purificacion del naftaleno
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Casa abierta al tiempo
UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA UNIDAD ETAPALAPA
DIVISI~N DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA
LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEO 111 PROYECTO TERMINAL
PURIFICACION DE NAFTALENO
DESARROLLADO POR:
ESPINOSA RIVERA CSAR PRADO DE LA PAZ OLGA L.
RODRIGUEZ MARTINEZ
Junio de 1996
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CAPITULO 1. Caracterislicas del najialeno
INTRODUCCION
El proyecto terminal se divide en tres partes: en esta primera parte se investigar acerca
de las caractersticas del naftaleno como producto, las cuales incluyen sus propiedades
fsicas y qumicas, sus aplicaciones, usos directos en la industria as como los productos
qumicos de los cuales es precursor, una vez conocidos estos puntos, se puede
determinar en base a su demanda y comercializacin en el mercado si es rentable la
produccin y purificacin del naftaleno .
Se investigarn los distintos mtodos de produccin y las diferentes materias primas de
las cuales se obtiene para realizar un anlisis de las ventajas y desventajas de cada uno y
de esta manera efectuar una seleccin del proceso de obtencin ms factible;
En la segunda parte una vez concluida la parte de investigacin se proceder a la
experimentacin, diseando el correspondiente proceso seleccionado anteriormente, que
en nuestro caso de investigacin corresponder a la purificacin del naftaleno por medio
de la cristalizacin buscando mejorar la economa del proceso, la presentacin, calidad y
pureza del naftaleno como producto de mercado.
En la tercera parte se considerarn los aspectos relacionados particularmente al
proceso de la cristalizacin que vamos a proponer industrialmente , diseando ya en
detalle los diagramas de flujo, los materiales de construccin , los balances de materia y energa, dimensionamiento del equipo, modo de operacin, simulacin, la evaluacin
econmica del proceso que incluye el costo del equipo, costos de manufactura,
rentabilidad del proceso y finalmente, el mejoramiento de las caractersticas del producto
obtenido para su venta comercial y las ganancias respectivas.
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CAPITULO 1. Caracteristicas del twfiuleno
OBJETIVO
Se busca como objetivo particular analizar la cristalizacin como proceso de obtencin y
purificacin de ciertas sustancias qumicas de importancia industrial, ya que la
cristalizacin es un proceso ampliamente utilizado en la industria, y no se le ha
investigado a fondo para obtener las ventajas que nos proporciona su economa,
simplicidad flexibilidad y selectividad.
Se encamina para este fin la obtencin y purificacin del naftaleno, de tal manera que
su estudio nos lleve al mejoramiento de su comercializacin dentro del pas , con miras a
reabrir el mercado internacional en exportacin , por medio del mejoramiento de su
presentacin y calidad comercial , reduciendo los costos de su produccin para que sea
competitivo con los productos sucedneos a l.
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CAPITULO I . Curuclcristicus del tlufuleno
1.- EL PRODUCTO Y SUS CARACTERSTICAS
1.1 .- ANTECEDENTES
El naftaleno, C1 oH8, peso molecular. 128.16, forma cristales blancos u hojuelas
romboidales blancas. El naftaleno comercial tiene un olor caracterstico que se debe a
impurezas. El olor del compuesto puro es menos intenso y menos desagradable., sus
principales usos son: 1) como primera materia para gran nmero de intermedios
(naftoles, naftilaminas, etc.) de colorantes orgnicos; 2) para la produccin de anhdrido
ftlico (oxidacin); 3) para producir disolventes por hidrogenacin (tetrahidronaftaleno y
decahidronaftaleno) ; 4) como repelente de la polilla e insecticida.
El naftaleno se obtiene del gas a partir de la coquizacin de la hulla, de la destilacin del
alquitrn de la hulla y por la reformacin del petrleo destilado ; se puede purificar por
medio de la cristalizacin y la destilacin, se encuentra en mayores cantidades en el
alquitrn de hulla de la cual se obtiene a nivel industrial
En Mxico su principal productor hasta aos recientes es la empresa Carboqumica Block
S.A. de C.V. , la cual obtena al naftaleno refinado por destilacin del alquitrn de hulla
con una pureza del 98 %.
Actualmente la demanda del naftaleno se ha decrementado debido a la utilizacin
alternativa de sucedaneos, como es el caso del xileno para la produccin de anhdrido
ftlico.
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CAPITULO I . Caracterislicas del nafialeno
I.2.-PROPIEDADES FISICAS.
El naftaleno purificado suele hallarse en el comercio en forma de masas blancas
cristalinas o laminillas romboidales delgadas. Cristaliza del alcohol en escamas o en
prismas monoclnicos. El olor de la combinacin no completamente puro es
caracterstico , penetrante y breoso con sabor acre , El de la substancia depurada
cuidadosamente es mucho menos intenso y menos desagradable.
* Frmula condensada: CqoH8 (93.71 % de carbono y 6.26 % de hidrgeno).
* Peso frmula : 128.17
* P.Fusin : 80.29 OC
* P.Solidificacin : 79.6-79.8 OC
* Calor de fusin: 4536 cal/ g-mol
* Calor de combustin : 961 9.6 caI/g
* El calor de combustin molecular a presin constante : 1233.6 Cal
* El calor de combustin molecular a volmen constante : 1237.5 Cal
* ndice de refraccin : 1.5821 100
* Punto de destello :
copa abierta : 87.78 OC
copa cerrada : 78.9 OC slido inflamable
* Lmites explosivos, vol % gas
lmite mnimo : 0.9 %
lmite mximo: 5.9 %
* Arde al aire con llama muy luminosa y gran desprendimiento de holln
* Sublima fcilmente y se volatiliza a temperaturas muy inferiores a su punto de ebullicin
; es voltil con vapor de agua, con vapor de alcohol y con vapores de los aceites de
petrleo de bajo punto de ebullicin as como con los vapores de aceites ligeros de
alquitrn. Se volatiliza lentamente a la temperatura ordinaria y ms rpidamente en una
atmsfera que contenga amoniaco que en el aire puro y en el hidrgeno
*p.eb., ver tabla 1;
*Densidades: d420 1.169, d485 0.9752; d4100 0.9628;
*nD20 1.5898 5 0.0002 (85 "C);
* punto de combustin : 558.9 O C .
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CAPITULO 1. Cal-acterislicas del rlaftaleno
TABLA No. 1.
Presiones de vapor del Naftaleno Presin, mmHg temperatura "C Presin, mmHg temperatura "C
1
21 7.9 760 119.3 40
193.2 400 101.7 20
167.7 200 85.2 10
145.5 1 O0 74.2 5
130.2 60 52.6
*El naftaleno forma azetropos (mezclas de temperatura de ebullicin constante)
con varios compuestos. La tabla 2 presenta varios ejemplos, algunos de los cuales
pueden llegar a ser tecnolgicamente interesantes.
TABLA No. 2 Azetropos del Naftaleno.
Conc. del Azeotropo Componente Naftaleno componente Punto de ebullicin
(%peso) (%peso) del azeo. a 760torr.
Agua Etilen glicol Acetanamida 1,3,5-Trietilbenceno Acido benzoic0 m-Cresol 1,2-Bencenodiol(catecol) 4-Clorofenol 2-Nitrofenol Bencilacetato Alcohol bencilico
16 49 73 15 95 97.2 95 63.5 40 28 40
84 51 27 85 5 2.8 5 36.5 60 72 60
98.8OC 183.9OC 1 99.55OC 21 5OC 21 7.7OC 202.08OC 217.7OC 216.3OC 21 5.75OC 214.65OC 204.1 OC
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*El naftaleno es poco soluble en el agua (O.O19g/l a O OC y 0.030 g/l a 100 "C) ; es ms
soluble en muchos compuestos orgnicos. El mejor disolvente es el tetrahidronaftaleno, el
cual tiene la mayor semejanza en configuracin con el naftaleno entre todos los
disolventes. El naftaleno es soluble en el anhdro sulfuroso lquido y da una solucin de
color amarillo verdoso; es soluble en los fenoles, en los teres, el cido actico, en las
grasas y en los aceites voltiles. El naftaleno es un buen disolvente del fsforo, el yodo, el
azufre, varios sulfuros metlicos y compuestos orgnicos.( tabla 3).
TABLA No. 3 Datos de solubilidad del Naftaleno
Solvente Solubilidad a 25OC g1100g. de solvente
Agua Acetona Tetracloruro de carbono Benceno Etil eter n-heptano Etanol
0.0040 69.16 26.82 65.71 57.12 19.82 12.10
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CAPITULO 1. Caracteristicas del nqftalem
1.3.- PROPIEDADES QUiMlCAS.
Estructura qumica:
El naftaleno es el primer miembro en la serie de los compuestos aromticos con anillos
condensados. La frmula I es con frecuencia abreviada, expresndola en las frmulas I I
I l l .
La numeracin de los tomos de carbono va mostrada en la frmula I I . Las posiciones
1,4,5 y 8 se llaman posiciones a y los lugares 2,3,6 y 7 son posiciones b; por ejemplo a-
naftol o alfa naftol es el l-naftol; b-naftol o beta-naftol es el 2-naftol. Las designaciones
siguientes para las bisutaciones se encuentran principalmente en la vieja literatura: 1.5 =
ana; 1.8 = peri; 2.6 = anfi; 2.7 = pros. La configuracin de la molcula del naftaleno no
puede ser representada por una estructura definida. Segn la teora de la resonancia, las
tres estructuras IV, V, y VI aportan contribuciones aproximadamente iguales.
Slo en la configuracin IV son aromticos ambos anillos, en tanto que en las
configuraciones V y VI un anillo es armatico y el otro tiene una estructura de
ciclohexadieno. Todas las reacciones qumicas de los derivados del naftaleno concuerdan
con la configuracin IV, como si los enlaces dobles estuvieran "congelados" en esas
posiciones. Esto se comprueba considerando la sustitucin electroflica en el anillo de
naftaleno. As la copulacin del 2-naftol con un catin diazonio se produce
exclusivamente en la posicin 1 y no en la tres. Esto se explica muy bien considerando
que la distribucin electrnica representada por IV conduce a ms energa de resonancia
en el estado de transicin. Adems, la regla de Fries dice que la configuracin ms
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CAPlTnLO l. Caracteristicas del nufiule~~o
estable de los hidrocarburos polinucleares es la que contiene el mayor nmero de anillos
aromticos.
El naftaleno, como otros hidrocarburos aromticos polinucleares, forma compuestos de
adicin con compuestos polinitro. El ejemplo ms conocido es el compuesto de adicin
del naftaleno y el cido pcrico o picrato de naftaleno. La formacin de este compuesto se
usa analticamente.
