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Presentación del Laboratorio FIRP

S230NA

Propiedades generales,

formulación e inversión

Programa ENANO semana # 7 (21 al 25/11/2011) ULA - Mérida 2/ 66 S230NA

Contenido Propiedades de emulsiones (tipo, tamaño de gota,

viscosidad y estabilidad)

Influencia de la Formulación generalizada

Efectos de la Formulación y de la Composiciónsobre las propiedades de emulsiones — Mapas F-C

Efecto de otras variables

Inversión transicional e inversión catastrófica deuna emulsión

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EMULSION = sistema dispersado líquido-líquido razonablemente estable lo que significa 1 hora ? 1 día? 1año?

2 fases no-misciblesllamadas agua y aceite

+ surfactante (emulsionante) localizado en la interfase

fase externa(contínua)

fase interna(discontínua)

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(Macro)emulsiones

d > 1 mm gotas visibles al ojo desnudo 200 µm > d > 1 µm macroemulsiones -------- Limite de acción de la gravedad ----------- ---- limite superior rango colóidal 0,1 µm (= 1000Å) ---- d < 0,5 µm miniemulsiones (= 2 fases)

δ < 0,5 µm microemulsiones (= 1 fase)

≈ 100 Å micelas, macromoléculas ≈ 10 Å moléculas

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TIPO (O/W, W/O, otro..) INVERSION

TAMAÑO (media y distribución)

VISCOSIDAD (reología)

ESTABILIDAD (¿contra que?)

Propiedades de las Emulsiones

diámetro

%

influye en las propiedades

6/ 66 S230NA

Diferentes tipos de emulsión

emulsiones simples o normales

aguaagua

aceite

aceite

W/O O/W

SalagerProNew

Text Box

presentado por Jean L Salager el día 22 de noviembre de 2011

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biemulsiones

O1+O2/W

O1 y O2 sondiferentes sustancias(copolimerización)

o son iguales, perocon diferente tamañode gota (emulsiónbimodal)

Bimodalidad

O1

O2

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WW11/O/W/O/W22 OO11/W/O/W/O22

O 2

W

O 1WW11WW22

OOOO11

OO22WW


emulsiones múltiples o dobles

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la fase acuosa contiene casi siempreelectrólitos -> es conductora

la fase aceite no lo es en general

emulsión conductora (κ > 0,1 mS/cm) O/W (agua externa)emulsión no conductora W/O (aceite externa)

Tipo conductividad

10/ 66 S230NA


TAMAÑO (medio y distribución)





diámetro

%

11/ 66 S230NA

Tamaño de gotasProblema > la polidispersidad

se describe con la ... … distribución de tamaño de gota(estadística a menudo normal o log-normal)

influencia laspropiedades

12/ 66 S230NA

Histogramas

diámetro diámetro

% encadaclase

% de diámetroinferior a laclase

13/ 66 S230NA

La forma de la distribución influyesobre les propiedades

monodispersa polidispersa

asimétrica bimodal

14/ 66 S230NA

la distribución depende delprotocolo de emulsificación el cual depende de formulación composición agitación-mezclado

y sus programaciones (en el espacio y el tiempo)

15/ 66 S230NA






diámetro

%


16/ 66 S230NA

Viscosidad - definiciónconductividad de cantidad de movimiento

perpendicular al movimiento

placa móvil

placa fijax

y

área A

V FA

Vy

= η

η viscosidad

17/ 66 S230NA

Ver por ejemplo P. Sherman, Rheological Properties of Emulsions, in Encyclopedia ofEmulsion Technology, P. Becher, Ed., vol. 1. Dekker (1983)

Rotacióninteracciónentre unagota y la faseexterna

interacciónentre gotasdepende

de la proporción W/O del tamaño (área) de los fenómenos involucrados

Viscosidad de una Emulsión

18/ 66 S230NA

La Viscosidad de la emulsióndepende de:

viscosidad de la fase externa ηo

proporción de fase interna φ tamaño (medio) de gota distribución de tamaño viscosidad de la fase interna

... last but not least ... formulación fisicoquímica

19/ 66 S230NA






diámetro

%


20/ 66 S230NA

Separación de las fases

una de las fases coalesce, la otra se clarifica se miden los volúmenes separados en f(t)

aceite separado

agua separada

emulsión

Vc

Vc

t ∞V∞

∞V

21/ 66 S230NA

Medición de la estabilidad

t tiempo necesario para quese separe la mitad de la fase internat c

Vc / V∞

0

1

TIEMPO

1/2

c

22/ 66 S230NA

Ivanov I. B., Ed., Thin Liquid Films, M. Dekker (1988)

