química de alimentos: alguns conceitos e aplicações, numa...
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José Empis UMadeira 1
Centro de Engenharia Biológica e QuímicaCentro de Engenharia Biológica e Química
Química de Alimentos:
alguns conceitos e aplicações,
numa óptica muito pessoal
José Empis UMadeira 2
JOSÉ EMPIS, alguns dados biográficos
Eng. Químico-Industrial, IST 1970
Doutor em Química, IST 1982 (química orgânica física)
Agregado, IST 1996 (biotecnologia alimentar)
Prof. Associado, DEQ IST; Prof. Cat. Conv., DAIAT ISA
Consultor em assuntos de propriedade industrial
Membro eleito da Com. Executiva da FECS
Delegado Nacional, 6ºPQ/prioridade 5
Sócio da SPQ, (1970), e da Divisão de Química de Alimentos (2002)
Sócio fundador da SPBiotec.
Membro do Colégio de Engª Química, O.Engºs (1971)
Especialista em Engª Alimentar (2002)
José Empis UMadeira 3
O químico de alimentos encartado (UK, DE, CH, NL...)
em Portugal, é o veterinário pª alimentos animais...
necessidade de uma carteira
Conhecimentos mínimos indispensáveis (curriculum)
(química, física, biologia, bioquímica, matemática, economia, psicologia e sociologia; ev/. marketing)
Deontologia,
porque os conhecimentos do q.a. estão na base de:
tecnologias de falsificação de géneros alimentares
garantia de qualidade e inocuidade dos alimentos
José Empis UMadeira 4
A Química de Alimentos na Fed. Europeia de Soc. Química
Working Group on Food Chemistry( fundado por Peter Czedick-Eysenberg (At) há 26 anos)
hoje Food Chemistry Division (FCD/FECS)
www.chemsoc.org/networks/enc/fecs/fecsfoodchem.htm
Desde 1987, Portugal representado através da SPQ
(Irene N. da Silveira (UC) e José Empis(IST))
José Empis UMadeira 5
Qualidade e inocuidade dos alimentos, exigência do consumidor
Autoridade Europeia (sob a DGSANCO) Agência Nacional
http://www.efsa.eu.int/
Avaliação do risco
Comunicação do risco
Princípio de precaução
Alimentos alimentos funcionais nutracêuticos
José Empis UMadeira 6
as novas prioridades do consumidor europeu
uma alimentação saudável critérios nutricionais pª a escolha
produtos alimentares com relação qualidade/preço elevada
duração da confecção de refeições em constante diminuição
alimentos funcionais
“cujo valor nutricional seja superior ao que resulta de uma análise química dos seus componentes”
alimentos fortificados e/ou com c.q. alterada
alimentos com maiores períodos de vida de qualidade
alimentos pré-confeccionados
José Empis UMadeira 7
Análise química de alimentos animais e humanos
(a rogo da inspecção de actividades económicas)
Hoje numa pluralidade de instituições (reorganização?...!):
LNIV - alimentos de origem animal
DGFCQA - outros alimentos, águas
INIAP-(IPIMAR) - toxinas em organismos marinhos
INIAP-(INIA-EVN) - vinhos
INETI- alimentos para animais (?), OGM, vinhos, sumos (genuinidade)
INSRJ - nutricêuticos, aditivos alimentares (?)
LBUC, LBUP, IST, SGS, EGI. Agroleico, Proqualidade, IBET, etc...
José Empis UMadeira 8
o químico de alimentos como analista (engº químico?)
conhecimento dos métodos de análise química
Validação, métodos padrão, intercomparações, fiabilidade
análise quantitativa, análise vestigial
novas metodologias de análise química
Domínios fronteira: métodos de análise enzimática
métodos de análise microbiológica
métodos de análise física
métodos de análise imunológica; PCR
José Empis UMadeira 9
o químico de alimentos na empresa (engº químico?)