Reacciones qumicas:
El naftaleno puede experimentar un nmero de reacciones qumicas formando
importantes intermediarios orgnicos usados en la manufactura de colorantes,
farmaceticos, qumicos etc. . La tabla 4 resume las ms importantes reacciones del
naftaleno y tambin lista los principales productos de stas.
TABLA No. 4 Las reacciones ms importantes del Naftaleno
Reaccin Productos ms importantes de la reaccin
Sulfunacin: por conc. de cido sulfrico 1 - y 2-cido naftalensulfnico por cido sulfrico humeante cidos Naftalendi,tri y tetrasulfnico Nitracin l-nitronaftalenc Cloracin desde mono hasta octocloronaftaleno Alquilacin Alquilnaftalenos reaccin FriedLCrafts Alquilnaftalenos Alquilacin en presencia de c.sulfrico cido Alquilnaftelensulfnico Hidrogenacin tetra- y decahidronaftaleno Oxidacin naftaquinona y anhdrido ftlico
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CAPITULO 1. Cat-actel-isticas del tiaftaleno
Contaminacin: -Antihelmntico
-Antispticos
-Repelente de la polilla
-Sntesis orgnica
-Insecticidas.
-Resinas
-Tintes
Concentracin max.permisible: 25 ppm en aire (sugerido)
Absorcin corporal: . -Inhalacin
-Ingestin.
Patologa : "Irritante
-Hemlisis intravascular
-Necrosis heptica
-Depresivo del sistema nervioso central.
Signos y sntomas: - -Conjuntivitis
- Dolor de cabeza
- Nuseas, vmitos, dolor abdomina1,diarrea.
- Sudoracin aumentada - Inflamacin de las glndulas partidas.
- Hepatomegalia e ictericia
- Esplenomegalia
- Hemlisis y anemia
- Disuria y tenesrno
- Neuritis del nervio ptico.
- Dermatitis.
- Excitacin mental seguida de inconsciencia y coma -Oliguria, albuminuria,hematuria,sedimentos en orina
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CAPITULO I . Carucleristicus del najaleno
Test de dignstico: Naftoles y naftoquinonas en orina
Tratamiento.: -Lavado de ojos con agua
-Lavar con agua y jabn las partes contaminadas del cuerpo
-Lavado gstrico, si se ha ingerido, seguido de un purgante
salino
-Aumentar los lquidos -Mantener una orina alcalina
-Transfusiones de sangre, si se indican.
-Se ha sugerido la cortisona
-Sintomtico y de fortalecimiento general
Secuelas: Las alteraciones en los ojos pueden ser permanentes
Medidas preventivas: -Ventilacin adecuada
-Gafas protectoras
-Mascarilla con adsorbente qumico
-Guantes de goma
-Reconocimiento mdico anual del personal
expuesto, con atencin especial a los ojos e incluyendo biometra hemtica completa y
anlisis de orina
-Excluir de la exposicin a los individuos con enfermedades de sangre, hgado y rin.
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CAPITULO 1. Catwctet-islicus del nafralet7o
1.5. USOS Y APLICACIONES
En la segunda mitad del siglo XIX se usaba principalmente el naftaleno como insecticida
y el naftaleno refinado como repelente de la polilla de la ropa y los tapices contra el
entreno (1940) . En la agricultura se usa el naftaleno como fumigante contra la mosca de
la zanahoria y la oruga de alambre , y en polvo contra los piojos del ganado y de las aves
de corral (1943)[1].
En la actualidad el mayor uso de naftaleno es como materia prima para muchos
productos qumicos orgnicos derivados (como se muestra en la figura 1) los cuales han
adquirido una gran importancia en la industria de colorantes de alquitrn como
componentes azoicos.
La oxidacion produce anhdrido ftlico que es una de las ms importantes materias
primas para las resinas alquidicas y plastificantes y para la obtencin de los diversos colorantes, de ftalena (eosina) y del indigo artificial; que adsorbe aproximadamente los
dos tercios de la produccion de naftaleno [ I ] .
En menores cantidades sirve para preparar trinitroftalena , uno de los componentes de
los explosivos favier. los productos de condensacin de la naftalina con formaldehdo han sido propuestos como resinas artificiales, detiene el desarrollo de los mohos y los mata en
poco tiempo lo mismo que a los hongos de levadura y esquizomicetos [3].
La naftalina sirve asimismo en grandes cantidades en la fabricacin del negro de humo,
adems como tal o en forma de productos residuales del alquitrn para la calefaccin de
alambiques para la destilacin del alquitrn. Para este fin se le funde e inyecta por
medio de un chorro de vapor en el hogar o se hacen con ella briquetas con 2/3 de
aserrn. Adems ha llegado a ser un cuerpo importante para la marcha de motores de
explosin a los que se suministra en forma de bolas. Ha sido propuesta en la fabricacin de briquetas de carbn en polvo . Durante largo tiempo ha tenido tambin una
aplicacin no despreciable para la carburacin del gas de alumbrado ~ en particular de
las lmparas llamadas de albocarbn.(l910) [3].
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CAPITULO 1. Caracteristicus del nujaleno
Grandes cantidades de naftalina sirven en la industria de gneros brutos para la
conservacin de pieles y zaleas , para el relleno de pieles de animales , en la economa
domstica contra insectos de todas clases y despiojamiento .
La naftalina es un medio de conservacin excelente de la madera .De su presencia
depende juntamente con la de los fenoles en gran parte la eficiencia de los aceites de impregnacin; una vez fijada en los poros de la madera, se volatiliza con menos rapidez
que el cido fnico.(l914)
Para fines de desinfeccin fu propuesta la naftalina , en particular para los cuartos de los
enfermos (1905); hoy se emplea todava en los retretes. La nafatalina perfumada con algo
de nitrobenzol (salubrina) sirve para los mismos efectos.
Fundiendo juntamente cantidades iguales de naftalina y de azufre se forma por
solidificacin una solucin slida de los componentes a la cual se puede quitar por medio de alcohol o bencina el disolvente. El azufre molecular que queda (azufre de
naftalina) se aplica para combatir los parsitos de las plantas.
En la industria de los explosivos se emplea la naftalina para adicionarla a los
explosivos de aire lquido y a los explosivos de nitrato de amonio.
Tiene adems aplicacin como substituto del alcanfor, como disolvente para el asfalto
y la resina, como substituto de la parafina y como disolvente en la industria del caucho,
para adicionar lacas grasas y barnices resinosos y como diluyente en la fabricacin de la
dehidrotiotoluidina.(1902) [3].
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CAPITULO 1. Curucteristicus del nuftuleno
1.6 .- METODOS DE OBTENCION
1.6.1.- MATERIAS PRIMAS PARA LA OBTENCIN DE NAFTALENO
El naftaleno se puede obtener apartir de los productos de la destilacin de la hulla y de la
primera destilacin del petroleo . fig 1
Cuando se destila la hulla se produce el gas de alumbrado , llamado tambin gas de hulla
y productos secundarios : alquitranes, aguas amoniacales ( que sirven para preparar
abonos,explosivos,etc) : el coque (que se emplea como combustible) ; el benzol ( de donde se pasa al benceno, al tolueno y al xilol)
Las materias primas de las cuales se pude obtener el naftaleno son : el alquitrn, los
aceites ligeros del gas de hulla y el petrleo, segn se explicar a continuaci6n.
FIG.l
DESTllAClON ACEITE DE ADSORCION GAS DE
I PRIMARIA LAVADO COQUE NA.FTALEN0 HULLA O COQUE
DESTILACION DE HULLA PRIMARIA ALQUITRAN
DESTILACION NAFTALENO
TRATAMIENTO CATALITICO (PROC.HYDEAL) I NAFTALENO I
PRIMARIO CATALITICO
TRATAMIENTO TERMICO DEST
NAFTALENO
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CAP/TULO 1. Cal-acteristicas de1 nujaleno
Gas de hulla:
El naftaleno es un componente del gas de alumbrado , an cuando se procura que est
en la menor proporcin posible, para evitar que se obstruyan las caerias en 'tiempo fro.
La proporcin contenida en el gas vara considerablemente con las diversas clases de
carbn empleadas y aumenta segn aumenta la temperatura empleada durante la
carbonizacin, siendo ordinariamente de 4-6 YO.( tablas 5 y 6)
TABLA No.5.
HIDROCARBUROS AROMATICOS DE GAS DE HULLA
porcentaje en vol. Componentes: en el gas de hulla
Benceno
Tolueno
Xilenos
Etilbenceno
0.66
0.13
0.05
0.05
Hemimeliteno 0.05
Naftaleno 0.09
Metilnaftalenos 0.02 . Total de hidrocarburos aromticos 0.91
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CAPfTULO I . Caracteristicas del najtaleno
TABLA No.6.
ANALISIS COMPLETO DE HORNOS DE GAS DE HULLA
PORCENTAJE EN VOLUMEN DE GAS
Componentes: Impuros Desbenzolizado
Sulfur0 de hidrgeno 0.7 0.7
Dixido de carbono 1.7 1.5
Nitrgeno 0.9 1 .o Oxgeno 0.0 0.0
Hidrgeno 56.7 57.2
Monxido de carbono 5.7 5.8
Metano 29.6 29.2
Etano 1.28 1.35
Etileno 2.45 2.50
Propileno O. 34 0.29 Propano 0.08 0.1 1
Butileno 0.16 0.18
Butano 0.02 0.04
Acetileno 0.05 0.05
Aceites ligeros 0.65 . 0.015 .
Totales: 100.33 100.07
Petrleo:
Aunque el naftaleno existe en algunos petrleos, la concentracin es demasiado baja y
no permite la extraccin econmica (tabla 8) .Los mtodos modernos de produccin de
gasolina (cracking cataltico, reformacin ) pueden hacer econmicamente factible
producirlo como subproducto. Las fracciones que hierven en el intervalo de 200 a 230 "C
contienen de 5 a 15 % de naftaleno.
Las fracciones de punto de ebullicin ms alto contienen homlogos del naftaleno ms
abundantes que el mismo naftaleno . Una relacin aproximada de naftaleno:
metilnaftalenos : dimetilnaftalenos es la relacin 1 :7 : 1 O.
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CAPITULO l . Caracteristicus del naftale/lo
TABLA No.7.
Hidrocarburos aromticos obtenidos del petrleo crudo
Galones por ao de 1000 barriles diarios de crudo tratado
Fuente
Producto Reformacin Craqueo
Hidrocarburo virgen catalitica catalitico
Benceno 25000 15000 20000
Tolueno 85000 280000 80000
De 8 tomos de C 125000 235000 160000
De 9 tomos de C 1 15000 145000 155000
De 10 tomos de C 1 15000 90000 1 1 O000
465000 765000 525000
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CAPITULO 1. Caracteristicas del najialeno
Alquitrn de hulla:
Atualmente, la nica fuente comercial de naftaleno es el alquitrn de hulla obtenida en un
horno de coque para subproductos . Segn la naturaleza de la hulla y las condiciones de
coquificacin , el alquitrn de hulla contiene de 5 a 11 YO de naftaleno, siendo el ms abundante de todos los compuestos hallados en el alquitrn, ver tabla 7. En la mayora de las fbricas de coque y subproductos se obtiene un alquitrn que contiene
aproximadamente 10 % de naftaleno . El alquitrn se destila y una fraccin que contiene
poco ms o menos 40 YO de naftaleno se emplea para la extraccin .
