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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO

FACULTAD DE INGENIERIA CIVIL Y ARQUITECTURA

ESCUELA PROFESIONAL CIENCIAS FISICO MATEM

ATICAS

PROYECTO DE INVESTIGACION PARA OPTAR EL T ITULO

DE LICENCIADO EN Cs. F ISICO MATEMATICAS

ANALISIS ESPECTRAL DE

Lemna spp LENTEJA DE AGUA

POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

EN REFLEXION TOTAL

Presentado por el Bachiller:

Guido Quispe Lima

PUNO PERU

2010

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G u i d o Q u i s p e L i m @ .

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Indice general

I. INTRODUCCION V

1. Datos generales 1

1.1. Titulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Tesista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.3. Director . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.4. Asesor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.5. Area de investigacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.6. Lugar de ejecucion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2. Plan de investigacion 3

2.1. Planteamiento y definicion del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1. Ob jetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.2. Justificacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.3. Hipotesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.4. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. Marco teor i co conceptual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. Fsica de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.1. Propiedades de los Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.2. Ecuacion Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.3. Produccion de Fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3.4. Atenuacion de Radiacion en la Materia . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3.5. Principios del Analisis por Fluorescencia de Rayos X . . . . . . . . 122.4. Analisis por Reflexion Total de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.1. Desarrollo del Metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.2. Parametros Caractersticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.3. Diseno Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4.4. Caractersticas del Substrato y de la Muestra . . . . . . . . . . . . 15

2.4.5. Ventajas y Aplicaciones del Metodo de Reflexion Total . . . . . . . 17

3. Metodologa 19

3.1. Precision del metodo de estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2. Precision de la Tecnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

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iv INDICE GENERAL

4. Cronograma de Actividades 214.1. Actividades principales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2. Recursos de la investigacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2.1. Recursos Humanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2.2. Recursos Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

VII. BIBLIOGRAFIA 23


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INTRODUCCION

En este trabajo se lleva a cabo un estudio sobre Analisis Espectral de Lemnaspp Lenteja de Agua por Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total. Lacaracterizacion de elementos qumicos de Lemna spp Lenteja de Agua producida porla contaminacion y otros factores en el lago Titicaca de la ciudad de Puno, resulta degran importancia, tanto para la identificacion de los factores que originan el crecimientocontaminante de Lemna spp Lenteja de Agua. El estudio con este metodo es utilizadapara determinar concentraciones de elementos qumicos en diversos tipos de muestras [1,2, 3]. El analisis de la composicion de la muestra mediante la medicion de un espectrode Fluorescencia de Rayos X (XRF) se lleva a cabo en diversas areas de investigacion

como biologa, medicina, control ambiental, geologa, por nombrar algunas [4, 5, 6]. Esun metodo de alta precision, con la ventaja de ser no destructivo en la mayora de lasaplicaciones y de poder preparar la muestra de manera simple. Radica en la existencia deun sistema atomico con distintos niveles de energa y las posibles transiciones electronicasentre ellos. La base del metodo de Fluorescencia de rayos-X (XRF) por dispersion en lon-gitud de onda (WDXRF, abreviatura del ingles wavelength dispersive X-ray fluorescence),es la medida de la energa de la radiacion emitida en estas transiciones energeticas y esconocida como fluorescencia de rayos-X.

Sin embargo, el metodo de analisis por fluorescencia de rayos X no resultan adecuadas

para campos de aplicacion que requieren metodos analticos de alta sensibilidad. Unode sus puntos debiles es el lmite de deteccion, siendo de varios ppm. Por esta razon,surgen las tecnicas no convencionales que buscan principalmente confinar el volumen deexcitacion del haz de rayos X incidente en la muestra.

Uno de estos metodos es el analisis por reflexion total de rayos X (TXRF). Medianteeste metodo se irradia una superficie opticamente plana y suave (que puede cumplir la fun-cion de porta muestra o bien ser el objeto a analizar) con angulos de incidencia rasantes,menores al angulo crtico para el cual se produce reflexion total en la superficie. De estamanera, se logra excitar a la muestra con el haz incidente y el reflejado, pr acticamenteduplicando la intensidad de la radiacion incidente. Ademas, hay una baja profundidad

de penetracion de los rayos X incidentes en el substrato, por lo cual el mismo practica-mente no contribuye al fondo del espectro. El metodo de reflexion total tiene una notableaplicacion para analisis multielemental de trazas en soluciones lquidas [7], puesto que eneste metodo son utilizadas cantidades muy pequenas de muestras (menores que 10l demuestras lquidas y evaporadas o menores que 10g de muestras solidas) depositadas enun soporte, de manera a formar un filamento muy fino contando con la ventaja de la facilpreparacion de las muestras. Tambien resulta adecuada para analisis superficial directa-mente sobre una muestra solida [8]. Permite medidas de densidad, rugosidad y espesoresde laminas [9, 10]. Una reciente aplicacion de la radiacion de sincrotron en TXRF es el es-tudio no destructivo del perfil de concentraciones en profundidad [11]. Este procedimiento

se basa en el estudio de la emision fluorescente realizando un barrido angular alrededor

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vi INDICE GENERAL

del angulo crtico.

