pseudoboehmita aglomerada a partir de sulfato de aluminio · precipitación, dosificando la...

REVISTA ENLACE QUÍMICO, UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO VOL 2 NO 1, JUNIO DEL 2008 No 04-2010-101813383300-102 ®

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Pseudoboehmita aglomerada a partir de sulfato de aluminio

aC. González Figueroa, bM. Martínez Rosales, bY. G. Gallaga Ortega, cR. Fuentes Ramírez, cH. Hernández Escoto.

aAlumna de la Facultad de Química, bCentro de Investigaciones en Química Inorgánica, cPosgrado en Ingeniería Química, Facultad de Química. Universidad de Guanajuato.

Lascurain de Retana No. 5., 36000 Guanajuato, Gto. Tel. 01 473 73 200 06, ext. 6023

[email protected]

Resumen

En este trabajo se estudió la síntesis de pseudoboehmita, precursor de alúmina activada, a

partir de sulfato de aluminio de bajo costo. Inicialmente se diluyó la sal de aluminio en una

relación 12:1, agua (Vol. en ml):Al2(SO4)3•17H2O (Masa en gr). Enseguida, en un matraz

de 3 bocas y agitando vigorosamente, se llevó a cabo una reacción de hidrólisis-

precipitación, dosificando la disolución de aluminio y amoniaco gas en medio acuoso,

manteniendo siempre un pH entre 9-11 variando la temperatura entre 70 ºC y temperatura

ambiente obteniéndose un precipitado blanco pulvirulento. La torta o precipitado se lavó

exhaustivamente con agua amoniacal caliente, considerando que en esta agua de lavados va

sulfato de amonio (NH4)2SO4 en solución, en una operación de cristalización se logró

recuperar este compuesto, con la posibilidad de recircular el agua de lavado evitando así

contaminación al entorno. El precipitado secado a 110 ºC se caracterizó aplicando técnicas

de caracterización disponibles en el Centro de Investigaciones en Química Inorgánica y en

la Facultad de Química: Espectroscopía de Infrarrojo (IR), Difracción de rayos-X (DRX),

Fisisorción de nitrógeno y Termoanálisis. Así, se pudo corroborar la presencia de

pseudoboehmita AlO(OH) mediante los espectros y patrones de referencia, luego por medio

de la fisisorción de nitrógeno (SBET), se obtuvieron valores de área específica dentro del

intervalo de este tipo de materiales (200- 350 m2/g). Paralelamente, el material secado se

mezcló vigorosamente con una solución de ácido nítrico diluido hasta formar una

suspensión, la cual se hizo gotear en una columna de vidrio que contiene dos fases, una

superior de 10 cm que contiene una fase orgánica (hexano) y otra fase inorgánica

(hidróxido de amonio) de 60 cm dando forma a aglomerados esferoidales. Pasados 20

minutos en la columna, los aglomerados se recuperaron y se lavaron exhaustivamente con

agua hasta la eliminación de olor a amoniaco. El material recuperado se dejó secar a

temperatura ambiente, luego se calcinó a 550 ºC obteniendo así alúmina activada

aglomerada con aplicaciones potenciales como material adsorbente y soporte de

catalizadores.


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Introducción

ADSORBENTES

Basados en la clasificación general propuesta por Ruthven (1), los materia les adsorbentes

disponibles comercialmente pueden ser divididos en dos tipos principales: hidrofílicos e

hidrofóbicos.

• Los adsorbentes hidrofílicos adsorben preferentemente especies polares o

polarizables. Entre éstos se incluyen zeolitas, sílica gel y alúmina activada.

• Los adsorbentes hidrofóbicos adsorben preferentemente especies no-polares. Los de

interés comercial son carbón activado y sílica gel modificada.

Más específicamente Brunelle (2) con base en el punto isoeléctrico (I.E.P.S.) establece una

clasificación de diferentes tipos de óxidos, misma que se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Punto isoeléctrico de varios óxidos (2).

