Për këtë Ni është numri i molekulave i me
energji Ei. Në qoftë se përdoret kjo formulë për logaritjen relative të pjesëmarrjes I
(ekliptike) dhe II (shkallore), ku vendoset E2-E1=12.56 KJ/mol. Në atë rast fitohet
93
(për T=298°K) që në 100 molekula etan me konformacion II (shkallor) vjen vetëm një
molekulë etan me konformacion I (ekliptik).
Lakorja torzionale e propanit
Propani (CH3CH2–CH3) tregon lakore të njejtë sikurse etani, por diçka barierë
energjetike më të madhe (14.2 KJ/mol). Dallimi kaq i vogël i barierës energjetike
torzionale nuk është nga burimi sterik.
HH
H
HH
CH3
H
H
HH3C
HH
I II
0 60 120 180 240 300 360
këndi torzional
E [
KJ/m
ol]
II II II
I I I
14.2 KJ/mol
Interaksioni ekliptik (I) i lidhjes C–H me C–CH3 nuk është në dobi në
krahasim me interaksionin ekliptik në mes dy hidrogjeneve te etani sado që është
madhësia (vëllimi) e grupit metilik.
Lakorja torzionale e butanit
Kur të krijojmë modelin e butanit dhe e shikojmë rrotullimin rreth lidhjes
qendrore C–C, vërejmë se ekzistojnë më tepër se një konformacion ekliptik dhe më
tepër se një shkallor (Fig. x)
CH3H
H
HH
CH3
H
H
CH3H3C
HH
I II
HH
CH3
HH
CH3
H
CH3
HH3C
HH
III IV
Te konformacioni I dy grupe metilike si dhe dy çifte të hidrogjeneve janë
ekliptik në mes veti. Sikurse dy grupe voluminoze (CH3) janë ekliptike2, ky
konformer do të ketë energjinë maksimale (~19 KJ/mol) (4.5 Kcal/mol x 4.186 =
18.84). duke e rrotulluar njërin grup etilik rreth lidhjes qendrore C2–C3 dhe duke
mbetur atomi i C2 i pa ndryshuar do të jep konformerin shkallor (II) te i cili dy grupe
metilike janë më afër se te konformeri (IV). Për të dalluar këtë konformer prej tjerëve,
është quajtur gauche (gosh, gauche, prej frëngjishtes, në kuptim transferues, i pa
2 Sipas nomenklaturës për përshkrimin e konformacionit të cilën e kanë propozuar W. Klyne dhe V.
Prelog (1960): I syn-periplanar (sp), II syn-klinal (sk), III anti-klinal (ak), IV anti-periplanar (ap)
94
përshtatshëm). Pasoja e pengesës sterike është që konformeri gauche (gosh) e ka
energjinë më të madhe se konformeri me stabilitet maksimal (E=0) 3.4 KJ/mol. Duke
e rrotulluar më tutje hasim në një konformer (III) te i cili –CH3 me H dhe H me H
janë ekliptike. Ky konformer posedon 14 KJ/mol energji më të madhe se konformeri
me stabilitet maksimal. Duke e rrotulluar edhe më tutje hasim një konformer (IV) te i
cili grupet metilike janë më së largu njëri ndaj tjetrit. Kjo renditje është quajtur anti
(d.m.th. e kundërt) dhe është me stabilitet maksimal (E = 0 KJ/mol) për arsye se
pengesat sterike janë minimale.
0 60 120 180 240 300 360
këndi torzional
E [
KJ/m
ol]
~19 KJ/mol
14
3.4
I
II
III
IV
III
I
II
Duke e krahasuar energjinë e konformerëve shkallor gauche (sk) dhe shkallor
IV (ap) tregon se konformeri i parë (60°) është për 3.5 KJ/mol më pak stabil se IV
(180°). Kjo vlerë kryesisht e karakterizon interaksionin e dy grupeve metilike të cilat
janë në pozita anti (për 120°).
CH3
CH3
II
CH3
CH3
IV
60°+ 3.4 KJ/mol
anti (shkallor) a.p. 180°
gauche (shkallor) s.k. 60°
Ky interaksion themelor paraqitet te shumica e komponimeve organike. Butani
d.m.th. ekziston në dy konformacione të favorizuara (anti IV dhe gauche II). Në
temperaturën e dhomës ndryshimi i energjisë prej 3.35 KJ/mol i përgjigjet përafërsisht
marrëdhënies (raportit) 1 mol i konformerit gauche (gosh) (sk) dhe 2 mole anti (ap).
Pasi që është e njohur se stabiliteti i konformerit anti (ap) është maksimal,
atëherë mund të parashihet konformacioni i një vargu të gjatë të hidrokarburit –
(CH2)n– (Skema x).
95
HH
CH2
HH
CH2
HH
CH2
HH
CH2
H H
H H
H H
H H
H H
Skema xx Paraqitja e vargut të gjatë alkanik në renditje planare zik-zak
Në këtë varg shihet duke shiquar çdo lidhje C–C, përsëritet struktura parciale e
butanit. Në çdo rast konformacioni më i favorshëm është konformacioni anti (ap) me
ç’rast vargu e nxën (merr) renditjen planare zik-zak.
Konformacioni i disa komponimeve aciklike të pangopura
Në shumë komponime të pangopura rrotullimi i lirë rreth lidhjes njëfishe është
i vështirësuar. Madhësia e barrierës rrotulluese caktohet me ndihmën e rezonancës
nukleare magnetike. Për shembull, aldehidi acetik formon konformacion me të cilin
një atom i hidrogjenit (α-H) qëndron në mënyrë ekliptike ndaj grupit karbonil.
C C
HH
R
H
OO
H
HH
R
R = H; aldehidi acetik- etanaliR = CH3; propanali
Pra shihet se te etanali- hidrogjeni është me grupin karbonil, kurse te propanali
kemi grupin CH3 i cili është ekliptik me grupin karbonil. Këto konformacione janë me
stabilitet maksimal.
C
HH
C
H
H
H
C
H
H
CH2
H
HH
H
propen
96
Shihet se edhe te propeni lidhja dyfishe është ekliptike me hirogjenin. Shkaku
i kësaj dukurie, e cila është shikuar edhe te metil-vinil-eteri, formiati i metilit, acidi
formik ende nuk është plotësisht i sqaruar.
H2C C O CH3
H
O C O CH3
H
O C O H
H
metil-vinil-eteri formiati i metilit acidi formik
Butadieni në temperaturë të dhomës formon dy konformer s-cis dhe s-trans, të
cilët mes veti qëndrojnë në ekuilibër3.
Në sintezat e Diels-Alder-it ky ekuilibër shkatrohet duke reaguar s-cis
butadieni (i cili harxhohet), për ç’arsye së shpejti duhet të kompenzohet, sepse vetëm
ky konformer është i aftë për ciklizim.
C C
C
CH
H
H
HH
H
s-cis
DG = - 8.3 KJ/molC C
C C
HH
H
H H
H
s-trans
Bariera rrotulluese është ~ 5 Kcal/mol (20.93 KJ/mol)
Konformacioni i diastereoizomerëve eritro dhe treo
Komponimet me dy atome të karbonit asimetrik me konstitucion të ndryshëm
shpesh herë përdoren për hulumtimin e mekanizmit të ndonjë reaksioni, për ç’arsye e
kanë marrë emrin special, që rrjedh nga emri i sheqernave me katër atome të karbonit
(prej të cilëve dy karbone janë asimetrik, d.m.th. eritroza dhe treoza).
CHO
C
C
CH2OH
OH
OH
H
H*
*
eritroza
R
C
C a
a
b
b
R' formula e përgjithshme
C6H5
C
C
C6H5
Cl
OH
H
H
stilben klor hidrin
forma eritro
CHO
C
C
CH2OH
OH
H
H
HO*
*
treoza
R
C
C a
b
b
a
R' formula e përgjithshme
C6H5
C
C
C6H5
Cl
H
H
HO
stilben klor hidrin
forma treo
Nga këto formula projektuese të Fischer-it menjëherë shihet përkatësia eritro
apo treo (shih formulat e përgjithshme). Sipas konvencës, formulat dydimenzionale
(p.sh. stilbenklor-hidrina, eritro apo treo) grupet C6H5– qëndrojnë nën rrafshin e
letrës, kurse grupet apo atomet djathtas dhe majtas qëndrojnë mbi rrafshin e letrës (a,
a’), nga ku rrjedhin projeksionet e Fischer-it, që e paraqesim stilben-klor hidrinën në
konformacionin me stabilitet më të vogël d.m.th. sin-periplanar. Ky orientim i thjeshtë
nuk i përgjigjet realitetit, sepse molekula tenton të qëndrojë në formë
konformacionale me stabilitet maksimal.
3 Shenja s-cis na tregon se të dy lidhjet dyfishe qëndrojnë në të njejtin rrafsh dhe në të njejtën anë të
lidhjes së thieshtë e cila i ndan lidhjet dyfishe. E kundërta dhe diçka më stabile është konformeri s-
trans.