Centrandonos a su descripcion y caracterizacion. Una vez estandarizadas para ser

utilizadas en condiciones de reflexion total, analizaremos muestras de tipo ambiental ybotanico, describiendo estas aplicaciones en la ciudad de Puno Lago Titicaca (en las aguasy lentejas). Puesto que el analisis por reflexion total resulta un dispositivo muy eficientepara el analisis, logrando resultados exactos y muy sorprendentes.

Guido Quispe Lima


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Captulo 1

Datos generales

1.1. TituloAnalisis Espectral de Lemna spp Lenteja de Agua por el Metodo deFluorescencia de Rayos X en Reflexion Total

1.2. Tesista

Bachiller: GUIDO QUISPE LIMA

1.3. DirectorLicenciado: MATIAS HUILLCA ARBIETO

1.4. Asesor

Licenciado: VICTOR ROMAN SALINAS

1.5. Area de investigacion

Fsica Moderna

Rayos-X

1.6. Lugar de ejecucion

Universidad Nacional del Altiplano - Puno, E.P. de Ciencias Fsico Matematicas.

Laboratorio de TXRF (IPEN - LIMA)

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Captulo 2

Plan de investigacion

2.1. Planteamiento y definicion del problemaSegun[26]: Lemna spp Lenteja de Agua, es un macrofito de distribucion cosmopoli-

ta, habitat libre y flotante sobre la superficie de los lagos, pantanos y cursos de aguasmuy lentas, es perenne y aparentemente abundante. Para algunos corrientes cientficas,la Lenteja de Agua es un problema debido a que causa desequilibrio ecologico puestoque no permite el ingreso de los rayos solares hacia la zona bentonica, alterando la orga-nizacion de los componentes bioticos de la laguna del Malecon y Orillas del lago Titicaca;para otros entendidos esta especie contribuye favorablemente en la descontaminacion delas aguas residuales debido a su gran capacidad para la absorcion de nutrientes tales comofosforo y nitrogeno.

El metodo de fluorescencia de rayos X (XRF) ha sido utilizada para la evaluacioncuali-cuantitativa de la composicion qumica en varios tipos de muestras, de interesagropecuario, agroindustrial, botanico, geologico y ambiental. Esta tecnica, por ser nodestructiva e instrumental, permite el analisis de varios elementos simultaneamente, demodo rapido y con bajo costo, tiene un elevado potencial de aplicaciones en varias areas,donde hay necesidad de correlacion entre los elementos esenciales y toxicos. Este trabajotiene por objetivo una introduccion a la fluorescencia de rayos X (XRF) y una de lasvariantes principales: por reflexion total (TXRF).

El problemas fundamental nace de la contaminacion que viene produciendo la Lente-ja de Agua, por su rapido crecimiento de esta especie. Por estas razones el metodo deFluorescencia de Rayos X en Reflexion Total (TXRF) tiene como objetivo analizar lacomposicion mineral de muestras de agua del Lago Titicaca y la Lemna spp Lenteja deAgua para estudiar la calidad y poder detectar fuentes de contaminacion. La composiciondel agua depende de diversos factores, entre ellos la actividad industrial desarrollada a lolargo de los ros que contaminan este Lago; las cloacas y fabricas instaladas arrojan susdesechos al Lago, el cual provee de agua a la poblacion indigente. La importancia de esteestudio radica en que la calidad del agua que debe ser pura y sin contaminacion ya quees un asunto muy importante para el crecimiento de la Lenteja de Agua contaminando

el agua del Lago Titicaca. Puesto que el agua es un recurso primordial para la poblaci on

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4 2.1. Planteamiento y definicion del problema

y los animales que habitan en ella, de ingreso de metales al organismo.

Este metodo consiste en excitar estas muestras, este tiene que excitar los electrones del

nivel interno de los atomos, y como consecuencia de esto, estos electrones de los nivelesde energa mayores realizan un salto cuantico para llenar la vacancia. Cada transicionelectronica constituye una perdida de energa para el electron, esta energa es emitidaen la forma de un foton de rayo X, de energa caracterstica y bien definida para cadaelemento. As, de modo resumido, el analisis por fluorescencia de rayos X consiste de tresfases: excitacion de los elementos que constituye la muestra, dispersi on de los rayos Xcaractersticos emitidos por la muestra y deteccion de esos rayos X. Entonces planteamosla siguiente pregunta podra el metodo de Florescencia de Rayos X en Reflexi on Total(TXRF) hacer el Analisis Espectral de Lemna spp Lenteja de Agua de la Baha del lagoTiticaca?

2.1.1. Objetivos

Objetivo general

Hacer un Estudio del Analisis Espectral de Lemna spp Lenteja de Agua con elMetodo de Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total.

Objetivo especifico

Desarrollar la teora de Fsica de Rayos X

Desarrollar la teora del metodo de Reflexion Total de Rayos X.

Aplicacion del metodo de Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total (TXRF): enla Lemna sppLenteja de Agua abundante en la baha del Lago Titicaca.

2.1.2. Justificacion

A lo largo del tiempo se an planteado diversos tipos de soluciones para frenar elcrecimiento contaminante de la Lemna spp Lenteja de Agua, esto a generado muchas

inquietudes de solucion de partes de las autoridades del local e instituciones publicas yprivadas logrando simplemente evitar el crecimiento y mas no desaparecer la Lemna sppLenteja de Agua en su totalidad, la Lenteja de Agua da una mala imagen al maleconEco Turstico de Puno y la Baha. Por tanto proponemos una alternativa de estudio yanalisis con el metodo de Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total (TXRF) aplicadoa la Lemna spp Lenteja de Agua.

