q organica 11-1 (1)
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Orgánica-11-1
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Aldehídos Cetonas
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Compuestos Carbonílicos
-C-O
Aldehidos:
C=OH
R Ar C=OH
Cetonas:
C=OR
R Ar C=OR
Ar C=OAr
C=O
C=OR Ar C=O
Ácidos Carboxílicos: OH OH
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ALDEHÍDOS Y CETONAS
Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de más importancia tanto en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, muchas de las sustancias necesarias para los sistemas vivos son aldehídos y cetonas. En la industria química se sintetizan grandes cantidades de tales compuestos, que se usan como solventes o como materias primas para multiples usos.
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C
O
HH C
O
CH3H
Aldehído= alcohol deshidrogenado
metanal etanal
Deshidrogenación de alcoholes
OHH3C H2OO21 2 C
O
HH
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Undecanal Feromona sexual de mariposa
O
2-Heptanona Feromona de alerta de las abejas
HO
trans-2-Hexenal Feromona de alerta de hormigas
HO
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Aldehídos - Cetonas
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PROPIEDADES DEL GRUPO CARBONILO
El doble enlace carbono-oxígeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-
carbono de los alquenos. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp2 y tres enlaces .
El cuarto electrón de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposición con un orbital p del oxígeno
forma con él un enlace .
El átomo de oxígeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.
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La consecuencia más importante de la polarización del grupo carbonilo es la reactividad química del doble enlace carbono-oxígeno. El carbono carbonílico tiene carga parcial positiva, éste es un sitio electrófilo y es atacado por nucleófilos. A la inversa, el oxígeno tiene carga parcial negativa y es un sitio nucleófilo (básico).
Oxígeno nucleófilo; reacciona con ácidos y electrófilos
Carbono electrófilo; reacciona con bases y nucleófilos
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Síntesis de aldehídos y Cetonas
Oxidación de alcoholes primariosOxidación de alcoholes secundarios
Ozonolisis de alquenosReducción parcial de ésteres
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SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Formación de aldehídos
(a).- Oxidación de alcoholes primarios
(b).- Ozonólisis de alquenos
(c).- Reducción parcial de ésteres
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SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Formación de Cetonas
(a).- Oxidación de alcoholes secundarios
(b).- Ozonólisis de alquenos
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Los aldehídos son rápidamente oxidados paraproducir ácidos carboxílicos, pero las cetonas no.Esta diferencia es consecuencia de las diferencias
estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser extraído con facilidad durante la
oxidación, no así en las cetonas.
SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
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Reacciones de aldehídos y Cetonas
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Oxidación de aldehídos
Furfural Ácido Furoico
Muchos agentes oxidantes convierten aldehídos en ácidos carboxílicos, entre ellos el ácido nítrico caliente y el permanganato
de potasio, pero el reactivo de Jones, o CrO3 en ácido sulfúrico acuoso, es el de uso más común en laboratorios.
OC
H
OO
CO
OH
K2 Cr2O7
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Pruebas de Benedict y Fehling
Prueba de Tollens (o del espejo de plata)
1.-Oxidación de aldehídos
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H3C CO
OCOPiruvato
2-oxopropanoato (S)-(+) lactato
LDH
In VivoReducción estereoselectiva
NAD H + H+ C
OC
OH3C
H
OH-
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estructura grupo Carbonilo
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C=O
La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica
C OZ Z
Trigonal Tetraédrico
C OHZ
Adición de Cianuro Adición de hidrógeno sulfito Adición de derivados del amoníaco Adición de Alcoholes
ataque nucleofilico
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C=O C OH
R-OH
C OHR-OH R-O
H+
H+
Hemiacetal
H+
Adición de alcoholes para formar hemiacetales y acetales
Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos formados se llaman
hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial.
En presencia de alcohol en exceso los hemiacetales dan origen a acetales. estos últimos tienen 2 grupos éter sobre el mismo carbono.
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También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros.
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.
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Ejemplos: 5-hidroxipentanal 2-hidrotetrahidropirano
OH
OH
OH
O
C-OH
Tautomería ceto-enólica: Los aldehídos y las cetonas pueden existir como una mezcla en equilibrio de dos formas.
C=OC-H
=
C
cetona enol
O O
Pirano Furano
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TAUTOMERIA CETO ENÓLICA Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de
hidrógenos en sus carbonos alfa se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles
(eno + ol, alcohol insaturado). Esta rápida interconversión entre dos especies
químicamente distintas es una clase especial de isomería conocida como tautomería.
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Mecanismo de ENOLIZACION
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TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
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TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
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Reaccion Haloformica
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C=O
H C=O
H
C=CH
HC=O
H
CH3O
HO-
O
O
CH3
CH2CH=C-C16H33
CH3
CH3CH3
CH3O
benzaldehido cinamaldehido Canela Vainillina
Vitamina K Alcanfor
Ejemplos de aldehídos y Cetonas naturales
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Diversidad de reacciones del grupo
Carbonilo en aldehídos y
cetonas
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Orgánica-11-1