Etapas en la rupturade una emulsión

1. Acercamiento de las gotas a corta distancia

2. Formación de una película y su drenaje

3. Ruptura rápida de la película adelgazada

23/ 66 S230NA

Veamos como laspropiedades de una

emulsión varian con laFORMULACION

(generalizada)para los sistemas conteniendo igual

proporciones de O y W

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conductividad - formulación datos experimentales

Dodecyl Sulfate / Petroleum Sulfonate Mixture2 % n-pentanol + 2 % n-butanolSalinity 1 wt.% NaCl WOR = 1 Kerosene

15

10

5

0

5

0

Salinity wt.% NaCl

2 3 22 3 2

phase behaviorphase behavior

O/W

W/O

O/W

W/O

Dodecyl Sulfate 0.02 M WOR =1n-pentanol 4.7 % Kerosene

hydrophilic surfactant molar fraction1 2 3 4 5 10 0.5

!em(mS/cm) !em

Salager et al., J. Dispersion Science & Technology, 3 : 279 (1982)

W/O

25/ 66 S230NA

conductividad - formulación fenomenología

salinidad u otra variable de formulaciónSAD - 0 +

W I WIII WII

O/WW/O

κ

inversión a laformulaciónóptima

26/ 66 S230NA

O/W

W/O

Influencia de la formulación sobre el tipode emulsión (“wedge theory”)

O/W o W/O Curvatura

aceite

aguasurfactante

“cuña”

Inducecurvatura

tipoemulsión

estructuras decurvatura cero

no hay emulsión estable

SAD > 0

SAD < 0SAD = 0

27/ 66 S230NA

estabilidad - formulación datos experimentales

0.5

10 100 1000 10000TIME (s)

1.0

0

Salinity% NaCl 3.03.4 2.8

5.6 7.6

2.6 1.8(WI)

(W III) (W II)

V / V∞

O/WW/ OMOW

28/ 66 S230NA

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

3 phases

t c1/31/22/3

for Vc/V∞ =

O/WW/O

0 4 SALINITY (wt% NaCl)

STAB

ILIT

Y

MOW


estabilidad - formulacióndatos experimentales

29/ 66 S230NAestabilidad - formulación Resultados Experimentales

(cambio de salinidad)

Graficar en la misma escala SAD/HLD>>> permite comparar

NaClZnCl2AlCl3

NaClZnCl2AlCl3

Stability as log (time in sec for 60% coalescence)HexadecylTriMethylAmmonium Bromide / Kerosen / Brine / 4 % n-pentanol

Ln S (wt% Salt) Generalized Formulation (SAD)

STABSTAB

30/ 66 S230NA

t c

W I WIII WIItc

SAD- 0 +

O / W W / O

MOW

estabilidad - formulación fenomenología

mínimo deestabilidad ala formulaciónóptima

31/ 66 S230NA

viscosidad - formulación datos experimentales

VISC

OSI

TY (

cP

) 100

50

20

10

5

HLB = 10

SPAN 80 mixture TWEEN 20

sorbitan esters 0.03 wt.%2 % alcohol WOR = 1

Paraffin (70 cP)

W/O

O/W

-1.0 0.0 1.0

10

8

6

4

2

22 3O/W W/O

anionic surfactant3.8 % alcohol mixt. KeroseneWOR = 1

phase behavior

Log S


32/ 66 S230NA

η

SAD

W I WIII WII

- 0 +

W / OO / W

MOW

viscosidad - formulación fenomenología

mínimo deviscosidad a laformulaciónóptima

33/ 66 S230NA

caso noniónico

Dos efectos opuestos hay un mínimo

La formulación influye a la vez sobrela ruptura y la coalescencia de las gotas,>>> pero de maneras diferentes

Tens

ión

Esta

bilid

ad

Tam

año

gota

TemperaturaT* T* T*

O/W W/O

mínimo+ mínimo

MOW

Salager J. L., et al. Colloid & Polymer Science, 274, 81 (1996)

Hay 2 mínimos de parte y otrade la formulación optima

Esta

bilid

ad

mínimomínimo

34/ 66 S230NA

Tamaño de Gota - Formulación datos experimentales

Tolosa L. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 45: 3810 (2006)

Dro

p D

iam

eter

(µm

)

Salinity (wt.% NaCl)

2000 rpm378 rpm 1.0 wt.% SDS

3.75 vol.% n-Pentanolfw: 0.50Stirring during 60s

3φ

0,1

1

10

100

0 2 4 6 8 10 12

W I W IIW III

Dro

p D

iam

eter

(µm

)

Formulation (as EON)

1.2 wt.% Nonylphenol3.0 wt.% NaCl4.0 vol.% n-PentanolStirring during 60s

3!