Por que usar este metodo para el analisis de muestras?; es demas manifestar quees un metodo muy eficaz, sencillo y de muy facil de preparacion de las muestras puestoque considerables esfuerzos se han realizado para superar y mejorar el metodo de analisis

de fluorescencia de rayos X (XRF), alcanzandose un notable progreso cuando en 1971


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Yoneda y Horiuchi utilizaron en analisis por XRF el fenomeno de reflexion total (descu-bierto por Compton en 1930), dirigiendo un haz de rayos X sobre una superficie pulidade cuarzo con angulos de incidencia menores al angulo crtico. Cantidades del orden de

los 10 9 gramos fueron detectadas por primera vez utilizando un detector dispersivo enenerga [12]. Posteriormente surgieron nuevos traba jos, destacandose autores como Aigin-ger y Wobrauschek [13] quienes presentaron las primeras aplicaciones y describieron losprincipios fsicos y considerables aportes como los de Klockenkamper, Schwenke, Prangey Knoth al desarrollar un equipo de alta estabilidad [14]. El analisis por reflexion total derayos X (TXRF) difiere del analisis por fluorescencia convencional (XRF) en dos aspectosfundamentales [15]:

El haz incide sobre una superficie plana y suave que cumple la funcion de portamuestras (substrato reflector) o bien es el objeto a analizar.

El haz primario incide sobre la muestra con un angulo rasante menor al angulocrtico para el cual se produce la reflexion total en el substrato reflector (el angulose mide desde la interface).

Diferencias notables se observan en lo referente a la preparacion y tipo de muestra,a la calibracion, al analisis de datos y a la deteccion. Hay componentes basicas que soncomunes a ambos metodos, como la fuente de rayos X, el detector dispersivo en energa ylos dispositivos electronicos para el analisis de los datos.

2.1.3. Hipotesis

Es posible hacer el estudio de Lemna spp Lenteja de Agua por el metodo de analisisde Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total en la baha del Lago Titicaca.

2.1.4. Antecedentes

Tenemos instituciones publicas (La UNA - PUNO Facultades a fin) y privadas traba-jando por dar una correcta solucion al crecimiento de la Lemna Lenteja de Agua sinembargo hasta el momento no se ha podido solucionar de manera definitiva al problemade la Lenteja de Agua. El Metodo de Fluorescencia de Rayos X en Reflexion Total esmas eficiente y eficaz en la obtencion de medidas y resultados, que es estudio de nuestro

trabajo de investigacion para lo cual nos sostenemos a los recientes estudios realizadoshasta el momento, que son los siguientes:

De[28]: La investigacion Determinacion de Activadores Qumicos y Capacidad deAdsorcion de Carbon Activado Obtenido a Partir de Lemna spp Lenteja de Agua ySchoenoplectus Totora. desarrollado durante el ano 2002, en laboratorios de la UNA-PUNO; tuvo como objetivo obtener carbon activado y probar su capacidad de adsorcion,as como comparar dos activadores qumicos.

De acuerdo con[26]: La Baha de los Incas es contaminado por diversos factores, para

lo cual era fundamental determinar tres puntos fundamentales a) Evaluar la biomasa de

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6 2.1. Planteamiento y definicion del problema

Lemna spp Lenteja de Agua existente en la Baha de los Incas, b) determinar el analisisproximal de Lemna spp Lenteja de Agua y c) determinar los factores fsico - qumicosdel agua del Malecon Eco Turstico.

De[27]: En las ultimas decadas se estan observando una abundante elevada de Lemnaspp Lenteja de Agua, en la baha interior de Puno, como consecuencia de la contami-nacion que implica el enriquecimiento del lago con nutrientes provenientes de los desaguesde la ciudad de Puno.

Las dos primeras reuniones internacionales para discutir esta tecnica fueron realizadasen 1986 y 1988 en Alemania, la tercera en 1990 en Austria y la cuarta nuevamente enAlemania, en 1992. Publicaciones mas recientes sobre los conceptos fsicos y aplicacionespracticas de la TXRF, asi como detalles sobre la geometria del soporte de la muestra,

filtros de corte para rayos X de altas energas y tendencias de esta nueva tecnica, sonpresentadas en revistas especializadas.

De acuerdo con KLOCKENKAMPER, en 1989 ya haba aproximadamente 20 labora-torios trabajando con equipos comerciales en una variedad de aplicaciones, envolviendolas areas de Oceanografa, Mineraloga, Biologa, Medicina, Medicina Legal e investigacionAmbientales.

La tecnica de TXRF fue inicialmente utilizada para analisis de ultratrazas en solu-ciones acuosas. Donde se muestra un espectro de rayos X para una muestra de agua pluvialobtenido con tubo de Mo, siendo posible visualizar las lneas caractersticas de los rayosX K y L de 14 elementos, en el rango de 2 ppb para el V hasta 1700 ppb para Ca.

