quimica cuantica quimica cuantica: introduccion oscilador armonico clasico

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QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO x a F k m

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Page 1: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICA

QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CLASICO

xaF km

Page 2: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICA

QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CLASICO

Ecuaciones de la mecánica clásica:

La fuerza del oscilador:

La energía potencial:

La trayectoria:

Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo.

Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s)

Ejercicios.

xkF

221 kxdkdV xxxF

t

m

ksenxtx 0)(

m

k

2

11

x

Vdef

F

Page 3: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CUANTICO

Se aplica Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Reemplazando k y haciendo:

Reordenando:

Resolviendo la Ec. de autovalores se obtienen las autofunciones y sus autovalores.

Se propone el producto:

Ekx

dx

d

m2

21

2

22

2

Ex

dx

d

m22

2

22

2

m 2

02

222

2

2

mE

xdx

d

0

2/

)( donde

)(2

n

nn

x

xcxf

xfe

Page 4: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CUANTICO

En la deducción aparece el número cuántico n y se encuentra una fórmula de recurrencia para los coeficientes cn (polinomios de Hermite pares e impares):

)1)(2(

/2 2 2

2

nn

mEncn

0

2/

)( donde

)(2

n

nn

x

xcxf

xfe

10

y n

nnimpar

n

nnpar xcfxcf

Page 5: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

Gráficas de Ψ y de ׀Ψ 2׀ :

1) Funciones pares e impares. 2) Punto de retorno clásico: el oscilador va más allá (paradójico). 3) La energía cinética sería negativa (paradójico). 4) Para n grandes principio de correspondencia.

Page 6: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONENERGÍA

La expresión para la energía es:

Gráfica:

1)E cuantizada. 2) Niveles igualmente espaciados ΔE=hν.

3) E0 ≠ 0 ; E0 = 1/2 hν.

4) El oscilador absorbe o emite 1 fotón (hν) de λ = c/ν.

hnE )( 21

Page 7: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONNORMALIZACION (Para Ψ0)

Por ser par:

Integrando y resolviendo:

1

:haciendo

1)()(

2

2

2

20

22

2/0

*2/0

2 2

dxeN

cMN

dxececM

x

x x

120

2 2 dxeN x

2/2 4/10

4/1

)(

)(

xe

N

Page 8: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONMASA REDUCIDA

Muchos osciladores, como los enlaces químicos, no están formados por una masa que se mueve sujeta a un extremo fijo. Se trata de 2 masas que se mueven simultáneamente con el centro de masa fijo:

Centro de masa:

Considerando el movimiento interno del sistema:

Definiendo la coordenada relativa:

Cambiando de coordenadas:

Dada la energía cinética y reemplazando corrdenadas:

Donde μ es la masa reducida del oscilador. Permite considerar la oscilación de 2 partículas como un oscilador armónico de 1 partícula.

i

iicm m

xmx

dt

dxm

dt

dxm 2

21

1

21 xxq

qmm

mxq

mm

mx

21

12

21

21 ;

22

1

21

212

21

212

1

222

1212

1

donde

qK

mm

mmq

mm

mmK

xmxmK

Page 9: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICA

Momento AngularL = r ×m v = r × p

zyx

zyx

ppp

zyx

LLL

prL

xyz

xzy

yzx

y - x

z - x

z - y

ppL

ppL

ppL

prL

Page 10: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONROTACIONES EN DOS DIMENSIONES

El sistema consiste en una masa que se mueve alrededor de un punto fijo con energía potencial V=cte, que asignamos igual a cero. Luego:

No se puede separar el movimiento en x e y.

Conviene considerar el movimiento angular: el sistema posee momento angular L (clásico): L = r ×m v = r × p

Por tratarse de un vector:

La energía cinética:

I: momento de inercia.

E

dydxm 2

2

2

22

2

I

L

mr

LK

ypxpL

zz

xyz

22

2

2

2

m

v

r

Page 11: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONEn mecánica cuántica existe un operador para L:

Por tratarse de un movimiento rotacional conviene trabajar en coordenadas polares:

Entonces la Ecuación de Schrödinger:

La solución completa y normalizada es:

Donde m es un número cuántico.