Óxido I. E. P. S. Adsorción

Sb2O5

WO3

SiO2

0.4

0.5

1.0 - 2.0

Cationes

U3O8

MnO2

SnO2

TiO2 Rutilo, Anatasa

UO2

Fe2O3

ZrO2

CeO2

Cr2O3

, Al2O3

4.0

3.9 – 4.5

5.5

6.0

5.7 – 6.7

6.5-6.9

6.7

6.75

6.5 – 7.5

7.0 – 9.0

Cationes

O

Aniones

Y2O3

Fe2O3

ZnO

La2O3

MgO

8.9

8.4 – 9.0

8.7 – 9.7

10.4

12.1 – 12.7

Aniones


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Aniones

Con base en esta información es importante identificar el tipo de sustancia que se desea

fijar en un determinado óxido en estudio.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Bhattacharyya (3) describe parcialmente una clasificación sobre los principales métodos de

obtención de materiales con aplicaciones tanto como soporte de catalizadores, como

adsorbentes. La clasificación global mencionada es como sigue:

a) Precipitación (hidrólisis).

Fundamental y particularmente para este trabajo, según Baes et al. (4), el aluminio además

de ser el metal más abundante, exhibe únicamente el estado trivalente en sus compuestos y

en solución. El radio del ion Al3+ de 0.5 Å tiene un número de hidratación de 6. En un pH

arriba de 3 forma complejos fuertes con ligandos hidróxido y fluoruro. Basados en lo

anterior se puede anotar que el mecanismo que domina el proceso de hidrólisis-

precipitación es un proceso de nucleación, según se describe en la reacción siguiente:

donde: n[Al(H2O)6]3+, representa la especie hexa-acuo aluminio en solución, y

[Aln(OH)m(H2O)6n-m](3n-m) representa la especie denominada hidroxocomplejo polinuclear,

el cual en la medida que evoluciona el proceso de hidrólisis, evoluciona hacia las partículas

primarias y posteriormente por aglomeración de estas últimas hacia las partículas

secundarias que constituyen las partículas del precipitado.

Según Frink y Peech (5), en condiciones específicas de concentración y llevando la

reacción a temperatura ambiente y en un pH 9, aparecen γ-Al(OH)3 (gibsita) y α-Al(OH)3

(bayerita). A más altas temperaturas aparecen dos formas deshidratadas -AlO(OH)

(diasporo) y -AlO(OH) (boehmita), caso muy similar al de nuestro interés.

b) Co-precipitación.

En el caso del proceso de co-precipitación, el mecanismo es similar al anterior, pero

considerando dos especies hidrolizables en competencia, cuyos tamaños de catión de


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diámetro atómico sean cercanos, los cuales en condiciones favorables de concentración,

temperatura y pH pueden evolucionar hacia partículas con una composición definida, dando

lugar a estructuras tipo espinela (MgAl2O4) u óxidos mixtos (MgO-Al2O3) (3)

c) Sol-Gel

Un sol es un fluido, una dispersión de partículas coloidales sólidas en una fase líquida, en

donde las partículas son lo suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por el

movimiento browniano. Un gel es un sólido consistente en dos fases, en donde la fase

sólida forma una red que atrapa e inmoviliza a la fase líquida. El punto de gelación es el

tiempo (o grado de reacción) en el cual se forma el último enlace que completa esta

molécula gigante, cambiando del estado líquido (sol) a un estado semisólido (gel), dando

lugar este procedimiento al método sol-gel.

En el proceso sol-gel, los precursores o material de partida para preparar coloides consisten

de un elemento metálico o metaloide rodeado por varios ligandos alcóxido. Los alcóxidos

metálicos son conocidos porque reaccionan rápidamente con el agua. La reacción con el

agua es llamada de hidrólisis, porque un ión hidroxilo se une al átomo metálico, según la

reacción:

(2)

Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede ser completa, cuando los grupos

OR son reemplazados por grupos OH,

(3)

A la vez, dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden enlazarse entre sí en una

reacción de condensación. Tal como se indica,

(4)

(5)

En la reacción de condensación se libera una molécula que puede ser de agua o de alcohol.