1

10

12 10 8 6 4 2

6000 rpm1500 rpm

12000 rpm

W I W IIW III

35/ 66 S230NA

Fenomenología Formulación Tensión Interfacial Conductividad (tipo) Estabilidad Emulsión Viscosidad Emulsión

γ

Tens

ión

R < 1 R = 1 R > 1

- SAD = 0 +

R < 1 R = 1 R > 1 R < 1 R = 1 R > 1 R < 1 R = 1 R > 1

Barrido de Formulación

- SAD = 0 +

Esta

bilid

ad

η

Visc

osid

ad

t κ

- SAD = 0 + - SAD = 0 +

O/W

W/O

cond

uctiv

idad

Propiedades

36/ 66 S230NA

Si el aceite y el aguano se encuentran en

proporciones similares

37/ 66 S230NA

Salager J. L. et al., J. Dispersion Science & Technology, 4 : 313 (1983)

Mapa bidimensionalfenomenología

aguaaceite

+línea de inversión

W/O

O/W

emulsiónnormal doble

emulsión

W/O/W

O/W/O

composición

form

ulac

ión

SAD = 0emulsiónnormal

emulsióndoble

W

OW

W2

OW1

W1

W

O

O2

O1

W O1

–

38/ 66 S230NA

Dodecil Sulfato 0,02 M, n-pentanol 4.7 %, Kerosen

.2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 Fracción de agua fw

6

54

32

10

SALINIDAD % NaCl

264

810

2022

24mS/cm

W/OO/W

O/WW/O2

2MOW

3 Fases

MOW

INVE

RSIO

N

INVE

RSIO

N

curvas de iso-conductividad

TIPO deEMULSION

mapaexperimental

39/ 66 S230NA

Miñana et al., J. Dispersion Science & Technology, 7: 331 (1986)0

2

32

Aceite COMPOSICION Agua

Log S (S % NaCl)

+ 0.5

0.0

-0.5

2.53 4

45

6

32.5

A+

-A

B+

C+

B-C -

W/O

O/W

Sulfonato de petróleo, 2-butanol, Kerosen

mapaexperimental

curvas de iso-estabilidadEstabilidadcomo Logtiempo (seg)para 2/3coalescencia

40/ 66 S230NA

Miñana et al., J. Dispersion Science & Technology, 7 : 331 (1986)

SDS n-pentanol Kerosen

3 Fases

.2 .3 .4 .5 .6 .7 .8

6

54

32

10

2

2MOW

12 cP853.52

20 12 8 5 cP

W/O

O/W

fracción de agua fw

Salinidad (% NaCl)

curvas de iso-viscosidad

mapaexperimental

41/ 66 S230NA

8

42

<2

2816

<2

O/W

W/O A+

A- diámetro µm

aceite aguacomposición

form

ulac

ión

mínimo

mínimo

mín

imo

mín

imo

EmulsionaciónHIPR(high Internalphase ratio)

Perez M., et al. J. Dispersion Sci. Technology, 23, 55 (2002)

curvas de iso-diámetro de gota42/ 66 S230NA

Recapitulación - Mapas 2D

inestableinestable

ines

tabl

e

ines

tabl

e

estable

estable

alta

baja

mediabaja

baja

baja baja

baja

media

alta

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/Oinversión

Form

ulac

ión

aceite aguacomposición

TIPOEMULSION

ESTABILIDADEMULSION

VISCOSIDADEMULSION

43/ 66 S230NA

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O

Form

ulac

ión

aceite composición agua

Mapas bidimensionalesefecto de otras variables

viscosidaddel aceiteaumenta

44/ 66 S230NA

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O

viscosidad delagua aumenta


45/ 66 S230NA

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/OA+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O



concentraciónsurfactante

aumenta



46/ 66 S230NA

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O

Form

ulat

ion

A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O



concentraciónsurfactante

aumenta


energía deagitaciónaumenta


47/ 66 S230NA

O/W

X

W/O

Protocolo estandar de inversión

Sistema SOW

• formulado en un punto del mapa• pre-equilibrado• luego emulsionado

finalmente se mide la conductividad

Form

ulac

ión

Composición

48/ 66 S230NA

Protocolo de inversión dinámica

cuando se modifica una variable (formulación o/y composición) en forma contínua o semi-contínua mientras se sigue agitando ... hasta tanto se invierte la emulsión

¡ El punto que representa la emulsión en elmapa se desplaza durante este proceso !

