PULSNE I STRIPING TEHNIKE TEHNIKA

D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd

Odnos između faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom; iD je granična difuziona struja.

Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja zavisi od potencijala i može da ima vrenost do 10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske granične difuzione struje iD koju daje rastvor analita koncentracije 10-5 mol/l.

Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC = 1), onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od smetajućeg signala tj. granice detekcije određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom odnos signal / šum).

Polarografsko određivanje sa većom osetljivošću jedino je moguće ako odnos iF / iC bude poboljšan drugim mernim tehnikama (povećanjem iF ili smanjenjem iC).

Razmatranja koja se odnose na (delimično) eliminisanje kondenzatorske struje dovela su do dve metode: polarografije jednosmerne struje sa uzorkovanjem i impulsnih metoda.

Pokušaji da se poveća faradejska struja rezultovala su u voltametriju sa obogaćivanjem (stripping voltametrija), kod koje se analit akumulira elektrolitički na stacionarnoj radnoj elektrodi pre voltametrijskog određivanja.

Karakteristike polarografskih i voltametrijskih metoda su poboljšane uvođenjem digitalnih instrumenata i korišćenjem SMDE umesto DME elektrode.

Kod digitalnih instrumenata polarogrami jednosmerne struje ne snimaju se više sa linearnom promenom potencijala nego korišćenjem stepenastih porasta kao ekscitacionog signala.

Kada se struja meri na kraju života kapi, onda je iC najmanja u odnosu na iF, jer u toku vremena kapanja difuziona struja opada sa t1/6 , a kondenzatorska opada sa t-1/3

Stalna površina

Ova metoda je poznata kao polarografija jednosmerne struje sa uzorkovanjem; u poređenju sa klasičnom DCP ona daje glatke (bez oscilacija) polarograme a, zbog smanjenja doprinosa kapacitivne struje mernom signalu, osetljivija je za oko jedan red veličine.

Polarografija sa uzorkovanjem

Promena potencijala Izgled krive

Visina talasaVisina talasa

Polutalasni potencijalPolutalasni potencijal

drop time

time

U

voltage step

Život kapi

Pot. stepenica.

Impulsne metode

Impulsne metode obuhvataju polarografiju sa pravougaonim talasima (SWP), normalnu pulsnu polarografije (NPP) i diferencijalnu pulsnu polarografiju (DPP).

Opšta karakteristika ovih metoda je da se elektrodni procesi pobuđuju na različite načine pri periodičnim promenama potencijala pravougaonih talasa, sa konstantnom ili rastućom amplitudom ∆EA .

Na ovaj način u toku vremena impulsa, faradejska struja, iF se smanjuje sa t1/2 , a kapacitivna iC sa e –kt

Rezultat toga je da se pri kraju vremena trajanja impulsa tp, uglavnom meri faradejski doprinos dok je istovremeno kapacitivna struja skoro potpuno isčezla.

ic = EA

R

tR Ce D

Jedn.2.

iC-kapacitativna struja

EA-amplituda impulsa

R-otpor pražnjenja

t- vreme posle primene impulsa

CD-kapacitet dvostrukog sloja radne elektrode

Smanjenje kapacitativne struje tokom trajanja impulsa

Metode sa impulsima potencijala pravougaonih talasa razlikuju se po frekvencijama i visinama (amplitudama) primenjenih impulsa kao i u načinu formiranja merene vrednosti.

Sve metode mogu se izvesti polarografski sa statičnom Hg kapi ili voltametrijski sa stacionarnom Hg elektrodom ili sa čvrstim elektrodama.

Polarografiju sa pravougaonim talasima uveli su Baker i Jenkins 1952. god.

Metoda se bazira na superponiranju pravougaonih talasa naizmeničnog potencijala konstantne veličine na linearno rastući jednosmerni potencijal (amplituda potencijala pravougaonog talasa ∆EA do 50mV i frekvencije obično 125 Hz).

Kod digitalnih instrumenata primenjuje se stepenasto rastući potencijal umesto

linearno rastućeg osnovnog potencijala.

Svaka stepenica potencijala (skok) superponira bilo jedan impuls potencijala ili nekoliko (do 250) pravougaonih perioda potencijala (oscilacija frekvencije f) sa određenom i konstantnom amplitudom impulsa.