97
C6H5
C
C
C6H5
OHH
ClH
forma eritro (njëri enantiomer)
C6H5
C
C
C6H5
Cl
OH
H
H
(a)
C6H5
C
C
C6H5
HHO
ClH
forma treo (njëri enantiomer)
C6H5
C
C
C6H5
Cl
H
H
HO
(a') Deri sa formulat projektuese të Fischer-it mjaftojnë për paraqitjen e
konfiguracionit të molekulës sepse shihet shpejtë se a i takon serisë eitro apo treo,
kurse për hulumtimin e reaksionit nevojitet që molekula të paraqitet në formën e
vërtetë d.m.th. në formën stabile anti periplanare (shkallore) e jo në formën ekliptike
sikurse tregojnë formulat e Fischer-it.
C6H5
C
C
C6H5
Cl
OH
H
H1
2
1
2
C C
C6H5H5C6
Cl OHHH
2 1
OH
H
H5C6
Cl
C6H5
H
OH
ClH
C6H5
C6H5
H
OHH
C6H5
HCl
C6H5
C C
C6H5H
Cl
OHHH5C6
2 1
1
2
OH
C6H5
HC6H5
Cl H
ose
ose
rrotullim i C2
për 180° rreth boshtit C1-C2
ose
ose Formula e Fischer-iteritro-stilben-klorhidrina(1-klor-1,2-difeniletanol)
konformacion ekliptik jostabil (C6H5/C6H5, OH/Cl, H/H të
gjithë janë sin-periplanar)
konformacion shkallor stabil (C6H5/C6H5, OH/Cl, H/H të
gjithë janë anti-periplanar) Fig. x Konformacioni jo stabil dhe stabil i formës eritro stilben-klorhidrinës. Shndërimi i
formulës së Fischer-it në atë konformacionale perspektive ose projektuese të Njumanit.
C6H5
C
C
C6H5
Cl
H
H
HO1
2
1
2
C C
C6H5H5C6
Cl HOHH
2 1
OH
HO
H5C6
Cl
C6H5
H
H
ClH
C6H5
C6H5
HO
HHO
C6H5
HCl
C6H5
C C
C6H5H
Cl
OHHH5C6
2 1
1
2
H
C6H5
HOC6H5
Cl H
ose
ose
rrotullim i C2
për 180° rreth boshtit C1-C2
ose
ose Formula e Fischer-it treo-stilben-klorhidrina(2-klor-1,2-difeniletanol)
konformacion ekliptik jostabil (çifti C6H5/C6H5, është sin-periplanar)
konformacion shkallor stabil (çifti C6H5/C6H5, është anti-periplanar)
Zakonisht diastereoizomeri eritro është më stabil se ai tre, kurse forma mezo
është më stabile se sa diastereoizomeri dl. Kjo gjë mund të kuptohet në qoftë se
shikohet forma më stabile mezo dhe diastereoizomeri dl ose çdonjëri antipod veç e
98
veç, me stukturë MaMeVC–CmaMeV, ku Ma –substituent i madh (sipas vëllimit), Me
–substituent i mesëm (sipas vëllimit), V –substituent i vogël (sipas vëllimit).
MeV
Ma
VMe
Ma
mezo
Ma/Ma 180°Me/Me 180°V/V 180°
MeV
Ma
VMe
Ma
dl (gjegjësisht d ose l)
Ma/Ma 180°Me/Me 60°V/V 60°
Kontrolli sterik i induksionit asimetrik
Kur është folur për iduksion asimetrik, gjegjësisht për vendosjen e qendrës së
re asimetrike te komponimet që posedojnë qendra të tilla (siç është L-(+)-arabinozi)
diastereoizomerët e fituar nuk janë në sasi të barabartë pa marrë parasysh a nisemi nga
format optiko aktive apo nga modifikimi racemik.
Stereoselektiviteti i këtyre induksioneve asimetrike është i kushtëzuar me
kontrollin sterik që e bën qendra asimetrike e cila gjindet në molekulë
.
Për ato raste kur adicionimi në lidhje dyfishe formon qendër të re asimetrike
pranë qendrës asimetrike ekzistuese, mund të parashihet përfitimi i diastereoizomerit
në tepricë duke e aplikuar rregullën e Cram-it (J. Am. Chem. Soc., 74 5828 (1952).
Sipas kësaj rregulle, adicionimi i nukleofilit në komponime karbonile të tipit
VoMeMaC*–COR (ku Vo –substituent me vëllim të vogël, Me–të mesëm dhe Ma–të
madh), atomi i C* do të orientohet ashtu që substituenti i vogël dhe ai i mesëm do të
jenë sin-klinal ndaj grupit karbonil sepse vetëm një orientim i tillë do ta mundësojë
sulmin nukleofil.
*
*
Me
Vo
Ma
ZO
R
Nu
Vo
NuZO
R
Ma
Me
*
Me
Vo
Ma
O
R
VoO
R
Ma
Me
NuZNu
NuZNu
Formula diagonale
Formula projektuese të Newman-it
konformeri në kohë të reaksionit
diastereoizomeri i fituar me tepricë
(a) (b)
Kështu p.sh. gjatë reduktimit të klorurit dezil (2-klor-1,2-difeniletanon) bor-
hidrur të natriumit (NaBH4) formohet përzierje e të dy diastereoizomerëve të stilben
99
klor hidrinës (2-klor-1,2-difenil etanol) në të cilën mbizotron forma eritro që është në
pajtim me rregullën e Cram-it për kontrollin sterik.
kloruri dezil(2-klor-1,2-difeniletanon)
stilben-klor hidrinë
2-klor-1,2-difeniletanol
C6H5 CH C C6H5
OCl
1. NaBH4
2. H3O+
C6H5
C
C
C6H5
Cl
OH
H
H
eritro (produkti kryesor)
C6H5
C
C
C6H5
Cl
H
H
HO
treo(produkti sekondar)
(a) (b)
Cl
C6H5
H
O
C6H5
H
Cl
C6H5
H
H5C6
OH
H Cl
C6H5
O
H6C5
(a) (b)
H
kloruri dezil
(2-klor-1,2-difeniletanon)
me siguri konfor-macioni më stabil
konformacioni më i favorshëm për reaksion
1. NaBH4 (H )
2. H3O+
(a) (b)
ClH
C6H5
HHO
C6H5
H
Cl
C6H5
HO
H5C6
H ClH
C6H5
OHH
C6H5
treo(produkti sekondar)
eritro (produkti kryesor) stilben-klor hidrinë
2-klor-1,2-difeniletanol
Konformacioni i cikloheksanit
Rolin kryesor në zhvillimin e analizës konformacionale e ka luajtur molekula
e cikloheksanit. Qysh në vitin 1890 Sashse ka treguar se cikloheksani nuk është
bërthamë planare, d.m.th. nuk posedon tension këndor as tension ekliptik (ose
torzional). Pse?
100
Cikloheksani në gjendje planare do të kishte dymbëdhjetë interaksione H–H
ekliptik dhe tension këndor të gjashtëfishtë (120°). Mirëpo një konformacion i
cikloheksanit i fituar duke i luajtur nga vendi karbonet C1 dhe C4 jashtë rrafshit të
planaritetit në drejtime të kundërta, do të fitohet forma joplanare gati plotësisht pa
tension, gjegjësisht forma e karriges (B). Duke e shiquar modelin molekular (C) të
cikloheksanit na mundëson që ta analizojmë çfarë renditje ekziston.
H H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(A) (B) (C)
cikloheksani planar (këndi 120°,12 atometë hidrogjenit ekliptik)
cikloheksani në formë të karikes (këndet gadi tetraedrik pa hidrogjene ekliptik)
modeli i cikloheksanit karike
120°
1
23
4
5 6
111.4°
107.5°
0.1536 nm
Në qoftëse e shiqojmë në drejtim (të çdo) të lidhjes C–C, mund të vërejmë
renditjen shkallore të të gjithë substituentëve (hidrogjeneve). H
H
H
H
HH2C
H
HH2C
H
Egzistojnë edhe konformacione tjera por më pak stabile por prapë se prapë të
arritshme. Njëra është forma e barkës, ku atomet e karbonit C1 dhe C4 nga forma
planare janë luajtur nga vendi jashtë planit në të njejtin drejtim.