Este tipo de reacciones pueden continuar hasta formar grandes cadenas de moléculas por el

proceso de polimerización y dar lugar a partículas con formas específicas de acuerdo a la

velocidad de hidrólisis y/o condensación que se lleve a cabo.

Tradicionalmente se ha definido el proceso sol-gel como la “obtención de materiales

cerámicos por la preparación de un sol, la gelación del sol y la eliminación del solvente” (6).


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Después de obtener el gel, éste se añeja para dar forma a los materiales. Esta etapa consiste

en dejar el gel inmerso en un líquido; el tiempo que se deje el gel afectará el tamaño de las

partículas o su superficie. Durante el secado de los geles, se eliminan las moléculas de agua

y solvente que forman la fase líquida del gel dando como resultado un xerogel o un aerogel.

Las condiciones del proceso y los materiales obtenidos tienen características importantes

como son: proceso a baja temperatura, formación de nanomateriales, se puede dar forma

durante el curso de la reacción, variedad en la nanoestructura: porosa, amorfa, densa,

policristalina, etc. Se pueden obtener híbridos orgánico/inorgánicos, materiales

homogéneos en tamaño y geometría.

d) Procesos Hidrotermales.

Un proceso hidrotermal típico engloba condiciones específicas de temperatura y pres ión,

muy útil por ejemplo en la síntesis de zeolitas. Más recientemente, además de otros

aspectos como es el de utilizar la química de tensoactivos, un grupo de investigadores de

Mobil Oil reportaron la síntesis de materiales a los cuales denominaron como familia de

mesoporosos (apéndice) (MS41), entre ellos sobresalió la preparación de MCM-41 (11).

Existen dos teorías principales que explican la formación de mesofases sílice-tensoactivo:

[1] ensamblado del precursor de sílice alrededor de los arreglos del tensoactivo; [2]

intercalación de los iones del tensoactivo al interior de los silicatos ordenados en capas. En

el primer caso general, los científicos de la Mobil (7) observaron que las mesofases

resultantes sílice-tensoactivo ensamblan mesofases vistas en sistemas simples agua-

tensoactivo. Esto los condujo a postular un mecanismo de cristal- líquido templador (LCT)

(ver Figura 1) (8). En este mecanismo, ellos proponen dos posibles etapas. En la primera

etapa, una fase de cristal líquido tensoactivo existe en solución y sirve como el templador.

Las especies de silicato son depositadas entre los túbulos del tensoactivo y se condensan

para formar la red inorgánica. En la segunda, la interacción entre las especies silicato con

los tensoactivos sirve de intermediaria para el ordenamiento hexagonal.


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Experimentación

La síntesis del hidróxido de aluminio tipo PSB se ha venido realizando en el

CIQI-UG mediante la vía de hidrólisis-precipitación a partir de Sulfato de Aluminio

Al2(SO4)3•17H2O (grado técnico) en un medio acuoso amoniacal, manteniendo un pH

menor a 10 y temperatura de reacción de 70 ºC con agitación constante, durante todo el

proceso. El sólido obtenido es recuperado por filtración y lavados exhaustivos con agua

amoniacal caliente y agua a temperatura ambiente hasta prueba negativa de presencia de

iones sulfato. Posteriormente el material así obtenido se seca a 100 ºC durante 12 horas, y

se calcina a 550 °C durante 6 horas, para obtener gamma alúmina. En esta oportunidad se

han probado variantes en algunas etapas, llegando a demostrarse que es factible desarrollar

la reacción a temperatura ambiente. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por

diversas técnicas:

La pureza de la materia prima fue verificada mediante Absorción Atómica en un

espectrofotómetro de flama marca TJ modelo Solar.

Las propiedades texturales de los sólidos analizados se obtuvieron mediante la

fisisorción de nitrógeno (Área SBET), (distribución de poro BJH) en un equipo de

marca Micrometrics modelo ASAP2010, utilizando mediciones de adsorción de N2

a 77 °K.

Los análisis Termo gravimétricos (TGA) y Térmico diferencial (DTA) se

obtuvieron con un equipo TA Instrument modelo SDT 2960 tipo simultáneo TGA-

DTA en flujo de aire.