La comparacion del analisis de muestras de aguas residuales por TXRF y ICP in-dico que el 1o metodo ofrece en geral, lmites de deteccion mas bajos que el CO2. Algunosmetodos de preparacion de muestras de lodo de desague, suelos y sedimentos son descritosen la literatura y otros trabajos bastante interesantes sobre el punto de vista de compara-cion de tecnicas analticas fueron tambien presentados.

Los analisis de trazas de elementos en aguas naturales (rio, lluvia y mar) han sidorelatados. Para el analisis de metales en agua del mar, la separacion de los metales se

realiza por complexacion con NaDBTC (di-benzil-ditio-carbamato de sodio), en cuantoque los particulados suspensos en agua de rio son separados de la fase lquida por filtracionsobre presion y los filtros, entonces digeridos con acido. Ademas de soluciones acuosas, ungrande numero de otros tipos de muestras se han analizado por TXRF en un rango pordebajo de ppb, como reagentes y acidos de alta pureza, aceites y grasas, silcio y quartzo.

En algunos casos es necesario un tratamiento previo de la matriz, como liofilizacion, in-cineracion, complexacion y tecnicas cromatograficas. Muestras solidas y filtros de aerosolesson geralmente analisados despues de digestion con acidos, con limites de deteccion pordebajo de ppm, pudiendose tambien pipetar diretamente sobre el soporte alcuotas de

suspensiones de materiales en polvo muy fino.


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En la utilizacion de impactores para coleta de aerosoles, el material para el analisis esdepositado directamente sobre el soporte, y de ese modo, se consiguio limites de detec-

cion del orden de 0,1 ng.m3

para elementos considerados poluidores, encuanto que paraanalisis de metales y ligas se puede utilizar polvos dispersos sobre el soporte.

Utilizando un tubo de estrutura foco fino (10 por 0,1 mm), refletor de corte y camarade vacio, AIGINGER y WOBRAUSCHEK analisaron muestras biologicas y ambientales,como agua, sedimentos, algas, tejido humano, cabello, sangre, suero, enzimas, particu-lados del aire, etc., y son discutidos tambien el analisis de aerosoles y metales pesados enagua del mar.

El analisis de soluciones acuosas, agua del mar, leche en polvo, sangre y suero, utilizan-

do un sistema con reflector de corte, camara de vacio y tubos de rayos X con anodos deCu y Mo, fue realizado por WOBRAUSCHEK y AIGINGER. Tambien fueron analisadasmuestras solidas digeridas en bomba de Teflon, usando acido ntrico sobre alta presion ala temperatura de 180 oC. Material en polvo tambien fue analisado, pipetandose pocosmicrolitros de la mixtura del polvo con agua tridestilada sobre el soporte, resultando unaespesura del orden de 0,1 mm.

Un levantamiento de las ventajas y restricciones de la TXRF en ciencia de suelo, asicomo su aplicaccion en el analisis de muestras lquidas, es presentado por GERWINSKI yGOETZ. Los autores presentan ademas un estudio de dos tipos de digestion para mues-tras solidas: una solo con acido ntrico y otra con mezcla de acidos ntrico, fluordrico yborico. Los digeridos fueron diludos para 20 ml y filtradas, y a seguir una alcuota de 4hasta 15 l fue evaporada en vacio, concluyendo que la digestion con la mezcla de acidospresento mejores resultados.

La determinacion de la concentracion de Fe, Zn, Cu y Br fue realizada por YAP enmuestras de suero humano, utilizando en la excitacion un tubo de Mo operado en 40 kV -20 mA y tiempo de medida de 2000 s. Las muestras fueron diludas con igual volumen deagua bidestilada conteniendo elemento Y como estandar interno (25 ppm) y alcuotas de10 l fueron depositadas sobre el soporte y analisadas. Una tecnica rapida de preparacionde muestra para determinacion de Pb en sangre humano consiste en pipetar una alcuo-

ta de 2 l sobre un soporte de quartzo y secar. Con un tiempo de medida de 1000 s yutilizandose en la estandarizacion interna 250 l de una solucion contendo 5 ppm de Sr,fue obtenido un limite de deteccion de 30 ppb.

Las varias areas de aplicaccion de la TXRF son descritas por KLOCKENKAMPERet al., enfatizando los analisis de agua, suelo y aire en Monitoramiento Ambiental; sangre,fludos corporales y tejidos en la Medicina, plantas y alimentos en la Biologia. Entre estasaplicaciones se puede destacar el analisis de pescado, a traves de la digestion de 150 hasta350 mg en bomba de Teflon, con acido ntrico y aquecimiento sobre presion.

Para tejidos biologicos se puede analizar cortes histologicos de 10 m (200 g), colocados


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8 2.2. Marco teorico conceptual

directamente sobre el soporte. Como ilustracion de esta tecnica, la Figura 35 muestra elespectro de rayos X de un corte de tejido de pulmon de un pintor de casas, obtenido conexcitacion con tubo de Mo, pudiendose visualizar claramente los rayos X caractersticos

K y L de los elementos Ti y Pb, respectivamente, provenientes de tintas y barnizes.

2.2. Marco teorico conceptual

Cuando una muestra es irradiada con rayos X, puede ocurrir que la radiacion seadispersada sin perdida de energa (Rayleigh) o con perdida de energa (Compton) o bienpuede crearse una vacancia en una capa atomica (efecto fotoelectrico). En este ultimocaso, el estado atomico excitado decae al llenarse la vacancia por un electron de una capamas externa y se libera una cantidad de energa de dos maneras posibles:

Como un foton de rayos X, cuya probabilidad de ocurrencia se representa mediantela produccion de fluorescencia.

