proiect ptc

UNIVERSITATEA PETROL SI GAZE PLOIESTIFACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE

DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DE SEMESTRUDISCIPLINA : PROCESE TERMOCATALITICE

Indrumător: Dr. Ing. Paul RoscaStudent : Piscoci Iulian Grupa: 3152Anul: IV

2013

1

UNIVERSITATEA PETROL SI GAZE PLOIESTIFACULTATEA TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE

DEPARTAMENT INGINERIA PRELUCRARII PETROLULUI SI PROTECTIA MEDIULUI

PROIECT DISCIPLINA “PROCESE TERMOCATALITICE”

Tema Proiectului

Proiectarea tehnologica a unei instalatii de reformare catalitica

Date de proiectare

1. Debitul de materie prima: 600000 t/an

2. Limitele de distilare ale materiei prime: 55-185

3. Compozitia chimica a materiei prime: parafine :45 ; naftene:40 ; aromatice:154. Viteza volumetrica globala: 2,5 h-1

5. Raport molar de recirculare H2/hidrocarbura : 7/1

6. Temperatura de intrare in reactor : 500

7. Presiunea atmosferica: 35 atm

Se cere:

1. Stabilirea conversiilor si a bilantului global de material2. Calculul blocului de reactive

2.1 Stabilirea bilantului material pe reactii si reactoare2.2 Stabilirea bilantului termic pe reactoare2.3 Dimensionarea reactoarelor 2.4 Calculul pierderilor de presiune

3. Schema tehnologica a instalatiei de Reformare Catalitica

2

2013Cuprins

I-Introducere1.Reacţiile principale ale procesului de reformare catalitică2.Variabile procesului de reformare catalitică3.Realizarea industrială a Reformării catalitice II-Proiectarea tehnologică a unei instalaţii de reformare catalitică pe catalizator Pt-Re, în scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice(B.T.X)

1. Stabilirea conversiilor şi a bilanţului de material care să asigure obţinerea unui randament maxim de hidrocarburi aromatice

2. Calculul blocului de reacţie pentru realizare conversiei stabilite din bilanţul de materiale

3. Bilanţul termic pe instalaţie4. Dimensionarea reactoarelor5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare6. Schema tehnologică de ansamblu cu amplasarea aparaturii de control şi reglare

precum şi a parametrilor calculate 7. Măsuri de protecţia muncii şi de protecţie a mediului în instalaţiile de reformare

catalitică 8. Concluzie

III-Bibliografie

3

INTRODUCERE

Prin procesul de reformare catalitică (RC) se realizează transformarea benzinelor de distilare primară si parţial a celor de provenienţă termică cu cifre octanice scăzute (COF1 50-60) în benzine cu cifre octanice ridicate (COF1 90-100) cu randamente C5

+ de 75-90%. Se realizează,in fapt , transformarea catalitică pe catalizatori bifuncţionali, în prezenţa de hidrogen,a hidrocarburilor naftenice din aceste benzine în hidrocarburi aromatice, izoparafinice si ,parţial ,în gaze , fără modificări importante ale hidrocarburilor aromatice existente. Astfel, în benzinele de reformare catalitică concentraţia de hidrocarburi aromatice poate depăşi 50% determinând creşterea cifrei octanice la valorile menţionate sau fiind posibilă separarea acestora ca materie primă pentru petrochimie – in esenţă benzen, toluen, xileni (BTX). Astfel, instalaţiile industriale de reformare catalitică sunt prezente în schemele oricărei rafinării cu profil de combutibili asigurând atât fondul de benzină utilizat drept component octanic cât şi reformatul pentru extragerea BTX. Reformarea catalitică reprezintă,în acelaşi timp, principalul furnizor de hidrogen utilizat în realizarea industrială a altor procese catalitice,cum sunt : hidrofinarea, hidrocracarea, hidrodezalchilarea, hidroizomerizarea etc. Importanţa procesului de reformare catalitică în fabricarea benzinelor cu cifre octanice ridicate devine mai mare o dată cu limitarea sau chiar eliminarea completă a aditivilor antidetonanţi cu plumb din combustibilii de motoare. Procesul se realizează în 3-5 reactoare adiabatice, dispuse în seria, cu încălzirea alimentării la fiecare treaptă de reacţie.

1.Reacţiile principale ale procesului de reformare cataliticăTranformările chimice ce au loc în acest implică mai multe reacţii concomitente şi succesive de cataliză eterogenă pe catalizatori bifuncţionali în care funcţia metalică este conferită de unul sau mai multe metale ( Pt, Re, Ir, etc.) iar funcţia acidă de suportul de alumosilice sau -alumină tratată cu fluor sau clor. Metalul catalizează reacţiie de dehidrogenare-hidrogenare , iar suportul acid catalizeauă reacţiile cu mecanism carboionic( hidrocracare, izomerizare) şi participă la dehidrociclizare şi dehidroizomerizare. În prezenţa acestor catalizatori şi a unui raport molar hidrogen/hidrocarbură între 5-10 au loc o serie de reacţii.

1.1. Reacţiile de dehidrogenare a ciclohexanilor şi alchilchiclohexanilor(CH şi ACH) Aceste reacţii sunt catalizate de metalul depus pe suportul a cărui textură determină mărimea suprafeţei, mărimea şi distribuţia porilor, care imprimă a anumită structură cristalină a metalului dispersat, având deci o influenţa directă asupra funcţiei hidrogenante a catalizatorului. Schema generală a dehidrogenării unei hidrocarburi alchilciclohexanice se prezintă astfel:

Reacţia este reversibilă, puternic endotermă , H = 210 kJ/mol(50 kcal/mol), cu echilibrul termodinamic deplasat complet spre dreapta la temperaturi ridicate (cca. 500 C)şi chiar la presiuni ridicate de 30-40 bar. Formarea de hidrocarburi aromatice este favorizată de

4

creşterea temperaturii şi scăderea presiunii parţiale a hidrogenului, respectiv a presiunii pe sistem şi a raportului molar hidrogen-hidrocarbură. În condiţiile proceului industrial se realizează conversii de 95 - 99% Efectele reacţiei de dehidrogenare sunt asociate cu următoare creşteri ale conţinutului de hidrocarburi aromatice în benzina reformată ; ale cifreu octanice ca urmare a aromatizării(1,3-dimetiliciclohexan COF1 67 la 1,3-dimetilbenzen COF1 145); ale producţiei de hidrogen (3 moli H2 /mol hidrocarbură). Reacţiile de dehidrogenare ale ACH au valori mari ale constantei vitezei de reacţie necesitând un volum mic de catalizatori, ele desfăşurându-se preponderent în primul reactor al instalaţiei de RC. Ca mecanism de reacţie se admite posibilitatea ruperii simultane a celor 6 atomi de hidrogen, mecanism în sextet, cu formare directă a unei alchil aromatice.În această rupere succesivă se formează ciclohexenă şi ciclohexadienă ca specii intermediare, adsorbite pe catalizator care explică depunerile de cocs pe catalizator.

1 . 2. Reacţii de izomerizare şi dehidroizomerizare Reacţiile de acest tip se desfăşoară după un mecanism ionic, fiind catalizate de suport acid. Suport de alumosilice are aciditate infrinsecă, iar suport -alumină se tratează cu acid florhidric sau clorhidric pentru activare prin ioni de fluor sau clor, realizând un conţinut de circa 0,7% halogen. Funcţia izomerizată a catalizatorului are o mare importanţa datorită creşterii conţinutul de hidrocarburi izoparafinice şi hidrocarburi aromatice, respectiv a cifrei octanice a reformatului, Astfel, izomerizarea n-alcanilor în izoalcani conduce la creşterea cifrei octanice a reformatului( de la COF1 62 a n-C5 la COF1 80 a amectecului a amestecului de izomeri C5 la echilibru). Raportul izo/normal parafine creşte cu creşterea numărului de atomi de carbon din moleculă, el fiind de circa 1,3 la iC6/nC6 şi de circa 3,8 la iC8/nC8 în procesul de reformare catalitică. Reacţia de de hidroizomerizare, care, în prima etapă, priveşte izomerizare alchilciclopentanilor în alchilciclohexani(ACPACH) H = -16 _ -25 kJ/mol este urmată de reacţia de dehidrogenare după schema :

Se realizează conversii în alchilaromatice de 80-87 % cu toate că echilibrul termodinamic al primei reacţii este deplasat cu creşterea temperaturii spre alchilciclopentani ( la 500C, 10% ACH şi 90% ACP iar la 25C, 88%ACH).Viteza foarte mare a reacţiei succesive de dehidrogenare determină o consumare rapidă a ACH deplasând continuu echilibrul, realizându-se conversiile menţionate. Reacţia de izomerizare a hidrocarburilor aromatice are influenţa atât asupra proporţiei relative de o, m şi p-xilen cât şi asupra raportului dintre etil benzen şi xileni. Viteza globală a reacţiei de dehidroizomerizare este determinată de viteză mai mică a etapei de izomerizare, plasând-o ca reacţie cu viteză moderată. Viteza de izomerizare a alchilciclopentanilor pe catalizatori de platină creşte cu creşterea numărului de atomi de carbon în moleculă.Metilciclopentanul are viteza de izomerizare cea mai mică, fapt care face ca reacţiile secundare de hidrocracare să devină competitive.

5

Reacţia globală este defavorizată de creşterea presiunii, unele date experimentale arătând că mărirea presiunii parţiale a hidrogenului frânează sau chiar opreşte reacţia de izomerizare. Ca mecanism de reacţie se admite participarea ambelor funcţii ale catalizatorului -dehidrogenarea pe funcţia metalică şi formarea unui ion carboniu cu izomerizare pe funcţia acidă urmată de hidrogenarea pe funcţia metalică( ECP-etilciclopentan, MCP – metilciclohexan). În mod similar se admite dehidrogenarea alchilciclopentanilor cu formarea de alchilciclopentene şi pentadiene, care pot genera depuneri de cocs pe catalizator.Reacţia este în mică măsură influenţată de presiune.