H H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H1
23
4
5 6
H
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
4 1
65
23
cikloheksani planar interaksioni ekliptikforma e barkës për cikloheksanin
C1:C2, C3:C4, C4:C5, C6:C1 orientim
shkallor i lidhjeve C-H dhe C-Cndërsa C2:C3, C5:C6, orientim
ekliptik i lidhjeve C-H dhe C-C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
4 1
65
23
H H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H1
23
4
5 6
cikloheksani planar interaksioni ekliptikforma e barkës për cikloheksanin
C1:C2, C3:C4, C4:C5, C6:C1 orientim
shkallor i lidhjeve C-H dhe C-Cndërsa C2:C3, C5:C6, orientim
ekliptik i lidhjeve C-H dhe C-C
Forma e barkës është me stabilitet më të vogël se forma e karrikës për 27.2
KJ/mol (6.5 Kcal/mol). Kjo formë nuk posedon tension këndor por për ndryshim prej
101
konformacionit të karrikës (renditja shkallore) paraqitet tensioni torzional, sepse
përveç katër çifteve të atomeve të karbonit fqinjë me orientim shkallor të lidhjeve C–
H dhe C–C (C1:C2; C3:C4; C4:C5; C6:C1) ekzistojnë edhe dy çifte të atomeve të
karbonit fqinjë me orientim ekliptik të lidhjeve C–H dhe C–C (C2:C3; C5:C6). Këto dy
orientime ekliptike të lidhjeve C–H dhe C–C i përgjigjen konformacionit ekliptik të
etanit, me ndryshim nga një çift i lidhjes C–H (te etani) është i zëvendësuar me çiftin
e lidhjes C–C (te cikloheksani). Pasi ekzistojnë dy sisteme të tilla, atëherë dallimi
energjetik në mes konformacionit të karrikës dhe të barkës do të ishte (2 x 3.3
Kcal/mol) 13 KJ/mol, çdo të thotë se për kaq KJ/mol konformacioni i barkës është më
pak stabil se ai i karrikës. Faktori i dytë që ndikon në tensionin e përgjithshëm është
pengesa sterike që e shkakton afërsia e dy atomeve të hidrogjenit të lidhur për
karbonet C1 dhe C4, në ato atome të karbonit që qëndrojnë jashtë rrafshit në krahasim
me katër karbone tjerë (C2, C3, C5, C6). Distanca në mes këtyre hidrogjeneve është
0.183 nm (1.83 Å), që është distancë më e vogël se shuma e gjysëm radiuseve të Van
der Wals-it për dy atome të hidrogjenit (0.24 nm) (2.4 Å). Duke e marrur parasysh
edhe këtë interaksion repulziv, është llogaritur që dallimi energjetik në mes dy
konformacioneve është përafërsisht 29.3 KJ/mol (7 Kcal/mol). Ky efekt është
shembull i tensionit transanular4: tension i cili paraqitet si pasojë e grumbullimit
sterik.
Konformacioni i barkës është mjaft i lëvizshëm. Në qoftëse një prej lidhjeve
C–C lakohet në krahasim me tjerët, forma e barkës deri diku mund të stabilizohet
duke e fituar konformacionin e barkës së lakuar.
HHH
H HH H
HHHH
H
Fig x Shëndrimi i konformacionit të barkës në formën e barkës së lakuar.
Stabiliteti relativ i konformacionit të barkës së lakuar në krahasim me
konformacionin e barkës është përafërsisht 6.3 KJ/mol (1.5 Kcal/mol). Pra siç shihet
ekzistojnë dy forma të mundshme të barkës së lakuar. Këto dy forma të lakuara
shpejtë kalojnë njëra në tjetrën nëpërmjet konformerit të barkës si gjendje kalimtare.
Për këtë arsye cikloheksani nuk mundet normalisht të izolohet në formë të barkës. Në
bazë të këtyre ndryshimeve energjetike në mes konformacionit të lëvizshëm (barka,
barka e lakuar) dhe konformacionit të karrikës është llogaritur se në temperaturën e
dhomës më tepër se 99.9 % të molekulave të cikloheksanit gjinden në formë të
karrikës.
Përveç një numri të vogël të kimistëve si p.sh. Boeseken-i, shumica e
hulumtuesve deri në vitin 1950 nuk kanë qenë të interesuar për konformacionin e
cikloheksanit. Barton-i (shpërblimi Nobelit 1969) i cili u bazua në punimet e fiziko-
kimistit Hassel-it (shpërblimi Nobelit 1969) ia dha bazat analizës konformacionale të
cikloheksanit.
Hulumtimet rendgenografike dhe metodat tjera fizike e tregojnë stabilitetin e
formës së karrikës për cikloheksanin. Gjithashtu gjatë hulumtimit të këtij
konformacioni janë konstatuar dy lloje të lidhjeve (duke mos i logaritur lidhjet në
bërthamë), lidhjet aksiale që qëndrojnë paralelisht me boshtin kryesor molekular dhe
lidhjet ekuatoriale të cilat qëndrojnë pak pjertas në krahasim me boshtin kryesor. (Fig.
xx).
4 Transanular-latinisht: trans-mbi; anulus-bërthamë.
102
a
a
e
a
e
a
e
a
e
e
a
e
Pozita aksiale Pozita ekuatoriale Pozita aksiale (a) dhe ekuatoriale (e)
Pozita aksiale Pozita ekuatoriale Pozita aksiale (a) dhe ekuatoriale (e)
Pozita aksiale Pozita ekuatoriale Pozita aksiale (a) dhe ekuatoriale (e) Fig.xx Pozitat aksiale dhe ekuatoriale te konformacioni i karrikes së cikloheksanit
Tri lidhjet aksiale në pozitat 1, 3, 5 mes veti qëndrojnë mbi rrafshin mesatar të
bërthamës, kurse tri aksiale tjera (2, 4, 6) gjithashtu mes veti qëndrojnë në pozitat cis
por nën rrafshin e bërthamës. Gjashtë substituentë ekuatorial tregojnë renditje të
njejtë, marrëdhëniet cis dhe trans te këta substituentë janë më pak të shprehur, sepse
çdo lidhje ekuatoriale duket se është më afër rrafshit mesatar (këto shqyrtime janë
dhënë te cikloheksani i disubstituar në skemën x).
Cikloheksani në formë të karrikës, konformacionalisht nuk është i pa
lëvizshëm. Është e mundur që njëri konformer i karrikës të shndërrohet në
konformerin tjetër të karrikës. Në këtë proçes të inverzionit, të gjithë protonet aksial
të njërës formë të karrikës shndërrohen në protonë ekuatorial në konformerin e
karrikës tjetër dhe e kundërta.
e e
e
e
e
e
a
a
aa
a
aEa = 45.2 KJ/mol (10.8 Kcal/mol)1
2
3
4
5 6
12
3
4 56
Fig. X Inverzioni i një konformacioni të karrikës në konformacionin tjetër po ashtu të karrikës.
Gjatë inverzionit të një forme të karrikës në formën tjetër si pasojë e
deformimit formohen më tepër konformacione me energji të ndryshme.
103
E 41.9 KJ/mol
(10 Kcal/mol)
20.9 KJ/mol
(~5 Kcal/mol)
6.23 KJ/mol
(1.5 Kcal/mol)
HHH
H
a
b
c c
c'
karrika
karrika e lakuar
barka
barka e lakuar (kryqëzuar)
barka e lakuar (kryqëzuar)
a) konformer b) gjendja kalimtare c) konformer c') gjendja kalimtare Fig x Energjia potenciale e molekulës së cikloheksanit varësisht prej konformacionit i cili formohet
gjatë kalimit prej një forme karrike në formën e vet inverte.
Konformacioni me energji maksimale (b) i përgjigjet barierës së inverzionit.
Bariera e inverzionit (41.9 KJ/mol) sigurisht i përgjigjet një konformacioni i cili e ka
formën e kovertës (zarfit) me pesë kënde koplanare. Ky konformacion deformohet në
formë barke.
Cikloheksani i monosubstituar
Te metilcikloheksani grupi metilik mundet ta zejë pozitën aksiale ose
ekuatoriale.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
HH H
95 %stabil
5 %interaksioni diaksial 1,3me stabilitet më të vogël
1
2
34
56
12
3
45
6
95 %stabil
5 %interaksioni diaksial 1,3me stabilitet më të vogël
104
Qartë shihet se konformacioni me grup metilik në pozitën ekuatoriale është i
orientuar në hapsirë larg pjesës tjetër të molekulës kurse te konformacioni aksial grupi
–CH3 është afër dy hidrogjeneve C3 dhe C5 që kanë drejtim të njejtë. Distanca e grupit
metilik aksial prej këtyre hidrogjeneve C3, C5 është ~ 0.27 nm (2.7 Å) d.m.th. mjaft e
vogël, ashtu që do të shkaktojë refuzim sterik. Ky është edhe një shembull i tensionit
trens-anular (sipas terminologjisë së Winsten-it theksohet si vlera A). Pasi ky efekt
ekziston për shkak të substituentëve aksial në pozitat 1,3; 1,5 (ose 1,3; 1’, 3’) atëherë
quhet edhe interaksioni 1,3-diaksial. Dy forma karrike të metilcikloheksanit gjinden
në ekuilibër. Konformeri ekuatorial është më stabil për 7.1 KJ/mol (1,7 Kcal/mol dhe
në 25°C raporti është 95:5. Enegjia aktivuese (Ea) për shëndrimin e një forme në
tjetrën (e ↔ a) është e ngjashme sikurse edhe të cikloheksani 41.9 KJ/mol (10
Kcal/mol), ndërsa ekuilibri në mes dy konformerëve mbivendoset shpejtë në
temperaturë të dhomës. Interaksionet 1,3-diaksiale jo të favorizuara që janë në dukje,
substituentët aksial lehtë shihen nga projeksioni i Newman-it. Për ndryshim prej
formës aksiale, substituenti në konformerin ekuatorial është i larguar nga atomi i
hidrogjenit aksial (fig. x) H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
1
2
34
56
12
3
45
6
CH
H
CH
H
HH2
H
H2
CH3
H
CH
H
CH
H
CH3H2
H
H2
H
H
(X)
(X)
Fig. x Projeksioni i Newman-it për metilcikloheksanin ose për substituentin (X). Konformeri me
substituent aksial është më pak stabil për shkak të interaksionit 1,3-diaksial
105
Cikloheksani mund të konsiderohet si kombinim ciklik i gjashtë sistemeve të
butanit normal me konformacion shkallor syn-klinal me energji 3.4-3.7 KJ/mol
(0.8=0.9 Kcal/mol).