Moderni instrumenti su snabdeveni sa statičkom – mirnom Hg kapi SMDE kao elektrodom, što osigurava da se merenje izvodi ne samo na konstantnom potencijalu nego takođe i na konstantnoj površini elektrode.

t

U

Pod ovakvim uslovima granica detekcije je oko 10-8 mol/l.

Normalna pulsna polarografija (NPP)

Potencijal se ne menja kontinualno rastućim potencijalnim usponom nego sa impulsima potencijala pravougaonih talasa sa rastućom visinom (amplituda impulsa ∆EA ) superponiranim na konstantan početni potencijal.

Superponiranje impulsa je sinhronizovano sa nastajanjem kapi pri čemu svaka kap ima jedan impuls potencijala sa vremenom impulsa od oko 50 ms primenjen na nju.

Amplituda raste od jedne kapi do sledeće za konstantnu veličinu i postiže maksimum od 1000 mV.

Kod (NPP) struja se meri na kraju života kapi oko 10 do 15 ms pre završetka vremena impulsa.

Kako je promena potencijala na svakoj kapi relativno velika, a vreme impulsa vrlo kratko nastaje veliki koncentracioni gradijent i kao rezultat, velika faradejska struja.

Obrnuto, kondenzatorska struja ostaje mala jer se merenje izvodi kada je površina živine kapi konstantna i iC praktično nestaje za vreme merenja.

Izmerena struja se snima ili čuva do sledećeg merenja (na sledećoj kapi).

Diferencijalna Pulsna Polarografija (DPP)

Najefikasnija impulsna metoda je DPP- Diferencijalna Pulsna Polarografija.

Kod digitalnih instrumenata pobuđujući signal se sastoji od stepenastog povećanja jednosmernog potencijala (potencijal stepenice ∆Estep ) na koji se primenjuju periodičnim dodavanjem mali impulsi pravougaonog talasa konstantnog potencijala (amplituda impulsa ∆EA).

Superponiranje je sinhronizovano sa vremenom kapanja i odigrava se kada se površina elektrode dalje ne menja.

drop time

voltage step

pulseamplitude

time

U

U

I

DPP

Osetljivost 10-7 do 10-8

0 -250m -500m -750m -1.00 -1.25

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

I (A)

0 -250m -500m -750m -1.00 -1.25

U (V)

0

-200n

-400n

-600n

-800n

I (A)

Zn

Cd

Pb

Cu

(AC) Poarografija

U

t

Metode sa obogaćivanjem i sukcesivnim rastvaranjem

Ove voltametrijske metode su najefikasnije elektrohemijske tehnike za analizu tragova i specijacionu analizu.

Neuobičajeno visoka osetljivost i selektivnost se baziraju na činjenici da se analit akumulira pre svog određivanja (složena metoda) i da su i akumulacija i određivanje elektrohemijski procesi čije se odigravanje može kontrolisati.

U poređenju sa konvencionalnom polarografijom, određivanja voltametrijskim rastvaranjem su generalno osetljivija za faktor 103 do 105 , tako da su granice detekcije između 10-9 – 10-11 mol/l , a u nekim slučajevima čak i 10-12 mol/l.

To znači da ove metode spadaju među najosetljivije instrumentalne metode analize; one su takođe superiorne u odnosu na druge tehnike analize tragova po korektnosti izmerenih vrednosti.

Kako se i akumulacija i određivanje odigravaju na istoj elektrodi bez promene posude, to znači da se pojava sistematskih grešaka zbog kontaminacije ili isparavanja mogu držati na vrlo niskom nivou.

Rastvaranje u toku određivanja akumuliranih proizvoda je njihovo uklanjanje sa radne elektrode; odatle potiče engl. termin stripping – skidanje za ovaj proces.

Ovaj proces se može pratiti voltametrijski ili hronopotenciometrijski i onada nazivi voltametrija sa rastvaranjem SV – stripping voltammetry i hronopotenciometrija sa rastvaranjem SC (stripping chronopotentiometry).

Obogaćivanje se uvek odigrava na konstantnom potencijalu ( Eac – potencijal akumulacije ) na stacionarnoj živinoj elektrodi, filmu žive ili elektrodi od plemenitog metala i u kontrolisanom vremenskom periodu ( tac akumulaciono vreme ).

Analit se taloži elektrolitički kao metal, kao slabo rastvorno Hg (I) jedinjenje ili adsorptivno kao kompleksno jedinjenje.