1.3. Reacţia de dehidrociclizare Prin această reacţie hidrocarburile normale şi izoparafinice din materia primă sunt transformate în hidrocarburi aromatice după schema

Importanţa acestei reacţii pentru procesul de reformare catalitică constă în creşterea puternică a cifrei octanice, a producţiei de hidrogen, a producţiei de hidrocarburi aromatice prin randamente de 20-50%. Reacţia globală are o viteză relativ mică, determinată de etapa de ciclozare.Creştere temperaturii în zona de reacţiie măreşte viteza de reacţie şi deplasează echilibrul termodinamic spre formarea de aromatice, în timp ce creştere presiunii este dezfavorabilă aromatizării. Pentru orice condiţii de temperatură şi presiune, conversia n-parafinelor la aromative este mai mare decât aceea a izoparafinelor corespunzătoare.Presiunile scăzute pe reactor favorizează dehidrociclizarea parafinelorla aromatice. Ca mecanism al acestei reacţii se admite participarea funcţiei ,metalice dehidrogenante şi a funcţiei acide în etapa de ciclizare şi izomerizare.După dehidrogenare,pe centrul metalice, olefina formată de ciclizează cu participarea simultană a ambelor tipuri de acidităţi (Lewis şi Bronsted). Acest mecanism concertat este în mai bună concordantă cu datele experimentale, decât mecanismul carboionic care ar duce la prezenţa ciclopentenei în produsul de reacţie.

1.4. Reacţii de hidrocracare şi de hidrociclizare Prin reacţiile de hidrocracare şi hidrociclizare se înţeleg reacţiile de cracare a hidrocarburilor alcanice şi cicloalcanice asociate cu hidrogenarea acestora.Schematic se pot prezenta aceste reacţii astfel

Prin acest tip de reacţii se formează hidrocarburi cu structuri izo,iar prin cracare

catalitică (mecanism carboionic) şi hidrogenare produselor formate se asigură un caracter saturat produselor formate se asigură un caracter saturat produsului se reacţie.

6

Etapa de cracare este endotermă,iar cea de hidrogenare puternic exotermă, astfel că reacţiile de hidrocracare sunt reacţiile exoterme.Sunt de asemenea posibile şi reacţiile de -Demetanare

-Dezalchilare

-Transalchilare

Acestea sunt reacţii secundare nedorite, care diminuează producţia de hidrogen, iar metanul rezultat impurifică hidrogenul recirculat.Ele au loc în cazul unor severităţi ridicate de lucru sau al unor catalizatori foarte activi.Sunt reacţii catalizate de funcţia metalică a catalizatorului, de aceea pot fi inhibate diminuând această funcţie prin adiţia sulfului sau unui al doilea metal.Reacţiile de hidrocracare au o viteză mai mică decât celelalte reacţii discutate. Viteza reacţiilor de hidrocracare creşte cu creşterea numărului de atomi de carbon în moleculă şi cu creşterea caracterului izo al hidrocarburilor. De asemenea, creşte cu creşterea acidităţii catalizatorului.Hidrocarburile aromatice au un efect de inhibare a reacţiei Viteza reacţiilor de hidrocracare creşte cu creşterea temperaturii şi cu creşterea presiunii.Formarea de specii olefinice absorbite pe catalizator favorizează desfăşurarea unor reacţii de condendare, catalizate de funcţia acidă a catalizatorului ducând la formare depunerilor de cocs pe suprafaţa catalizatorului . Aceste depuneri cresc cu caracterul acid al catalizatorului fiind mai mari la suportul alumino-silicic faţă de gama alumină tratată cu halogenii, unde depunerilor depind de cantitatea de halogen încorporată şi tipul de halogen. Reacţiile care conduc la formare de cocs sunt diminuate de funcţia hidrogenantă a metalului sau metalelor care catalizează hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii activi . Intensitatea hidrogenării depinde de natura metalului depus pe suport şi de presiunea parţială a hidrogenului, cate variază cu presiunea pe reactoare şi cu conţinutul de hidrogen în gazele recirculate. Cantitatea de specii olefinice intermadiare formate creşte cu creşterea punctului final de distilare al materiei prime şi cu conţinutui de hidrocarburi parafinice. Pe catalizatori de platină, iar mai nou pe cei cu platină şi reniu sau alte metale, datorită activităţii hidrogenante mari a acestora, la o presiune parţială mare a hidrogenului, penru o materiei prime cu punct final de distilare scăzut are loc o reducere substanţială a depunerilor de cocs, făcând posibilă funcţionarea instalaţiei mai multe luni fără regenerarea catalizatorului.Eate cazul , aşa-ziselor instalaţii de tip neregenerativ care lucrează la presiune de 35-40 bar.În astfel de cazuri,după o funcţionare de 6 luni până la 1 an în aceste condiţii, s-a constatat o depunere de cocs pe catalizator de 3-12% în raport cu greutatea catalizatorului. Prin reacţiile de hidrocracare,alcanii C9-C12 din materia primă sunt transformaţi în mare parte atât în hidrocarburi C4-C7 cât şi în hidrocarburi gazoasă C1-C3.

7

Alchilciclohexanii se hidrodeciclizează în mai mică măsură decât alchilciclopentanii, deoarece se dehidrogenează foarte rapid în hidrocarburi aromatice stabile . Alchilciclopentanii având o viteză mai mică de dehidroizomerizare se hidrodeciclizează după un mecanism de protonare, astfel

Olefina formată se hidrogenează pe centrul metalic, puntând suferi înprealabil o izomerizare pe centrul acid după mecanismul discutat. Reacţiile de hidrocracare contribuie la creşterea cifrei octanice a reformatului atât prin transformarea unor hidrocarburi parafinice cu cifre octanice negative(nC8 are COF1 18) în hidrocarburi cu masă moleculară mai mică şi parţial, cu structură izo, cât şi prin efectul dispariţiei acestor hidrocarburi (transformate în gaze), a căror prenzenţă diminuează cifra octanică .Aceste reacţii decurg cu consum de hidrogen. De asemenea, reacţiile de hidrocracare diminuează randamentul de C+

5 crescând pe cel de gaze. Vitezele reacţiilor de dehidrociclizare şi hidrocracre cresc cu creşterea numărului de atomi de carboni în moleculă.Hidrocarburile izoparafinice din materia primă au o viteză mai mică de dehidrociclizare şi o viteză mai mare de hidrocracare. Pe ansamblu, majoritatea reacţiilor conduc la creşterea conţinutului de hidrocarburi aromatice în reformat, respectiv la creşterea cifrei octanice a acestuia. Compuşi cu Sulf, Azot şi oxigen prenzenţi în materia primă în cantităţi foarte mici, de ordinul ppm, care intră în zona de reacţie, suferă reacţii de hidrogenare similare celor de la hidrofinare cu transformarea lor în H2S, NH3 şi H2O, datorită prezenţei hidrogenului şi a funcţiei metalice a catalizatorului.

2.Variabile procesului de reformare catalitică

2.1Temperaturii Influenţa temperaturii asupra vitezei relative a reacţiilor din reformarea catalitică se poate aprecia pe baza cunoaşterii energiilor aparente de activare. Se observă creşterea mai mare a vitezelor reacţiilor de ciclizare şi de hidrocracare cu temperatura, comparativ cu celelalte. Efectul tehnologic al creşterii temperaturii pe reactoare constă în creşterea conţinutului de hidrocarburi aromatice din reformat, scăderea randamentului de lichid(C+

5 ), creşterea cifrei octanice a benzinei,creşterea procentului de gaze şi hidrogen dar şi în creşterea depunerilor de cocs pe catalizator. În practica industrială, în scopul menţinerii constante a cifrei octanice, se recurge la mărirea temperaturii din reactoare pentru a compensa diminuarea activităţii catalizatorului datorată depunerilor de cocs, în timpul exploatării. Optimizarea procesului în scopul obţinerii unei cifrei octanice constantă arată că temperatura de intrare în ultimul reactor este determinantă. Profilul optim al temperaturii depinde de condiţii din instalaţiile industriale. Reactoarele cu pat fix de catalizator lucrează în condiţii adiabatice astfel că temperaturile de ieşire din reactoare te sunt funcţie de cele de intrare ti şi de căderea de temperatură t, astfel:

te= ti -t Valorile t sunt diferite pentru fiecare treaptă de reacţie depinzând atât de compoziţia materiei prime, de valoare conversiei şi de valorile cădurilor de reacţie cât şi de ponderea diverselor reacţii, în fiecare reactor .Valorile t pentru trei trept de reacţie pot fi:

8

tR I=30-70; tR II=15-35 C; tR III =0-15C Aceste valori sunt orientative,cele exacte fiind determinate prin bilanţ termic şi bilanţ de materiale. Variaţia temperaturii pe reactoare adiabatice limitează conversia maximă de echilibrul pe fiecare treaptă şi impune realizarea procesului în mai multe trepte de reacţie(3-4 trepte cu 4-5 reactoare) deoarece, în ultima treaptă de reacţie,în vechile instalaţii,se folosesc două reactoare în paralel. Pantele curbelor de scădere a temperaturii pe fiecare reactor se determină prin bilanţuri termice.

2.2.Presiunii Creşterea presiunii în reactoare defavorizează reacţiile de dehidrogenare, de dehidroizomerizare şi mai ales pe cele de dehidrociclizare, favorizând reacţiile de hidrocracare şi de hidrogenare ale speciilor de olefine adsorbite pe suprafaţa catalizatorului. Scăderea presiunii în reactoarele de la reformarea catalitică a unei benzine are drept efect creşterea randamentului de benzină reformată(C+

5), creşterea conţinutului de hidrocarburi aromatice şi cantităţii de hidrogen produsă. Efectul este mai pregnant pentru materii prime parafinoase. Scăderea presiune duce la intensificarea depunerilor de cocs pe catalizator şi a procesului de dezactivare treptată a catalizatorului datorită compuşi cu sulf, din cauza micşorării vitezei de hidrogenare a acestora.Lucrul la presiune scăzute impune o regenerare a catalizatorului la intervale de timp mai scurte, iar în instalaţiile mai noi o regenerare continuă. Efectul favorabil al scăderii presiune în instalaţiile de reformare catalitică se explică prin favorizare reacţiilor care decurg cu creşterea numărului de moli şi prin diminuarea reacţiilor de hidrocracare. Este interesant de observat faptul că scădere presiunii duce la reducerea selectivitatea transformării în aromatice datorită reacţiei de dehidrociclizare care duce la creşterea randamentului de C+

5 .