C1-C2-C3-C4C2-C3-C4-C5C3-C4-C5-C6C4-C5-C6-C1C5-C6-C1-C2C6-C1-C2-C3
6 x 3.76 KJ/mol = 22.5 KJ/mol6 x 3.4 KJ/mol = 20.1 KJ/mol(20.1-23.2 KJ/mol)(6 x 0.8-0.9 = 4.8-5.4 kcal/mol
Te metilcikloheksani përveç këtyre gjashtë sistemeve të butanit normal me
konformacion syn-periplanar i kemi edhe dy sisteme tjera, konformacioni me grup
metilik në pozitë aksiale do të jetë për
2 x 3.4 KJ/mol = 6.8 KJ/mol
2 x 3.7 KJ/mol = 7.4 KJ/mol
(1.6-1.8 Kcal/mol)
me stabilitet më të vogël se sa konformeri me grup metilik në pozitë ekuatoriale te i
cili dy sisteme shtojcë të butanit normal janë anti-periplanar me energji zero.
Pozita e ekuilibrit te metilcikloheksani aksial↔ekuatorial është caktuar me
ndihmën e metodave spektroskopike.
molKJG ae /5.70
Kjo vlerë e karakterizon përparsinë e grupit metilik në pozitë ekuatoriale
(sipas terminologjisë së Einstein-it e shënuar si vlera –A).
Vëllim sa më të madh të ketë substituenti (X) aq më pak do të tentojë që ta zen
pozitën aksiale, d.m.th. se vlera A e saj rritet.
Cikloheksani i disubstituar
Te cikloheksani i disubstituar zakonisht konformacioni më i shpeshtë është ai
me numër maksimal të substituentëve në pozitën ekuatoriale. T’i shiqojmë disa
shembuj më të thjeshtë.
Te 1,1-dimetilcikloheksani një grup metilik është gjithmonë ekuatorial, kurse
tjetri aksial. Dy format e karrikës janë identike, atëherë edhe energjitë e tyre janë
identike.
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
12
a, e e, a1,1-dimetilcikloheksani (konformerët e njejtë)
Derivatet e disubstituar të cikloheksanit në pozitat 1,2; 1,3 dhe 1,4 përveç
izomerisë konformacionale (ekuatorial-aksial) paraqitet edhe ajo konfiguracionale
gjegjësisht izomeria e tipit cis-trans.
106
R
Rcis-1,2
R = CH3
R
R R
R
a,e e,acis-1,2
R
R
RR
a,a e,etrans-1,2
R
R 1
2
R
Rtrans-1,2
R = CH3
R
R
1
2
Të dy konformerët me konfiguracion cis (a,e dhe e,a) janë ekuivalent 50 %:50
%. Pasi që forma hapsinore e kësaj molekule nuk posedon asnjë element të simetrisë,
atëherë cis 1,2-dimetilciklo heksani do të duhej të ekzistojë në formë enantiomere.
CH3
CH3
CH3
H3Ca,e e,a
CH3
CH3
e,a
120°
II IIB
IIA
Në qoftëse konformerin IIA (e,a) e rrotullojmë për 120° rreth boshtit vertikal
dhe e biem në pozitë IIB shihet se të dy izomerët konformacional (a,e dhe e,a)
njëkohësisht janë edhe enantiomerë (qëndrojnë njëri ndaj tjetrit si shembulli dhe
objekti në pasqyrë). Pasi, që këto janë në sasi të barabartë atëherë cis-1,2-
dimetilcikloheksani paraqet modifikim racemik. Ky modifikm racemik nuk mund të
zbërthehet në enantiomer, sepse bariera energjetike në mes tyre (a,e dhe e,a) është e
vogël. Çdo tentim në këtë drejtim do të ishte pa sukses sepse gjithmonë do të vendosej
ekuilibri në marrëdhënie 50:50.
Ekuilibri i konformerëve trans të 1,2-dimetilcikloheksanit (a,a dhe e,e) në
temperaturën e dhomës përbën 99 % konformerin diekuatorial (e,e). Të dy këto
konformacione janë disimetrike por jo edhe ENANTIOMERË mes vete, që në pajtim
me disimetrinë e modelit planar trans-1,2-dimetilcikloheksani mund të tregojë
enantiomeri. Në qoftë se krahasohet forma cis me formën trans atëherë forma trans
është stabile.
CH3
CH3
CH3CH3
a,a e,etrans-1,2
CH3
CH3
forma planare III
CH3
CH3
1
2
IIIa IIIa
107
1,3-Dimetilcikloheksani ekziston si cis dhe trans.
CH3
CH3 CH3CH3
CH3H3C
(a,a) (e,e)cis-1,3
CH3
CH3
CH3
CH3
(a,e) (e,a)trans-1,3
CH3
CH3 1
2
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
3
forma planare cis-1,3
forma planare trans-1,3
3
1
23
12
3
Dy format konformacionale trans janë identike (a,e; e,a), kurse forma cis
kryesisht ekziston si konformer (e,e). Në qoftëse krahasohet forma cis me formën
trans atëherë shohim se cis-1,3-dimetilcikloheksani (e,e) është më stabil se forma
trans (a,e dhe e,a). Forma trans është në ekulibër (a,e dhe e,a) dhe është disimetrike
(mes vete nuk janë enantiomerë) dhe mund të zbërthehen në enantiomerë përkatës.
Te izomeria cis-trans e 1,4-dimetilcikloheksanit, marrëdhëniet janë të njejta
sikurse te 1,2-dimetilcikloheksani. Forma trans është më stabile sepse të dy grupet
metilike janë në pozitë ekuatoriale (e,e), kurse te izomeri cis të dy format janë
ekuivalente (a,e dhe e,a). Për ndryshim prej 1,2-dimetilcikloheksanit te i cili forma
trans është disimetrike te 1,4-dimetilcikloheksani të dy izomerët cis dhe trans janë
simetrike (rrafshi i simetrisë i cili kalon nëpër C1 dhe C4) dhe nuk tregojnë
enantiomeri.
CH3
CH3
CH3
H3C CH3
CH3
(a,e) (e,a)cis-1,3
CH3
H3C
CH3H3C
(a,a) (e,e)trans-1,3
CH3H3C
1
2
CH3
CH3
CH3
H3C
1
2
3
forma planare cis-1,4
forma planare trans-1,4
3
1
23
12
3
4
4
4
4
Vërtetimi i inverzionit të cikloheksanit. Izomeria konstitucionale
Cikloheksani kalon prej një forme të karrikës në formën tjetër, duke i ndërruar
pozitat hidrogjenet apo substituentët a në e dhe e kundërta. Bariera energjetike për të
kaluar njëri në tjetrin është relativisht e vogël, për ç’arsye nuk mund të izolohen. Se
me të vërtetë ekziston inverzioni i konformacionit mund të vërtetohet me metoda
spektrometrike siç është rezonanca magnetike bërthamore (RMB). Në temepraturë të
dhomës nga aspekti RMB shihet vetëm një shirit i theksuar me 12 protone të
cikloheksanit. (fig xx).
108
1.44 1.44 1.441.64 1.15
12 H
12 H
6 H 6 H
(ppm)
inverzion i shpejtë 25°C
temperatura koalescente -66.7°C
inverzion i blokuar -110°C
Fig x Spektri RMB i cikloheksanit
Te ky spektër paraqiten protonet aksial dhe ato ekuatorial së bashku δ (ppm)
1.44 që shumë shpejtë kalojnë njëri në tjetrin d.m.th. ndodh inverzioni i
konfiguracionit për atë kohë sa inçizohet spektri RMB. Me zvogëlimin e temperaturës
në vlerë prej -66.7°C që quhet temperatura koalescente (Tc)5 sinjali i 12-protoneve
zgjerohet. Duke e zvogëluar edhe më tutje temperaturën vjen deri te bllokimi i plotë i
inverzionit konformacional. Sinjalet e ndarë për gjashtë protone aksial paraqiten në δ
1.15 ppm kurse për gjashtë protone akuatorial në δ 1.64 ppm.
