prova de seleção 2015.2 resolução
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Prova quimicaTRANSCRIPT
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EXAME DE SELEO PARA O PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR (PPGQ-UFC)/2015.2
RESOLUO
Junho/2015
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Caixa Postal 12.200 Tel. (085)3366.9981 CEP 60.450-970 Fortaleza - Cear - Brasil
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1 Questo: Os pontos de fuso dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da
massa molar enquanto um comportamento inverso observado para os compostos NaCl,
NaBr e NaI. Explique.
HCl, HBr e HI Molculas covalentes polares onde esto presentes foras intermoleculares dipolo dipolo e foras de London. O aumento da massa molar (presena de mais eltrons) implica em
aumento da fora intermolecular provocando um aumento do ponto de fuso com o aumento da massa
molar.
NaCl, NaBr e NaI- Compostos Inicos. Fora de atrao eletrosttica. O ponto de fuso est
relacionado com a energia de rede (H R q+q
-/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de
fuso. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distncia entre os ons e
consequentemente um decrscimo da energia de rede provocando uma diminuio do ponto de fuso.
2 Questo: Admitindo como desprezveis as superposies entre orbitais de fronteira cujas
diferenas de energia so superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semi-
quantitativo de orbitais moleculares da molcula de HF, a ordem de ligao desta molcula e
explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular
(no fazer uso do conceito de eletronegatividade).
Considerando os aspectos de simetria e energia, a molcula de HF ter um (01) orbital molecular
(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e trs (03) no ligantes (1, 1), conforme ilustrado no diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligao (OL) da molcula
determinada dividindo-se por dois o resultado da diferena entre o nmero de eltrons distribudos nos
OMs ligantes e antiligantes [OL = (2 0)/2], ou seja, OL = 1. A polaridade da molcula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular atribuda elevada
densidade eletrnica em orbitais moleculares ligantes e no ligantes formados,
majoritariamente, por orbitais atmicos do tomo de F.
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3 Questo: O teor mximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis
vigentes (Resoluo CONAMA No 430/2011) de 0,1 mg L
1. Uma Galvanoplastia liberou
20 litros de uma soluo contendo 10-4
mol de dicromato de potssio em um riacho. O rgo
ambiental responsvel pela fiscalizao deve multar esta indstria? Justifique sua resposta
atravs de clculos.
Como 0,52 mg L1
maior que o limite mximo permitido (0,1 mg L1
), o rgo ambiental deve
multar a indstria.
4 Questo: A titulao de 39,60 mg de uma
amostra de um cido fraco desconhecido com
NaOH 0,1 mol L1
como titulante apresentou a
curva de titulao ao lado. A partir de
justificativas numricas, determine a massa
molar do cido desconhecido e o respectivo
valor de Ka.
Na metade do ponto de equivalncia de uma titulao cido/base temos um tampo ideal onde pH =
pKa. Pelos dados do grfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10-pKa
= 1,32 x 10-4
.
No ponto de equivalncia o n0 de mol de base = n
0 de mol de cido.
NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, ento em 8,6 mL temos 8,6 x 10-4
mol da Base Nmero de mol de cido = 8,6 x 10
-4 mol.
8,6 x 10-4
mol 39,6 x10-3 g do cido
1mol MM MM = 46 g/mol
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5 Questo: Considerando a concentrao inicial
de um dado frmaco como sendo 108 unidades
mL1
, observou-se experimentalmente que, se a
concentrao diminuir abaixo de 56 unidades
mL1
, este frmaco no ser eficiente e no
dever ser consumido. Por estas informaes e
com o auxlio do grfico ao lado, qual o prazo
de validade que deve ser estipulado para este
frmaco a 25 oC? Justifique numericamente.
t = 25 oC T1 = 3,36x103 K1
log (k / h1
) = 4,7 k = 2x105 h1
c
clog
t
303,2k o (equao fornecida)
c
clog
k
303,2t o
1
1
15 mLunidades56
mLunidades108log
h10x2
303,2t
t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos
6 Questo: O grfico ao lado mostra a
influncia da temperatura na fora
eletromotriz da clula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01
mol L-1
)|MCl(s)|M(s). A partir da anlise deste
grfico, calcule G0, S0 e H0 para a reao
da clula a 25 C.