2.3.Raport hidrogen/materie primă În instalaţiile industriale raportul molar gaze recirculate /materie primă variază de la 3/1 până 10/1 [mol/mol] mai frecvent între 5/8 mol/moş .Creşterea raportului hidrogen/materie primă conduce la diminuarea depunerilor de cocs ca urmare a creşterii presiunii parţiale a hidrogenului, , care duce la intensificarea hidrogenării olefinelor absorbite pe catalizator, şi de presiunea pe sistem, iar limita superioară de costul echipamentului de recirculare, al energiei şi de diminuarea timpului de reacţie. Raportul hidrogen/materie primă influenţează şi valoare conversiei la cechilibru pentru unele reacţii din reformare catalitică .De aceea, scăderea presiunii pe sistem sau scăderea raportului H2/Hidrocarbură determină scăderea , cu efect favorabile pentru reacţia de dehidrociclizare a parafinelor. Rapoarte mai mari H2 /materie primă se folosec în instalaţiile cu ciclu lung de funcţionare numite ,,neregenerative”, pentru materiile prime parafinoase şi pentru materiile cu final de distilare ridicat.În cazul unor instalaţii industriale, de tip Magnaforming , se utilizează un raport hidrogen/materie primă diferit de reactoare, fiind mai mic în primele două reactoare (3/1) şi mult mai mare (12/1) în ultima treaptă de reacţie (1-2 reactoare) pentru a diminua depunerile de cocs pe catalizator. Raport gaze recirculate, materie primă depinde de : conţinutlui de hidrogen în acest gaze, care este determinat atât de presiune cât şi de diminuarea reacţiilor de demetanare sau dezalchilare, care măresc procentul de metan ce impurifică aceste gaze.

9

2.4.Vitezei de volum, respectiv a timpului de contact În procesle industriale de reformare catalitică se lucrează cu viteze volimetrice, , variind între1,5-3,5h-1. Micşorarea vitezei de volum, respectiv creşterea timpului de contact are ca efect o creşterea a cifrei octanice, o diminuare a randamentului de benzină reformată (C+

5) şi o creşterea a procentului de cocs depus, iar pentru o instalaţie dată, scăderea debitului de materie primă prelucrată.Variaţiile vitezei de volum pot compensa în oarecare măsură variaţiile de temperatură pentru obţinerea aceluiaşi efect. Operarea instalaţiei la valoare mare a vitezei volumetrice va permite desfăşurarea reacţiilor de dehidrogenare şi a celor de hidrocracare a parafinelor mai grele,însă va limita,în mare măsură, reacţiile de dehidrociclizare şi hidrocracare, conducând la o scădere a conversiei realizate şi mai ales, a cifrei octanice a reformatului C+

5. Pentru asigurarea unui timp mai lung de reacţie se utilizează circa 50% din catalizator în ultima treaptă de reacţie , unde au loc preponderent reacţiile ,mai lente de dehidrociclizate şi de hidrocracare.Rezultat va fi o creştere acifrei octanice a reformatului atât ca rezultat al creşterii aromatelor cât şi ca efect al dispariţiei n-parafinelor. În cazul instalaţiilor destinate fabricprii de BTX se poate obţine o creştere a producţiei de xileni prin mărirea vitezei volumetrice, deoarece dehidrogenarea ACH nu este influenţată de scăderea timpului de reacţie. Evident,mărirea vitezei volumetrice duce la mărirea capacităţii de lucru dar duce şi la o micşorare a lungimii ciclului de funcţionare prin creşterea cantităţii de cocs depusă. Se arată că producţia suplimentară de aromatoce obţinută prin mărirea vitezei volumetrice de la 1,8 la 2,2 compensează scăderea lungimii ciclului de funcţionare.

2.5.Materiei prime Materiile prime utilizate la reformare catalitică sunt benzine de distilare primară şi, în mai mică măsură, de cracare termică, cocsare, cracarea catalitică şi hidrocracare. Limitele de distilare ale materiilor prime sunt cuprinse între 65-80C şi 150-180C , uneori chiar cu final 205C. Iniţialul minim este determinat de cuprinderea hidrocarburilor cu cel puţin 6 atomi de carbon în moleculă, iar finalul se corelează cu depunerile de cocs pe catalizator. La fabricarea hidrocarburilor aromatice BTX, limitele de diatilare sunt 60-145C, respectiv bezen 65-85C, toluen 85-110C şi xilen 110-145C. Compoziţia chimică a materiilor prime, exprimată şi prin raportul cicloalcani/alcani reprezintă o importanţă deosebită.Măsura aptitudinii de transformare a unei benzine în hidrocarburi aromatice poate fi exprimată prin factorul de caracterizare K sau suma N+2A, în care N reprezintă procentul masă de naftene iar A cel de aromatice. Corelarea între K şi N+2A se face printr-o relaţie empirică

K=12,6-(N+2A)/100 Randamentul de aromatice la reformare catalitică variază între 30-80% Raport ccloalcani/ alcani al materiei prime poate varia în limite foarte largi 0,25-6. Impurităţile prezente în materia primă pot duce la dezactivarea catlizatorilor, ireversibilă sau permanentă datorită sulfului, azotului, apei,halogenilor. Toleranţele maxime admise pentru impurităţi sunt în funcţie de tipul de catalizator utilizat. Pentru catalizatori clasici de Pt, aceste limite prevăd: Sulf maxim 0,5ppm(masă), Azot 0,5pp, Clor 1,0ppm şi Oxigen în gazele de recurculare mai mic de 5ppm(molar). Sensibilitatea faţă de otrăvurile permanente este aceeaşi pentru diverse tipuri de catalizatori . Compuşi sulfului trec în H2S care se adsoarbe pe Pt şi inhibă temporar funcţia metalică.La catalizatorii noi se temperează activitatea prin injecţie de 0,2-0,4% masă H2S în materia primă, evitând formarea prematură de cocs. Apa diminuează funcţia acidă prin spălarea hidrogenului. Relizarea acestor limite impune o hidrofinare adâncă a materiilor prime ultilizarea unui sistem de separare cu o raţie de reflux corespunzătoare pentru a asigura îndepărtarea H2S şi a apei din materia primă supusă.

10

2.6.Catalizatorii în reformare catalitică

Primul catalizator utilizat industrial a fost Mo/Al2O3 catalizator monofuncţional folosit în instalaţia Hidroforming, care ultiliza reactoare în pat fix cu regenerarea catalizatorului la intervale de 4-8 ore cu toate că utiliza hidrogen recirculat şi lucra la presiuni de 60-80 bari.Procesul Platforming (UOP) utiliza pentru prima oară un catalizator bifuncţional, Pt/Al2O3 care posedă o funcţie metalică (Pt) şi o funcţie acidă (F sau Cl) şi care în prezenţa hidrogenului recirculat şi a unor presiuni de circa 40 de bar realizează cicluri de câteva luni sau mai mult de un an fără regenerare. Aceşti catalizatori numiţi astăzi monometalici-bifuncţionali, aveau un conţinut de halogen (F,Cl) de 0,35-0,7% sau suport de alumo-silice care au aciditate intrinsecă.Catalizator poate fi extrudat cu 1,5mm diametru sau sferic la procese regenerative. Platina este foarte fin dispersată pe suprafaţa catalizatorului .Conţinut de Pt influenţează calităţile catalizatorului. Un conţinut scăzut duce la scăderea cifrei octanice a reformatului, la o micşoreare a rezistenţei catalizatorului la acţiunea otrăvurilor la micşorarea rezistenţei regenerare. Catalizatorii de platină pot să funcţioneze 2-4 ani cu regenerări repetate. Pierderea de Pt în timpul funcţionării variază între 0,5-3 %.Pe măsură ce catalizatoeii îmbătrânesc se constată o modificare a dispersiei Pt pe suprafaţa catalizatorului. Începând din anul 1969 au început să se utilizeze noi tipuri de catalizator –mulţimetalici, care pe lângă Pt şi alte metale ca Reniu, Iridiu, Wofram. Etc. Catalizatorii bimetalici cei mai utilizaţi sunt cei de tipuri Platină-Reniu fabricaţi de firmele:UOP R-16, R-20, R-30, R-50, Chevron Rheniforming, Engelhard seriile 500 şi 600 EssoResearch. Avantajul catalizatorilor cu Pt Re faţă de cei convenţionali cu Pt:

Activitate mai ridicată, care se menţine la un nivel superior pe toată durată ciclului Selectivitate mai mare, în sensul scăderii produselor gazoase şi creşterii

randamentului C5+, prin intensificarea reacţiilor de dehidrogenare a naftenelor,

dehidrodeciclizare a parafinelor şi diminuarea reacţiilor de hidrocracare. Toleranţă mai mare la depunerile de cocs Creştere a producţiei de hidrogen Stabilitate mărită la temperaturi ridicate, scăderea activităţii fiind de o cincime din cea

a catalizatorilor convenţionali Permite lucsru în condiţii mai severe, asigurând o stabilitate a randamentelor la nivele

superioare catalizatorilor cu Pt, ceea ce a permis elaborarea unor tehnologii noi ca Rheinforming, Magnaforming etc., cicluri mai lungi de funcţionare

Sunt practic complet regenerabili, suportând un număr foarte mare de regenerări, cu revenire la activitatea iniţilă sau chiar superioară .

Această regenerabilitate a catalizatorilor Pt-Re a permis elaborarea unei tehnologii noi de lucru în procesul de regenerare continuă. La aceşti catalizatori nu mai apare fenomenul de aglomerare al Pt care conducea la scăderea activităţii după fiecare regenerare. Există diverse explicaţi ca : Re cu temperatura de topire ridicată, formează cu Pt aliaje de suprafaţă împiedică recristalizarea Pt. După alţii forma activă a Re este ReO2 uar Pt este algomerată în interiorul cristalelor de ReO2 depus pe suprafaţa Al2O3 . Astfel Re4+ este accesibili pentru substanţele reactante el fiind dispersat pe suprafaţă în proporţie mai mare decât Pt catalizând hidrogenarea combinaţiilor intermediare, generatoare de cocs. Se pare că aliajul Pt-Re are efect şi dispersarea depunerilor de cocs pe catalizator, ceea ce ar explica de ce catalizatorii promotaţi suportă depuneri mai mari de cocs decât cei cu Pt. De asemenea ajută la o mai bună dispersie a Pt determinând mărirea numărului de centri metalici pe care se depune cocsul.