Las cantidades de naftaleno recuperables del agua del refrigerante final y del residuo de
la destilacin de aceite ligero son de escasa importancia. El mtodo de recuperacin del
naftaleno del residuo de aceite ligero es el mismo que para aceite medio de la
destilacion del alquitrn , y los dos aceites se usan conjuntamente para la produccin del
naftaleno .
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CAPlTULO 1. Curucteristicus de! t?ujuleno
TABLA No.8.
CONSTITUYENTES DEL ALQUITRAN:
Porcentaje en peso
de alquitrn seco
Aceites ligeros: -Benceno y Tolueno crudo -Indeno, cumareno, etc. -Xilenos, cumenos, e isomeros Aceites medios y pesados: -Naftaleno -Aceites no identificados en el rango de naftaleno y metilnaftaleno -a-Monometilnaftaleno -b-Monometilnaftaleno -Dimetihaftaleno -Acenafteno -Aceites no identificados en el rango de acenafteno -Fluoreno -Aceites no identificados en el rango de Fluoreno Aceites antracenos: -Fenantreno -Antraceno -Aceites no identificados en el rango del antraceno -Fen01 -Homlogos del fenol -Bases de alquitrn (pirideno,picolines lutidinas, quinolenos y acrideno) -Slidos amarillos y aceites de brea 0.6 -Breas y grasa -Cuerpos resinosos -Breas (460OF punto de fusin)
Total:
0.3 0.6 1 .I
10.9
1.7 1 .o 1.5 3.4 1.4
1 .o 1.6
1.2
4.0 1 .I
7.7 0.7 1.5
2.3
6.4 5.3 44.7 .
100.0
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CAPITULO 1. Ca,-ac!eri.sticas del tlclfiulerw
1.6.2.-. OBTENCION A PARTIR DEL GAS DE HULLA:
El naftaleno crudo ( p.,f. 74-78 O C) se obtiene del gas de hornos de hulla en tres puntos
del sistema de extraccin de subproductos;como se muestra en la figura 2. La mayor
cantidad de naftaleno se obtiene del alquitrn que se separa por refrigeracion del gas
fraccionado ; casi todo el naftaleno pasa en la fraccion que se destila entre 200 y 250 O
C. Tambin, se encuentra en la fraccin de la brea de la hulla que hierve a 180 O-25Oo C
y por esto se halla en el "aceite ligero"( que hierve a 1 1Oo-21O0 C) y en el "aceite de
creosota" (que hierve de 240-270), pero se encuentra en mayor cantidad en el "aceite
carblico" (que hierve de 21Oo-24O0). De estos productos, cristaliza por enfriamiento gran
parte del hidrocarburo en bruto, y se puede separar del aceite que lo acompaa
escurrindolo y prensndolo luego en caliente. Ms tarde se calienta aproximadamente
una hora con 10 % de cido sulfrico concentrado (densidad 1.7-1.84) a unos looo , para
separar las substancias bsicas y los fenoles residuales en forma de cidos sulfnicos
solubles luego se lava con agua caliente ; se destila recogindose naftalina pura entre
210 y 235 'C.
FIG. 2. OBTENCION DEL NAFTALENO DEL GAS DE HORNOS DE COQUE
GAS DE
COQUE ALQUITRAN COQUE DE HORNO DE
LAVADOR SEPARACION ABSORCION DE AMONIACO
I
HORNO DE
I
DE ALQLllTRfi,N
200 - 250'C NAFTALENO
DESTILACION
I/ I/ EXTRACCION DE
DEL P,LQUITRAN ACIDOS Y BASES
KEITE LIGERO RESIDUOS
I
NAFTALENO
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CAPITULO 1 Curucteristicus del naftaleno
1.6.3.- RECUPERACIN A PARTIR DE LOS ACEITES DELPETRLEO
La produccin del naftaleno a partir del petroleo, comprende dos grandes procesos
separados.
1.- Produccin de un aceite aromtico en el rango de ebullicin del naftaleno-dimetil
naftaleno por hidroaromatizacin o ciclizacion.
2.- La dealquilacin de una fraccin adecuada tal como lo sera un aceite rico en alquil naftaleno ya sea trmica o catalticamente (fig.4). (procesos UNIDAK y Hydeal
respectivamente).
El naftaleno se recupera del aceite resultante como un producto de alta calidad por
medio de destilacin fraccionada o cristalizacin .
Fig. 4 Obtencibn de hidrocarburos aromticos de gran riqueza a partir del petrleo
Aceite aromticos crudo Extraccidn de
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CAPITULO 1 Camcleristicas del naftaleno
DESCRIPCIN DEL PROCESO UNIDAK:
En el proceso Unidak ( Union Oil Company of California) la alimentacin, I puede ser
los fondos de un reformador cataltico,esta va a un fraccionador, produciendo un
concentrado de naftaleno, un producto medio de alqul naftalenos y una pequea
cantidad de fondos que son usados como aceite combustible (fig 5).EI naftaleno
concentrado es purificado por destilacin (fig 9).
Los alquil naftalenos mezclados con hidrgeno condicionado a 500 psig y una pequea
cantidad de agua (para moderar la reaccin, son mandados a un reactor de lecho fijo . El
producto de la reccion , despus de intercambiar calor con alimentacin , va a un
separador de alta presin donde el 80% del hidrgeno es extrado y reciclado . Un
separador de baja presin libera una pequea cantidad de gas combustible, y el producto
dealquilado es mandado a la alimentacin .
FIG.5.
PROCESO UNIDAK
NAFTALENO CONCENTRADO
ALIMENTA.
W 7 FRESCA i
TORRE DE NAFTALENO
DE ALTA PRESION 1 GAS
ABS0 DOR -r, DE BAJA PRSION 1 ii:
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CAPITULO I Curucleristicuts del nujtaleno
DESCRIPCIN DEL PROCESO HYDEAL
En el proceso Hydeal (Universal Oil Products) una alimentacin derivada de un
reformador pesado es procesada con un exceso de hidrgeno sobre un catalizador de
cromo-almina de alta pureza y bajo contenido de slidos (fig.G).Una de sus aplicaciones
es la dealquilacin de alquilnaftaleno para la obtencin de naftaleno crudo. El hidrgeno
puede ser obtenido de la salida de gas del reformador unitario . La alimentacin
combinada es llevada a la temperatura de reaccin y cargada al reactor. Los
alquilnaftalenos son convertidos a naftaleno segn la reaccin:
CloH7CH3 + H2 => CqoHg + CH4
CloHg(CH3)2 + 2H2 => CqoHg + 2CH4
El flujo del reactor se enfra y se carga en el separador, del cual el hidrgeno es tomado
y reciclado hacia el reactor. El lquido del separador pasa hacia el estabilizador para la
separacin de hidrocarburos de ms bajo punto ebullicin que el benceno [7].EI
naftaleno se recupera por una destilacin despues de un tratamiento con arcilla para
remover residuos de olefinas .
FIG.6 PROCESO HYDEAL
HIDRGG.
1
l"l REACTOR
C A R G h \
i/ SAL.DE GAS 1 SEPARADOS D E GAS
- LIQ. E INCRE. DE H2
F5"-- BENCENG
22
-
CAPITULO 1 C:ar.ucteI.isticas del na3aleno
1.6.4.- OBTENCIN A PARTIR DEL ALQUITRN DE HULLA
El naftaleno se puede obtener a partir del alquitrn de hulla por medio de destilacin o
cristalizacin. En la destilacin; existen varios tipos de destiladores como son los
continuos e intermitentes, daremos una explicacin de uno de los tipos de destiladores
continuos como es el proceso Kopper.
1.-Cristalizacin
La cristalizacion se efecta en pailas de acero poco profundas las cuales tienen
agujeros de descarga cerrados con tapones de madera . Segn la temperatura ambiente
el naftaleno cristaliza en tres a 10 dias. Se quitan entonces los tapones para soltar el
aceite en tanques de almacenaje. Los cristales son centrifugados y lavados con agua en
la centrfuga para separar lo posible del aceite adherido . El naftaleno bruto tiene una
temperatura de fusion de aproximadamente 68 O C y se emplea para producir el
naftaleno refinado . Se obtiene un naftaleno bruto vendible de punto de fusion de 74 a
76 O C , si el aceite adherente es separado por presion en caliente en lugar de hacerlo
por centrifugado. Este procedimiento se usa cuando la cantidad de naftaleno recuperable
no es grande o cuando slo se tiene una instalacin antigua .
Destilacin
Descripcin del proceso Koppers:
El diseo Koppers moderno para plantas de alquitrn continua operante en Alemania y la
Gran Bretaa, se ilustra en la figura 8. El alquitrn puro, despus de hacerse pasar a
travs de mallas finas de alambre y la ordinaria adicin de lcali, es elevado a la
temperatura de 150" C por intercambio de calor y se introduce al deshidratador donde el
agua y los aceites ligeros son removidos. El alquitrn del domo es entonces bombeado a
travs de los serpentines del horno, de los que sale a 300-320C para entrar en la
columna de destilacin principal. De esta columna sale una fraccin superior, dos
corrientes superiores y una fraccin de fondo. El producto es condensado y separado en
aceite ligero y licor. La corriente lateral inferior pasa por la columna separadora. El
producto de domo de la columna separadora regresa a la columna principal a presin
atmosfrica como reflujo, mientras que los productos de fondo pasan a una tercer
columna a presin atmosfrica para separarse en aceite de naftaleno y en aceite de
23
-
CAPITULO I Caracteristicas del napaleno
lavado ligero. la corriente de base proveniente de la columna fraccionadora principal a
presin atmosfrica es bombeada a travs de otro serpentn dentro del horno para volver
a llevar su temperatura a 300 - 310 "C y entonces es inyectada dentro de un evaporador
instantneo al vaco. Los aceites ms pesados aqu liberados se dividen en aceite de
lavado pesado y aceites de antracenos ligeros y pasados a una columna a corrientes
paralelas al vaco, la brea restante fluye de la base del evaporador instantneo al vaco.