Los espectros de infrarrojo se obtuvieron en un Espectrómetro Infrarrojo de

Transformada de Fourier (FTIR), Perkin- Elmer, modelo Espectrum 100.

Los patrones de difracción de rayos-X se obtuvieron en un difractómetro (DRX)

INEL Modelo Equinox System.

Los aglomerados fueron sometidos a la prueba de resistencia a la ruptura en el

equipo QUANTROL by Dilllon, MDD Manual Test Stand.

Resultados

Con la finalidad de verificar la composición química de la materia prima, ésta se sometió al

análisis por espectroscopía de absorción atómica (AA). Los resultados se muestran en la

Tabla 2.


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Tabla 2. Composición química de la materia prima Al2(SO4)3.

En base a estos resultados, podemos afirmar que el Al2(SO4)3 de partida contiene menos del

0.5 % de impurezas.

En cada una de las corridas, variando tanto la temperatura y las condiciones de adición de

reactantes, se obtuvo material de una apariencia gelatinosa, misma que al secarse al

ambiente forma grumos o partículas con cierta dureza de forma indefinida, de color

grisáceo y de tamaño variado.

Aplicando DRX a la mayoría de las muestras sintetizadas, se obtuvo el patrón característico

de la fase denominada Pseudoboehmita ilustrado en la Figura 2.

Aplicando la fisisorción de nitrógeno se determinaron las propiedades texturales

(área específica, volumen y diámetro de poro) de los sólidos preparados variando

condiciones de síntesis.


40

El resumen de resultados se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3. Resumen de resultados de propiedades texturales.

Temperatura de

reacción (ºC)

Condiciones de

mezclado

(reacción)

SBET

(m2/g)

Volumen de

poro

(cm3/g)

Diámetro de

poro

(Å)

70 (referencia) AXG* 300 0.46 61

65 AXG 261 0.24 37

55 AXG 311 0.30 38

45 AXG 282 0.30 41

28 (ambiente) AXG 331 0.30 34

70 S/G** 263 0.26 40

65 S/G 237 0.57 95

45 S/G 274 0.27 39

28 S/G 244 0.25 41

AXG* = Adición del sulfato de aluminio por goteo a una velocidad de 23 ml/min.

S/G** = Sin goteo, burbujeo del gas amoniaco en el interior de la solución de sulfato.


41

Con base en los resultados mostrados en la primera sección de la Tabla 3, (variando

exclusivamente la temperatura de síntesis) se nota una ligera tendencia a incrementarse el

valor del área específica conforme decrece la temperatura de reacción, mientras que los

valores del volumen y diámetro de poro tienden a disminuir. Este comportamiento puede

estar ligado a un mayor grado de compactación del material, con posible presencia de poros

de menor diámetro. Variando además de la temperatura de reacción, las condiciones de

mezclado de reactantes, no se nota un efecto o tendencia definida en los valores del área

específica, volumen y diámetro de poro, y los valores del área son menores que el obtenido

a temperatura ambiente y en la adición por goteo (AXG).

En relación a las isotermas de adsorción del material precursor de alúmina activada

(Ver Figura 4), todas tienen la misma forma correspondiente al tipo “E”, según De Boer,

asociadas a poros tubulares con estrechamientos abiertos (10).


42

Adicionalmente en la Figura 5 se presentan las curvas de distribución de tamaño de

poro. Aquí se puede notar que en todos los casos se aprecian curvas con un pico intenso

sugiriendo la presencia de un diámetro de poro predominante entre 50 y 60 Å (mesoporos)

los cuales se suponen están al interior de las partículas.