Me ndihmën e marrëdhënies Gutowsky-Holm-it mundet lehtë të catkohet
shpejtësia e inverzionit konformacional K (numri i inverzioneve në sekondë) në
temperaturë koalescente.
1
2s
VK
Ku ΔV është distanca në (ppm) në mes lëvizjeve (çvendosjeve nga vendi) për
të dy sinjalet në konformacionin e bllokuar. Për cikloheksanin K = 105 s-1
(në
66.7°C). Përcaktimi i barierës së inverzionit mundëson parashikimin së në cilën
temperaturë mundet realisht të izolohet një konformer labil. Madhësia e barierës së
inverzionit ΔGØ mund të caktohet me spektroskopi RMB (tabela I)
Tab. I Energjia e lirë e Gibbsit (ΔG
Ø) për shndërimin e substituentëve ekuatorial
në pozitë aksiale te cikloheksani
Substituenti ΔGØ (KJ/mol) ΔG
Ø (Kcal/mol)
Cl 2.2 (0.52) Br 2.0 (0.5) I 1.9 (0.46) F 1.1 (0.25) –C≡N 0.8 (0.2) –OCH3 3.1 (0.75) –OH 3.5 (0.9) COOH 5.9 (1.4) –NH2 5.9 (1.4) –CH3 7.3 (1.7) –C2H5 7.5 (1.8) –CH(CH3)2 9.2 (2.2) –C6H5 12.5 (3.0)
–C(CH3)3 >17 (>14)
5 Coalescent- anglisht- bashkëngjitur
109
Eyring-relacioni jep marrëdhënien në mes shpejtësisë së inverzionit K,
temperaturës koalescente Tc dhe ΔGØ:
)/exp('
RTGh
TKKK ØCB
h = konstanta e Plank-ut
KB = konstanta e Boltzman-it
K’ = koeficienti përcjellës
Hulumtimi i spektrit RMB te cikloheksani në temperatura të ndryshme jep
këto vlera ( në -66.7°C)
ΔGØ
= 43.1 KJ, ΔHØ
= 37.7 KJ ΔSØ
= + 12.1 eu6
Mundësia që ndonjë konformacion të vërtetohet në temperaturë të
përshtatshme sjell deri te lloji i ri i izomerisë i quajtur izomeria konformacionale.
Janseni 1969 e hulumtoi spektrin RMB të klorcikloheksanit në temperatura të
ndryshme. Temperatura koalescente Tc për këtë rast është -115°C. Në qoftë se
temperatura zbritet edhe më tutje -150°C do të vijë deri te “ngrirja” e plotë e
inverzionit konformacional. E kundërta me cikloheksanin, të dy konformacionet e
paraqitura te ky derivat nuk janë ekuivalent.
Cl
Cl
-150°C
Çdo njëra prej këtyre dy konformacioneve karakterizohet me ndihmën e
spektrave RMB përkatës. Në qoftë se kristalizimi kryhet në -150°C, atëherë mund të
ndahen kristalet. Spektri RMB i tretësirës së mbetur do të tregoj vetëm një
konformacion. Kristalet e izoluar kur të treten në të njejtën temperaturë (-150°C) do
japin spektrin tjetër i cili është karakteristik për konformacionin tjetër. D.m.th. të dy
konformerët e klorcikloheksanit mund të izolohen në -150° C në ç’rast tregojnë veti
fizike të ndryshme, siç është rasti edhe për izomerët. Duke e nxeh gradualisht së pari
çdo njëri prej izomerëve konformacional tregon spektrin e vet karakteristik, më tutje
kalon nëpërmjet temperaturës koalescente (Tc) e më në fund në temperaturën e
dhomës përsëri e jep spektrin e “mesëm” të klorcikloheksanit.
6 e.u. = “entropi unit” “njësi entropike” = KJ/mol
110
Aciditeti i lidhjes C–H Kur kemi folur për aciditetin e komponimeve organike, kemi përmendur
alkoolet, fenolet, acidet karboksilike, çdo të thotë lidhje –O–H, te të cilat realizohet
jonizimi (disosimi) –Oˉ + H+. Në qoftë se krahasohet lidhja (për shkak të
dallimit të vogël të elektronegativitetit) në shumicën e komponimeve organike si p.sh.
te hidrokarburet e ngopura kjo lidhje po thuajse nuk është polare. Por prapë se prapë
kjo lidhje mundet t’i arrijë edhe vetitë acidike d.m.th të polarizohet nën ndikimin e
efekteve induktiv, rezonant dhe atyre hibridizues. Pra nga njëra anë aciditeti i
hidrogjenit i lidhur për karbon (C–H) rritet me rritjen e elektronegativitetit të karbonit
me ç’rast rritet polariteti i lidhjes , që varet nga shkalla e hibridizimit, si dhe
prania e grupeve që i tërheqin elektronet me efekte –J, –R në pozitën α ndaj karbonit
C–H. Nga ana tjetër aciditeti i lidhjes C–H rritet në qoftë se pas disosimit (jonizimit)
karbanioni i fituar Cˉ mund të stabilizohet me rezonancë.
Kështu acetileni dhe 1-alkinet (I) formojnë kripëra “acetilide” (III) me baza
shumë të forta si p.sh. me amidin i kaliumit (II), çdo të thotë se në këtë reaksion
alkina sillet si acid i dobët duke ia dhënë protonin e vet bazës së fortë (anionit amid
).
R C C H
I
+ K NH2
II
R C C K
III
+ NH3
NH3 në gjendje
të lëngët
acetilidi i kaliumitR=H (ose grup alkil)
Në qoftë se i krahasojmë konstantat e aciditetit të acetilenit, etenit dhe etanit
do të shohim se alkinet e diçka më pak alkenet janë me veti acidike më të shprehura
se alkanet, që shpjegohet me elektronegativitet më të shprehur të C me lidhje trefishe
e deri diku edhe me lidhje dyfishe në krahasim me karbonin tetraedrik, duke e
zvogëluar polariteti i lidhjes në këtë drejtim:
C H C H C H> >
a) Konstanta acidike (konstanta jonizuese) e ujit
paraqet prodhimin jonik të ujit (Kw=10-14
) pjestuar
me përqendrimin e ujit në ujë të pastër (55
mol/litër)
b) Kjo konstantë acidike i mbështetet tretësirës ujore,
pa marrë parasysh që nuk janë të caktuara në ujë.
Ka
CH3–CH3 < 10-40
CH2=CH2 ~ 10-40
CH≡CH ~ 10-22
Uji është bazë tejet e dobët që ta marrë protonin (H+) nga alkini, për ç’arsye në
tretësira ujore të zbutura jonizimi i 1-alkinit nuk është vlerë që matet. Por baza më e
fortë si p.sh. joni OHˉ në hidroksidin e kaliumit gati të anhidruar (KOH gati anhidër)
e shndërron pjesërisht acetilenin në acetilid kaliumi, ndërsa në bazë shumë të fortë siç
është anioni amid ( ) nga amidi i kaliumit gati 100% (si e paraqitëm më lartë).
Sigurisht, kripërat e komponimeve BH (siç janë 1-alkinet) të cilat janë acide
shumë më të dobëta se uji, ku baza e konjuguar Bˉ (R–C≡Cˉ) është bazë më e fortë se
joni OHˉ, kryesisht hidrolizojnë plotësisht në tretësira ujore.
B M + H2O BH + M OH (M = metali; B = R C C )
111
Për këtë arsye ekuilibri jonizues i acideve shumë të dobëta mund të caktohet
vetëm në tretësira që janë me aciditet më të vogël se uji, siç janë NH3, C2H5OH ose
hidrokarburet, megjithatë acidet shumë të dobëta te të cilat Ka është më e vogël se
10-20
nuk jonizojnë (disosojnë) dukshëm as në hidrokarbure, ashtu që forca e dy
acideve të tilla (R1H dhe R2H) matet duke e caktuar pozitën ekuilibruese të këtij tipi:
R1H + R2 M R1 M + R2H (M = metali;)
Në këtë mënyrë mund të fitohen përafërsisht konstantat jonizuese të acideve
shumë të dobëta.
Kab
CH4 < 10-50
(C2H5)2CH2 ~ 10-35
(C6H5)3CH ~ 10-33
H
H
~ 10-20
C6H5–C≡CH ~ 10-21
(p-O2N–C6H4)3CH ~ 10-17
Edhe atomi i hidrogjenit në metan mund të bëhet me veti acidike në qoftë se
në molekulë vendoset grupi fenil, ku baza anjonike e konjuguar e shpërndan
ngarkesën negative që së pari është formuar me atomin e karbonit.
(C6H5)3CH (C6H5)2 C (C6H5)2 C etj.