A) Encontrar o coeficiente angular e a equao
da reta.
(
) ( )
( )
(
)
Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equao da reta :
B) Calcular o valor do potencial da clula a 298,15 K.
Portanto E a 298,15 K = 0,463 V C) Clculo de G, S, H.
(
) K-1
( )
270 280 290 300 310
0.458
0.460
0.462
0.464
0.466
E /
V
T / K
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
log
(k
/ h
-1)
103 T
-1 / K
-1
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7 Questo: Dois ons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reaes entre ons de
Fe e as bases de Lewis CN e Cl
. Tais compostos apresentaram as seguintes caractersticas:
Composto A: (i) momento magntico () igual a 0,0; (ii) bandas atribudas a transies de transies de transferncia de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer).
Composto B: (i) = 5,92; (ii) bandas atribudas a transies de transies de transferncia de carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer).
Sabendo que os ons complexos sintetizados apresentam, alm do centro de inverso (i), os
eixos de rotao prpria C4, C3 e C2, pede-se:
(a) As frmulas qumicas; (b) As energias de estabilizao de campo ligante (EECL) em funo da energia de
emparelhamento (P) e do parmetro de desdobramento de campo ligante (o).
(c) O on complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de Campo Ligante (TCL).
De acordo com os valores de momento magntico (, expresso fornecida no final da prova), o composto (A) no contm eltrons no emparelhados (N = 0) e o composto (B) contm cinco (5)
eltrons no emparelhados (N = 5). Para o tomo de Fe, este resultado s possvel para os estados de
oxidao 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configuraes de baixo e alto spin, respectivamente (ilustrao
abaixo). As transies de transferncia de carga do tipo MLCT s so observadas quando se tem
ligantes com orbitais de simetria desocupados em energias compatveis com os orbitais de simetria do metal. De forma contrria, transies do tipo LMCT so observadas apenas em substncias que
contm orbitais de simetria ocupados em energias compatveis com os orbitais de simetria do metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) so,
respectivamente, CN e Cl
-. Alm disso, as operaes de simetria centro de inverso (i) e os eixos de
rotao prpria C4, C3 e C2, s aparecem conjuntamente em geometria octadrica onde o nmero de
coordenao igual a seis (6) e os comprimentos de ligao so todos iguais, ou seja, seis ligantes
iguais. Com base no exposto, as respostas so:
(a) Composto A: [Fe(CN)6]4
. Composto B: [FeCl6]3
.
(b) Em simetria octadrica, o valor de EECL dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y so os nmeros de eltrons distribudos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, alm da energia de
emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de eltrons (expresso fornecida no final da prova).
Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0.
(c) [Fe(CN)6]4
. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base e cido induzem
maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g), tornando-os de carter ligante.
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8 Questo: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano tratado com etxido de sdio,
somente dois alcenos so obtidos como produtos. Considerando este um processo
bimolecular, apresente o que se pede:
(a) a estrutura dos produtos formados, levando em considerao os aspectos estereoqumicos; (b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA; (c) o diagrama de energia para esta reao.
(a)
(b)
(c)
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Informaes Suplementares
FRMULAS CONSTANTES UNIDADES
(
) (
)
me = 9,11 x 1031
kg 1 = 1010
m
(
)
e = 1,60 x 1019
C 1nm = 109
m
c = 3,0 x 108 m s1 1eV = 1,60 x 1019 J
( ) R = 1,0967758 x 107 m1 0 oC = 273 K
c
clog
t
303,2k o F = 96.500 C mol1
(EECL)t2gxeg
y = [x(0,4) + y(0,6)]o (EECL)e
xt2
y = [x(0,6) + y(0,4)]t
k a constante de velocidade da reao de degradao, t o tempo, co a concentrao inicial do frmaco e c a
concentrao de frmaco em um dado tempo. N = Nmero de eltrons no emparelhados.
Tabela Energia potencial de orbitais atmicos mais externos de alguns elementos do segundo perodo, alm de hidrognio.
No Atmico Elemento Energia potencial de orbitais atmicos (eV)
1s 2s 2p
1 H 13,61
3 Li 5,39
6 C 19,43 10,66
7 N 25,56 13,18
8 O 32,38 15,85
9 F 40,17 18,65