Trasfiriendose a otro electron de una capa mas externa (por ejemplo, de la LII I) elcual es eyectado del atomo quedando el mismo con dos vacancias (efecto Auger).

La fluorescencia de rayos X se dedica al estudio del primer proceso, identificando ycaracterizando las lneas fluorescentes. de la Mecanica Clasica.

Definiciones basicasEmpezaremos definiendo algunos conceptos basicos de importancia para un mejor

entendimiento el cual es como sigue:

2.3. Fsica de Rayos X

2.3.1. Propiedades de los Rayos X

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhelm Conrad Rontgen en la Universi-dad de Wurzburg, Bavaria. El observo que ciertos cristales de Ba, estando completamentesellados con papel negro, eran luminiscentes cuando cerca de ellos se produca una descargagenerada por un tubo de rayos catodicos. Gracias a este trabajo, Rontgen recibio en 1901

el primer premio Nobel de Fsica. Dadas sus similitudes con la luz, Rontgen realizo pruebaspara verificar si satisfacan las propiedades ondulatorias: polarizacion, difraccion, reflexiony refraccion. Con facilidades experimentales limitadas, Rontgen y sus contemporaneos noencontraron evidencia de esto y por lo tanto, estos rayos fueron designados con la letra X(desconocidos).

La naturaleza de los rayos X genero controversias. En 1906, Barkla encontro evidenciasen experimentos de dispersion de que los rayos X podan ser polarizados y por lo tanto,deban ser ondas. Por otra parte, estudios de Bragg indicaban que tenan comportamientocorpuscular. En 1912 Laue, Friedrich y Knipping mostraron que los rayos X podan ser

difractados por un cristal, senalando su naturaleza ondulatoria, encontrando luego Bragg


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la ley de reflexion. En 1908 Barkla y Sadler dedujeron, a traves de experimentos de dis-persion, que los rayos X contenan componentes caractersticas del material analizado;dichas componentes fueron denominadas K y L.

De esta manera, gracias a importantes aportes teoricos y experimentales, los rayos Xfueron clasificados como radiacion electromagnetica de baja longitud de onda, es decir,alta energa. La energa de los fotones de rayos X (E) y su frecuencia (f) estan rela-cionadas mediante la conocida expresion E= hf, siendo h la constante de Plank. Comola frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda (f= c/, donde c es lavelocidad de la luz), se puede relacionar la energa de un foton con su longitud de onda(expresada en A) mediante la relacion

E(keV =12, 4

)

De esta forma, un foton de longitud de onda de 100A tiene una energa de 0,124keV y unfoton de 0,05A tiene una energa de 24,8keV.

Entre sus propiedades pueden mencionarse:

Son invisibles

Se propagan en lnea recta a la velocidad de la luz

No son afectados por campos electricos o magneticos

Pueden ser reflejados, difractados, reflejados y polarizados

Pueden afectar propiedades electricas de lquidos y solidos

Pueden liberar electrones de capas profundas de los atomos

Pueden producir reacciones biologicas, como por ejemplo danar o matar celulas vivaso producir mutaciones geneticas

Son emitidos con espectros caractersticos de elementos qumicos, por lo cual puedenser utilizados para la caracterizacion de materiales

2.3.2. Ecuacion Fundamental

Para excitacion mono-energetica, como las obtenidas com tubos de rayos X (con irra-diacion directa y utilizando filtros, o indirecta con rayos secundarios) y fuentes radioacti-vas, hay una relacion simple entre la intensidad de una lnea caracterstica (K y L ) yla concentracion de un elemento en la muestra.

Asumiendo una muestra homogenea con espesura uniforme D y despreciando los efec-tos de refuerzo (enhancement), la intensidad de la lnea K de un elemento de interesproducida en una capa dx a una profundidad x (Figura 2.1) es producto de tres proba-

bilidades:


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10 2.3. Fsica de Rayos X

D

X

dX

0a a

Figura 2.1: Representacion esquematica de la geometra de excitacion para el haz mono-energetico en fluorescencia de rayos X

La probabilidad P1

De la radiacion de excitacion llegar a la capa dx a una profundidad x:

P1 = e0.0.x/sen0 (2.1)

Donde:

0 es el coeficiente de absorcion de masa de la matriz (cm2.g1) en la energa

de los fotones incidentes

0 es la densidad de la matriz (g.cm3)

0 es el angulo de incidencia (entre la direccion del haz incidente y la superficiede la muestra).

La probabilidad P2

De la radiacion de excitacion producir una vacancia en los atomos de un elementode interes contenidos en la capa dx, con consecuente produccion de rayos X carac-tersticos:

P2 = (1 1

j).w.f..dx (2.2)

Donde:

0 es el coeficiente de absorcion de masa de la matriz (cm2 y g1) en la energa

de los fotones incidentes

j es la razon de salto (jump ratio) K L

w es el rendimiento de fluorescencia de la capa K.

f es la fraccion de fotones K emitidos como rayos K caractersticos, y

es la densidad (g.cm3) o concentracion del elemento de interes en base de

volume en la capa dx.