Un sistema multievaporador mucho ms elaborado es operado por Rtgerswerke AG en
su planta Castrop- Rauxel. En esta planta el alquitrn crudo es deshidratado
continuamente en una columna con deflectores y el alquitrn deshidratado es llevado a
250 "C por intercambio con brea caliente e inyectado en una columna fraccionadora
grande que contiene 40 platos de capucha encima de una seccin empacada de 10 m de
longitud. Esta columna opera a presin atmosfrica y tiene su propio rehervidor de gas.
De aqu se extrae una corriente de aceite carblico del domo, una corriente lateral de
aceite de naftaleno y una residual. La fraccin de aceite de naftaleno asciende por una
columna separadora de 20 platos y el residuo combinado de la columna atmosfrica y la
columna separadora pasa a una segunda columna separadora, la cual es similar a la
primera en dimensiones y diseo, pero opera a 200 mm de Hg. De esta columna se
extrae una fraccin de metilnaftaleno como cabezas, aceite de lavado y un aceite de
fluoreno-acenafteno como corrientes laterales y un residuo. La corriente de aceite lateral
y aceite de lavado se trata en una columna separadora de 20 platos para remover
material ms ligero y ms pesado regresando el primero a la segunda columna
separadora como reflujo unindose el ltimo al residuo de la segunda columna. Estos
residuos combinados pasan a una tercer columna fraccionadora que opera a 70 mm de
Hg de presin: en sta ltima los aceites residuales se separan de la brea. Los aceites
residuales pasan a una cuarta columna fraccionadora que trabaja a 20 mm de Hg de
presin donde se separa una fraccin de fenantraceno/antraceno y una fraccin de
carbazol crudo; la ltima finalmente se fracciona en una quinta columna para dar carbazol
de 90 a 95 % de pureza y un residuo de aceite pesado.
24
-
CAPITULO I Camcteristicas del na3aleno
FIG. 7
3
P 5
6 1
9
I I
1. Columna de dehidratacin 2. Condensadores 3. Decantadores 4. Columna atmosfrica principal 5. Columna de separacin 6. Columna de aceite de lavado 7. Evaporador instantneo 8. Columna para aceite de antraceno 9. A la bomba de vaco 1 O. Condensador 11. Aceite de lavado II
12. Alquitrn crudo 13. Alquitrn crudo 14. Horno tubular 15. Agua 16. Aceite ligero 17. Aceite carblico 18. Aceite de naftaleno 19. Aceite de lavado1 20. Brea 21. Aceite de antraceno II 22. Aceite de antraceno I
25
-
CAPITULO 1. Cmactesisticas del naJaleno
1.7.-METODOS DE PURlFlCAClON
1.7.1.- PURlFlCAClON POR DESTILACIN
El proceso de recuperacin del naftaleno por destilacin se muestra en la figura 7 El
aceite medio de alquitrn despus de lavado, se destila intermitentemente. Las cabezas
se aaden a la fraccin bruta de disolvente pesado obtenida en la destilacin del
alquitrn.; la fraccin intermedia es almacenada y despus se fracciona en una operacin
separada.; la fraccin final, cuyo punto de fusin es 78 OC, es la mejor calidad de
naftaleno bruto , se trata con cido sulfrico concentrado, se lava y se destila para
obtener naftaleno refinado de p.f. 79.6 OC , o ms elevado. Los dos tanques estn aislados y calentados para mantener la fusin del naftaleno . La destilacin del naftaleno
podra hacerse a presin reducida y , por consiguiente a temperatura ms baja; pero
debido a la dificultad que presenta el mantenimiento de los tubos de vacio y las vlvulas libres de obstruccin por el depsito de naftaleno, raramente se lleva a a cabo la
destilacin en el vacio .
FIG.7. PURlFlCAClON DE NAFTALENO POR DESTILACION
r CAJA DE CIRCU- LACION EN -- SECCIONES CONDENSADOR RECIPIENTES
/ t \ FRACCION DE NAFTALENO CRUDO DEL DEPOSITO DE ALQCIITRAN DE HULLA
I / \ COLUMNA DE i RECTIFICKION
1 NAFTALENO
I P.F. 78*C
ALMACEN, \ -- AL ALMACEN ACEITES DE P.EB. INTERMEDIOS
RESIDUOS PARA INFERIOR AL DEL DE NAFTALENO NAFTALENO
ALMACEN BOMBA DE ALMACEN DE
CARGA CARGA INTERMEDIOS
-..
SEPARADA
60M6A
26
-
CAPJTULO 1. Caracteristicas del nufiuleno
I.7.2.-PURIFICACIN POR CRISTALIZACIN
En la figura 8 se representa un tipo de cristalizador-evaporador de lquido circulante. En
esta unidad la sobresaturacin se genera por evaporacin. El lquido desciende por los
tubos del calentador H, donde se calienta mediante vapor de agua que condensa en el
exterior de los tubos.la carga esttica que actua sobre la solucin durante el
calentamiento es suficiente para evitar la evaporacin. La solucin caliente pasa luego a
la cmara A, donde sufre una vaporizacin sbita y se sobresatura. El vapor pasa a una
condensador a travs de la tuberia U, o bien , en caso de operacin de mltiple efecto, se dirige como medio de calefaccin a la unidad inmediata. La circulacin se mantiene
mediante la bomba F. El calentador H, la cmara de evaporacin A y la bomba F
constituyen un evaporador de circulacin forzada cuya misin es aumentar la
sobresaturacin del lquido. La solucin sobresaturada desciende por la rama B y pasa a
travs del tanque E, donde se forman y crecen los cristales. La velocidad de flujo es suficientemente elevada para que los cristales fluidicen manteniendo en agitacin el magma de alta densidad. La solucin que pierde su sobresaturacin al ponerse en
contacto con los cristales del tanque E, se mezcla con la alimentacin que se introduce por el tubo T y se recicla al calentador.
Los cristales se mantienen en el tanque mediante clasificacin por sedimentacin
impedida, hasta que alcanza un tamao suficiente para salir como un producto clasificado
por el tubo de descarga M .[6]
FIG. 10
CRISTALIZADOR EVAPORADOR
21
-
CAPITULO I Caracteristicas del naftaleno
1.8.- SELECCION DEL PROCESO
En la tabla No.9. se enumera cada proceso por el que se puede obtener el naftaleno,
mostrndose tambin, la materia prima y el tipo de operacin que emplea cada uno
TABLA No.9.
PROCESOS DE OBTENCION
PROCESO DESTILACION ALQ. DE HULLA I KOPPERS
TIPO DE OPER. MATERIA PRIMA NUMERO
CRISTALIZACION CRISTALIZACION ALQ. DE HULLA I I
UNIDAK
TRATAMIENTO PERTOLEO IV HYDEAL
TRATAMIENTO PETROLEO Ill TERMICO
TERMICO SEPARACION DE ACEITE LIGERO
ADSORCION GAS DE HULLA V
Para analizar comparativamente cada proceso, se toma como base el diseo, la materia
prima empleada y los costos de cada uno, a cada aspecto se le otorga un valor
determinado por la importancia que que representa en la produccin del naftaleno. El
especto de mayor importancia es el relacionado con las materias primas (50 %) , (tabla
IO) , debido a que la cantidad de naftaleno presente en Has es el que determina que proceso se va a utilizar en la industria para la produccin de naftaleno, tal es el caso del
alquitrn de hulla del cual se obtiene el naftaleno industrialmente. Por otra parte se
considera a la disponibilidad y el manejo de la materia prima, como la facilidad con la que
sta se puede obtener de la naturaleza o sus precursores; y su traslado y tratamiento
durante su procesamiento.
28
-
C'il PITULO I C'uructcristicas cfel nuftaleno
TABLA No. I O .
Materias primas 50%
6 3 3 6 6 Procesamiento
8 5 5 8 8 Disponibilidad
V IV Ill II I
Manejo 5 5 2
9 4 4 11 11 Puntos
3 1 1 9 9 % de producto
3 2
En la tabla correspondiente al diseo del proceso, se le da mayor puntuacin al proceso
que requiera el menor nmero de equipo, el que tenga el menor nmero de etapas para
el tratamiento de la materia prima hasta obtener el naftaleno, el menor requerimiento de
energa, la separacin de naftaleno de los otros componentes sea ms fcil , y en el cual
el producto se obtenga con mayor pureza. Como se muestra el tabla 11.
TABLA No. 11
Diseo del proceso 30% V IV Ill II I
Cantidad de equipo requerido
7 7 7 1 7 Continuidad en la operacin
5 1 3 9 7
Complejidad del proceso
8 5 5 2 9 Pureza del producto
6 2 3 9 8
Requerimiento de Energia 3 1 1 8 5
Puntaje 8.7 4.8 5.7 8.7 10.8 1 I I I I I
En la tabla 12 se analizan los materiales de construccin y los costos en general del proceso dndose mayor puntaje a aquel proceso que implique menor costo de mano de
obra (automatizacin), los materiales de construccin ms baratos, menor costo de
mantenimiento y que el costo de inversin haya sido recuperado ya sea por la obtencin
del naftaleno u otros productos importantes.
29
-
TABLA No. 12 .
Equipo 20%
8 7 7 1 8 Costo de mano de obra
8 2 2 3 8 Costo de mantenimiento
5 2 3 9 7 Costo de inversin
6 3 3 8 6 Material construccin
V IV Ill I1 I
Puntos
21 .I 11.6 12.7 23.9 27.6 Puntos totales
5.4 2.8 3 4.2 5.8
I I I i I
El proceso que presenta mayor puntaje es la destilacin a partir del alquitrn de hulla por
Io tanto este es el proceso que se va a elegir para la obtencin del naftaleno a nivel
industrial.
30
-
C.4 PITULO 2. Aspectos Econcimicos
11. ASPECTOS ECON~MICOS
11.1 .- OFERTA Y DEMANDA NACIONAL En la tabla 13 se reporta el volumen de la produccin de los aromticos pesados dentro
de los que se encuentra el naftaleno y en la tabla 14 su demanda en algunos aos.
TABLA No. 13
VOLUMEN DE PRODUCCIN DE AROMATICOS PESADOS
(MILES DE TONELADAS)
1988
62 126 124 124 118 85
1993 1992 1991 1990 1989
120
1 O0
80
60
40
20
O
8 Miles de toneladas
'88 -89 *90 '91 -92 '93
Aiios
Grfica 1
3i
-
CAPITULO 2. Aspectos Econdr?zicoJ
DEMANDA COMERCIAL (MILES DE TON.)*
NAFTALENO
I 1983 1984 1988 I I I I I
136.08 147.42 129.7
El Miles de toneladas
1983 1984 1988
Aos
Grfica 2
En los ltimos 5 aos se ha encontrado una tendencia creciente en el volumen de
produccin de aromticos pesados que alcanza un mximo en el ao de 1990 y despus
se aprecia un decremento en la produccin debido quiz a una disminucin en la
demanda de los mismos. Esto no puede afirmarse con certeza, por que no se dispone de
datos de demanda en los aos posteriores a 1988, pero del comportamiento observado
en aos anteriores a 1988, tanto de la oferta como de la demanda, se deduce que la
interrelacin entre produccin y demanda es lo suficientemente determinante como para
ocasionar la disminucin en la produccin de naftaleno.