na identificação e controlo dos pontos críticos de fabrico
na sugestão de novas variáveis, e novos métodos, de controlo
na definição de formulações com qualidade /custo óptima
no estudo das limitações legais e de normalização
na pesquisa de contaminantes, e redefinição de processos
Por exemplo:método Simplex para definir a composição de um óleo alimentar
(custo de interesse de uma m. p. para um alimento elaborado)
José Empis UMadeira 10
Composição/custo óptima de um óleo alimentar:
Constrangimentos:
matérias primas legalmente permitidas (p.exº excl POMF)
utilização a que se destina o óleo (fritura, tempero, cozinha)
gama de composições possível (triacilgliceróis)
gama de protecção antioxidante desejável (tocof.)Dados:
custo e composição (TAG, tocof.) das m. p. disponíveis
Solução:
óleo alimentar com composição/desempenho óptimos
p. exº ω6<20% e monoinsat>65%, γ-tocof; p/ fritura
José Empis UMadeira 11
o químico de alimentos como investigador (engº químico?)
o domínio é extremamente vasto...
novas matérias primas e novos produtos alimentares
toxicologia de alimentos, destoxificação
alergologia, intolerância alimentar
nutrição
modificação genética, composição, adaptabilidade
qualidade (química), período de vida útil e conservação
avaliação sensorial e instrumental da qualidade
desenho de novos produtos
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contribuições de investigadores em colaboração com o autor
novos alimentos: biomassa microalgal como fonte de corantes
José Empis UMadeira 13
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
crescimento autotrófico
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contribuições de investigadores em colaboração com o autor
carotenóides na cadeia alimentar (Luísa “Nini” Gouveia)
antioxidantes (oxigénio singleto, radicais)
corantes lipídicos
alguns com valor pró-vitamínico
biotecnologia de produção microalgal
+
acumulação de carotenóides em microalgas sob stress
+
recuperação de biomassa, para a cadeia alimentar
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contribuições de investigadores em colaboração com o autor
ficobiliproteínas de cianobactérias (Alberto Reis)
proteínas coradas (cosmética, alimentos, imunoquímica)
cromóforo azotado
biomassa utilizada como nutracêutico (“Spirulina”
biotecnologia de produção de cianobacérias
+
purificação de proteínas a partir da biomassa
+
utilizações, incluindo na cadeia alimentar
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contribuições de investigadores em colaboração com o autor
extracção de alcalóides de L.albus amargos (Filomena Santana)
Problema:distribuição de alcalóides por toda a semente, a extracção da farinha em meio ácido lixivia proteína
utilização de preparações enzimáticas
aquisição de concentrados enzimáticos comerciais
ensaio de eficiência extractiva (máx. lupanina/proteína)
selecção da melhor preparação enzimática
optimização da cinética de desamargamento (T, pH)
José Empis UMadeira 17
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
destoxificação com microrganismos:
colheita e selecção de bactérias capazes de utilizar lupanina
+
caracterização das estirpes seleccionadas
+
cinética e eficiência de remoção de lupanina em meio líquido
+
cinética e eficiência de remoção de alcalóides de farinhas
José Empis UMadeira 18
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
1515 1616 1818
3β-hidroxilupanina 17-oxolupanina 13α-hidroxilupanina
1414
3,4-dehidrolupanina lupanina 11,12-dehidrolupanina
tetrahidrorombifolina 17-oxoesparteína α-isolupanina
55 66 77 88
99 1010 1111 1212
13-angeloiloxilupanina
5,6-dehidrolupanina
5,6-dehidrotetrahidrorombifolina
José Empis UMadeira 19
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
8060402000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
8060402000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
8.5
13.5
18.5
23.5
28.5
8060402000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
8060402000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Alca
lóid
es e
lupa
nina
(gl-1
)
Alca
lóid
es e
lupa
nina
(gl-1
)
Valo
res
rela
tivos
Valo
res
rela
tivos
Tempo (h)
IST 20 B IST 40D
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contribuições de investigadores em colaboração com o autor
oxidação de óleos alimentares a temperaturas elevadas (Laura Vicente)
resistência à oxidação do óleo de graínhas de uva, porquê?