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La probabilidad P3

Del rayo X K caracterstico producido en la capa dx al no ser absorbido en laespesura x y llegar a el detector, produciendo un pulso electronico (o una cuenta),

es dado por:

P3 = e.0.x/sen. (2.3)

Donde:

0 es el coeficiente de absorcion de masa de la matriz (cm2.g1)

es la eficiencia del detector en la energa de los fotones caractersticos, y

es el angulo de emergencia (entre la superficie de la muestra y la direcci on

del haz emergente).

2.3.3. Produccion de Fluorescencia

Una consecuencia importante del efecto Auger es que el numero de fotones fluores-centes emitidos es menor al esperado, dado que una vacancia se puede llenar por unatransicion no radiactiva. La probabilidad de que una vacancia en una capa at omica seallenada por una transicion radiactiva se denomina produccion de fluorescencia y se definecomo el cociente entre el numero de fotones emitidos y el numero de vacancias [16].

2.3.4. Atenuacion de Radiacion en la Materia

Si un haz de rayos X monocromatico con intensidad I0 incide sobre un material deespesor uniforme t (en cm) y densidad (en g/cm3) tal como se muestra en la Figura 2.2, el haz emergente tendra una intensidad I menor que I0, indicando que los rayos X seatenuan al atravesar la materia; tienen lugar procesos de absorcion y de dispersion. Deesta manera, la perdida de intensidad esta dada por:

Io I

tcm

Figura 2.2: Disposicion para atenuacion de la radiacion en la materia

dI

I = dt (2.4)


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12 2.3. Fsica de Rayos X

siendo una constante de proporcionalidad conocida como el coeficiente de atenuacionlineal del material a la energa considerada; sus unidades son cm1. Integrando la expresion(2.4) se obtiene:

I= I0et (2.5)

ya que es independiente de t. El coeficiente de atenuacion lineal representa la fraccionde intensidad atenuada por centmetro del material atravesado.

Dispersion Coherente (Rayleigh)

Este tipo de dispersion es un proceso por el cual los fotones son dispersados porelectrones atomicos y en el cual el atomo no es ionizado ni excitado. El foton incidente esdispersado sin cambiar su frecuencia; la intensidad de la radiacion dispersada por un atomo

se determina sumando las amplitudes de la radiacion dispersada de manera coherente porcada uno de los electrones del atomo.

La dispersion Rayleigh se da a bajas energas y en materiales de numero atomico alto.

Dispersion Incoherente (Efecto Compton)

Cuando la radiacion pasa por una region en la que hay electrones libres, ademas de laradiacion incidente, se observa otra radiacion de frecuencia distinta. Esta nueva radiacionse interpreta como la radiacion dispersada por los electrones libres. La frecuencia de laradiacion dispersada f es menor que la de la incidente (f0) y en consecuencia su longitudde onda es mayor (es decir, tiene menor energa). La longitud de onda de la radiacion

dispersada es diferente para cada direccion de dispersion. Este fenomeno se conoce comoefecto Compton.

Absorcion Fotoelectrica

Tal como se explico en el efecto Compton, un foton no puede ser totalmente absorbidopor un electron libre segun la conservacion de momento y energa. La absorcion total puedetener lugar si el electron se encuentra inicialmente ligado en el atomo, conservandose elmomento en el atomo residual. Aquellos electrones mas ligados, tienen mayor probabilidadde absorber un foton incidente. Dado que participa todo el atomo, este efecto puede verse

como una interaccion entre el foton incidente y toda la nube electronica en la cual el fotonde energa hf es absorbido y un electron (generalmente de la capa K o L) es desprendidodel atomo con una energa T dada por:

T = hf Be (2.6)

siendo Be la energa de ligadura del electron.

2.3.5. Principios del Analisis por Fluorescencia de Rayos X

Cuando una muestra es irradiada con rayos X, puede ocurrir que la radiacion sea

dispersada sin perdida de energa (Rayleigh) o con perdida de energa (Compton) o bien


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puede crearse una vacancia en una capa atomica (efecto fotoelectrico). En este ultimocaso, el estado atomico excitado decae al llenarse la vacancia por un electron de una capamas externa y se libera una cantidad de energa de dos maneras posibles:

Como un foton de rayos X, cuya probabilidad de ocurrencia se representa mediantela produccion de fluorescencia.

Trasfiriendose a otro electron de una capa mas externa (por ejemplo, de la LII I) elcual es eyectado del atomo quedando el mismo con dos vacancias (efecto Auger).

A continuacion se describe el analisis por fluorescencia de rayos X para excitacion con ra-diacion monocromatica y policromatica. Se tienen en cuenta las siguientes consideracionesgenerales:

Los haces incidentes y emergentes son paralelos, uniformes y de seccion transversalinfinita, es decir, el haz tiene una seccion mucho mayor que el espesor de penetracionde la radiacion en la muestra.

La superficie de la muestra es pulida, extensa, homogenea y de espesor infinito.

Siendo i() el coeficiente de absorcion de un elemento en particular para unalongitud de onda , para una muestra multi componente el coeficiente de absorciontotal sera M() =

i i()Ci donde Ci es la fraccion en peso del elemento i.