*fuente: para 1988: PEMEX. Gerencia de Evaluacin e informacin
para 1989-93: PEMEX. "Memoria de Labores", (varios aos)
32
-
CAPITULO 2. Aspectos Econmicos
11.2.- VOLUMEN Y VALOR DE PRODUCCION DE MATERIAS PRIMAS
El valor y volumen de la produccin de las materias primas a partir de las cuales podemos
obtener el naftaleno se muestran en las tablas 15 y 16 respectivamente nos es de
especial importancia el volumen de produccin de alquitrn de hulla del cual para nuestro
estudio obtendremos el naftaleno para su posterior refinacin. Se tienen los datos de los
aos 1992,1993 y 1994 en los cuales se observa un incremento en el valor del alquitrn
del ao 93 al 94 de aproximadamente 16 veces con respecto al aumento de su valor
entre los aos 92 y 93 este drstico aumento de precio se ve acompaado de un
decremento en el aumento del volumen de la produccin, aunque ha aumentado en
cada ao, en 1994 se observ un aumento del 16 % de la produccin de 1993 ;se
encuentra un decremento del 25 % de la produccin que se esperara , comparada con el
aumento del 28 % de la produccin obtenida entre los aos 92-93 . Las grficas 3 y 4
nos muestran el aumento del valor y volumen de las materias primas en especial la del
alquitrn de hulla.
33
-
CAPITULO 2. Aspectos Econmicos
Tabla 15
VALOR DE PRODUCCION DE MATERIAS PRIMAS
( MILES DE DOLARES)
( 1991 - 1994 )
I Materia prima I 1992 I 1993 I 1994 Alquitrn de hulla
331 O9 35062 46234 Gas de hulla
61 75 4694 4303
BAlquitrn de hulla
1992 1993 1994
Aos
Grfica 3
34
-
CAPITULO 7. Aspectos Econmicos
11.3 COMERCIO EXTERIOR (EXPORTACI~N)
ESTADSTICA
TABLA No.17.
Exportacin de Naftaleno
AO PAIS Cantidad (Kg) Valor(mi1es de dolares)
1985 CUBA 3778 02.71
1989 El Salvador 19450 13.75
Cantidad en Kg. Valor en miles de dolares
20000 14 18000 16000
12
14000 10 12000 10000
8
8000 6
6000 4000 2000 2
O O 1985 1989
Aos
1985 1989
Aos
Grfica 4 Grfica 5
En la tabla No. 17. se puede observar que el mximo apogeo en la produccin de
naftaleno fue en los aos 80 en donde la produccin, una vez abastecida la necesidad
nacional estaba en condiciones de vender el naftaleno en el mercado internacional a los
paises de Cuba y El Salvador; en aos recientes no se reportan datos de exportacin e
importancin .
35
-
CAPITULO 2. Aspectos Econmicos
TABLA No. 18.
PRECIO COMERCIAL ($ DOLARES)
Calidad de DolareslKg.
naftaleno:
-refinado a 80C (elevado) 0.7165
-crudo 78OC 0.0771
-refinado a 8OoC (normal o comn) 0.6614
De la tabla 17 puede obtenerse un costo promedio de 0.718 centavos de dlar por kg de
naftaleno vendido, que puede compararse con los precios dentro del mercado de E.U.
dados por la tabla 18, que es de 0.176 centavos de dlar para el naftaleno de alta calidad.
Esto indica un mercado potencial dentro de los pases importadores del naftaleno producido en el pas, pues este naftaleno sera tan competitivo como el producido en
E.U., debido a la mayor proximidad geogrfica, siempre y cuando se mantuviese la
igualdad de costos.
TABLA No. 16
VOLUMEN DE PRODUCCION DE MATERIAS PRIMAS
(MILES DE TONELADAS)
( 1991 - 1994 )
Materia prima I 1992 1994 1993 Alquitrn de hulla
295748 287 1 94 356227 Gas de hulla
62522 3629 41867
I I I I I
36
-
C.4 PITULO 2. Aspectos Econmicos
Volumen de produccin de materias primas
3500
3000
2500
2000
1500
1 O00
500
O
I El Alquitrn de I H gas de hulla
1992 1993 1994
Grfica 6
J1.4.- PRODUCTORES Y DISTRIBUIDORES DE NAFTALENO
PRODUCTORES:
Carboqumica Block SA. de CV
DISTRIBUIDORES:
-Du Pont SA. de CV
-Materias Primas SA. de CV
-Prove-quim SA de CV
-Solventes y Productos Qumicos SA de CV
-Droguera Cosmoplitan SA de CV.
z1 hulla
-
CAPITULO 2. Aspectos Econhicos
11.5 .- UBlCAClON DE LA PLANTA
Se considera el Estado de Quertaro como el lugar ms propicio para la ubicacin de la
planta para esta eleccin se consideraron los siguientes aspectos:
Materia prima:
La disponibilad de materia prima es el aspecto ms importante en la ubicacin de una
planta, su abundancia y cercana implica una disminucin de costos en transportacin y
almacenaje, por Io que es conveniente ubicar la planta cerca de la fuente de la materia prima.
Nuestra planta de purificacin y recristalizacin emplea la corriente de nafateleno que se
desecha del proceso de destilacin del alquitrn de hulla, estas factorias se localizan en
los estados de Coahuila y Oaxaca , donde se localizan los principales yacimientos
explotados de carbn , adems es probable que existan yacimientos de hulla en los
estados de Nuevo Len, Tamaulipas, Sinaloa, Durango, San Luis Potos, Jalisco, Hidalgo,
Mxico, Michoacn, Morelos, Puebla, Tlaxcala, Guerrero, Veracruz,, Chiapas , Tabasco y
Sonora
En el estado de Guanajuato se localiza la planta destiladora de alquitrn de hullla,
"Carboqumica Block 'I , que ser nuestra principal fuente de surtido de naftaleno impuro
Ubicaremos la planta en un punto intermedio de los estados de Coahuila y Oaxaca y
cerca del estado de Guanajuato para facilitar la disponibilidad de materia prima en menor
tiempo y menor costo.
Mercados:
Nuestro inters es reabrir el mercado internacional de naftaleno de alta calidad ,
exportndolo a paises como Cuba y El Salvador a quienes ya Mxico les haba
vendido naftaleno en aos pasados y a otros paises de Asia y Amrica, por lo que la
localizacin de puertos comerciales como son Tampico, Veracruz y Coatzacoalcos,
cerca de nuestra planta facilita y disminuye los costos de transportacin. Adems se
considera el mercado de investigacin para institutos y universidades del pais ,por lo que
38
-
CAPITULO 2. Aspectos Econcitnicos
consideramos tambin la cercana con el Distrito Federal , cede de la mayora de las
compaas distribuidoras de naftaleno .
Disponibilidad de energa:
El suministro de energa elctrica y combustible a la planta tambin es impcjrtante,
Quertaro cuenta con aproximadamente 30 plantas generadoras de energa elctrica y
su cercana con las refinerias de Veracruz, Guanajuato e Hidalgo nos facilita la
disponibilidad de combustible.
Clima:
El clima es importante para el buen funcionamiento de los equipos del proceso, en
nuestra planta se cuentan con equipos como intercambiadores de calor y cristalizadores
a los cuales climas extremosos afectan, Quertaro cuenta con clima templado con
lluvias en verano y humedad relativa del 60 % , que no afecta de ninguna manera a los
materiales ni funcionamiento del proceso.
Facilidad de transportacin:
Como ya se mencion anteriormente la cercana y facilidad de transportacin disminuye
el costo de los fletes, Quertaro se encuentra bien cominicado ya que cuenta con
carreteras
que Io cominican con los estados de nuestro inters como la carretera Mxico D.F a Piedras Negras, Coahuila ; Mxico D.F., a Ciudad Jurez , que comunica a Quertaro con
Guanajuato, tambin cuenta con la va frrea y carretera Quertaro - San Luis Potos -
Tampico y Mexico D:F .cuenta con rutas areas con Veracruz, y Tampico.
Suministro de agua:
La disponibilad de agua para el funcionamiento y lavado de los equipos es muy
importante, por Io que la planta se debe ubicar en sitios que cuenten con recursos
hidrolgicos como ros y lagos para fcil disposicin y transportacin del agua requerida.
El estado de Quertaro cuenta con el ro Pnuco, que sus afluentes, el Extorax y el San
Juan nos sirven como abastecimiento de agua.
39
-
CAPITULO 2. Aspectos Econdmicos
Mano de obra:
Quertaro es un estado altamente industrializado, por lo que mano de obra calificada se
puede conseguir fcilmente, por otro lado la mano de obra en Mxico es barata
comparada con la de otros paises, por Io cual este aspecto no presenta serias dificultades y no implica altos costos.
Eliminacin de desechos:
El sitio escogido deber tener capacidad adecuada y facilidad para una correcta
eliminacin de residuos y se debern cumplir con las reestricciones de contaminacin y
los niveles de tolerancia permisibles.
Como ya se ha mencionado Quertaro es una zona industrial donde deben existir
depsitos de residuos permitidos para las industrias all existentes , as como tambin
plantas de tratamiento de desechos y agua.
11.6 .- CAPACIDAD DE LA PLANTA:
Produccin de naftaleno : 50 kg/hr = 1200 kg/da = 375 ton/ao.
Das laborables: 304 das
Horas laborables: 7296 horas
Nmero de trabajadores: 15 personas.
40
-
CAPITULO 3 Experinlentucidn
111. INTRODUCCION.
ANTECEDENTES
El proyecto consiste en el diseo de un proceso de cristalizacin aplicado a escala
industrial, en particular para purificacin de naftaleno..
La demanda de naftaleno en el mercado ha venido disminuyendo en los ltimos aos como resultado de la introduccin en el mercado de productos sucedneos
(utilizados en las industrias de pinturas y fungicidas) ; por Io que su uso se ha
reestringido principalmente con fines de investigacin.El estudio econmico efectuado
para determinar la rentabilidad del proceso arroj como resultado que la produccin de
naftaleno es econmicamente atractiva, siempre y cuando las condiciones del mercado
no encarezcan el precio de la materia prima y se logre una calidad elevada del producto.
El naftaleno se obtiene a partir del craking cataltico de los productos de la
segunda destilacin del petrleo y de la destilacin del alquitrn de hulla siendo esta
ltima prioritaria por el porcentaje de naftaleno presente en sta, la disponibilidad de la
materia prima, el diseo del proceso y el costo del equipo.