Uklanjanje akumuliranog analita sa radne elektrode – stvarni stupanj određivanja – bazira se na procesu oksidacije ili redukcije.

U klasičnom slučaju kada je analit akumuliran na živinoj kapi ili filmu kao elektrodi kao amalgam, određivanje je obrnut proces od akumulacije i odatle potiče naziv inversna voltametrija.

Da bi se ova metoda razlikovala od drugih metoda, kod kojih se određivanje ne odigrava oksidacijom nego redukcijom akumuliranog proizvoda koristi se termin ASV – voltametrija sa obogaćivanjem i anodnim rastvaranjem.

U drugim slučajevima metoda je poznata kao voltametrija sa obogaćivanjem i katodnim rastvaranjem (CSV).

Metoda sa adsorptivnom akumulacijom analita poznata je kao voltametrija sa adsorptivnim obogaćenjem i rastvaranjem (AdSV).

Men+ + n e- + ( Hg ) depozicija (katodna)

odreðivanje (anodno)Meo ( Hg )

Voltametrijske tehnike• PPolarografijaolarografija

– electrode (DME, SMDE)– ppm

• (Stripping) Voltametr(Stripping) Voltametrijaija – stacionarne elektode (HMDE, RDE)– ppb i ppt uz depoziciju

U U

I I

Pb

Cd

Pb

Cd

Electrolysis

time time

Reduction to metal(amalgam formation)

Reduction to metal(amalgam formation)

Oxidation to ion(determination)

Voltametrijske Tehnike

PolarograpfijaStriping Voltametrija

(metode sa obogaćivanem)

CSV

Anodna Striping Voltametrija (ASV)

• 2 stepena

Depozicija metala ( redukcija)

– Cd2+ Cd0(Hg)

Određivanje (Striping-Rastvaranje)

– Cd0(Hg) Cd2+

Adsorpciona Striping Voltametrija (AdSV)

• 2 stepena

1. Depozicija (adsorpcija)

– Ni2+(DMG-)2 Ni2+(DMG-)2ads

2. Određivanje (Striping)

– Ni2+(DMG-)2ads Ni2+ + 2 DMGred

• DMG: Dimetilglioksim kao kompleksirajući agens

PSA

Striping Voltametrija

– 2 stepena merenja• Elektrohemijska depozicija• određivanje (striping )

– Visoka osetljivost– Određivanej tragova elemenata– Mogućnost specijacije vrsta.

• Granice detekcije voltametrijskih metoda

• Sb3+/Sb5+ 200 ppt• As3+/As5+ 100 ppt• Bi 500 ppt• Cd 50 ppt• Cr3+/Cr6+ 25 ppt• Co 50 ppt• Fe2+/Fe3+ 50 ppt• Pb 50 ppt• Hg 100 ppt• Mo4+/Mo6+ 50 ppt• Ni 50 ppt• Pt 0,1 ppt• Rh 0,1 ppt• Se4+/Se6+ 300 ppt• Tl 50 ppt• W 200 ppt• U 25 ppt• Zn 50 ppt

Signal olova za različita vremena depozicije (DPASV)

Determination of Zn,Cd,Pb,Cu with HMDEstd

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25

U (V)

0

100n

200n

300n

400n

500n

I (A

)

Zn

Cu

Cd

Pb

-5.00e-5 0 5.00e-5 1.00e-4 1.50e-4

c (g/L)

0

100n

200n

300n

400n

I (A

)

-5e-005

Zn c = 53.167 µg/L +/- 0.697 µg/L (1.31%)

-5.00e-5 0 5.00e-5 1.00e-4 1.50e-4

c (g/L)

0

50.0n

100n

150n

200n

I (A

)

-5e-005

Cd c = 52.347 µg/L +/- 0.656 µg/L (1.25%)

-5.00e-5 0 5.00e-5 1.00e-4 1.50e-4

c (g/L)

0

20.0n

40.0n

60.0n

80.0n

100n

120n

I (A

)

-5.3e-005

Pb c = 55.930 µg/L +/- 0.701 µg/L (1.25%)

-5.00e-5 0 5.00e-5 1.00e-4 1.50e-4

c (g/L)

0

100n

200n

300n

I (A

)-5e-005

Cu c = 53.277 µg/L +/- 0.639 µg/L (1.20%)