Figura 2.3: Geometra de excitacion de la muestra y deteccion de la radiacion caracterstica

En la Figura 2.3 se muestra la geometra de la excitacion y deteccion en el analisis porfluorescencia de rayos X y a continuacion se detalla la notacion utilizada en las ecuacionesdel proceso de fluorescencia.

es el angulo solido efectivo subtendido por el detector.

1 es el angulo formado por el haz de radiacion incidente y la direccion normal alplano de la muestra.

2 es el angulo formado por haz de radiacion emergente y la direccion normal alplano de la muestra.

es la longitud de onda de la radiacion monocromatica incidente.


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14 2.4. Analisis por Reflexion Total de Rayos X

2.4. Analisis por Reflexion Total de Rayos X

2.4.1. Desarrollo del Metodo

El metodo de fluorescencia de rayos X convencional (XRF) resulta adecuada para elanalisis de muestras solidas en diversos campos (como la geologa, el control ambiental) yaque es una tecnica no destructiva y la preparacion de las muestras es sencilla sin tener quededicarle demasiado tiempo. Sin embargo no es adecuada para el analisis de elementostraza y presenta notables errores sistematicos debidos a efectos de matriz.

Considerables esfuerzos se han realizado para superar estas dificultades, alcanzandoseun notable progreso cuando en 1971 Yoneda y Horiuchi utilizaron en analisis por XRFel fenomeno de reflexion total (descubierto por Compton en 1930), dirigiendo un hazde rayos X sobre una superficie pulida de cuarzo con angulos de incidencia menores alangulo crtico. Cantidades del orden de los 10-9 gramos fueron detectadas por primeravez utilizando un detector dispersivo en energa [12]. Posteriormente surgieron nuevostrabajos, destacandose autores como Aiginger y Wobrauschek [13] quienes presentaron lasprimeras aplicaciones y describieron los principios fsicos y considerables aportes como losde Klockenkamper, Schwenke, Prange y Knoth al desarrollar un equipo de alta estabilidad[14].

El analisis por reflexion total de rayos X (TXRF) difiere del analisis por fluorescenciaconvencional (XRF) en dos aspectos fundamentales [15]:

El haz incide sobre una superficie plana y suave que cumple la funcion de portamuestras (substrato reflector) o bien es el objeto a analizar.

El haz primario incide sobre la muestra con un angulo rasante menor al angulocrtico para el cual se produce la reflexion total en el substrato reflector (el angulose mide desde la interface).

Diferencias notables se observan en lo referente a la preparacion y tipo de muestra,a la calibracion, al analisis de datos y a la deteccion. Hay componentes basicas que soncomunes a ambas tecnicas, como la fuente de rayos X, el detector dispersivo en energa ylos dispositivos electronicos para el analisis de los datos.

2.4.2. Parametros Caractersticos

El efecto de la excitacion en XRF utilizando la reflexion total se puede caracterizarmediante tres parametros que siguen los principios de la radiacion electromagnetica: elangulo crtico, la reflectividad y la profundidad de penetracion [15].

Angulo Critico

Al atravesar la interface que separa dos medios homogeneos distintos, los rayos Xson refractados y reflejados as como lo hace la luz. La reflexion y la refraccion estan

determinadas por el ndice de refraccion.


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Reflectividad

La reflectividad se define como el cociente entre la intensidad reflejada y la intensidadincidente.

Profundidad de Penetracion

La profundidad de penetracion se define como la distancia normal medida desde lainterface para la cual la intensidad disminuye en un factor de 1/e.

2.4.3. Diseno Experimental

El metodo TXRF tiene una notable aplicacion como metodo de analisis multielementalde trazas en soluciones lquidas [17, 18, 19]. El procedimiento usual consiste en sacar una

pequena alcuota de solucion sobre un medio homogeneo de superficie opticamente plana,que constituye el substrato. Posteriormente se excita la muestra con un haz de rayos X aincidencia rasante con un angulo menor al angulo crtico de reflexion total de la superficie,correspondiente a la maxima energa del espectro de excitacion. Esta geometra se muestraen la Figura 2.4.

Figura 2.4: Arreglo experimental correspondiente a la tecnica TXRF.

2.4.4. Caractersticas del Substrato y de la Muestra

Caractersticas del Substrato

Entre las caractersticas que debe tener un substrato reflector para analisis por TXRFpodemos mencionar algunas de estas caracteristicas:

Superficie plana y suave.

Resistente a las agresiones por qumicos y al estres mecanico.

Libre de lneas fluorescentes dentro del rango de energas de interes.

Libre de contaminacion.

Hidrofobico.


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Alta reflectividad

Costo accesible.

En realidad, no se conoce material que satisfaga todos estos requisitos. De acuerdo a laexperiencia a desarrollar puede elegirse el mas conveniente.

Caractersticas de la Muestra

Los lmites de deteccion en TXRF dependen considerablemente de las propiedades dela muestra: los lmites de deteccion aumentan al aumentar la concentracion de la matrizporque los atomos de la misma contribuyen al fondo de radiaci on [20]. Si los espectrosfluorescentes son adquiridos con una tasa maxima de conteo (que se logra, por ejemplo,ajustando la corriente del tubo) y si el conteo de los elementos traza se mantiene bajo en

relacion al conteo total, hay una relacion lineal entre concentracion de matriz y lmite dedeteccion [15].