En el proceso Koopers (fig 1) se fecta la destilacin del alquitrn de hulla
para la obtencin de naftaleno y se purifica ste por medio de la cristalizacin'; la fraccin
de naftaleno se encuentra contaminada con metilnaftalenos, benceno, tolueno, y xilenos . La purificacin del naftaleno a nivel industrial no logra obtener el producto con las
especificaciones requeridas de pureza, tamao y calidad a bajo costo ya que ste se
obtiene en bruto (78 "C punto de fusin) y se obtiene en pailas de acero poco profundas
de manejo manual que implica costo de mano de obra y gran espacio.
41
-
C.4PITULO 3 Expevitnentacin
111.1.- UBlCAClON DEL PROCESO A ESTUDIAR (CRISTALIZACION)
Se puede implementar un proceso de cristalizacin al proceso industrial de
obtencin de naftaleno en bruto, con el cual se puedan obtener cristales de alta pureza y
calidad, evitando as el costo adicional que implican los tratamientos especiales para
obtenerlo refinado; para el diseo del cristalizador a nivel industrial, primero se debe
analizar la cintica de crecimiento de los cristales de naftaleno a nivel laboratorio (ver fig.
2); con estos datos , en una expresin de velocidad de crecimiento, se proceder a
determinar una correlacin para el escalamiento del proceso de cristalizacin a nivel
planta piloto e industrial.
FIG.l
74 13 5 G i
&-$Y:
.. 9 8 10
7 i
11 f
-
\ i
21 22 -.. I I I
42
-
CAPITULO 3 Experimentacidn
111.2- REVISION BlBLlOGRAFlCA
111.2.1.- PRINCIPIOS GENERALES.
Los cristalizadores por lotes s usan frecuentemente para determinar cinticas de
crecimiento cristalino a partir de experimentos en los cuales se hace crecer un tamao
dado de cristales sembrados. Existen dos tipos de operacin. En un experimento
diferencial la masa de soluto depositado es pequea con respecto a la totalidad de soluto
disponible en la solucin, y de esta manera los cristales crecen en un medio de sobresaturacin prcticamente constante; en la ausencia de dispersin de crecimiento, y
suponiendo que la tasa de crecimiento es independiente del tamao del cristal, los
cristales crecern a una velocidad constante durante el curso del experimento. En la
operacin integral, el proceso consume una cantidad apreciable de soluto, que resulta en
un decremento en la sobresaturacin durante el experimento, y la velocidad de
crecimiento es una variable dependiente del tiempo.
Cristales: Un cristal se puede definir como un slido compuesto de tomos dispuestos en
forma ordenada y repetida. Las distancias interatmicas en un cristal de cualquier material definido son constantes y carctersticas de ese material. Ya que el patrn o
arreglo de los tomos se repite en todas direcciones. Existen cinco tipos principales de
cristales, que se han clasificado en siete sistemas cristalogrficos basados en los
ngulos interfaciales de los cristales y la longitud relativa de sus ejes.
1 .- Sistema triclnico 2.- Sistema monoclnico 3.- Sistema orto-rmbico 4.- Sistema tetragonal 5.- Sistema trigonal 6.- Sistema hexagonal 7.- Sistema cbico.
Solubilidad: Las relaciones de equilibrio para los sistemas de cristalizacin se
expresan mediante datos de solubilidad que estn graficados en diagramas de fase o curvas de solubilidad. Los datos de solubilidad se dan por Io general como pertes en peso de material anhidro, por 100 partes en peso de disolvente total. En algunos casos estos
datos se informan como partes en peso de material anhidro, por 100 partes en peso de solucin, la concentracin se grafica en funcin de la temperatura y no tiene forma
general o pendiente. En la literatura existen gran variedad de datos de solubilidad y esta
43
-
CAPITULO 3 Experimentacin
se ve afectada por el pH y/o la presencia de otras impurezas solubles que, por lo general
tienden a reducir la solubilidad de los componentes principales.
Efectos del calor en un proceso de cristalizacin:
Los efectos del calor en un proceso de cristalizacin se pueden calcular por
medio de un balance de calor, en el que los efectos individuales del calor como, por
ejemplo, los calores sensibles, latentes y de cristalizacin se combinan en una ecuacin
para obtener los efectos totales de calor, es necesario realizar el balance correspondiente
de masa, porque los efectos del calor estn relacionados con la cantidad de slidos
producidos por el calor de cristalizacin. Para los compuestos cuya solubilidad
se incrementa con un aumento en la temperatura existe un calor de absorcin cuando se
disuelve el compuesto. Para los compuestos cuya solubilidad disminuye a medida que se
incrementa la temperatura existe una generacin de calor cuando ocurre la solucin.
Cuando no se presenta cambio en la solubilidad con respecto a la temperatura no existen
efectos del calor. La curva de solubilidad ser continua mientras la sustancia slida en
una fase determinada est en contacto con la solucin, y cualquier cambio sbito en la
pendiente de la curva estar acompaado por un cambio en el calor de solucin y un
cambio en la fase slida.En el equilibrio, el calor de cristalizacin es igual la calor de
solucin pero con signo contrario.
Rendimiento de un proceso de cristalizacin:
En la mayor parte de los casos, el proceso de cristalizacin es lento y el licor madre final est en contacto con una superficie lo suficientemente grande del cristal para
que la concentracin del licor madre sea en esencia la de una solucin saturada a la
temperatura final del proceso. En la mayor parte de las plantas , el rendimiento se ve
afectado tambin por la eliminacin de parte del licor madre, con los cristales separados
del proceso.El rendimiento real se puede obtener a partir de los clculos algebraicos o
por el mtodo de prueba y error cuando se utilizan los efectos de calor del proceso.
Formacin del cristal':
Obviamente existen dos pasos en la precipitacin de los cristales a partir de la
solucin. Los cristales deben formarse primero y crecer despus . La formacin de una
nueva fase slida sobre una partcula inerte en la solucin o dentro de la solucin en s,
se conoce como nucleacin. El incremento del tamao de este ncleo mediante la adicin
capa por capa de soluto se llama crecimiento. Tanto la nucleacin como el crecimiento de
los cristales tienen en la sobresaturacin una fuerza impulsora comn. A menos que la
solucin est sobresaturada, los cristales no se forman ni crecen. La sobresaturacin se
44
-
CAPITULO 3 Experitnentacin
refiere a la cantidad de soluto presente en la solucin, en comparacin con la cantidad
que podria estar presente si la solucin se mantuviera mucho tiempo en contacto con la
fase slida. Este ltimo valor es la solubilidad de equilibrio a la temperatura y presin que
se consideran.
Ciertos hechos cualitativos relacionados con la sobresaturacin, el crecimiento y el
rendimiento en los procesos de cristalizacin son observables fcilmente. Si la
concentracin de la solucin inicial y el licor madre final estn determinados, el peso total
del cultivo de cristales estar determinado tambin si se logra el equilibrio. Sin embargo la
distribucin del tamao de partcula de este paso depende de la relacin entre los dos
procesos: la nucleacin y el crecimiento. AI considerar una cantidad determinada de
solucin, enfriada a travs de un intervalo fijo y si al principio del cual existe una nucleacin considerable, el producto consiste en muchos cristales pequeos. Si al
iniciarse la precipitacin slo se forman unos cuantos ncleos y el producto resultante
ocurre en forma uniforme sobre estos ncleos, sin una nucleacin secundaria, se obtiene
un cultivo de cristales grandes y uniformes. Es evidente que pueden ocurrir casos
intermedios con velocidades de nucleacin y crecimiento variables, dependiendo de la
naturaleza de los materiales manejados, la velocidad de enfriamiento, la agitacin y otros
factores.
Geometra del crecimiento del cristal:
Desde el punto de vista geomtrico, un cristal es un slido limitado por
planos. La forma y tamao de este slido son funciones de los ngulos interfaciales y de
la dimensin lineal de las caras. Como resultado de la constancia de sus ngulos
interfaciales, cada cara de un cristal que crece o se disuelve, a medida que se aleja o
acerca al centro del cristal, siempre es paralela a su posicin original. Este concepto es
conocido como "principio de desplazamiento paralelo de las caras" . La velocidad a la
que se mueve una cara en direccin perpendicular a su posicin original se conoce como
velocidad de traslacin de esa cara o la velocidad de crecimiento de esa cara.
Desde el punto de vista industrial , el trmino " hbito del cristal" se refiere a los tamaos relativos de las caras de un cristal. Los cristales largos tipo aguja tienden a
romperse con facilidad durante la centrifugacin y el secado. Los cristales planos tipo
placa son difciles de lavar durante la filtracin o centrifugacin y dan por resultado bajas
velocidades de filtracin. Los cristales complejos o de tipo gemelos tienden a romperse
ms fcilmente durante el transporte que los cristales gruesos y compactos. Los cristales
esfricos (causados casi siempre por la frotacin durante el crecimiento) tienden a ser
45
-
CA PITVLO 3 Experitnentacidtl
considerablemente menos difciles de manejar en la formacin de la torta que los cbicos
u otros tamaos compactos. Con frecuencia, la dicin de pequeas cantidades de
sustancias extraas cambia completamente el hbito del cristal o la presencia de otros
aniones o cationes solubles tiene un efecto similar.
Pureza del producto:
Si un cristal se produce en la regin del diagrama de fase, en la que se precipita la
composicin de un slo cristal, el cristal mismo, ser puro por lo general, siempre y cuando el crecimiento sea con velocidades relativamente bajas y en condiciones
contantes. En muchos productos estas purezas se aproximan a un valor de 99.5 a 99.8
Oh. La diferencia entre este valor y una pureza del 100 % es, generalmente, el resultado
de pequeas bolsas de licor madre llamadas oclusiones atrapadas dentro del cristal y
pueden ser resultado de la frotacin o rompimiento durante el proceso de crecimiento o el
deslizamiento de los planos dentro de la estructura del cristal; Para incrementar la pureza
del cristal ms all del punto en que por Io general se esperan estas oclusiones
(aproximadamente 0.1 -0.5 % en volumen) es necesario reducir las impurezas en el
mismo licor madre, hasta un nivel aceptable para que el licor madre contenido en estas
oclusiones no contengan suficientes impurezas para causar la formacin de un producto
impuro. Por lo general , es necesario recristalizar el material de una solucin que es relativamente pura para superar este tipo de problema de pureza.
Sobresaturacin:
El potencial impulsor de la nucleacin y crecimiento del cristal es la
sobresaturacin de la solucin. Para generar la sobresaturacin se pueden utilizar tres
mtodos distintos: si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura,
una solucin saturada se transforma en sobresaturada simplemente disminuyendo la
temperatura por enfrimiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la
temperatura , la sobresaturacin se puede conseguir evaporando una parte del
disolvente., Para el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturacin se puede lograr
aadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una
sustancia insoluble (precipitacin).