Aciditeti i trefenilmetanit mund edhe më tutje të rritet me ndihmën e
substituentëve që kanë efekt -I dhe -R. Ashtu 4,4’,4”-trenitrotrefenilmetani [tris(4-
nitrofenil)metani], dallohet nga aciditeti prej hidrokarburit të pasubstituar me
konstantë ~10-17
.
Aciditeti relativisht i madh i ciklopentadienit në krahasim me hidrokarbure
tjera të pangopura (që i paraqitëm lartë) rrjedh nga stabilizimi i madh rezonant i
anionit ciklopentadienil, në të cilin seksteti elektronik π në mënyrë simetrike (një soj)
është i delokalizuar nëpër pesë atome të karbonit në bërthamë.
112
H H
-H++H+
H H H H H
6gjegjësisht
anioni ciklopentadienid
Grupet të cilat i tërheqin elektronet me efekt -I dhe -R e rrisin aciditetin relativ
të grupit C–H fqinje sepse e polarizojnë lidhjen dhe e stabilizojnë me
rezonancë bazën e konjuguar anionike pesëkëndëshe.
CH3 N
O
O
H + CH2 N
O
O
CH2 N
O
O
Ka = 6.10 x 10-11
CH3 C O
CH3
H + CH2 C O
CH3
CH2 C O
CH3
Ka ~ 10-20
CH3 C N H + CH2 C N CH2 C N Ka ~ 10-25
CH3 C CH3
O
O
H + CH2 C CH3
O
O
CH2 C CH3
O
O
Ka ~ 10-23
anioni nitrometid
dimetilsulfoni
Sikur edhe pritet me rritjen e numrit të këtyre grupeve (-I, -R) rritet aciditeti i
lidhjes C–H siç shihet në shembujt e komponimeve β-dikarbonile dhe β-trekarbonile,
nitro dhe ciano komponimeve. E kundërta me C–H acidet e cekura deri tash, të cilat
janë shumë më të dobëta se acidet karboksilike, zakonisht edhe më të dobëta se
fenolet. Komponimet me dy dhe tri grupe që i tërheqin elektronet munden të jenë me
forcë sikurse acidet karboksilike, kurse disa prej tyre në kuptim të plotë janë acide të
113
forta (që i afrohen acideve inorganike) d.m.th. plotësisht disosojnë në tretësira ujore të
zbutura.
CH3 C CH2 C CH3
OO
CH3 C CH C CH3
OO
CH3 C CH C CH3
OO
CH3 C CH C CH3
OO
H
acetilacetoni Ka = 1.5 x 10-9
CH3 C CH2 C O
OO
C2H5
CH3 C CH C OC2H5
OO
CH3 C CH C OC2H5
OO
CH3 C CH C OC2H5
OO
H
etil-acetoacetoni Ka = 7.1 x 10-11
O C CH2 C O
OO
C2H5H5C2
H5C2O C CH C OC2H5
OO
H5C2O C CH C OC2H5
OO
H5C2O C CH C OC2H5
OO
H
malonati i dietilit Ka = ~10-15
(i pa matur në ujë)
(CH3CO)3CHtreaceilmetani Ka ~ 10-6
(O2N)2CH2
dinitrometani Ka ~ 10-4
(O2N)3CHtrenitrometani
(NC)3CHtrecianometani
acie të forta
Nga shembujt e paraqitur rrjedh se aciditeti i komponimeve β-dikarbonile
zvogëlohet duke shkuar prej acetil-acetonit nëpërmjet etil-acetoacetatit deri te
malonati i dietilit, d.m.th. kur grupi keto karbonil zëvendësohet me një apo dy grupe
esterike.
Kjo gjë shpjegohet me faktin se në bazat anionike të konjuguara të
komponimeve β-dikarbonile, grupi karbonil ketonik më mirë e shpërndan ngarkesën
negative se sa grupi karbonilesterik, sepse rezonanca në vetë grupin esterik
C
O
O RC
O
O R e zvogëlon aftësinë e grupit karbonil ngaqë t’i pranojë
elektronet nga pjesët tjera të molekulës.
114
CH3O C CH2 C O
OO
C2H5
CH3O C CH C OC2H5
OOCH3O C CH C O
OO
C2H5
CH3O C CH C O
OO
C2H5
konkurente
primare
kjo rezonancë e pengon paka shumë reaksionin primar,kurse te acetilacetoni nuk egziston
Tautomeria
Nga kimia organike dimë për tautomerinë e tipit keto-enolik. Të përkujtojmë
reaksionin në mes etenit dhe ujit në prani të katalizatorit:
CH2 CH2
H2O, O2, PdCl2 dhe CuCl2CH2 CH OH CH3 C
O
Halkool aldehid
ose
R C C RH2O, H+, HgSO4 CH C R
OH
R C C R
O
R
H
H
alkool keton
Në reaksionin e parë uji adicionohet në eten (i njohur si proces i Wacker-it); së
pari fitohet alkooli vinilik, i cili nuk është stabil dhe spontanisht izomerizohet në
aldehid, duke e ndërruar pozitën H+ dhe lidhja dyfishe.
Uji gjithashtu adicionohet në alkine sipas rregullës së Markov-Nikovit duke
dhënë alkoole-enole, te i cili grupi hidroksil është i lidhur për karbonin e pangopur
dhe në mënyrë spontane shndërrohet në keton. Për enole (alkoole) themi se
tautomerizojnë në komponime karbonile-ketone, me ç’rast për këto dy lloje (keto-
enol) themi se janë tautomer (tauto-greqisht i njejti; meros-gerqisht pjesë)
Në vazhdim do të paraqesim sqarime me detale për definicionin, tipet,
ndikimin e faktorëve në ekuilibrin tautomer si dhe për mekanizmin e tramspozimit
tautomer.
Tautomeria në përgjithësi paraqet transpozimin reversibil intramolekular në
molekula organike. Në shumicën e rasteve atomi mobil (i cili transpozohet) është H+
për ç’arsye tautomeria definohet edhe si prototropi intramolekulare ose tautomeri
prototrope. Pra, në tautomeri prototropike dy lloje molekulash (keto-enol), të cilat
gjinden mes vete në ekuilibër, dallohen vetëm në pozitat e njërit hidrogjen dhe
shndërrohen njëra në tjetrën formalisht duke migruar ai hidrogjen në formë protoni
nga njëra qendër reaguese në tjetrën së bashku me transpozimin e lidhjes dyfishe. Ky
migrim i protonit zakonisht kryhet në mes pozitave 1 dhe 3 si shihet në shembullin e
përgjithshëm;
115
HX Y Z X Y Z
H
Te sistemet e konjuguara, për shkak të delokalizimit të elektroneve π,
transpozimi reversibil i protonit mund të realizohet edhe në mes skajeve me distancë
më të madhe se 1 dhe 3.
H X (CH CH)n CH Y X CH (CH CH)n Y H
Tautomeria e tipit keto-enolik
Transpozimi tautomer i protonit paraqet në një mënyrë reaksionin
intramolekular të tipit acido-bazik me atë ndryshim që këto migrime realizohen
ngadalë.
C C O
H
C C OH
V VI
keto enol
Kalimi prej formës (V) në atë (VI) deri sa të vendoset ekuilibri sigurisht është
i kushtëzuar me shkëputjen heterolitike të lidhjes α –C–H në formën keto (Va) me
ç’rast atomi i hidrogjenit eliminohet si proton. Sa më lehtë të eliminohet nga Cα aq
më i vogël do të jetë stabiliteti termodinamik i formës keto (V) dhe e kundërta që do
të varet prej grupeve fqinje të cilat ndikojnë me efektin induktiv të lidhjes α –C–H
(grupet fqinje me efektin induktiv (-J) e lehtësojnë ndarjen e protonit α kurse grupet
me efekt induktiv (+J) e pengojnë jonizimin e hidrogjenit në formë protoni).
C C O
H
C C O H+ H
(a)(a)
(a)
(b)(b)
H
Nga ana tjetër, stabiliteti relativ termodinamik i formës enolike (VI) është i
kushtëzuar me mundësinë e rezonancës-delokalizimit të elektroneve π të lidhjes
dyfishe si dhe mundësia e formimit të lidhjes hidrogjenore intramolekulare.
Përveç këtyre faktorëve, në stabilitetin e të dy formave tautomere ndikojnë
edhe faktorët tjerë siç janë: Efekti i solvatimit, efekti sterik, efektet entropike etj.
Kështu, te aldehidet dhe ketonet e thjeshtë të ngopur siç janë aldehidi acetik
(etanali), acetoni, ciklopentanoni, cikloheksanoni, efekti induktiv (-I) i grupit karbonil
(C=O) mund mjaft ta rritë aciditetin e lidhjes α C–H, e nga ana tjetër as enoli nuk
është mjaft i stabilizuar me rezonancë, ashtu që sasia e formës enolike në përzierje
është tejet e vogël dhe sillet prej 10-4
deri 10-1
%.