Reemplazando m en la Ecuación de Schrödinger se obtiene la expresión para la energía (cuantizada):

Ejercicios.

x

yy

xiLz ˆˆˆ

EI

EI

Lz2

222

2 ;

2

ˆ

iLzˆ

,...2,1,0con 2

1 me im

m

I

mE

2

22

Page 12: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION1) Los niveles de E se separan debido a m2

2) Los niveles están doblemente degenerados (m = 0, ±1, ±2, ±3, …).

Page 13: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

Momento angular:

Es un nuevo observable. Si se aplica a las autofunciones de Ĥ se cumple que:

También resultan autofunciones del operador momento angular Lz y está cuantizado. Solo son posibles los valores determinados por m.

Bohr supuso que L estaba cuantizado. La teoría cuántica no lo supone, muestra que es inevitable.

meimieiL imimz

2

1)(

2

Page 14: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

ROTACIONES EN TRES DIMENSIONESSe trabaja en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ):

Usando el momento angular (TOTAL) L:

Luego:

Dado V = cte = 0 queda:

Las soluciones son separables:

VsenI

H ˆ1cot

222

22

VI

LH ˆ

2

ˆˆ

2

222

222 1

cotˆ

sen

L

E

I

L

2

ˆ2

)()(

Page 15: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

ROTACIONES EN TRES DIMENSIONESEn las soluciones aparecen los números cuánticos l =0, 1, 2, …; |ml| ≤ l

Esféricos Armónicos: donde Θ: Polinomio de Legendre.

La expresión para la energía: Niveles 2l+1 degenerados

Los niveles se separan más y la energía depende solo del número cuántico l.

Un sistema que consiste en más de una partícula, las cuales giran en posiciones relativas fijas, se llama rotor rígido (por ej. una molécula). En este caso se introduce la masa reducida μ en lugar de m.

Además:

llmlim

llm e

2

1

I

lllE

2

)1()(

2

ll mlz mL ,ˆ

lmlllL ,22 )1(ˆ lEH

Page 16: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENOSistema similar a la rotación en 3 dimensiones, rotor rígido: movimiento relativo de dos partículas (electrón, protón) pero con r variable entre 0 y ∞.

Ejemplos clásicos consisten en rotores con radio constante:

Una piedra sujeta al extremo de una soga.

En cuántica el principio de incertidumbre establece que si

conocemos exactamente la posición (el radio) entonces no

podemos conocer nada sobre el momento o la velocidad.

En coordenadas esféricas (r, θ, φ) 3D:

Donde: 1) aparece r variable, 2) masa reducida μ en lugar de m, 3) V ≠ 0 con interacción de tipo coulombica, esféricamente simétrica, dependiente solo de r (fuerza central).

m

v

r

EVsenr

sensenrr

rrr

ˆ

1

11

2 2

2

2222

2

2

Page 17: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

Luego:

Con el operador

r

eV

0

2

4

Er

e

senrsen

senrrr

rr 0

2

2

2

2222

2

2

4

1

11

2

Er

eL

rrr

rr 0

22

22

2

2

2

11

2

2L

Page 18: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONSOLUCIÓN PARA EL ATOMO DE HIDROGENO

Las soluciones son funciones de onda separables en las tres variables:

Con esférico armónico para y :

Y polinomio de Laguerre asociado R:

La solución, función completa,

tiene la forma:

Definiendo el valor de los números cuánticos se pueden explicitar las funciones

n = 1, 2, 3, … ; l < n ; |ml| ≤ l

Cada conjunto (n, l, ml) define una función

Dado un valor de n existen n2 funciones distintas.

)()()( rR

lmllim

lnl

lmln eRYRr ,,,,2

1),,(

l

lmY

,

lmln ,,

lmln ,,

lmln ,,

lnR ,

Page 19: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

LA ENERGIA (autovalores)

La E es negativa. Cargas opuestas, atractivas, disminuyen la energía.