11

O categorie de catalizatori de reformare catalitică o reprenzintă catalizatprii multimetalici de tipul Pt-Re-Me n care Me poate fi Ag,I,Ni,Ta,Co-Ge,Pd etc. Diminuând funcţia acidă creşte raport dintre reacţiilor de aromatizare şi cele de izomerizare plus hidrocracare.S-a recomandat folosirea unui catalizator de Pt pe suport neacid a unui catalizator Pt/SiO2-Al2O3 sau Pt/Al2O3-F în treapta a doua ţi a catalizatorului Pt/Al2O3Cl sau a unui catalizator bumetalic, care ar promova reacţiile de dehidrociclizare în ultima treaptă. Aspecte ale dezactivării catalizatorlor în procesul de reformare catalitică:

Depunerea cocsului pe cetrii metalici şi micşorarea centrilor activi. Prezenţa Sulfului datorită reacţiei

Prezenţa moleculelor care conţin elemente din grupa a V-a ( N,P, As, Sb) şi a VI-a

(O, S, Se, Te)

3.Realizarea industrială a Reformării catalitice

Procesele de reformare catalitică pot fi împărţite în patru categorii după modul de regenerare aş catalizatorului:

Proces neregenative, realizat la presiuni ridicate ( 35-40 bar) cu rapoarte H2/hidrocarbură 5-10/1 mol/mol şi cu cicluri de funcţionare de 1-2 ani .

Procese semiregenerative, care lucrează la presiuni, mai joase şi cu regenerarea catalizatorului in situ, la intervale de 2 pâna 6 luni.

Procese regenerative, cu regenerare ciclică, având un reacpt suplimentar , capabil să înlocuiască reactoarele aflate în curs de regenrare.

Procese regenerative, cu regenerare continuă, cu circulaţia catalizatorului (strat mobil) între reactor şi regenerator.

Procesele regenerative au loc la presiuni joase de 9-15 barşi cu rapoarte H2/hidrocarbură mai mici (3-5/1 mol-mol). Procesele neregenerative au loc în 3-4 trepte de reacţie având, un mod obişnuit, în ultima treaptă 2 reactoare în paralel. Repartiţia cantităţii de catalizator corespunzător treptelor de reacţie, în procente masă din cantitatea totală de catalizator, se află în limitele 10-20 % în treapta I ,20-30% în treapta a II-a , 50-70% în treapta a III-a . Pentru o instalaţie de reformare catalitică convenţională cu trei trepte de reacţie în serie , variaţia temperaturii între intrare şi ieşirea din fiecare treaptă este următoare :

Treapta I -30 la 70C , temperatura efluentului cca 440-450CTreapta a II-a -5 la 40C , temperatura efluentului cca 480-490CTreapta a III- a -10 la +10C , temperatura efluentului cca 490-510C

Cantitatea de catalizator este distribuită în mod diferit pe reactoare în ultima treaptă fiind distribuită cam 50% din cantitatea totală .Contându-se pe o activitate ridicată şi constantă a catalizatorului regenerat continuu, reactoarele lucrează cu o viteză volumetrică w de 3,0-3,5 ceea ce face ca zestrea de catalizator a instalţiei să fie mult mai mică faţă de instalaţie semiregenerative de aceeaşi capacitate constituie in mare avantaj economic. Se observă ,că admiţând 0% cocs la intrare , se ajunge la depunerile de 2,5-3 % la intrare în ultima treaptă,pentru ca, în final să se ajungă la 5% deci aproape la o dublare a depunerilor de cocs în ultimul reactor. Cocsul remanent este de maximum 0,2%. Regenerarea catalizatorului de realizează continuu într-un sistem independent de sistem de reacţie .

12

Se lucrează la presiuni de 9-10 bar, cu o recirculare a gazelor bogate în hidrogen într-un raport de 400-500m3/m3 de materie primă , se utilizează catalizator bimetalici de tipul Pt-Re ai firmei U.O.P.

13

II-Proiectarea tehnologică a unei instalaţii de reformare catalitică pe catalizator Pt-Re, în scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice(B.T.X)

1.Stabilirea conversiilor şi a bilanţului de materiale care se asigure obţinerea unui randament maxim de hidrocarburi

aromatice.

1.1 Debitul materiei prime

Dmp= 600000 t/an = = 75 t/h = 75000 kg/h

Compoziţia materiei prime

Tabel 1.1

Hidrocarburi Compoziţia chimică % D kg/h

Parafine 45 33750Naftene 40 30000

Aromatice 15 11250TOTAL 100 87500

14

1.2Bilantul material si calculul proprietatilor medii ale materii primeTabel 1.2

ClasaComp.cheie

tfoc

Fi

%grgi

%grGi

Kg/hMi

Kg/kmolNi

Kmol/h Xi CO CO.xi

Pcr

atmTcroc

Mi.xi

Kg/kmol

P

nC6 68.80 26 11.7 0.6591 0.6640 8775 86 102.035 0.136 19 2.584 30.6 503.5 11.696 17.751

nC7 98.42 45 20.25 0.6633 0.6682 15187.5 100 151.875 0.201 0 0 27.0 540.0 20.1 30.529

nC8 125.70 29 13.05 0.7021 0.7068 9787.5 114 85.855 0.062 -19 -2.166 24.6 568.0 12.996 18.587

N

MCP 71.81 13 5.2 0.7490 0.7535 3900 84 46.429 0.065 91 5.642 37.3 532.6 5.208 6.943

DMCP 92.35 16 6.4 0.7549 0.7593 4800 98 48.979 0.053 95 6.175 35.0 550.0 6.37 8.478

ECP 103.50 13 5.2 0.7666 0.7710 3900 98 39.796 0.033 75 3.975 33.5 569.0 5.194 6.783

CH 80.74 7 2.8 0.7791 0.7834 2100 84 25 0.077 87 2.871 40.2 551.0 2.772 3.594

MCH 150.70 19 7.6 0.7696 0.7740 5700 98 58.163 0.067 75 5.775 34.3 570.0 7.546 9.875

DMCH 122.80 19 7.6 0.7811 0.7854 5700 112 50.893 0.046 67 4.489 29.8 596.0 7.504 9.730

ECH 131.80 13 5.2 0.7877 0.7920 3900 112 34.821 0.049 46 2.116 30.3 600.0 5.152 6.601

Ar

B 80.10 5 0.75 0.8707 0.8746 582.5 78 7.212 0.0064 99 0.891 48.2 561.0 0.702 0.861

T 110.60 18 2.7 0.8808 0.8846 2025 92 22.011 0.029 124 3.596 40.0 591.0 2.668 3.065

X 139.10 64 9.6 0.8679 0.8718 7200 106 67.925 0.090 145 13.05 35.0 619.0 9.54 11.061

EB 136.20 13 1.95 0.8648 0.8687 1462.5 106 13.797 0.018 124 2.232 37.0 617.0 1.908 2.254Total

- -100

- -75000

-754.791 1.000

-51.23

- -99.356 126.237

15

COam= COi.xi= 51.23=Mi.xi =99.356/kmol

= = =0,792

=0.796

1.3 Bilanţuri materiale pe componenţiSe calculează cantitatea de produse rezultate din specifice fiecărui component

ParafinenC8

X= 87%, M=114kg/kmol

Debit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

9787.5 8515.125 1272.375

Dehidrociclizare

Izomerizare

Conversia pe reacţie

Tip de reactie Vit relativa Fr de viteza Gi, kg/h Ni,kmol/h

Dehidrociclizare 0,1 0,2632 2241.181 19.659

Izomerizare 0,2 0,5263 4481.510 39.311

Hidrocracare 0,08 0,2105 1792.434 15.723

Total 0,38 1,0000 8515.125 74.693

Hidrocracare

Hidrocracare Vit.relativa Fr.viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

nC8 +H2=>iC7+C1 0,19 0,1557 279.620 2.453

nC8 +H2=>iC6+C2 0,25 0,2049 367.449 3.223

nC8 +H2=>iC5+C3 0,43 0,3525 630.936 5.534

nC8 +H2=>iC4+nC4 0,35 0,2869 514.429 4.513

Total 1,22 1,0000 1792.434 15.723

16

Bilant material pe componentul nC8Component M, kg/kmol , kg/h ,kmol/h

netransformat 114 1272.375 11.61

Etilbenzen 106 2083.905 19.659114 4481.510 39.31116 39.245 2.45330 96.697 3.22344 243.519 5.53558 261.727 4.51358 261.727 4.51372 398.486 5.53586 277.198 3.223100 245.281 2.453

transformat 2 157.276 78.638

consumat 2 -31.446 -15.723

Total - 9787.5 164.494

nC7 X=82%,M=100kg/kmol


15187.5 12453.75 2733.75

Dehidrociclizare

Izomerizare




Izomerizare 0,13 0,6190 7708.877 77.088

Hidrocracare 0,04 0,1905 2372.439 23.724

Total 0,21 1,0000 12453.75 124.532

Hidrocracare

Hidrocracare Vit. Relativa Fr. Viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

nC7+H2=>iC6+C1 0,14 0,1972 467.37 4.674

nC7+H2=>iC5+C2 0,18 0,2535 602.600 6.026

nC7+H2=>iC4+C3 0,39 0,5493 1302.469 13.024

Total 0,71 1,0000 2372.439 23.724

17

Bilant material pe componentul nC7

Component M, kg/kmol , kg/h ,kmol/h

netransformat 100 2733.75 27.338

Toluen 92 2182.644 23.724100 7708.877 77.08916 74.779 4.67430 180.780 6.02644 573.086 13.02558 755.432 13.02572 433.872 6.02686 401.938 4.674

transformat 2 189.795 94.898

consumat 2 -47.449 -23.725

Total - 15187.5 230,32

nC6

X=68%,M=86kg/kmolDebit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

18775 5967 2808

Dehidrociclizare

Izomerizare




Izomerizare 0,06 0,4615 2753.771 32.021

Hidrocracare 0,04 0,3077 1836.045 21.349

Total 0,13 1,0000 5967 69.384

Hidrocracare

Hidrocracare Vit. Relativa Fr.de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

nC6+H2=>iC5+C1 0,14 0,2373 435.693 5.066

nC6+H2=>iC4+C2 0,18 0,3051 560.177 6.514

nC6+H2=>2C3 0,27 0,4576 840.175 9.769

Total 0,59 1,0000 1836.045 21.349

18

Bilant material pe componentul nC6

Component M, kg/kmol , kg/h ,kmol/h

netransformat 86 2808 32.651

Benzen 78 1249.074 16.01486 2753.771 32.02116 81.059 5.06630 195.411 6.51444 859.714 19.53958 377.794 6.51472 364.766 5.066

transformat 2 128.110 64.350

consumat 2 -42.699 -21.350

Total - 8775 166.385

NafteneMCP

X=85%,M=84kg/kmolDebit total,kg/h Transformat,kg/h Netransformat,kg/h

3900 3315 585

Dehidroizomerizare

Hidrogenoliză

Conversia pe reacţii

Tip de reactie Vit relativa Fract. de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