+
comparação de métodos para a detecção do início da oxidação
+
mecanismo de oxidação de óleos a temperatura elevada; detecção eidentificação de radicais intermediários
+
comportamento dos tocoferóis em óleo, sob oxidação, a altas temperaturas
José Empis UMadeira 21
contribuições de investigadores em colaboração com o autor♦ Autoxidação ♦ Foto-oxidação
(∆,3O2) (hν,1O2)
Iniciação
Propagação
Ramificação
Terminação
RH → R•
R• + O2 → ROO•ROO• + RH → ROOH + R•
ROOH → RO• + •OH2ROOH → ROO• + RO•+H2O
2ROO• →ROOOORROO• +R• →ROOR2R• →RR
O
O
H
José Empis UMadeira 22
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
H H
+ R. .(8 ou 11)
hidroperóxidos isoméricos por oxidação do sistema oleico
H
(8 ou 11)
+O23
O dá só 9 e 10 1
2
OOH OOH8 (ou 11)
OOH OOH
+
Geralmente predomina o isómero trans +
9 (ou 10)
José Empis UMadeira 23
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
reacções subsequentes dos hidroperóxidos
fragmentação-β voláteis (alcenos, aldeídos, cetonas)
ciclização, polimerização, a baixos valores de p (O2)
“sólidos polares”
oxidação suplementar ácidos carboxílicos, CO2, H2O
José Empis UMadeira 24
R'
HCH2
OO
H
CHR
H ∆,
∆,
principal
secundário
2
R'
HCH2
OO
H
CHR
H
R'CH=CHCHO +
HO + RCH CH. .22
.HO + RCH CHO
R'CH=CH
2
+
2
fragmentação-β
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
José Empis UMadeira 25
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
pluralidade de métodos de detecção de oxidação de óleos
R.
(Ar ). ROOH OC
O
COH
O
EPRDirect
Traps
SENSORY
PV
UV / VISNMR
VOLATILE
RANCIMAT
RPE tão sensível como análise sensorial
vida útil de um óleo função dos sólidos polares
José Empis UMadeira 26
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
(~2.5*10-3) PBN, aquecido a 113ºC, 10 min
RPE de óleo de graínha de uva c/ PBN (fenil-t-butilnitrona)
aducto
γ-tocoferol do óleo
José Empis UMadeira 27
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
mas, a temperatura elevada, o PBN é instável (ENDOR):
PBN
MNP
N
H
C
OO
+R ..
O-O
.
RO
+ ΦCHO + RO
+ R .N=O
ON
R
.
N+OH
C
O_O
José Empis UMadeira 28
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
principais conclusões:
detecção de novos hidroperóxidos na autoxidação de sistemas triénicos a temperatura elevada
MNP pode estar envolvido na decomposição de alcenos por uma reacção “eno”
γ-tocoferol confirmado directamente como melhor antioxidante que o α-.
José Empis UMadeira 29
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
alterações moleculares em pimentas irradiadas (Paula Esteves)
a irradiação como método de processamento (directiva EU)
detecção de irradiação prévia de especiarias contendo celulose (EN 1787) sinal RPE evanescente
(EN 1788) depende da presença de silicatos
em ambos os casos: detecção qualitativa
alterações reológicas nos polissacáridos?
José Empis UMadeira 30
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
resultados iniciais:
viscosidade de suspensões de pimentas ↓ com a dose;
pimenta mais sensível que pimenta branca
distribuição de massas moleculares de “amidos”:
Estudo por FPLC alteração de distribuição de M
maior número de espécies com baixas M
menor número de espécies com elevadas M
características reológicas: ↓ da resistência ao corte
José Empis UMadeira 31
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
sistemas alimentares polidispersos (Anabela Raymundo )
(colaboração com a Profª Isabel Sousa, ISA)
o tremoço, Lupinus albus, tem cerca de 40% de proteína e fibra baixa em glucose; pode ser desamargado em meio aquoso:
separam-se um isolado proteico e uma fase de fibra.
o isolado proteico tem uma composição (aminoácidos) valiosa
que propriedades funcionais se pode esperar dele?