116
R CH
H
C
O
R'
R CH C
O
R'
H
forma keto >99% në ekuilibër
forma enol<1% në ekuilibër
R' = H (aldehid)
R' = alkil (keton)
Në bazë të energjisë së lidhjeve:
C–H 98.7 Kcal/mol; C–C 82.6 Kcal/mol; C=O 179 Kcal/mol;
për formën keto rrjedh:
C C
HO
C–H + C–C + C=O
98.7 + 82.6 + 179 = 360.3 Kcal/mol
Për formën enolike:
C=C 145.8 Kcal/mol; C–O 85.5 Kcal/mol; O–H 110.6 Kcal/mol;
C C
O H
C=C + C–O + O–H
145.8 + 85.5 + 110.6 = 341.9 Kcal/mol
360.3 – 341.9 = 18.4 Kcal/mol
Në bazë të energjisë së lidhjeve, siç shihet llogaritet se te sistemi tautomer
keto-enolik, forma keto është ~ 18 Kcal/mol më stabil se forma enol, atëherë edhe
ekuilibri është në drejtim të formës keto. Barriera energjetike për të kaluar njëra në
tjetrën është e vogël për ç’arsye nuk është e mundshme të izolohet forma e cila është
më stabile.
Komponimet dikarbonile
Kur në komponime karbonile vendoset edhe një grup karbonil në pozitën β
ndaj grupit të parë C=O, siç është rasti te β-diketonet përkatës R’COCH2COR’’ siç
është: acetilacetoni ose esteri-acet-acetil, atëherë efekti induktiv (-I) rritet e me të
edhe aciditeti i protoneve të grupit (–CH2–) metilenik (në krahasim me komponimet
një karbonile). Për këtë gjë, forma enolike është me pjesëmarrje më të madhe në
ekuilibër. Shih tab.
Sasia e enolit (%)
Forma keto Forma enol gaz Lëng n-heksan Ujë
CH3 CO CH3
CH2 C CH3
OH
– 0.00025 – –
117
O
cikloheksanon
OH
– 0.020 – –
O O
OH
Gjithmonë sasi kuantitative (100%)
CH3COCH2CCH3
O
acetiacetoni
C
O
H
O
C
CHH3C CH3
92 80 92 15
CH3CHCH2C OC2H5
O
esteri-aceto-acetik
C
O
H
O
C
CHH3C OC2H5
49 7.7 46.4 0.4
CH2(COOC2H5)2
C
O
H
O
C
CHH5C2O OC2H5
– 0.008 – –
O
OH3C
H3C
O
OHH3C
H3C
– – –
E nga ana tjetër për stabilitetin e enolit ndikon gjithashtu mundësia e
stabilizimit me anë të rezonancës si dhe mundësia e vendosjes së lidhjes hidrogjenore
intramolekulare.
Fakti që acetilacetoni (CH3COCH2COCH3) në ekuilibër posedon më tepër
formë enolike se esteri-aceto-acetik (CH3COCH2COOC2H5) shpjegohet me ER
(energjinë rezonante) më të madhe të grupit karbonil te acetil acetoni se sa i grupit
karbonil të grupit esterik (–CO–OC2H5).
C
O
H
O
C
CHH3C CH3
CH3 C CH2 C CH3
O O
C
O
H
O
C
CH CH3H3C
C
O
H
O
C
CHH3C OC2H5
CH3 C CH2 C OC2H5
O O
C
O
H
O
C
CH OC2H5H3C
Grupi karbonil afër grupit esterik është i angazhuar edhe në rezonancë me –
OC2H5 (mbetjen alkoksi).
C
O R
O
C
O R
O
118
Kur edhe grupi tjetër keto (C=O) është i zëvendësuar me grupin esterik siç
është malonati i dietilit CH2(COOC2H5)2, forma enolike është edhe më pak stabile.
H5C2O C CH2 C OC2H5
O O
dy rezonanca esterike
forma keto
C
O
H
O
C
CH OC2H5H5C2OC
O
H
O
C
CH OC2H5H3C
(a) (b)vetëm një rezonancë esterike
forma enol
Grupi karbinil i –COOC2H5 nuk ka aq aftësi që t’i tërheqë elektronet nga
lidhja C–H (CH2) sepse a ka neutralizuar grupi –O–C2H5 me efekt rezonant (+R).
Jo stabiliteti i formës enolike në këtë rast rrjedh për shkak të zvogëlimit të
rezonancës sikurse te esteri-aceto-acetik si dhe në strukturën (a) dhe (b) është e
penguar rezonanca normale “esterike” e një grupit esterik, sepse në këtë grup “O”
karbonil (C=O) është shndërruar në “O”-hidroksil të ngopur që gjithashtu e
destabilizon formën enolike në krahasim me atë keto.
Faktori i dytë i cili e stabilizon formën enolike në krahasim me atë keto është
lidhja hidrogjenore intramolekulare e cila është e mundur vetëm te enoli te
acetilacetoni dhe esteri-aceto-acetik
C
O
H
O
C
CHH3C CH3
C
O
H
O
C
CHH3C OC2H5
Kjo lidhje hidrogjenore intramolekulare e zvogëlon polaritetin e formës
enolike, sepse e dobësojnë lidhjen –OH me ç’rast lehtësojnë pjesërisht zhvendosjen e
densitetit elektronik prej “O” hidroksil në drejtim të sistemit të konjuguar.
C
O
H
O
C
CHR RC
O
H
O
C
CH RR
119
Për këtë arsye në të gjitha rastet kur ka qenë e mundur të ndahen tautomerët e
komponimeve β-dikarbonilike, është gjetur se forma enolike është më e avulluar,
d.m.th. e ka temperaturën e vlimit më të ulët (vogël) se forma keto, çdo të thotë se
enoli është forma jopolare dhe vlon në temperaturë më të ulët se komponimet
karbonile përkatëse. Te këto sisteme atëherë duhet pritur që marrëdhënia në mes
formës keto dhe asaj enolike në ekuilibër do të varet prej mjedisit. Me rritjen e
polaritetit të tretësit, forma polare (keto) gjithnjë e më tepër do të jetë e stabilizuar me
solvatim të tipit dipol-dipol dhe dipol-dipol i indukuar, e në qoftë se tretësi përbën
grup hidroksil (–OH) dhe lidhje hidrogjenore intermolukulare në mes “O” karbonil
(C=O) dhe tretësit, forma enolike jo polare do të jetë më pak nën ndikimin e efektit
solvatues të tipit dipolar.
Që me të vërtetë me rritjen e polaritetit të mjedisit zvogëlohet sasia e formës
enolike në ekuilibër:
% e enolit Gaz Lëng n-heksan Ujë
C
O
H
O
C
CHH3C CH3
CH3COCH2COCH3
92 80 92 15
C
O
H
O
C
CHH3C OC2H5
CH3COCH2COOC2H5
49 7.7 46.4 0.4
Ku efekti stabilizues i lidhjes hidrogjenore intramolekulare në formë enolike
është e shprehur në gjendje të gaztë si dhe në tretës jo polar (heksan) ndërsa në tretës
polar (ujë) më i vogël.
E kundërta me këtë, kur lidhjet hidrogjenore intramolekulare nuk janë të
mundshme te format enolike për shkak të pengesave sterike si është rasti te β-
diketonet ciklike si p.sh. te 5,5-dimetil-1,3-cikloheksadioni (dimedoni), atëherë
pjesëmarrja e enolit në tretës polar (ujë) është sasi maksimale ( e kundërta me
shembullin lartë).
% e enolit Gaz Lëng n-heksan Ujë
O
OH3C
H3C
O
OHH3C
H3C
12
34
5
6
– – – >95
Kjo gjë mundet të shpjegohet edhe kështu: Format enolike te 1,3-diketonet
ciklike (dimedoni) e kanë renditjen e fiksuar-koplanare-trans rreth lidhjes dyfishe
C=C në të cilën refuzimi në mes atomeve të “O” është zvogëluar maksimalisht, kurse
stabilizimi rezonant është maksimal.
120
O
HO
C
CC
R'
R
R
R'C
CC
O
O
H(A) (B)
1,3-Diketonet me varg të çelur me konfiguracionin e lidhjes dyfishe C=C trans
(A) p.sh. R=R’=CH3 nuk janë stabil për shkak të interaksionit në mes dy grupeve
(CH3) (p.sh. te acetilacetoni), për ç’arsye e zen pozicionin cis (B), ku atomet e “O”
janë më afër njëri tjetrit, që mundëson formimin e lidhjes hidrogjenore
intramolekulare por njëkohësisht shkakton refuzim në mes oksigjeneve.
Përveç kësaj, për shkak të rrotullimit rreth lidhjes një fishe C–C, enolet aciklik
të tipit (B) (cis) kur R=R’=CH3 gjithmonë diçka devijojnë prej renditjes planare, që
deri diku e zvogëlon rezonancën e formës enolike me çka zvogëlohet edhe shkalla e
jonizimit. Në enole ciklike të tipit (A) ku R=R’= –CH2CH2CH2–, rrotullimi
intramolekular nuk është i mundshëm, ashtu që molekula është e fiksuar me çka
rezonanca është efikase.