Dehidroizomerizare 4,08 0,7338 2432.547 28.959

Hidrogenoliza 1,48 0,2662 882.453 10.505

Total 5,56 1,0000 3315 39.464

Bilanţ material pentru MCPComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

MCP 84 585 6.964

Benzen 78 2258.794 28.959

iC6 86 903.464 10.505

H2 format 2 173.753 86.877

H2 consumat 2 -21.011 -10.506

Total 3900 122.799

19

DMCPX=88%, M=98kg/kmol


4800 4224 576

Dehidroizomerizare

Hidrogenoliză

Convesia pe reacţiiTip de reactie Vit relativa Fract. de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h


Hidrogenoliza 0,2 0,0217 91.661 0.935

Total 9,23 1,0000 4224 43.102

Bilanţ material pentru DMCPComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

DMCP 98 576 5.878

Toluen 92 3879.339 42.167

iC7 100 93.532 0.935

H2 format 2 253 126.5

H2 consumat 2 -1.871 -0.936

Total 4800 174.544

ECPX=88%, M=98kg/kmol


3900 3432 468

Dehidroizomerizare

Hidrogenoliză

Conversia pe reacţiiTip de reactie Vit relativa Fract. de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h


Hidrogrnoliza 0,2 0,0217 74.474 0.760

20

Total 9,23 1,0000 6160,00 35.020

Bilanţ material pentru ECPComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

ECP 98 468 4.776

Toluen 92 3151.963 34.260

iC7 100 75.994 0.760

H2 format 2 205.563 102.782

H2 consumat 2 -1.520 -0.76

Total 3900 141.818

CHX=97%,M=84kg/kmol


2100 2037 63

Dehidrogenare

Hidrogenoliză


Dehidrogenare 4,02 0,7309 1488.843 17.724

Hidrogenoliza 1,48 0,2691 548.157 6.526

Total 5,5 1,0000 2037 24.250

Bilanţ material pentru CHComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

CH 84 63 0.750

Benzen 78 1382.497 17.724

iC6 86 561.208 6.526

H2 format 2 106.346 53.173

H2 consumat 2 -13.021 -6.526

Total 2100 71.646

21

MCHX=98%,M=98kg/kmol


5700 5586 114

Dehidrogenare

Hidrogenoliză


Dehidrogenare 9,03 0,9783 5464.783 55.763

Hidrogenoliza 0,2 0,0217 121.217 1.033

Total 9,23 1,0000 5586 56.796

Bilanţ material pentru MCHComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

MCH 98 114 1.163

Toluen 92 5130.204 55.763

iC7 100 123.691 1.236

H2 format 2 334.579 167.290

H2 consumat 2 -2.474 -1.237

Total 5700 224.215

DMCHX=98%,M=112kg/kmol


5700 5586 114

Dehidrogenare

Hidrogenoliză

Conversia pe reacţii

Tip de reactie Vit relativa Fract. de viteza Gi,kg/h Ni,kmol/h

Dehidrogenare 21,500 0,9786 5466.460 48.808

Hidrogenoliza 0,147 0,0214 119.540 1.067

Total 21,647 1,0000000 5586 49.875

Bilanţ material pentru DMCH

22

Component M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

DMCH 112 114 1.018

Xilen 106 5173.614 48.808

iC8 114 121.675 1.068

H2 format 2 292.846 146.423

H2 consumat 2 -2.135 -1.068

Total 5700 196.249

ECHX=98%, M=112kg/kmol


3900 3822 78

Dehidrogenare

Hidrogenoliză


Dehidrogenare 21,500 0,9786 3740.209 33.395

Hidrogenoliza 0,147 0,0214 81.791 0.730

Total 21,647 1,0000 3822 34.125

Bilanţ material pentru ECHComponent M,kg/kmol Gi,kg/h Ni,kmol/h

ECH 112 78 0.696

EB 106 3539.841 33.395

iC8 114 83.252 0.730

H2 format 2 200.368 100.184

H2 consumat 2 -1.461 -0.731

Total 3900 134.274

1.4. Bilanţul material al reformatului cataliticTabel 1.3

Component Mi,kg/kmol Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molar

23

iC5 72 1197.124 0.017 16.627 0.023nC6 86 2808 0.041 32.651 0.045iC6 86 4897.579 0.071 56.949 0.079

Benzen 78 5452.865 0.079 69.909 0.097nC7 100 2733.75 0.040 27.338 0.038iC7 100 8247.375 0.119 82.474 0.114

Toluen 92 16369.15 0,237 177.926 0.249EB 106 7086.246 0.102 66.851 0.093

Xilen 106 12373.614 0.179 116.732 0.162nC8 114 1272.375 0.018 11.161 0.015iC8 114 4686.437 0.068 41.109 0.057

MCP 84 585 0.008 6.964 0.009DMCP 98 576 0.008 5.878 0.008

ECP 98 468 0.007 4.776 0.007CH 84 63 0.001 0.750 0.001

MCH 98 114 0.002 1.163 0,001DMCH 112 114 0.002 1.018 0,001ECH 112 78 0.001 0.696 0,001Total ~ 69122.515 1,0000 720.972 1,0000

1.5 Bilanţul material al componeţilor gazoşiTabel 1.4

Component Mi,kg/kmol Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molarC1 16 195.083 0.049 12.193 0.129C2 30 472.888 0.118 15.763 0.167C3 44 1676.319 0.419 38.098 0.402nC4 58 261.727 0.065 4.513 0.048iC4 58 1394.953 0.349 24.051 0.254

Total ~ 4000.970 1,0000 138,758 1,0000

1.6. Bilanţul material al hidrogenuluiTabel 1.5

Component Mi,kg/kmol Gi,kg/h gi,fr.greut Ni,kmol/h xi,fr.molarH2 format 2 2041.636 1.088 1020.818 1.088

H2 consumat 2 -165.117 -0.088 -82.559 -0.088Total 2 1876.519 1,0000 938.259 1,0000

1.7.Bilanţul material. generalTabel 1.6

Component Gi,kg/h Ni,kmol/h ,%Reformat 69122.5 720.972 0.922

Gaze 4000.9 94.618 0.053H2 1876.6 938.259 0.025

Total 75000 1753.849 1,0000

1.8 Repartiţia componenţilor pe reacţieTabel 1.7

HCnC6 nC7 nC8 MCP DMCP ECP CH MCH DMCH ECH

ReacţiileDehidrociclizare 1377.184 2372.439 2241.181 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

24

Izomerizare 2753.771 7708.877 4481.510 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~Hidrocracare 1836.045 2372.439 1792.434 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~Hidrogenoliza ~ ~ ~ 882.453 91.661 74.474 548.157 121.217 119.540 81.791

Dehidroizomerizare ~ ~ ~ 2432.547 4132.339 3357.526 ~ ~ ~ ~Dehidrogenare ~ ~ ~ ~ ~ ~ 1488.843 5464.783 5466.460 3740.209

TOTAL 5967 12453.75 8515.125 3315 4224 3432 2037 5586 5586 3822

1.9.Proprietăţii medii ale benzinei reformate

Tabel 1.8

25

Clasa HC tfCMi

kg/kmolGi

kg/hxi CO Vi=Gi/ CO.xi

Mi.xi

kg/kmol

Parafine

iC5 0,6313 0,6363 72 1197.124 0.023 99,5 1927.923 2.139 1.656

nC6 68,80 0,6591 0,6640 86 2808 0.045 19 4260.355 0.855 3.87

iC6 63.28 0,657 0,6619 84 4897.57 0.079 89,5 7500.121 6.715 6.794

nC7 98,42 0,6633 0,6682 100 2733.75 0.038 0 4121.438 0 3.8

iC7 92.5 0,683 0,6878 100 8247.375 0.114 75 12164.270 4.788 11.4

nC8 125,70 0,7021 0,7068 114 1272.375 0.015 -19 1812.242 -0.285 1.71

iC8 119.2 0,7021 0,7068 114 4686.437 0.057 100 6723.726 5.7 6.498

Naftene

MCP 71,81 0,749 0,7535 84 585 0.009 91 781.041 0.819 0.756

DMCP 92,35 0,7549 0,7593 98 576 0,008 95 763.015 0.76 0.786

ECP 103,50 0,7666 0,7710 98 468 0.007 75 610.488 0.525 0.686

CH 80,74 0,7791 0,7834 84 63 0.001 87 80.863 0.087 0.084

MCH 150,70 0,7696 0,7740 98 114 0.001 75 148.129 0.075 0.098

DMCH 122,80 0,7811 0,7854 112 114 0.001 67 145.948 0.067 0.112

ECH 131,80 0,7877 0,7920 112 78 0.001 46 99.022 0.046 0.112

Aromatice

B 80,10 0,8707 0,8746 78 5452.865 0.097 99 6262.622 9.603 7.566

T 110,60 0,8808 0,8846 92 16369.15 0.249 124 18585.224 30.876 22.908

X 139,10 0,8679 0,8718 106 12373.614 0.162 145 14256.958 23.49 17.172

EB 136,20 0,8648 0,8687 106 7086.246 0.093 124 8194.086 11.532 9.858

TOTAL ~ ~ - - - 69122.515 1,000 - 88437.5 97.792 95.866

27

COam= COi.xi=97.792

= = =0.781

= 0.785

28

2. Calculul blocului de reacţie pentru realizarea conversiei stabilite din bilanţul de materiale

Procese de reformare catalitică se realizează în 4 reactoare adiabatice în serie cu încălzirea materii prime la fiecare treaptă de reacţie , s-au ales 4 reactoare dar sunt 3 trepte de reacţie deorece reactoare 3 şi 4 sunt identice

2.1 Repartiţia reacţiilor pe reactoareTabel 2.1

ReactieDehidrogenare Dehidroizomerizare Izomerizare Hidrocracare Dehidrociclizare Hidrogenoliza