49/ 66 S230NA

O/WxW/O

Representación de este protocoloen el mapa bidimensional

Form

ulac

ión

Composiciónaceite agua

emulsióninicialInversión

dinámica

50/ 66 S230NA

¿ la inversión ocurre en elmismo punto?

Los fenómenos de "memoria” sepresentarán aquí rapidamente !

Se tratan en detalles en uncurso “avanzado” (nivel # 2)

51/ 66 S230NA

llamadas inversióntransicional (tipo #1)ycatastrófica (tipo #2)

El tipo depende de la ramade inversión cruzada

52/ 66 S230NA

Form

ulac

ion A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O

oil waterComposicion

Desde morphología NORMAL a NORMAL (transicional)

Desde morphología NORMAL a ANORMAL (catastrófico)

Desde morfología ANORMAL a NORMAL (catastrófico)

Form

ulac

ion A+

A-

B

B

+

-

C

C

+

-O/W

W/O

oil waterComposicion

53/ 66 S230NA

La inversión estandar y la inversión dinámicacoinciden con la línea de formulación optima

inversión transicional en zona A

A-

A+

B -

W/O

O/W

mediantecambio deformulación(o temperatura)

composición

form

ulac

ión

TIPO # 1: cruce de la rama horizontal54/ 66 S230NA

Temperatura aumenta (noniónico)

miniemulsión W/Oemulsión O/W

Tem

pera

tura

MOW

O/W

W/O

Cambiando laformulación o latemperatura

Comportamiento de fase al equilibrio

TYPO # 1: cruzando la rama horizontalde inversión transicional en SAD = 0

Shinoda K. et al., J. ColloidInterface Sci. 30: 258 (1969)

55/ 66 S230NA

miniemulsión O/Wemulsión W/O

Tem

peae

MOW

O/W

W/O

Förster et al., Adv. ColloidInterface Sci. 58: 119 (1995)

Temperatura disminuye (noniónico)

TYPO # 1: cruzando la rama horizontalde inversión transicional en SAD = 0

Comportamiento de fase al equilibrio

56/ 66 S230NA

La inversión dinámica (catastrófica) se atraza enambas direcciones al cruzar una rama vertical dela línea de inversion (cambio de composición)

A-

A+ C+

B -

C+

B - A-

A+W/O

O/W

W/O

O/W

composición

form

ulac

ión

TIPO # 2: Cruzando una rama “vertical”

57/ 66 S230NA

Contenido de agua aumenta

oil water

W/O O/W

aguaaceite

emulsión O/Westable

emulsión W/O Múltipleo/W/O

Cruzando una rama de inversión catastróficadesde el lado anormal hacia el lado normal

TIPO # 2: Cruzando una rama vertical58/ 66 S230NA

Contenido de aceite aumenta

oil water

W/O O/W

aguaaceite

emulsión O/WemulsiónW/O

Cruzando una rama de inversión catastróficadesde el lado normal hacia el lado anormal

TIPO # 2: Cruzando una rama vertical

59/ 66 S230NA

RETRAZO: Todo pasa como sila frontera de inversión se

pudiera “empujar”

FOR

MU

LAC

ION

aceite COMPOSICION agua

60/ 66 S230NA

Histeresis

Histeresis

W/O

O/W

Las zonas de histéresis (punta y anchura)dependen de varios factores :

viscosidad de fluidos concentración del

surfactante agitación etc …

composición

form

ulac

ión

¡ Se ha ido estudiandorecientemente !