Instituto Piaget
José Empis UMadeira 32
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
funções: estabilização de interfaces - espumas e emulsões
aspectos nutricionais: produto vegetal, isento de colesterol
espumas: substituição da clara de ovo em doces
produção de “chantilly” e “mousses”
técnicas: análise reológica e sensorial
microscopia electrónica
resultados: espumas termicamente processáveis
análise sensorial de suspiro e mousse +++
90X
José Empis UMadeira 33
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
emulsões: “maionnaises” e molhos sem ovo (o/a)
técnicas: reologia, dispersão de laser
análise sensorial
RSM
resultados: produtos agradáveis
√ para t<0ºC
√ com sal, e com açúcar
√ em versões “light”
José Empis UMadeira 34
contribuições de investigadores em colaboração com o autorSauter diameter
7,35
5,92 5,78
8,96 8,92
6,97
4,66 4,603,96
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
LM LN1 LN2 AM1 AM2 A.N LL1 LL2 Target
d 32 (
m)
Plateau Modulus
616
12311373
1091
2523 2628
1162 1174
794
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
LM LN1 LN2 AM1 AM2 A.N LL1 LL2 Target
G0 N
(Pa)
Zer-Shear-rate viscosity
8,4E+04
1,8E+05
2,7E+05
1,1E+05
2,8E+05
4,4E+05
1,4E+051,7E+05
2,2E+05
0,0E+00
5,0E+04
1,0E+05
1,5E+05
2,0E+05
2,5E+05
3,0E+05
3,5E+05
4,0E+05
4,5E+05
5,0E+05
LM LN1 LN2 AM1 AM2 A.N LL1 LL2 Target
0 (Pa
.s)
Firmness
78
140
189
63
133
257
149
184161
0
50
100
150
200
250
300
LM LN1 LN2 AM1 AM2 A.N LL1 LL2 Target
Firm
ness
(g)
Aproximação a um produto comercial óptimo, uma questão decomposição
Valores de diâmetro de Sauter, módulo do plateau, viscosidade limite a tensão de corte nula e firmeza
José Empis UMadeira 35
contribuições de investigadores em colaboração com o autoremulsões: “maionnaises” com corantes funcionais: P e L
a ficocianina fortalece a emulsão, cores são +
50% P50% L
100% P0% L
75% P25% L
Standard – no pigment0,25% Phycocyanin0,50% Phycocyanin0,75% Phycocyanin1,00% Phycocyanin1,25% Phycocyanin
José Empis UMadeira 36
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
inclusões moleculares em ciclodextrinas (Aida Moreira da Silva)
(colaboração com J Teixeira Dias, UA+IST+IPC)
A β-ciclodextrina é um oligómero (n=7) cíclico de D-glucose
é portanto quiral
a cavidade interior da βCD é pouco polar
podem obter-se incluatos diastereoméricos?
Os aromas alimentares provêm em geral de moléculas apróticas
cujos incluatos são mais solúveis em água
com libertação mais duradoura do aroma
José Empis UMadeira 37
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
Carvona = 2-metil-5-(1-metiletenil)-2-ciclohexenona
R-Carvona(de óleo de menta)
S-Carvona(de óleo de semente de
cominhos)
José Empis UMadeira 38
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
t1/2 / min RCarv-βCD.7H2O SCarv-βCD.11H2OH/D 53 28D/H 64 38
RCarv-βCD SCarv-βCD
por espectroscopia de Raman
José Empis UMadeira 39
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
H-3 (β-CD.CA)H-6´ (β-CD.CA)H-3 (β -CD.CGA)H-5 (β -CD.CGA)H-6´ (β -CD.CGA)
1
2
3
4
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
∆δ.[m
] 0/10
-4
1:1
RMN
José Empis UMadeira 40
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
O incluato 1:1 com a S-carvona, comparado com o da D-carvona:
é duas vezes mais estável à temperatura ambiente (KS~2KR) mas mais sensível ao aumento de temperatura;
embora o seu conteúdo em água seja superior;
a mobilidade da água é muito maior neste incluato;
a permuta de protões também é mais rápida
a diastereomeria é aparente, embora os sinais de RMN não apresentem alterações de espessura (não há restrições àmovimentação do incluído na matriz, na escala do RMN) !