Reactor1 60 25 25 10 10 102 30 35 35 20 30 203 5 20 20 35 30 354 5 20 20 35 30 35

Total 100 100 100 100 100 100

2.2 Calculul volumului total al zonei de reacţie

2.3 Repartiţia catalizatorului pe reactoare Tabel 2.2

Reactor Procent Vzr,m31 15 5.6822 25 9.4703 30 11.3634 30 11.363

TOTAL 100 37.878

2.4 Distribuţia componeţilor pe reacţii şi reactoareTabel 2.3

Reactia Component Gi,kg/hR1 R2 R3 R4

% Gi,kg/h % Gi,kg/h % Gi,kg/h % Gi,kg/h

Dehidrogenare

DMCH 5466.46 0,60 3279.876 0,30 1639.938 0,05 273.323 0,05 273.323ECH 3740.209 0,60 2244.126 0,30 1122.063 0,05 187.010 0,05 187.010MCH 5465.783 0,60 3278.870 0,30 1639.435 0,05 273.239 0,05 273.239CH 1488.843 0,60 893.306 0,30 446.653 0,05 74.442 0,05 74.442

DeizomerizareMCP 2432.547 0,25 608.137 0,35 851.392 0,20 486.509 0,20 486.509

DMCP 4132.339 0,25 1033.084 0,35 1446.319 0,20 826.468 0,20 826.468ECP 3357.526 0,25 839.382 0,35 1175.134 0,20 671.505 0,20 671.505

IzomerizarenC6 2753.771 0,25 688.443 0,35 963.819 0,20 550.754 0,20 550.754nC7 7708.877 0,25 1927.219 0,35 2698.107 0,20 1541.775 0,20 1541.775nC8 4481.510 0,25 1120.378 0,35 1568.528 0,20 896.302 0,20 896.302

DehidrociclizarenC6 1377.184 0,10 137.719 0,30 413.155 0,30 413.155 0,30 413.155nC7 2372.439 0,10 237.243 0,30 711.732 0,30 711.732 0,30 711.732nC8 2241.181 0,10 224.119 0,30 672.354 0,30 672.354 0,30 672.354

HidrocracarenC6 1836.045 0,10 183.604 0,20 367.209 0,35 642.616 0,35 642.616nC7 2372.439 0,10 237.243 0,20 474.488 0,35 830.354 0,35 830.354nC8 1792.434 0,10 179.243 0,20 358.487 0,35 627.352 0,35 627.352

29

Hidrogenoliza

MCP 882.453 0,10 88.245 0,20 176.491 0,35 308.858 0,35 308.858DMCP 91.661 0,10 9.166 0,20 18.333 0,35 32.081 0,35 32.081

ECP 74.474 0,10 7.447 0,20 14.895 0,35 26.066 0,35 26.066CH 548.157 0,10 54.816 0,20 109.631 0,35 191.855 0,35 191.855

MCH 121.217 0,10 12.122 0,20 24.243 0,35 42.426 0,35 42.426DMCH 119.540 0,10 11.954 0,20 23.908 0,35 41.839 0,35 41.839ECH 81.791 0,10 08.179 0,20 16.358 0,35 28.627 0,35 28.627

TOTAL ~ 54937.88 17303.92 16932.671 10350.642 10350.642

30

3. Bilanţul termic pe instalaţie

3.1 Calculul gazelor de recirculareGazele de recirculare conţin 90% H2 şi 10% CH4

În raport molar H2/mp creşte rezultă scăderea depunerilor de cocs pe catalizator ,iar scăderea raportului H2/mp determină scăderea presiunii parţiale a H2 care are efect favorabil pentru reacţie de dehidrociclizare.

Debit molar al materii prime

Nmp=

Debit molar al H2

NH2=Nmp.raport H2/mp=754.864*7=5284.027 kmol/hDebit molar al gazelor de recirculare

Ngaze=

Debit molar al Metanului CH4

NCH4=Ngaze –NH2 =789.567 kmol/h 3.2 Calculul alimentare la temperatură de reacţie Tabel 3.1

Hidrocarburi kcal/kmolC xi,frmolar xi. , kcal/kmolCnC6 69,552 0.136 9.459nC7 80,510 0.201 16.183nC8 91,490 0.114 10.430MCP 63,830 0.062 3.957

DMCP 75,040 0.065 4.878ECP 100,830 0.053 5.344CH 65,650 0.033 2.166

MCH 77,690 0.077 5.982DMCH 88,930 0.067 5.958ECH 76,240 0.043 3.278

B 44,730 0.009 0.403T 55,210 0.029 1.601X 65,930 0.090 5.934

EB 66,100 0.018 1.190TOTAL 1,000 76.763

mp=76.763 kcal/kmolC H2=7,09 kcal/kmolC

CH4=14,799 kcal/kmolC alim= mp+ raport H2/mp . H2.0,87 + raport H2/mp . CH4.0,13

alim=133.408 kcal/kmolC

3.3 Căderea de temperatură Temperatură de ieşire din reactoare sunt funcţie de temperatură de intrare şi de cădere de

temperaturăte = ti -

Stabilirea căderii de temperatură pe reactorul 1

31

Tabel 3.2

Reactia ComponentM,kg/kmol

Gi,kg/h N,kmol/h H,kcal/kmol Ni.H,kcal/h

Dehidrogenare

DMCH 84 3279.876 39.046 49,9 1948.395ECH 98 2244.126 22.899 49,9 1141.66MCH 112 3278.780 29.275 51,3 1501.806CH 112 893.306 7.976 52,3 417.145

DeizomerizareMCP 84 608.137 7.24 48,5 351.14

DMCP 98 1033.084 10.542 47 495.474ECP 98 839.382 8.565 47 40.256

IzomerizarenC6 86 688.443 8.005 -2,3 -18.412nC7 100 1927.219 19.272 -2,3 -44.326nC8 114 1120.378 9.828 -1,9 -18.673

DehidrociclizarenC6 86 137.719 1.601 62,9 100.703nC7 100 237.243 2.372 59,9 142.083nC8 114 224.119 1.966 57,2 112.455

HidrocracarenC6 86 184.604 2.147 -23,4 -50.240nC7 100 237.243 2.372 -23,4 -55.505nC8 114 179.243 1.572 -23,4 -36.785

Hidrogenoliza

MCP 84 88.245 1.051 -16,9 -17.762DMCP 98 9.166 0.094 -15,2 -1.429

ECP 98 7.447 0.076 -15,2 -1.155CH 84 54.816 0.489 -10,6 -5.183

MCH 98 12.122 0.108 -10,7 -1.156DMCH 112 8.179 0.083 -9,1 -0.755ECH 112 11.954 0.142 -9,1 -1.292

TOTAL ~ ~ 17303.93 176.721 - 5887.361

= =58.467C

te1 = 500-58.467=441.533C

Stabilirea căderii de temperatură pe reactorul 2Tabel 3.3



Dehidrogenare

DMCH 84 1639.876 19.522 49,9 974.148

ECH 98 1122.063 11.450 49,9 571.355MCH 112 1639.435 14.638 51,3 750.929CH 112 446.653 3.988 52,3 208.572


DMCP 98 1446.319 14.758 47 693.626ECP 98 1175.134 11.991 47 563.577


Dehidrociclizare

nC6 86 413.155 4.804 62,9 302.172nC7 100 711.732 7.117 59,9 426.308nC8 114 672.354 5.898 57,2 337.366

32


Hidrogenoliza

MCP 84 176.491 2.101 -16,9 -35.507DMCP 98 18.333 0.187 -15,2 -2.842ECP 98 109.631 0.152 -15,2 -2.310CH 84 24.243 0.979 -10,6 -10.377

MCH 98 16.358 0.216 -10,7 -2.311DMCH 112 23.908 0.167 -9,1 -1.520ECH 112 14.895 0.285 -9,1 -2.594

TOTAL ~ - 16932.671 172.496 - 4863.67

=48.300C

te2 = 500-48.300=451.7C

Stabilirea căderii de temperatură pe reactoarele 3 si 4Tabel 3.4



Dehidrogenare

DMCH 84 273.323 3.254 49,9 162.375ECH 98 187.01 1.908 49,9 95.509MCH 112 273.239 2.440 51,3 125.172CH 112 74.442 0.665 52,3 34.780


DMCP 98 826.468 8.433 47 396.351ECP 98 671.505 6.852 47 322.044


Dehidrociclizare

nC6 86 413.155 4.808 62,9 302.172nC7 100 711.732 7.117 59,9 426.308nC8 114 672.354 5.898 57,2 160.426


Hidrogenoliza

MCP 84 302.858 3.605 -16,9 -60.925DMCP 98 32.081 0.328 -15,2 -4.986ECP 98 26.066 0.266 -15,2 -4.043CH 84 191.855 1.713 -10,6 -18.158

MCH 98 42.426 0.379 -10,7 -4.055DMCH 112 41.839 0.292 -9,1 -2.657ECH 112 28.627 0.498 -9,1 -4.532

TOTAL ~ - 10350.642 92.541 - 1643.636

=16.323C

te3 = te4 = 500-16.323=483.677C

33

4. Dimensionarea reactoarelor4.1 Calculul variaţiei numărului de mol pe reactoare

Dehidrogenare Ni=3Ni

Deizomerizare Ni=3Ni

Izomerizare ~Dehidrociclizare Ni=4Ni

Hidrocracare ~Hidrogenoliza Ni= -Ni

Tabel 4.1

Reactia ComponentR1 R2 R3 R4

Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni Ni,kmol/h Ni

Dehidrogenare

DMCH 39.046 117.138 19.522 58.566 3.254 9.762 3.254 9.762ECH 22.899 68.697 11.45 34.35 1.908 5.724 1.908 5.724MCH 29.275 87.825 14.638 43.914 2.440 7.32 2.440 7.32CH 7.976 23.928 3.988 11.964 0.665 1.995 0.665 1.995

DeizomerizareMCP 7.24 21.72 10.136 30.408 5.792 17.376 5.792 17.376

DMCP 10.542 31.626 14.758 44.274 8.433 25.299 8.433 25.299ECP 8.565 25.695 11.991 35.973 6.852 20.556 6.852 20.556

IzomerizarenC6 8.005 11.207 6.404 6.404nC7 19.272 26.981 15.418 15.418nC8 9.828 13.759 7.862 7.862

