química analítica avançada volumetria de complexação parte 1 · obs 2: para que o complexo...
TRANSCRIPT
Volumetria de Complexação Parte 1
Lilian Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2011
Química Analítica Avançada
Titulações Complexométricas
Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1.
Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são bases de Lewis.
A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é chamada de constante de formação absoluta (Kabs ou Kf).
M + L ML
Titulações Complexométricas
• Ligante íon ou molécula que forma ligação covalente com um cátion pela doação de um par de elétrons, os quais são compartilhados pelos dois. • Ligante monodentado São bases de Lewis que doam somente um par de elétrons, ou seja, liga-se ao íon metálico através de apenas um átomo.
Ex: :NH3; :CN-
• Ligante bi e polidentados São também conhecidos como ligantes quelantes, eles doam dois ou mais pares de elétrons, ou seja, ligam-se ao íon metálico através de dois ou mais átomos. Ex: etilenodiamina, EDTA, ATP, entre outros.
Titulações Complexométricas
• O efeito quelato capacidade de ligantes multidentados formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante.
* O termo quelato vem do grego “chele” e significa “prender com garras”.
Kf = 8 x 109
Kf = 4 x 106
Titulações Complexométricas
• Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos
• A formação desses complexos serve como base a titulação complexométrica
• Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)
Titulações Complexométricas
H4Y + H2O H3O+ + H3Y- Ka1 = 1,02x10-2
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2 Ka2 = 2,14x10-3
H2Y2- + H2O H3O+ + HY-3 Ka3 = 6,92x10-7
HY3- + H2O H3O+ + Y-4 Ka4 = 5,50x10-11
Titulações Complexométricas
Titulações Complexométricas
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
• EDTA ácido fraco
- pKa1 = 2,0 (1,0 x 10-2),
– pKa2 = 2,66 (2,2 x 10-3),
– pKa3 = 6,16 (6,9 x 10-7) e
– pKa4 = 10,26 (5,5 x 10-11)
EDTA H4Y
Dissociação do EDTA:
H4Y H+ + H3Y- Ka1 = 1,0 x 10-2 = ([H+] . [H3Y-])/[H4Y]
H3Y- H+ + H2Y-2 Ka2 = 2,2 x 10-3 = ([H+] . [H2Y-2])/[H3Y-]
H2Y-2 H+ + HY-3 Ka3 = 6,9 x 10-7 = ([H+] . [HY-3])/[H2Y-2]
HY-3 H+ + Y-4 Ka4 = 5,5 x 10-11 = ([H+] . [Y-4])/[HY-3]
Formação de 4 espécies aniônicas
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
Composição de uma solução de EDTA em função do pH
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y
-2
H2Y2- H+ + HY-3
HY3- H+ + Y-4
Logo: pH 3 - 6 predomina a espécie H2Y
2-
pH 6 - 10 predomina a espécie HY3-
pH > 10 predomina a espécie Y4-
Como o EDTA é um ácido fraco tetraprótico, em soluções aquosas dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas, onde a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH.
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
Fração das Espécies Aniônicas em Solução
• Tendência de formar quelato não depende apenas da constante de formação absoluta (Kf), diferente do Kps e Ka
Mn+ + Y-4 MY-(4-n) Kf = ([MY-(4-n)])/[M+n] . [Y-4]
• Kf Constante de formação absoluta (constante de estabilidade)
Zn+2 + H2Y-2 ZnY-2 + 2H+
(equilíbrio em função do pH)
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
Como a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH, nota-se que a tendência de formar o quelato num determinado valor de pH não é determinada diretamente a partir do valor da Kf do quelato em questão.
Mn+ + Y4- MY n-4
]][[
][4
4
YM
MYK
n
n
MY
A expressão que dá a fração de EDTA na forma Y4- pode ser obtida através da equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA (Ca) não complexadas no equilíbrio.
Ca = [H4Y] + [ H3Y-] + [H2Y
-2 ] + [HY-3] + [ Y-4]
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
Escrevendo as constantes de dissociação do EDTA e reorganizando-as em função de [H3O+] e [Y-4]:
H4Y + H2O H3O+ + H3Y-
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2
H2Y2- + H2O H3O+ + HY-3
HY3- + H2O H3O+ + Y-4
4321
43
33
1
334
4
331
][]][[]][[][
][
]][[
KKKK
YOHOH
K
YHOHYH
YH
YHOHK
432
42
33
2
2
233
3
2
232
][]][[]][[][
][
]][[
KKK
YOHOH
K
YHOHYH
YH
YHOHK
43
4
33
3
3
32
22
2
3
33
]][][[]][[][
][
]][[
KK
YOHOH
K
HYOHYH
YH
HYOHK
4
4
33
3
4
34
]][[][
][
]][[
K
YOHHY
HY
YOHK
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
●Logo temos 4 equações relacionando as concentrações de cada espécie presente num determinado pH com [H3O
+] e [Y-4]:
4321
43
334
][]][[][
KKKK
YOHOHYH
432
42
333
][]][[][
KKK
YOHOHYH
43
4
332
2
]][][[][
KK
YOHOHYH
4
4
33 ]][[][
K
YOHHY
Substituindo essas equações na Equação 1 e rearranjando, temos que:
Logo:
Y4-
Ca=
Ka1Ka2Ka3Ka4
Ka1Ka2 H3O+H3O+ H3O+ H3O+4 3 2+ + + +Ka1
Ka1Ka2Ka3 Ka1Ka2Ka3Ka4
Y4-
Ca=
4 4
4 Fração de EDTA na forma Y4-
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
Onde 4 é a fração de EDTA na forma Y4-:
43213321
2
321
3
31
4
3
43214
][][][][ KKKKOHKKKOHKKOHkOH
KKKK
Como a constante de formação do quelato EDTA e metal é dada por:
Substituindo a relação Ca = 4 na expressão de KMY , temos: [Y4-]
CaM
MYK
CaM
MYK
YM
MYK
n
n
fn
n
MYn
n
MY][
][´
][
][
]][[
][ 44
44
4
Logo: Onde Kf ’ é a constante de formação condicional, a qual é dependente do pH no qual 4 é aplicável. As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente.
4´ MYf KK
Variação das Espécies de EDTA em função do pH
• A constante de estabilidade condicional varia com o pH (depende de 4) ao contrário da constante de estabilidade absoluta (Kf)
• Vantagem Kf´ mostra tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado pH.
• Kf´ podem ser obtidos a partir dos valores de Kf
Valores de 4 para diferentes pH´s
Obs 1: os valores de 4 aumentam com o aumento do pH.. Pois 4 é a fração de EDTA na forma Y4-
Obs 2: Para que o complexo seja utilizado na volumetria de complexação é necessário que sua constante de formação condicional seja maior que 108.
Qual o valor de Kf’ para a titulação do Mn 2+ com EDTA em pH = 8,00?
Mn2+ + Y4- MnY2- Kf = 6,2 x 10
13
Kf’ = Kf x 4 = 6,2 x 1013 x 5,1 x 10-3
Kf’ = 3,2 x 1011
Referências Bibliográficas
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard
Blucher LTDA
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.
• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009