Mediante el análisis térmico se obtuvieron los termogramas ilustrados en las Figuras 6 y 7,

uno de la muestra preparada en condiciones ambiente con AXG y el otro de una muestra de

casa comercial. Siguiendo el mismo orden de interpretación en ambos casos, se nota que la

curva asociada al eje izquierdo, indica una pérdida gradual de peso desde la temperatura

ambiente hasta casi 1000 ºC. La pérdida es de aproximadamente un 14 % y está asociada en


43

parte al agua adherida entre temperatura ambiente y 200 ºC (con 8.5 %). De 200 a 1000 ºC

corresponde a la deshidroxilación superficial de la fase activa, hasta llegar a cerca de la fase

-alúmina (entre 1000-1100 ºC que aquí no se ilustra).

Respecto a la curva asociada al eje de la derecha (Derivada de la pérdida de peso), podemos

distinguir dos picos principales, uno endotérmico (hacia arriba) entre la región de 100 y 250

ºC ligado a la pérdida de agua de humedad y agua estructural y el otro pico exotérmico

(hacia abajo) entre 250 y 600 ºC ligado a la transición de fase precursor a fase activa, antes

mencionada.

Finalmente, se realizó una caracterización complementaria de los aglomerados calcinados y

no calcinados preparados con material PSB (AXG), tomando como referencia una muestra

-Al2O3) de casa comercial (A-201). El resumen de resultados se muestra en

la Tabla 4

Tabla 4. Características de aglomerados sin calcinar y calcinados (AXG).

Aglomerados (T

ºC)

Referencia

comercial (A-201)

28

55

65

70

SBET (m2/g) sin

activar

---

370

357

260

226

Diámetro de

esfera (mm)

----

3

3

3

3

Resistencia a la

ruptura (Nw)

---

88

122

125

146

SBET (m2/g)

activados

255

287

233

239

218

Diámetro de

esfera (mm)

2.5

3

2

2

3

Resistencia a la

ruptura (Nw)

26

76

33

160

220

A partir de los datos resumidos en la Tabla 4, es notable que, experimentando en

condiciones ambiente, se logran materiales aglomerados (sin calcinar) con características

adecuadas, mismos que al ser tratados térmicamente, resultan con propiedades texturales y

resistencia a la ruptura superiores a los valores determinados a una muestra de referencia.


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Conclusiones

Aplicando variantes a una metodología estudiada, se han logrado abatir algunos parámetros,

lo cual refleja la factibilidad técnico-económica para extrapolar a otros niveles un proceso

hasta ahora estudiado a escala laboratorio para la creación de aglomerados de alúmina

activada.

Estos materiales son potencialmente utilizables en la remoción de sustancias tóxicas

presentes en fuentes acuosas y que pueden ser destinadas al consumo humano (11).

Referencias

1. Ruthven, D. M. Adsorption Theory and Practice. Short Course. Orono, ME : University of

Maine. Department of Chemical Engineering. , November 1996.

2. J. P. Brunelle., Pergamon Press Ltd. . PP 1211-1229, Print in Great Britain. : Ind. & Appl.

Chem., 1978, Vol. 50.

3. A. A. Bhattacharyya, G. M. Woltermann, J. S. Yoo, J. A. Karch, and W. E. Cormier. 1356-1360,

s.l. : Ind. Eng. Chem. Res, 1988, Vol. 27.

4. C. F. Baes, Jr., R. E. Mesmer. The hydrolisis of Cations. s.l. : John Wiley and Sons, Inc., 1976.

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5. C. R. Frink, and M. Peech. 346, s.l. : Soil Sci., 1962, Vol. 20.

6. C. F. Brinker and G. W. Scherer. Sol-Gel Science. Academic Press, Inc. USA 1990. pp 2-4.

7. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. S. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T- W.

Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, and J. L. Schenker,. J. Am.

Chem. Soc. (1992), 114, 10834-10843.

8. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck. Nature, (1992) 359, 710.

9. Nakamoto, K; Infrared Spectra of inorganic and coordination compounds. New York 1962,

London Wiley.

10. De Boer, J.H., “The Structure and Properties of Porous Materials”, ed. D.J. Everett,

Butterworths, London, pp. 86 (1958).

11. R. Leyva Ramos, M. E. Bernal Martínez. y S. L Fernández Morales. Adsorción de fluoruros de

solución acuosa en alúmina activada (1990). Avances de Ingeniería Química, 559-613.

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