E = 0 corresponde a separación infinita.

E depende solo del número cuántico n, que se llama “principal”.

Existen n2 funciones con igual energía. Cada nivel está n2 degenerado.

La n2 funciones (con igual n) forman una “capa”.

Ejercicio.

220

4

8 nh

eE

Page 20: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENOCAMBIO DE ESTADO

La E de cada estado está definida por n. Supongamos un cambio de estado entre n1 y n2:

Expresión encontrada por Balmer (espectros) y por Bohr (suponiendo L cuantizado).

Aparece la constante de Rydberg.

21

22

21

22

20

4

22

21

20

4

21

1111

8

11

8)()(

nnR

nnh

e

nnh

eEnEnE H

Page 21: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENOOPERADORES

Observables cuantizados :

Valores:

n: Nro. cuántico principal

l: Nro. cuántico del momento angular

ml : Nro. Cuántico de la componente z del momento angular.

Nro. cuántico magnético. ( con distintos ml se comportan de manera distinta frente a campos magnéticos).

Los valores de L son ligeramente distintos de los predichos por Bohr.

lmlnllmlnz mL ,,,,ˆ

lz mLllL ; )1(

lmlnlmln llL ,,2

,,2 )1(ˆ

lmln ,,

zLL ˆy ˆ2

Page 22: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENOATOMOS SIMILARES AL HIDROGENO

Sistemas con 1 electrón y con carga Z.

Entonces:

Cambia el valor μ aparece Z.

Lo mismo ocurre con la energía que también está cuantizada.

Ejercicio.

Er

Ze

senrsen

senrrr

rr 0

2

2

2

2222

2

2

4

1

11

2

220

42

8 nh

eZE

Page 23: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONFUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO

Se las llama “Orbitales”.

n: define CAPA con n2 funciones y energía En.

l : define SUBCAPA con 2l+1 (valores de ml ) funciones.

Niveles de E:

s p d

l=1l=0

l=2

l=0

l=1l=0

E=-109737 cm-1

E=-27434 cm-1

E=-12193 cm-1

n=1

n=2

n=3

Page 24: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

Denominación:

Nomenclatura: número cuántico principal (n) seguido por l (alfabético) más subíndice ml .

1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1, …

l 0 1 2 3 4

  s p d f g

Page 25: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2

Page 26: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2

Page 27: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

y PROBABILIDADLa probabilidad P es proporcional a ||2.

1s solo tiene parte radial |R|2. La probabilidad es esféricamente simétrica.

En la figura el máximo de ||2cae sobre el núcleo !!. En realidad, muy próximo al núcleo el volumen es muy pequeño, luego la probabilidad es chica tendiendo a cero.

Se debe considerar en una superficie esférica en torno al núcleo, la cual crece con r. Dicha superficie corresponde a 4πr2 |R|2, en lugar de |R|2. Ver gráficas.

El electrón no está a una distancia r específica, pero tiene una distancia más probable.

Radio de Bohr.o

0

020

2

max

A 529.0

4

a

ae

r

Page 28: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

NODOS, PLANOS NODALES Y REPRESENTACION DE LOS ORBITALES

Nodo radial: puntos a lo largo de un radio esférico con probabilidad cero.

Para Ψnml hay (n-l-1) nodos radiales.

Las funciones p, d, f, … no son esféricamente simétricas. Para representarlas se toma la superficie límite en la que la probabilidad de encontrar al electrón sea de 90%.

Se definen planos nodales con probabilidad cero para el electrón. Se los llama nodos angulares y su número es de l nodos angulares. Luego, el número total de nodos es n-1.

Ver figuras.

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QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

2s 2p Nodos radiales

3s n-l-1

3p 3d

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QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

Page 31: QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION OSCILADOR ARMONICO CLASICO

QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION

EL ATOMO DE HIDROGENO

Nodos angulares: l

Nodos totales: n-l-1 (radiales) + l (angulares) = n-1