46
-
CAPITULO 3 E.xperimentacilin
Velocidad de crecimiento:
El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que el crecimiento
slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde
la solucin. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia la difusin al
desplazamiento de las molculas ( o iones) hacia la cara creciente del cristal y la
resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. La ley delta, L. McCabe
demostr que todos los cristales geomtricamente similares, del mismo material,
suspendidos en la misma solucin crecen a la misma velocidad; la velocidad es
dependiente del dimetro del cristal, siempre y cuando todos los cristales suspendidos en
la solucin se traten de la msima manera. Esta generalizacin se conoce como ley delta
L.[4]. ( Las ecuaciones cinticas y su desarrollo para los casos de crecimiento con
sembrado y sin sembrado se anlizarn en la seccin 11.2)
Nucleacin:
La nucleacin se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a
escala molecular en una fase homogenea que est en estado de equilibrio metaestable,
debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el
campo de fuerza de otra y las dos partculas se unen momentneamente.Lo normal es
que se separen inmediatamente, pero si se mantienen juntas, se le pueden unir
sucesivamente otras partculas.las combinaciones de estas partculas se llaman
agregados. La unin de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin
en cadena que se puede considerar como una serie de reacciones qumicas reversibles ;
por ejemplo:
A1 +A1 A2 A2 + A2 A3
Am-1 + A1 Am ............................
Donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de
unidades que forman el agregado; al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y
recibe el nombre de embrin; dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones
crecen hasta un tamao suficiente para alcxanzar el equilibrio termodinmico con la
solucin; llamndose entonces ncleo. Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable:
si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en cristal. Secuencia de
etapas:
47
-
CAPITULO 3 Experimentucidn
agregado => embrin => ncleo => cristal
La nucleacin en soluciones libres de partculas slidas se llama nucleacin
homognea , mientras que la que tiene lugar en presencia de dichas partculas se llama
nucleacin heterognea este tipo de nuclecin es el ms frecuente y el ms importante
en la prctica, es aqul en el que los cristales del soluto estn presentes en la solucin
que cristaliza. Este efecto se llama generalmente nucleacin secundaria . En las
cristalizaciones discontinuas se pueden aadir deliberadamente grmenes. En los
modernos cristalizadores continuos hay siempre gran cantidad de cristales o impurezas
presentes en la solucin.
El mecanismo de nucleacin del cristal a partir de una solucin ha sido estudiado
por muchos cientficos y trabajos recientes sugieren que, al menos en el equipo de
cristalizacin comercial, la velocidad de nucleacin es la suma de las contribuciones de 1)
la nucleacin homognea, y 2) la nucleacin debida al contacto entre los cristales y a)
otros cristales, b) las paredes del recipiente y c) el impulsor de la bomba. En el equipo
comercial de cristalizacin, en el que la sobresaturacin es baja y se utiliza agitacin para
mantener en suspensin los cristales que crecen, el mecanismo predominante es la
nucleacin por contacto.
En un trabajo iniciado por Clontz y McCabe y ampliado despues por otros, se
descubri que la velocidad de nucleacin por contacto es proporcional al suministro de
energa de contacto, adems de ser funcin del rea de contacto y la sobresaturacin.
Esta observacin es importante para el escalamiento de los cristalizadores: a escala de
laboratorio, el nivel de energa de contacto es relativamente bajo y la nucleacin
homognea puede contribuir en forma significativa, a la velocidad total de nucleacin. Por
otra parte, en el equipo comercial, el suministro de energa de contacto es elevado y, por
lo tanto , el mecanismo predominante es la nucleacin por contacto. En consecuencia, el
escalamiento del modelo de un cristalizador debe incluir sus caractersticas mecnicas,
as como la fuerza del impulso fisicoqumico. [3]
48
-
CAPtTULO 3 Experimentacin
CRlSTALlZAClON CON SEMBRADO
La cintica de crecimiento cristalino expresada en trminos de un flux de materia
se propone como:
Si slo consideramos independencia respecto al tamao del cristal, la dispersin
de crecimiento se desprecia, y las condiciones se consideran isotrmicas. Para un
cristalizador por lotes en que la deposicin de masa como resultado de la nucleacin se
considera despreciable, un balance de materia en el interior del soluto da:
-AC(t) = M ( t ) = A,. (t)R,; ( t ) = k,A,. (t)ACK ( t ) (2)
donde AT es la superficie total de cristalizacin disponible para el crecimiento y MT es la
masa cristalina total, ambas expresadas por unidad de masa del solvente.
Diferenciando la ec. (2) respecto al tiempo :
-AC(t) = k , (A,.(t)AC' ( t ) + A , (t)gAC'" ( t )AC(t) )
que puede reescribirse como :
combinando ecs. (2) y (4) evaluadas a t =O
49
-
CAPITULO 3 Exper.imet~tacit~
dM,. kb ActK A ,
aqu Lo es un tamao promedio de los cristales sembrados y a incorpora la
densidad del cristal y los factores de forma (ver ms abajo). Un mayor rearreglo de la ecn.
(5) con el uso de la ec. (2) da la expresin siguiente para el orden del crecimiento
cristalino :
Ac, AcO Ac, = aL,A,., Ac;
+
Adems, la superficie inicial de sembrado puede evaluarse a partir de la expresin
ATO = Wso F/ r Lo S
Si las porcin inicial de una curva de desobresaturacin es aproximada por un
polinomio de orden n - simo :
Dc(t) = S ait'
entonces las derivadas al tiempo inicial estn dadas por :
Dco = ao; Dco = al; Dco = 2a2
CRISTALIZACIN SIN SEMBRADO.
En esta parte se trata de establecer un modelo cintico de la precipitacin del
cido saliclico a partir de experimentos por lotes y mostrar que este modo puede usarse
para predecir el comportamiento de reactores continuos (tamao del cristal y
composicin de la mezcla efluente).
El tamao de las partculas puede determinarse por medio de un analizador de
difraccin lser que da la fraccin msica de cristales en tipos incrementados en
progresin geomtrica. La distribucin msica exacta de las partculas se obtiene
50
-
CAPITULO 3 Experimen~acidt~
nicamente si las mismas son esfricas. Para resolver esta dificultad, el dimetro
equivalente L de una esfera de igual volumen vp que la partcula se defini como :
L = (6V,, / p)"' = (V,, / f , , ) ' I 3
La superficie externa del cristal es entonces :
S,, = f,L' (2)
de la observacin microscpica, se encontr que f, = 1.5, y que el dimetro
promedio L43 dada por el analizador fu aproximadamente igual a L. Puede asumirse entonces que la distribucin de tamao de cristal es slo aproximadamente conocida pero
que el valor promedio L43 es el correcto.
El proceso de cristalizacin consiste de una etapa de nucleacin seguida por el
crecimiento del ncleo.
La velocidad de nucleacin puede escribirse
rN = k , (C - C*)' (1 + k;,C,"') (3)
donde kN ( C - C*) representa la nucleacin primaria y k k'N( c - c*)' c", la heterogenea. Como la concentracin de las partculas es alta, predominan las Colisiones
biparticulares, y m = 2.
El tamao de las partculas puede ocurrir en el rgimen qumico, o en el rgimen
controlado por la difusin, o por la aglomeracin. Los primeros dos procesos compiten en el incremento de tamao.
5 1
-
CAPITULO 3 Experimentacin
kD puede obtenerse a partir de correlaciones para transferencia de materia kD para
partculas en suspensin,p. ej.
D k , =y (2 + 0.6 Re,2
Re,, =0.139(PL4 / Y ) Reu0.33 ; Re, N,D I V 3 419
L es aproximada por ml en (5).
La velocidad de aglomeracin de las partculas de tamao L se supone
proporcional a la superficie total de cristalizacin (N m2 ), a la sobresaturacin y al nmero
de partculas de tamao L ( N f(l) )
Y , (L) = k , (C - C)m,NF(L) (6)
Para efectos de simplicidad, se asume que el tamao de una partcula L se
obtiene por la aglomeracin de dos partculas de tamao 23 L.
La ecuacin de balance poblacional en un reactor tanque continuo agitado sin
cristales en la alimentacin es entonces:
En un reactor por lotes, Q = O. La ec. (7) puede resolverse por el mtodo de los
momentos. Asumiendo que G es independiente de L, las ecuaciones para el momento m,
= L, f (L) dL se derivan fcilmente de la ecuacin (7) por multiplicacin por L e
integracin:
dN
dt - rN - k A ( C - C * ) p 2 N d t
52
-
CAPITULO 3 Experin~entacin
CASO PARTICULAR DE CINETICA DEL NAFTALENO
En los aos posteriores a 1950 hasta la fecha, no se encontr referencia alguna
de investigaciones sobre la cintica de crecimiento del naftaleno, por lo que nuestro
trabajo de experimentacin, est basado en investigaciones sobre cinticas generales
efectuadas en cristalizadores batch a nivel laboratorio para el caso de nucleacin
primaria y/o nucleacin secundaria.
53
-
CAPlTULO 3. Experimentacin
111.3. ACTIVIDADES EXPERIMENTALES
111.3.1 .- OBJETIVO DEL TRABAJO EXPERIMENTAL
Se analizar la cintica de crecimiento de los cristales del naftaleno para el caso
de cristalizacin con siembra o de contacto, para obtener una correlacin cintica en
funcin de las variables siguientes:
1 _- Concentracin. 2.- Temperatura de cristalizacin.
111.3.2.- METODOLOGA EXPERIMENTAL.
1.- Bsqueda de propiedades fisicoqumicas de las mezclas tpicas del alquitrn de
hulla.
2.- Obtencin de la curva de solubilidad del naftaleno en xileno.
a). Preparacin de mezclas de naftaleno-xileno en proporcin conocida.
b). Determinacin del punto de saturacin de dicha mezcla en un recipiente .
fuertemente agitado, para evitar cualquier grado de sobresaturacin.
3.- Montaje del equipo de cristalizacin (fig. 2)
4. Desarrollo experimental de la cristalizacin.
a) Preparacin de la solucin de naftaleno-xileno a una concentracin
determinada (entre 40 y 45 %) , y cargado del cristalizador.
b). Siembra de 10 gr de cristales de naftaleno puro aproximadamente 1 O C
antes del punto de cristalizacin del naftaleno en solucin.
c) Obtencin de 8 muestras durante la corrida a intervalos de 1800 seg.,
tomndose la muestra y tiempo iniciales al momento de adicionar los cristales,y
midindose a la vez la temperatura.
d) El anlisis de las muestras obtenidas durante cada corrida se efectu
por medio de la cromatografa en fase gas para la determinacin de la
concentracin en el avance de la cristalizacin. e). Interpretacin de los resultados.