José Empis UMadeira 41
contribuições de investigadores em colaboração com o autorlípidos de sardinha e de carapau negrão ( Narcisa Bandarra)
(colaboração com Mª L. Nunes, IPIMAR)
0
5
10
15
20
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov DezMeses
Gordura (%)
1991 1992 1993 1994
sardinha
José Empis UMadeira 42
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
variação sazonal, por classes de lípidos
0
5
10
15
20
Mai-94
Jun-94
Jul-94
Ago-94
Set-94
Out-94
Nov-94
Dez-94
Jan-95
Fev-95
Mar-95
Abr-95
Meses
PL, FFA, CH (%)
50
60
70
80
90
100
TG (%)
PL FFA CH TG
0
5
10
15
20
Mai-94
Jun-94
Jul-94
Ago-94
Set-94
Out-94
Nov-94
Dez-94
Jan-95
Fev-95
Mar-95
Abr-95
Meses
PL, FFA, CH (%)
50
60
70
80
90
100TG (%)
PL FFA CH TG
José Empis UMadeira 43
contribuições de investigadores em colaboração com o autoraspectos nutricionais do óleo de sardinha (ω3, mod. murino)
Incorporação de AA, EPA e DHA na aorta e gordura subcutânea (D1=sardinha, D2=banha, D3=normal)
AORTA
0
1
2
3
4
5
AA EPA DHA
(%)
D1 D2 D3
Gordura subcutânea
0
2
4
6
8
AA EPA DHA
(%)
D1 D2 D3
José Empis UMadeira 44
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
conclusões:
Os óleos (TAG), abundantes no verão, são menos ricos em ω3 que os fosfolípidos da membrana.
O óleo de sardinha provoca diminuição eficaz e rápida do colesterol sanguíneo.
O óleo de sardinha leva à susbstituição do AA, nas membranas dos órgãos dos murinos, por DHA e EPA (gráficos não incluídos)
José Empis UMadeira 45
contribuições de investigadores em colaboração com o autora irradiação na conservação de pescado (Helena Silva)
(colaboração com Mª L. Nunes, IPIMAR)
Carapau negrãoCarapau branco
IRRADIAÇÃO
1 kGy2 kGy
EMBALAGEM EM VÁCUOEMBALAGEM EM VÁCUO
0 kGy3 kGy
• ARMAZENAGEM EM REFRIGERADO DURANTE 24 DIAS
José Empis UMadeira 46
contribuições de investigadores em colaboração com o autorANÁLISES EFECTUADAS
• COMPOSIÇÃO QUÍMICA
• CONTAGENS MICROBIOLÓGICAS (pele e músculo)
• ANÁLISE SENSORIAL (crú /cozido)
• AMINAS VOLÁTEIS (BVT/TMA)
• AMINAS BIOGÉNICAS (HIM, CAD, PUT, TYR, AGM e SPM)
• CARACTERIZAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GORDOS
• ÍNDICES DE OXIDAÇÃO DOS LÍPIDOS (IP, TBA,AGL)
• CARACTERIZAÇÃO DO PERFIL PROTEICO
José Empis UMadeira 47
contribuições de investigadores em colaboração com o autor
Conclusões
• A estabilidade dos lotes irradiados, sob refrigeração, é distinta, e superior
• A flora bacteriana ao nível da pele é significativamente reduzida com a irradiação, em particular no caso do carapau negrão
• As características sensoriais dos lotes irradiados não são alteradas significativamente pela irradiação
• A irradiação permite duplicar o período de armazenagemdas duas espécies
• 1 kGy é suficiente para este efeito
José Empis UMadeira 48
outras ideias dispersas...
a fracção fibrosa de tremoço terá utilidade para inclusões?
libertação lenta do aroma, útil em ingredientes p/ forno
“maionnaises” coradas em ambas as fases, com corantes funcionais (β-caroteno ou luteína + antocianidina)...
novas combinações de tecnologias emergentes para produtos com características de “frescos”
José Empis UMadeira 49
Muito obrigado pela vossa atenção
José Empis