61/ 66 S230NA

O/W

W/O

Cs alta Cs bajaSilva F. et al., Colloids &Surfaces A. 132: 221 (1998)

Histeresis

Histeresis

W/O

O/W

Histeresis

Histeresis

W/O

O/W

al aumentar laconcentraciónde surfactante

Cs baja Cs alta

62/ 66 S230NA

W/O

O/W

agitaciónbaja agitación

altaPeña A., Salager J. L., Colloids &

Surfaces A., 181: 319 (2001)

Histeresis

Histeresis

W/O

O/W

Histeresis

Histeresis

W/O

O/W

al aumentarla agitación

Agit. altaAgit. baja

63/ 66 S230NA

Representación 3D deesta inversión

Salager J.L. et al., Industrial Engineering Chem. Res., 39: 2665 (2000)

aum

enta

agita

ción

oil Composition water

O/W

W/O

+

D

E

F

G-SAD=0

O/W inversión estandar

efecto de memoria

-

Composición aguaO/W

aceite

+SAD W/O

64/ 66 S230NA

Salager J., Emulsion Properties and related Know-how to attain them. In PharmaceuticalEmulsions and Suspensions, Nielloud F., Marti-Mestres G., Eds., Chap 3. Dekker (2000) Salager J. L. et al., Current Phenomenological Know-how and Modeling of EmulsionInversion, Ind. Eng, Chem. Res., 39 : 2665 (2000) Forgiarini A., et al. Studies of the relation between phase behavior and emulsificationmethods with nanoemulsion formation, Prog. Colloid Polymer Sci. 115: 36 (2000) Forgiarini A. et al. Formation of nano-emulsions by low-energy emulsification methods atconstant temperature, Langmuir 17 : 2076 (2001) Izquierdo P. et al. Formation and stability of Nano-emulsions prepared using the PhaseInversion Temperature Method. Langmuir, 18: 26 (2002) Sajjadi S. et al. Phase Inversion in Abnormal o /W/O Emulsions: I. effect of SurfactantConcentration, Ind. Eng. Chem. Res., 41: 6033 (2002) Lee J-M. et al. Formation of twophase multiple emulsions by inclusion of continuousphase into dispersed phase. Langmuir 18: 7334 (2002) Zambrano N. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology toNormal One. Part I: Effect of Water-to-oil Ratio Rate of Change on the Dynamic InversionFrontier, Ind. Eng. Chem. Res., 42: 50 (2003) Sajjadi S., et al. Phase inversion in p-xylene/water/emulsions with the nonionic surfactantpair sorbitan monolaurate/polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Colloids Surf. A 218: 241(2003)

Publicaciones para más detalles

65/ 66 S230NA

• Mira I. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology to NormalOne. Part II: Effect of Stirring Intensity on the Dynamic Inversion Frontier, Ind. Eng. Chem.Res., 42: 57 (2003) Tyrode E. et al. Emulsion Catastrophic Inversion from Abnormal Morphology to NormalOne. Part III: Conditions for Triggering the Dynamic Inversion and Applications toIndustrial Processes. Ind. Eng. Chem. Res., 42: 4311 (2003). Allouche J., Simultaneous conductivity and viscosity measurements as a technique totrack emulsion inversion by the PIT method, Langmuir 20: 2134 (2004) Sajjadi S., et al. Catastrophic phase inversion of abnormal emulsions in the vicinity of thelocus of trasnitional inversion. Colloids Surf. A 240: 149 (2004) Tyrode E., et al. Emulsion catastrophic inversion from abnormal to normal morphology. 4.Following the emulsion viscosity during three inversion protocols and extending the criticldispersed-phase comncept. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 67 (2005) Thakur R.K. et al., Dynamic emulsification and catastrophic phase inversion of lecithin-based emulsions. Colloid Surf. A 315: 285 (2008) Rondon M., et al. Emulsion catastrophic inversion from abnormal to normal morphology.7. Emulsion evolution produced by continuous stirring to generate a very high internalphase ratio. Ind. Eng. Chem Res. 47: 2314 (2008) Jahanzad F. et al., Dynamics of transitiomnal phase inversion emulsification: Effect ofaddition time on the type of inversion and drop size. Ind. Eng. Chem. Res. 49: 7631 (2010)

Publicaciones para más detalles66/ 66 S230NA

Graciaspor su

atención

MásInformaciónSalager J. L. et al., Emulsion Formulation Engineering for the Practitioner. Encyclopedia ofSurface and Colloid Science, 1:1, 1-6. P. Somasundaran Ed., Taylor & Francis (2010)Salager J. L. et al. Using Emulsion Inversion in Industrial Processes, Advances Colloid &Interface Sciene, 108-109, 259 (2004)

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