54
-
CAPITULO 3. Experimentacin
5.- Anlisis auxiliar.
a). Medicin del tamao de los cristales de siembra.
b). Construccin de una curva de calibracin del cromatgrafo con muestras de
composicin conocida.
c). Medicin de la velocidad de agitacin.
6.- Conjuncin de datos para la determinacin de la cintica de crecimiento.
5 !i
-
CAPITULO 3. Exper-itnentacin
111.4. RESULTADOS.
111.4.1. CURVA DE SOLUBILIDAD.
Debido a que no se encontraron datos reportados en la bibliografia acerca de la
solubilidad del Naftaleno en Xileno se determin una curva experimental de solubilidad del
sistema antes mencionado el cual dio los siguientes datos experimentales:
TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES
-
1.0
0.8 -
-0.7-
-63 %.6- W
10.5:
CAPITULO 3. Experi~l~entacidt~
57
-
CAPITULO 3. Expel-imentacidn
111.4.2. OBTENCIN DE LAS VARIABLES EXPERIMENTALES.
1.Gradiente de concentracin (AC). ste es la diferencia entre la concentracin en el
interior de la solucin(c,), y la concentracin en la interfase de cristalizacin (cs). Es la
fuerza impulsora de cristalizacin.
a).Concentracin en el interior de la solucin. La composicin cr se obtuvo de las
muestras obtenidas en el transcurso de la cristalizacin. Dichas muestras se analizaron
en un cromatgrafo de gases con nitrgeno como gas acarreador, obtenindose cierta
Xcr (composicin molar en moles soluto / moles totales). Esta Xcr se corrigi con una
curva de calibracin obtenida previamente con muestras de composicin conocida
analizadas en ese cromatgrafo.
Una vez obtenida dicha Xreal (o mejor diCho,Xr), se convirti la composicin molar
a composicin msica,cr (gramos soluto / gramos totales),por medio de relaciones
molares.
b).Concentracin en la interfase de cristalizacin. Primeramente se obtuvo una curva de
saturacin en funcin de la temperatura de cristalizacin. Esto se hizo aadiendo
cantidades crecientes de naftaleno a una solucin conocida de naftaleno y xileno y
determinando la temperatura de cristalizacin, Entonces, una vez construida dicha curva,
se dedujo csat para cada temperatura medida durante la corrida leyendo directamente de
la curva de saturacin.
Finalmente, el gradiente se obtuvo con la diferencia AC = C, - Csat .
2.Temperatura. Sta se midi con un termmetro comn de mercurio.
3.Tiempo. Se utiliz un cronmetro para medicin del tiempo transcurrido.
58
-
CAPITULO 3. Experimentacin
PRIMERA CORRIDA
MUESTRA Xcr TIEMPO(seg) TEMPERATURA 1
0.4274 1816 36 2 0.451 9 74 39
3 0.3522 71 93 31 4 0.3739 5407 32
5 0.3302 10845 29 6 0.3430 9033 30
I Xreal I C gr soIu./gr I C sat. I DC I
Xcr = Composicin del cromatgrafo Xreal= Composicin a partir de la curva de calibracin del cromatgrafo Cgr solu/gr solve= Composicin en peso a partir de:
Csat. = Composicin en peso a partir de la curva de saturacin DC = Diferencia de : (Cgr solu/gr solve - Csat.)
C= (X MNaf.) / (M Xi1 + (MNaf. - M Xil))
59
-
CAPITULO 3. Experitmntacin
ICORRIDA I I
0.060 -
2 0.055 - O o E 0.050 - W I- Z- W 0.045 - - n 6 rY 0 0.040 -
y=0.04866+7.9826E-6 x- I ,824E-9 ?+9.1877E-14 x: '. / "'\
,/ ',\ i \
o \\\ \
O \
\
\ \ \\
\
'\ \
\ \
\O ', '\ .-._. '.. .. .-
O
0.035 ! I I I I I I 1 O 2000 4000 6000 8000 10000 12000
T I E M P O
40 -.I
38 -
2 3 6 - 3 t- 2 3 4 - w
' 3 2 - W I-
a
30 -
y=38.97331-0.00165 x+6.9173E-8 X'
\ O
'.. ',,
28 ! I I I I I I I O 2000 4000 6000 8000 1 O000 12000
T I E M P O
60
-
C.4PiTULO 3. Experimentacin
SEGUNDA CORRIDA
Xreal DC C sat. C gr solu./gr solve.
0.409893
0.007787 0.41 1463 0.419251 0.374265 0.034261 0.420222 0.454483 0.408376 0.073664 0.429177 0.504821 0.455928 0.002035 0.442966 0.445001 0.3991 52
- 0.020675 0.47671 5 0.456040
Xcr = Composicin del cromatgrafo Xreal= Composicin a partir de la curva de calibracin del cromatgrafo Cgr solulgr solve= Composicin en peso a partir de:
Csat. = Composicin en peso a partir de la curva de saturacin DC = Diferencia de : (Cgr solulgr solve - Csat.)
C= (X MNaf.) I (M Xi1 + (MNaf. - M Xil))
61
-
CAPITULO 3. Experilnentacirl
p6EiK5l - 469+0 O m 7 x + l 0097F-9 x2-
0 . 0 8 - O
o O o W 0 0.04 - w I- z 0 . 0 2 - w
0.06 -
-
n oi (3 -0.02 0.00 - -
O j_\ O 1 I I I I I
O 2000 4000 6000 8000 T I E M P O
ICORRIDA 2 I
y=39.79331-0.00178 x+1.201E-7 x*
-
40 - O \ \ \
6 LC 3 8 - 3 I- 6 ctf
a
\
36- \ \
\
\\ r W I-
, V.,.
x,,
3 4 - ..
s... %.. u s.... .... ..._ -.. -.__ - . - .. . ~ .
U
32 I I I I I O
I
2000 4000 6000 8000
T I E M P O
62
-
CAP JTULO 3. Experimentacit~
TERCERA CORRIDA
MUESTRA Xcr TIEMPO(seg) TEMPERATURA 1
0.353096 7205 35.5 4 0.382452 541 O 36.5 3 0.334997 3605 37 2 0.337292 1810 38
Xcr = Composicin del cromatgrafo Xreal= Composicin a partir de la curva de calibracin del cromatgrafo Cgr solulgr solve= Composicin en peso a partir de:
C= (X MNaf.) I (M Xi1 + (MNaf. - M Xil)) Csat. = Composicin en peso a partir de la curva de saturacin DC = Diferencia de : (Cgr solulgr solve - Csat.)
63
-
CAPITULO 3. Experitner7tacidn
b=-0.04523+0.00002 x - I .8572E-9 4' 7
0.020 - O
6 0.015 - Z O 0 0.010 -
. . .. . - ..." ,,"
W ,,/" \X\
0.005 - , '\
/ \~
W
[y: Q -0.005 -
/ W
/'
t- O
0.000 - / ' - n
/ // O
/'
c3 //' -0.01 o - /
0 ;
-0.01 5 I I I I I I 1 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
T I E M P O
I C O R R I D A 3 I
y=38.75417-0.00044 x+6.969E-23 x*
I I I I I I I 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
T I E M P O
64
-
CAPITULO 3. Experinlentucin
Los valores de AC y T obtenidos se graficaron en funcin del tiempo para obtener un ajuste polinomial de tercer orden de la forma :
AC (t) = a. + al t + a2 t2 + a3 t3
T(t) = bo + bl t + b2t2 + b3t Y
Como se mencion antes:
COEFICIENTES DE LOS POLINOMIOS AJUSTADOS
111.4.3. ANALISIS AUXILIAR.
Los siguientes valores tambin se obtuvieron experimentalmente:
a = 0.0113237 S ( a partir de un ajuste lineal de la curva de solubilidad: Csat = 0.0307 + 0.0113237 t ).
Lo = 33.982 micras = 3.3982 m ( a partir de mediciones microscpicas de los cristales sembrados)
a = 3 p / 2F = 3 (962.8 kg/m3) / 2 (1) = 1 444.2 kg/m3
ATO = 0.1834 m2/g cristales sembr. = 183.4 m2 / kg cristales sembr.
ATO = (183.4 m2/kg crist.)(0.010 kg crist.) l(0.4806 kg sol.)
ATO = 3.816 m2/kg sol
65
-
CAPITULO 3. Experimentacin
111.4.4. DETERMINACIN DE LA CINTICA DE CRISTALIZACIN.
(ACo + aTo)ToaLo To x, = -
(ACo + aTo)ACoaLo ACo
x*= -
X3 = (ACo + aTo)aLo + ((ACo + aTo) / A,, )
Con estas frmulas se determinaron los siguientes valores :
PARAMETROS DEPENDIENTES DE DERIVADAS CON RESPECTO AL TIEMPO
CORRIDA x3 x2 X1 1
, - 1.221541(10) 4.1396308( 1 O) 5.3349555( 1 O5) 3 - 2.31 9469( 1 O) 1.1644640( 1 O-) 1.5822097(1 2 1.1900137(10) 3.1420805( 1 O-) - 1.3926677(1
De acuerdo al modelo de cristalizacin :
E --x, + gx, +x, = o 4
E -xj = -x, + gx, Ajustando por mnimos cuadrados con dos variables (x, y x2 ):
R,
-x3 = 8699.02 XI + 0.0924 x2 .
E/R, = 8699 K
R, = 8.314 kJ/mol K y g = 0.1
E = 72.32 KJlmol kg = 7.758 ( I O 6 ) kg/m2 S
111.5. CONCLUSIONES.
La cintica determinada es :
R = 7.758(106) exp( 7.23(1O4)1R,T) Ato.' [=I kg cristal/m* seg
-
CAPITULO 4. Diseo de la planta
IV. 1 . DESCRIPCIN DEL PROCESO.
Este proceso toma una corriente de alimentacin de la planta destiladora de
alquitrn (proceso Koppers descrito en el captulo 1) y la purifica para obtener naftaleno de pureza relativamente elevada. Funciona con equipo continuo (torre
de destilacin) acoplado a equipo que funciona de manera discontinua
(cristalizadores por lotes).
El diagrama 1 muestra el proceso en detalle. La materia prima est formada por
slidos a temperatura ambiente,por lo que debe introducirse a un depsito de
alimentacin calentado por un serpentn interno, para alimentar a su vez la
columna de destilacin. De dicha columna de destilacin se toma la corriente de
domo, que se mezcla con solucin restante del cristalizador que funcion
anteriormente . Una vez lleno, el cristalizador se siembra y opera aproximadamente por tres horas. Durante este tiempo, el efluente de la torre llena
el otro cristalizador. No toda la solucin residual de los cristalizadores se recircula, pues una parte va a dar al depsito de residuos, junto con la totalidad de la
corriente de fondos. Una vez concluida la cristalizacin, el producto se extrae casi
sin solucin residual, y t