Identifikimi, përcaktimi kuantitativ në ekuilibër dhe izolimi i tautomerëve
Përcaktimi kualitativ i stukturave tautomere në përzierje mund të caktohet me
reaksione të ndryshme të cilat janë karakteristike për forma përkatëse. Kështu
ekzistimi i formës keto dhe asaj enolike në ekuilibër në përzierjen e komponimeve β-
dikalrbonile (në gjendje të lëngët dhe në tretësira) eksperimentalisht është caktuar
herët, ashtu që forma enolike me FeCl3 jep reaksion të ngjyrosur, ose duke e zhdukur
ngjyrën e bromit.
Për përcaktimin kuantitativ përdoren metodat fizike dhe ato kimike.
Metodat fizike për përcaktimin kuantitativ janë më të sigurta, sepse për këtë
përcaktim nuk ndahet ndonjëra formë tautomere nga ekuilibri për ç’arsye ekuilibri
mbetet i njejtë. Prej metodave fizike mund të përmenden: indeksi i thyerjes, analizat
spektroskopike (IK, spektrat e Ramman-it, UV, NMR) me ç’rast llogariten intezitetet
e shiritave absorbues të veçantë dhe në ekuilibër.
Metodat kimike – Pasi me metoda kimike ndahet njëri tautomer nga ekuilibri
( ), atëherë nevojitet të përdoret ai reagens i cili me atë formë tautomere do të
reagojë më shpejtë se sa është shpejtësia e shndërrimit njëri në tjetrin. Meyer-i
(Majer-i) 1911/12 e gjen se forma enolike e komponimit β-dikarbonil shpejtë e
absorbon bromin, kurse forma keto gati nuk reagon.
R C CH
OH
CO R' + Br2 R C CH
OH
CO R'
Br Br
R CO CHBr CO R' + HBr
121
Kjo metodë me modifikime, paraqet njërën prej metodave kuantitative më me
rëndësi për caktimin e përbërjes tautomere në përzierje.
Sasia e formës enolike mund të caktohet edhe me ndihmën e LiAlH4 (në eterin
diprilik CH3CH2OCH2CH3) në bazë të lirimit të hidrogjenit hidroksil.
4 R C CH CO R'
OH
R C CH CO R'
O
AlLi
+ 4 H2
4
ose
R C CH CO R'
OH
R C CH CO R'
O
+ H2+ 1/4 LiAlH4
AlLi4
Rezultatet e fituara me LiAlH4 janë përafërsisht 10% më të mëdha se vlerat e
fituara duke e titulluar me Br2 ose me metoda fizike.
Izolimin preparativ të tautomerëve keto-enolik te esteri acetoacetik
(CH3COCH2-COOC2H5) e realizon Knorr-i (1911) duke e ftohur β-keto esterin (në
petrol-eter në -78°C) është fituar forma keto e pastër, t.sh. -39°C (nuk reagon me
brom, as nuk jep reaksion të ngjyrosur me FeCl3). Duke i shtuar kësaj forme si derivat
të Na+, acid klorhidrik (HCl) si gaz në petrol eter në temperaturë -78°C, është izoluar
forma enolike relativisht e pastër në gjendje të lëngët e cila me ftohje të më tutjeshme
është shndërruar në një masë të ngurtë qelqore, e cila reagon me Br2 dhe me FeCl3. Të
dy tautomerët në temperaturë -80°C janë stabil. Në temperaturën e dhomës mund të
qëndrojnë për një kohë të gjatë por pa praninë e çdo katalizatori. Në qofte se janë
prezent sasi minimale të katalizatorëve, acidet, bazat, qelqi bazik, ose tymi i duhanit
etj. shpejt kalojnë në përzierje ekuilibruese.
Diçka më vonë (1920-1921) Mayer thjesht i ndanë tautomerët e esterit aceto-
acetik me destilim fraksional (të cilët gjinden në ekuilibër) nën presion të ulët pa
praninë e katalizatorëve (pluhurin, lagështinë etj.) duke i përdorur enët e kuarcit që
janë neutral. Metoda e Majerit bazohet në faktin se forma enolike është më e
avullueshme se forma keto dhe do të destilojë e para si formë e pastër, ndërsa në enë
mbetet forma keto.
Mekanizmi i tautomerisë
Siç është cekur, duke u nisur nga njëra formë keto apo enolike në praninë e
katalizatorëve acidik apo bazik shpejtë vendoset ekulibri, atëherë janë të mundur dy
mekanizma të tautomerisë:
Mekanizmi shumë fazor (shkallë-shkallë)
I katalizuar me baza OHˉ:
H X Y Z-H+
+H+X Y Z X Y Z
+H+
-H+X Y Z H
baza e konjuguar anjonike
122
I katalizuar me acide H+.
H X Y Z+H+
-H+
-H+
+H+X Y Z H
acidi i konjuguar kationik
H X Y Z H H X Y Z H
Mekanizmi njëfazor simultan (në të njejtën kohë largimi i protonit
H X Y Z + H+ H+ + X Y Z H
gjendja kalimtare
H X Y Z H
Nëpërmjet bazës së konjugura anjonike i katalizuar me baza (B:).
B + H C C
O (-H+)BH +
C C
O
C C
O
+H+
C C
O H
B+
anjoni enolat
XXXIII
XXXIV
XXXV
Anjoni enolat është në realitet baza e konjuguar e formës keto (XXXIII) dhe
formës enolike (XXXV), atëherë stabliteti i tij varet prej aciditetit të substratit
(XXXIII), sa më acid të jetë substrati (forma keto XXXIII), gjegjësisht anjoni enolat
i tij (XXXIV) sa më stabil, aq më tepër mekanizmi shkallë-shkallë do të jetë i
favorizuar ndaj mekanizmit simultan.
Anjonet enolat paraqesin pjesën negative në komponime jonike-enolatet
metalike p.sh. (XXXVII) të cilat fitohen:
R C CH2 C R'
O ONa OC2H5
R C CH C R'
O O
R C CH C R'
O O
R C CH C R'
O O
Na + C2H5OH
XXXVIanioni enolat XXXVIIEnolati i natriumit
a) R=R'=CH3 (acetil-acetoni)
b) R= CH3; R'=OC2H5 (esteri aceto-acetik)
c) R=R'=OC2H5 (malonati i dietilit)
Pasi që të thartohet anioni enolat (gjegjësisht kripa) me HCl-gaz, së pari
fitohet forma enolike e cila së shpejti tautomerizon në formën keto duke dhënë
përzierjen ekuilibruese, për ç’arsye është menduar se enolatet gjegjësisht anioni enolat
e kanë renditjen e njejtë të lidhjeve si dhe enolet. Prej aty rrjedhin shprehjet (jo të
sakta) “anioni enolat” dhe “enolati” për anione rezonant XXXIV dhe XXXVII që
edhe sot përdoren shprehjet e tyre. Pse formohet forma enolike së pari? Gjatë thartimit
me HCl kripën XXXVII ose H+ në XXXIV, adicionimi i protonit (H
+) në oksigjenin e
anionit rezonant, nevojitet energji aktivuese më e vogël se sa për tu adicionuar me
karbon (Cˉ) të të njejtit anion rezonant, gjë që themi se reaksioni është kinetikisht i
kontrolluar, por kur me tautomerizim forma enolike përsëri e mbivendos ekuilibrin,
123
në përzierje (keto enol) do të mbizotërojë forma më stabile termodinamike e ajo
është forma keto, kështu që në fund të procesit, procesi i tërësishëm është i
kontrolluar termodinamikisht.
Mekanizmi i tautomerizimit simultan, mundet tërësisht të jetë i katalizuar me
baza dhe me acide në të njejtën kohë.
B + H C C
O
C C
O H
B1++ H B1
acidibaza
shpesh herë mundet me qenë edhe tretësi
XXXVIII XXXIX
Më në fund mekanizmi shumë fazor tautomer që është i katalizuar me acide
(që mundet me qenë edhe (H3O+)).
H C C
O
+ HB
XL
-BH C C
O H B
C C
O H
XLII
H C C
O H
H C C
O H-H
XLI
kompleks
Tretësit polar e favorizojnë mekanizmin shumë fazor.
Tautomeria e tipit nitro-acinitro
Tautomeria prototropike është e mundur edhe te nitro-komponimet primare
dhe sekondare, në ç’rast te komponimet mono-nitro alifatike (R = alkil) ekuilibri është
në drejtim të formës nitro (XLIII) sepse forma nitro është e stabilizuar me dy struktura
rezonante ekuivalente (a dhe b) kurse forma aci-nitro nuk e ka këtë mundësi (në
realitet mundet të ekzistojë edhe një strukturë (c1) por pjesëmarrja e saj është aq e
vogël sa që nuk llogaritet.
C N
O
OR
H
R C N
H O
O
R C N
H
O
O
XLIIIa b
C N
O
OR
H
c1