Dehidrociclizare

nC6 1.601 6.404 4.804 19.216 4.804 19.216 4.804 19.216nC7 2.372 9.488 7.117 28.468 7.117 28.468 7.117 28.468nC8 1.966 7.864 5.898 23.592 5.898 23.592 5.898 23.592

HidrocracarenC6 2.147 4.270 7.472 7.472nC7 2.372 4.745 8.304 8.304nC8 1.572 3.154 5.503 5.503

Hidrogenoliza

MCP 1.051 -1.051 2.101 -2.101 3.605 -3.605 3.605 -3.605DMCP 0.094 -0.094 0.187 -0.187 0.328 -0.328 0.328 -0.328

ECP 0.076 -0.489 0.152 -0.152 0.266 -0.266 0.266 -0.266CH 0.489 -0.108 0.979 -0.979 1.713 -1.713 1.713 -1.713

MCH 0.108 -0,095 0.216 -0.216 0.379 -0.379 0.379 -0.379DMCH 0.083 -0.083 0.285 -0.285 0.498 -0.498 0.498 -0.498ECH 0.142 -0.142 0.167 -0.167 0.292 -0.292 0.292 -0.292

TOTAL ~ 176.721 398.342 172.496 326.638 92.541 152.227 92.541 152.227Reactor 1

Ni1=Nmp + NH2 +NCH4=6828.385 kmol/hNe1=Nmp+Ni1=7226.727 kmol/h

Reactor 2 Ni2=Ne1 =7226.727 kmol/h Ne2=Ni2+Ni2=7553.365 kmol/h

Reactor3

Ni3= =3776.6825 kmol/h

Ne3=Ni3+Ni3=3928.9095 kmol/hReactor4

Ni4= =3776.6825 kmol/h

Ne4=Ni4+Ni4=3928.9095 kmol/h

34

4.2 Calculul vitezei volumetrice pe reactoare Reactor 1

= = 16.6h-1

Reactor 2

= = 9.99h-1

Reactor 3

= = 8.33 h-1

Reactor 4

== 8.33 h-1

4.3 Dimensionarea reactoarelor

, H=2,5D =>

Reactor 1

=1,42m

Reactor 2

=1,68m

Reactor 3

=1.79m

Reactor 4

==1.79m

4.4 Calculul timpilor de staţionare în reactor

= =0,646

Reactor 1Ti=500+273=773K Pi=Pe=35 atmTe==714.683K

3.4396m3/s

= s

Reactor 2Ti=500+273=773K Pi=Pe=35 atmTe==724.85K

35

3.643m3/s

=

Reactor 3 si 4Ti=500+273=773K Pi=Pe=30atmTe=756.827K

1.941m3/s

=

Tabel4.2Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 4

Temp. intrare C 500 500 500 500Temp. ieşire C 441.533 451.7 483.677 483.677Nr. mol intrare,kmol/h

6828.385 7226.727 3776.6825 3776.6825

Nr. mol ieşire,kmol/h 7226.727 7553.365 3928.9095 39928.9095Viteza volum. w, h-1 16.6 9.99 8.33 8.33Diametru int. Di, m 1.42 1.68 1.79 1.79Înălţimea H,m 3.55 4.2 4.48 4.48Timp. de staţionare ,s

1.067 1.670 3.781 3.781

5. Calculul pierderilor de presiune pe reactoare

5.1 Determinare parametrilor critice ai Materii Prime

36

Tabel 5.1

HC

Cl. COMP Ni ,kmol/h xi,fr.mol TcrC Pcr,atmMi,kg/kmol

Mi.xi Pcri.xi Tcri.xi

PnC6 102.035 0.136 503,5 30,60 86 11.696 4.162 68.476nC7 151.875 0.201 540,0 27,00 100 20.1 5.427 108.54nC8 85.855 0.114 568,0 24,60 114 12.996 2.804 64.752

N

MCP 46.429 0.062 532,6 37,30 84 5.208 1.693 33.021DMCP 48.979 0.065 550,0 35,00 98 6.37 2.275 35.75

ECP 39.796 0.053 569,0 33,50 98 5.194 1.776 30.157CH 25 0.033 551,0 40,20 84 2.772 1.327 18.183

MCH 58.163 0.077 570,0 34,30 98 7.546 2.641 43.89DMCH 50.893 0.067 596,0 29,80 112 7.504 1.997 39.932ECH 34.821 0.046 600,0 30,30 112 5.152 1.394 27.6

Ar

B 7.212 0.009 561,0 48,20 78 0.702 0.434 5.049T 22.011 0.029 591,0 40,00 92 2.668 1.16 17.139X 67.925 0.09 619,0 35,00 106 9.54 3.15 55.71

EB13.797 0.018 617,0 37,00 106 1.908 0.666 11.106

Mat prima 754.791 0.111 559.305 30.906 99.356 11.029 3.431 62.083

H2 5284.027 0.773 33,3 14,77 2 1.546 11.440 25.741CH4 789.567 0.116 190,6 48,80 16 1.853 4.733 22.109Total 6828.385 1,000 ~ ~ ~ 14.431 19.604 109.933

5.2 Calculul pierderilor de presiune pe reactoare În cele 4 reactoare avem curgere adiabatică care prezintă o serie de avantaje : o cădere de presiune mai mică , respectiv viteză în strat mai mică, distanţa parcursă în strat este mult mai mică, curgerea este mai omogenă. Pentru calcului pierderilor de presiune pe reactoare se foloseşte relaţia Fanning

[atm]

Undea. Densitate efluentului

[kg/m3]

Ggaze=GH2+GCH4=NH2.MH2 + NCH4.MCH4=6.445kg/sGmp=20.8333kg/s

b. Viteza de curgere [m/s]

Si= , Di- diametru reactorului ,di=0,7m ,

c. dp :diametrul echivalent a particulei de catalizator=0,0023m

d. : coeficient de frecare depinde de Re = r .cr ,

Tm= Pm=

Tcr=383.083K Pcr=19.604 atm

37

cr = =78.91 P

Re= 10<Re<2000 = >= , p=t= =0,646

Re>2000 =>=1,75e. Le: grosime stratului catalitic,m

Le=

Reactor 1

=

Si= =1,98m2

=2.87m/s

Tm= =743.917K

Pm= =35 atm

Tr= = Pr= =1.785

Din Şomoghi –Proprietăţi fizice utilizate în calcule termice şi fluidodinamice rezultăr=f(Tr,Pr)=0,95= r .cr =0,95.78.91=74,965.10-7 kg/m.s

Re= =6984.48

=>=1,75Le== =1.526

=0.379 atm

Reactor 2

=

Si= =1.83m2

= m/s

Tm= =749K

Pm= =35atm

Tr= = Pr= =

Din Şomoghi –Proprietăţi fizice utilizate în calcule termice şi fluidodinamice rezultăr=f(Tr,Pr)=0,95= r .cr =74,965.10-7 kg/m.s

38

Re= =4571.81

=>=1,75Le== =2.332

=0.263atm

Reactor 3 şi 4

=

Si= =2.130m2

= m/s

Tm= =764.9885K

Pm= =35 atm

Tr= =1.996 Pr= =1.785

Din Şomoghi –Proprietăţi fizice utilizate în calcule termice şi fluidodinamice rezultăr=f(Tr,Pr)=0,95= r .cr =74.965*10-7 kg/m.s

Re= =3928.43

=>=1,75Le== =2.714

=0,12atm

Tabel recapitulativReactor t, C VZR, m3 D,m H, m P, atm , s

1 58.467 5.682 1.42 3.55 0.379 1.0672 48.3 9.470 1.68 4.2 0.263 1.6703 16.323 11.363 1.79 4.48 0.12 3.7814 16.323 11.363 1.79 4.47 0.12 5.781

6. Schema tehnologică de ansamblu cu amplasarea aparaturii de control şi reglare,precum şi a parametrilor calculate

MRCO: modul soft de reglare a cifrei octanice R1 R2 R3 R4 reactoareMCO : modul conducere optimă TC regulator de temperaturaPDC: program dezactivare catalizator FC regulator de debitMRDC modul soft de reglare a dezactivării catalizatorului PC regulator de presiuneCO cifra octanică LC regulator de nivel

39

DEC date economice AT traductor de alimentareRST restricţii

40

7. Măsuri de protecţia muncii şi de protecţie a mediului în instalaţiile de reformare catalitică

a. Masuri de protectia muncii Reactoarele de reformare catalitica nu pot fi deschise decat dupa evacuarea H2 din system.Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie , evitandu-se inhalarea de gaze , iar in apropiere se va gasi un furtun cu abur intrucat exista pericolul aprinderii sulfurilor pirofonice. Intrarea in reactor se va face cu masca cu aductiune de aer din exterior , cu echipament de protedtie complet , cu manusi , cu centura de siguranta si funie de salvare. Aparatele continand H2 si conductele din sistem vor fi inspectate de mai multe ori pe zi . Regenerarea catalizatorului va fi precedata de striparea acestuia cu abur supraincalzit de 400’C , aerul introdus pentru regenerare va contine maximum 0,3%O2 , iar cesterea temperaturii la regenerare un trebui sa depaseasca 10’C/h.Orice blindari la aparatele care luceraza la temperatura inalte si care sunt supuse coroziunilor si eroziunilor vor fi protejate cu captuseli interioare , metalice sau nemetalice.

b. Benzina reformulata si mediulBenzina reformulata a fost pentru prima data definita in 1989 in cadrul planului american

de imbunatatire a calitatii aerului si in care s-a cerut ca si benzina sa-si aduca contributia sa la reducerea emisiilor poluante. Cele mai concrete cai de reducere a aceptor emisii s-a considerat a fi tehnicile de reglare a emisiilor si imbunatatirea calitatii combustibililor , in conditiile mentinerii unui transport confortabil. Imbunatatirea continua a calitatii combustibililor a vizat pe de o parte performantelor ridicate ale motorului , in special prin asigurarea unei CO corespunzatoare dar si a altor proprietati , iar pe de alta parte reducerea sau chiar eliminarea agentilor poluanti sau generatori de poluare. Tehnicile de reglare a emisiilor de poluanti cuprind ,in principal tevile de esapament cu convertir catalitic al unor poluanti si cartuse filtrante de particule de C.Convertorul catalitic a impus si eliminarea aditivilor antidetonante pe baza de Pb ,pentru a asegura o functionare buna a convertorului. Datorita faptului ca aceste masuri un au mai fost suficiente fabricantilor de automobile li s-a cerut sa imbunatateasca tehnologiile de reglare a emisiilor poluante, iar rafinorilor sa reformuleze benzinele in vederea reducerii emisiilor. Aproape toate caracteristicile de calitate ale benzinelor au fost reanalizate din punct de vedere a efectului lor asupra emisiilor poluante, supuse sau nu restrictiiilor legate de :- continutul de benzen:benzen in gazele de esapament si in emisiile datorate evaporarii combustibilului.- continutul de hidrocarburi aromatice: aromatice policiclice in gazele de esapament.- volatilitatea: COV in emisiile prin evaporare.- continutul de olefine: reactivitatea emisiilor prin evaporare.- continutul de oxigen-reducerea de CO si hidrocarburo in gazele de esapament.