Mediante calculos teoricos es posible determinar la intensidad fluorescente y de disper-sion en funcion del espesor de la muestra, as como estudiar la intensidad de la radiacionemitida por la muestra antes y despues de la reflexion [20]. Estos calculos revelan la im-portancia de trabajar con muestras delgadas, ya que al aumentar el espesor de la muestraaumenta la contribucion de la radiacion de dispersion y la intensidad de radiacion emitidaluego de la reflexion decae. Tambien permiten determinar, segun el tipo y composicion dela muestra, cual es el espesor maximo conveniente.

Por lo tanto, la preparacion de la muestra es un paso importante en el analisis por

reflexion total. La forma de preparacion dependera de la muestra a analizar [21], por loque mostramos los graficos (Figura 2.5 y 2.6), tipos de muestras a analizar y las tecnicas,por ejemplo en los casos de:

Agua: el procedimiento consiste en colectar 1 litro y reducirlo a la decima partepor evaporacion.

Plantas: el metodo consiste en secar el material a 100 oC por dos horas y pul-verizarlo; mezclar luego 250 mg con 2 ml de acido ntrico y llevarlo a las condicionesde 260 oC y 13 MPa. Finalmente, la solucion se diluye en 100 ml de agua destilada.


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Fuente:TomarealizadaporelejecutoralabahadePuno.Marzodel2010

Figura 2.5: Podemos apreciar las aguas del Lago Titicaca contaminada de la Lemna spp Lenteja

de Agua, ha orillas del malecon eco turstico de Puno

Fuente:Tomarealizadaporelejecutorala .Marzodel2010Lemnaspp

Figura 2.6: En la figura apreciamos la Lemna spp contaminando las aguas y en su forma fsica

2.4.5. Ventajas y Aplicaciones del Metodo de Reflexion Total

Expondremos algunas de estas ventajas sobre el metodo de Reflexion Total de rayosX (TXRF):

Se logra una eficiente excitacion de la muestra. Esto se debe a que en condicionesde reflexion total, la muestra es excitada por el haz incidente y el haz reflejado enel substrato, practicamente duplicando la intensidad de la radiacion de excitacion.

Debido a la baja profundidad de penetracion de los rayos X en el substrato, hay unabaja transferencia de energa y se reduce la intensidad de la radiacion de dispersion.

Tambien se logra una eficiente deteccion de la radiacion caracterstica al colocar eldetector proximo y perpendicular a la muestra.

Esto permite obtener buenos lmites de deteccion, del orden de los pico gramos.


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Al reducirse los efectos de reforzamiento y autoabsorcion, el proceso de cuantificaciones sencillo


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Captulo 3

Metodologa

3.1. Precision del metodo de estudioEl metodo que emplearemos durante el proceso de investigacion sera: emprico exper-

imental. Usaremos estos metodos con la finalidad de fundamentar teoras que nos permi-tiran seleccionar y estudiar variables , ademas de permitir el analisis e interpretacion delos datos obtenidos con un enfoque cualitativo y cuantitativo.

3.2. Precision de la Tecnica

Para acopio de datos: Observacion, entrevista, internet, paper, trabajos de investi-

gacion y el medio (baha del Lago Titicaca).

Instrumentos de recoleccion de datos: Equipo de Fluorescencia de Rayos X en Re-flexion Total (TXRF) (IPEN - Lima).

Para el procesamiento de datos: Consistenciacion, codificacion y clasificacion deresultados.

Tecnicas para el an alisis o interpretacion de datos: Estadstica descriptiva para cadaanalisis.

Para la presentacion de datos: Cuadros, tablas y graficos.

Para el informe final: Esquema propuesto por la E.P. de Ciencias Fsico Matematicas.

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20 3.2. Precision de la Tecnica


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Captulo 4

Cronograma de Actividades

4.1. Actividades principalesMeses de trabajo

1er Mes 2do Mes 3er Mes

ACTIVIDADES POR SEMANA 1ra 2da 3ra 4ta 5ta 6ta 7ma 8va 9na 10ma 11va 12va

Consulta a docentes

Acopio de bibliografa

Revision de bibliografa

Formulacion del problema

Objetivos y hipotesis

Justificacion y antecedentes

Desarr. del marco teorico

Desarr. de objetivos

Toma de muestras

Analisis de muetras

Ajuste de programacion

Viajes a laboratorios

Resultados

Conclusiones

Elaboracion del Borrador

4.2. Recursos de la investigacion

Los recursos de la investigacion para el presente proyecto se ha distribuido aproxi-madamente de la siguiente forma:

4.2.1. Recursos Humanos

El presente trabajo estara conformado basicamente por el tesista, Tecnico laboratoristay el asesor.

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22 4.2. Recursos de la investigacion

4.2.2. Recursos Materiales

Los recursos materiales resumidos se muestran en la tabla:

Cantidad Descripcion Total en S/.3 millares papel bond A4 90.0010 unidades de lapiceros bicolor 15.001 millar papel bulking 25.0010 libros pagos por compra 300.00180 horas uso de internet 180.002 memorias USB de 2G para almacenamiento 120.001 Camara Dig. Para toma de imag. 900.001 juego alquiler de computadora 100.001/2 millar impresion 50.00

un instrumento de aplicacion 300.00otros 1000.00Costo total 3080.00


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Bibliografa

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