Cerintele impuse de Clean Air Act in privinta benzinei sunt:benzen-max 1%vol,Hidrocarburi aromatice maxim 25%volum, Pb lipsa, aditivi cu un continut de O2 de 2% pentru mentinerea calitatii si diminuari emisiilor poluante. Mentinerea la nivelul actual al CO a benzinei (deci a raportului de compresie a motorului Otto pentru un nivel de economicitate a consumului de combustibil),concomitent cu respectarea restrictiilor de mediu (care necesita printre altele, utilizarea de benzina reformulata, cu o noua compozitie chimica), a condes la masuri din partea rafinariilor de petrol precum:a) fabricarea de compusi oxigenati (MTBE, ETBE, TAME) pentru a fi utilizati drept componenti de amestec ai benzinelor comerciale.b) perfectionarea procedeelor existente in rafinarie pentru cresterea CO si reducerea compusilor nedoriti, ca de exemplu: benzen, aromatice, olefine.

43

c) introducerea altor procese cunoscute de fabricare a benzinelor cu CO ridicata si neexistente in rafinarie.d) noi scheme si tehnologii de pregatire si utilizare ale materiilor prime implicate (precum gazele de CCF, benzinele provenite din diverse procese).

Aspecte privind fabricarea benzinelor comerciale reformulate

Reformarea catalitica este un proces potencial deosebit in ceea ce privaste cresterea CO a benzinei prin:

a) crestera severitatii procesului de RC, care poate fi exprimata chiar prin cresterea CO, aceasta are insa ca efect negativ scaderea randamentului in benzina reformata cu circa 0,8-0,85% volum pentru fiecare úntate de COR.

b) utilizarea catalizatorilor bimetalici cu continut de Rh si Pt si operand la presiuni relativ joase (7-14 kg/cm2) in locul catalizatorilor pe baza de Pt, operand la presiuni mari (27-40 kg/cm2) in instalatii mai vechi.

c) inlocuirea instalatiilor existente de RC cu instalatii prevazute cu regenerarea continua a catalizatorului, acestea aduc o crestere maxima a CO operand la presiuni reduse si la activitatea maxima a catalizatorului . Desi investitia este mare, aceasta este o solutie atractiva daca se urmareste cresterea capacitatii de RC .Exista de asemenea posibilitatea conversiei vechilor instalatii de RC in instalatii de izomerizare.

d) prelucrarea in instalatii de RC a benzinelor provenid din procesele de Cx ,RV, fractiunea medie de benzina de CCF care are o CO scazuta. Reformarea aceptor materia prime este restrictionata de continutul ridicat de compusi cu S, compusi cu N2, olefine si in consecinta de severitatea de hidrotratare ce poate fi atinsa .

In noble écheme de rafinarii, RC va fi in primal rand exploatata pentru obtinerea de cantitati sporite de H2 si un pentru cresterea CO a benzinei auto.RC genereaza o mare cantitate de hidrocarburo aromatice ale benzinei comerciale. In prezent, standardele impun un continut maxim de 25%volum in benzina.

Reformarea catalitica genereaza benzina cu peste 50% aromatice, ceea ce va conduce in viitor la o posibila reducere a capacitatilor de prelucrare. Alchilatele vor fi cei mai probabili inlocuitori alesi. Se fac, de asemenea, eforturi pentru fabricarea de catalizatori de RC care sa conduca la cresterea productiei de H2 si cu cea mai mare selectivitate.

In exploatarea instalatiilor RC, reducera cantitatii de benzen in benzina reformata poate fi obtinuta pe de o parte, prin pregatirea actuala a materiei prime prin eliminarea precursorilor formarii benzenului in special a MCP si a CH, iar pe de alta parte prin selectarea parametrilor de operare ai blocului de reactie in vederea minimizarii productiei de benzen.

Surse de poluare in rafinarii

Agentii de poluare ai mediului produsi in rafinarii pot fi grupati, ca marea majoritate a agentilor de poluare a mediului in urmatoarele domenii de poluare:

- poluarea aerului. - poluarea apei. - poluarea solului. - poluarea acustica. Emisiile de agenti de poluare a aerului in rafinarii provin de la urmatoarele surse:

- procese de combustie. - instalatii tehnologice.- parcuri de rezervoare.- turnuri de racire si bazine separatoare cu suprafata deschisa.

a) Procese de combustie

44

Fiecare cuptor dintr-o instalatie tehnologica este o sursa majora de agenti de poluare care se gasesc in gazele rezultate prin arderea combustibililor. Infunctie de tipul combustibililor, gazele de ardere pot contine: - CO2 in cantitati foarte mari.- CO care rezulta prin arderea combustibililor incompleta.- SOx cand combustibilul utilizat contine S.- NOx, in functie de tipul si intretinerea arzatoarelor de la cuptoare.- compusi organici volatili, in principal hidrocarburo in cazul in care arederea un are loc in conditii optime, printr-o reglare necorespunzatoare a raportului combustibil/aer.- particule solide de diverse dimensiuni, rezultate prin arderea combustibililor. Pe langa arderea combustibililor in cuptoare tehnologice si la cazanele centralelor termo-electrice din incinta rafinariei, proces care contribuie , fara indoiala ca principala sursa de poluare a aerului, in rafinarii mari au loc si alte procese de combustie dintre care se pot mentiona:- regenerarea catalizatorilor de CC.- producerea sulfului in sobe Claus.- operatii periodice de decocsare a serpentinelor cuptoarelor din diferite instalatii tehnologice.- regenerarea periodica a catalizatorilor din alte procese catalitice.- incinerarea namolului de la epurarea apelor reziduale.- arderea gudroanelor acide. Compozitia gazelor de ardere rezultate din procesal de combustie un difera semnificativ. In afara de agentii poluanti mentionati la arderea combustibililor, in gazele de ardere se mai pot identifica: - H2S la producerea S in sobe Claus. - particule solide antrenate in timpul procesului de combustie(catalizatori CC, particule de cocs, cenusa de decocsare). - H2SO4 sub forma de aerosoli.

b) Instalatii tehnologice

Unele instalatii tehnologice emit continuu sau intermitent si alti agenti de poluare, desi in cantitati mici in comparatie cu gazele rezultate prin combustie.

In continuare se vor prezenta instalatiile tehnologice si agentii de poluare emisi :- DA si DV –hidrocarburi, gaze necondensabile emise de sistemul de vid.- hidrofinarea fractiilor distilote si hidrotratarea distilatului de vid-H2S de la purjare, aromatice inferioare.- CC- gazele de la regenerator contin poluanti(NOx, SOx, CO, pulberi).- RC si Extractia aromaticelor inferioare-B.T.X.- alchilarea-acid fluorhidric.- desulfurarea gazelor si recuperarea S- H2S si SOx.- Cx intarziata-particule de cocs, gaze din apa folosita la taierea cocsului.- solventarea uleiurilor-furfurol din sectia de recuperare a solventului.- deparafinarea uleiurilor si dezuleierea-NH3 din sectia de racire, metilacetona, benzen, toquen, din sectia de filtrare si recuperare a solventilor.- oxidarea bitumului-gaze evacuate din reactoarele de oxidare care contin oxizi de C, SOx, H2S, hidrocarburo, compusi oxigenati.- rafinarea cu chimicale-SOx, H2SO4.- aditivi-gaze de reactie care contin HCl si H2S.

Rezervoarele de titei sau produse cu o suprafata mare de contact cu solul. La corodarea fundurilor rezervoarelor pot aparea scurgeri de produse petroliere. Scurgerile in cantitati mici un pot fi puse in evidente si ele pot impurifica solul.

In rafinarii si uzine petrochimice, instalatiile se construiesc in aer liber din motive de siguranta, pentru evitarea atingerii unor concentratii de produse in limitele de explozie.

45

Reducerea zgomotului si a vibratiilor, principalele cauze ale poluarii acustice, in timpul functionarii unor utilaje a constituit si constituie o importanta preocupare a specilistilor din domeniu.

46

8. ConcluzieReformare catalitică joacă un rol foarte important atât pentru industria prelucrării

petrolului cât şi pentru petrochimia :hidrodisproporţionarea şi dezalchilarea toluenului şi izomerizarea xilenului.

Din punct de vedere tehnologică se impune o serie de îmbunătăţiri cum ar fi Optimizare proceselor şi conducerea asistată de calculator Îmbunătăţirea performanţelor catalizator Perfecţionarea tehnologică de realizare a procesului Combinarea procesului de reformarea catalitică cu alte procese.

47

BIBLIOGRAFIE

1. Suciu, Ghe.C.,Ingineria prelucrarii hidrocarburilor , Editura Tehnica, Bucuresti, 1993,vol.4

2. Raseev, S.D., Conversilla hidrocarburilor, Editura Zecasin, Bucuresti, 1994, vol.3

3. Raseev, S.D., Ionescu, C.D., Reformarea catalitica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1962

4. Somoghi, V., Procese de transfer de caldera, Editura Universal Cartfil, Ploiesti, 1998

5. Dobrinescu, D., Procese de transfer termic si utilaje specifice, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti,1983

6. Cartea de operare a instalatiei de Reformare catalitica, Rafinaria Petrobrazi

7. Ionescu,C., Ciuparu, D.,Dumitrascu, G., Poluare si protectia mediului in petrol si petrochimie,Editura Brillant,Bucuresti, 1999

8. Tunescu, R.C., Chimia petrolului si proprietatile físico-chimice, Editura IPG, Ploiesti, 1979

48

proiect ptc

Documents