quimica de materiales

QUI 012 QUI 022

Contenidos

Estructura Electrónica de los átomos Números Cuánticos Orbitales Configuración Electrónica Carga Nuclear Efectiva Propiedades Atómicas Radio Atómico Energía de Ionización Afinidad Electrónica Electronegatividad Carácter Iónico, Covalente y Metálico Geometría Molecular Enlace Covalente Enlace Iónico Estructuras de Lewis Resonancia Cargas Formales

Números de oxidación

Teoría Enlace de Valencia Orbitales Híbridos Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia Hibridación según TRPECV Momento Dipolar Teoría de Orbitales Moleculares Orbitales Moleculares Propiedades Magnéticas Materiales Modernos Cristales Líquidos Plásticos Cerámicos

Sólidos y Líquidos, Interacciones Intermoleculares Fuerzas Intermoleculares Viscosidad Tensión Superficial Capilaridad Sólidos y Líquidos, Presión de Vapor Diagramas de Fase Sólidos: relación entre las propiedades, estructura y enlaces Celdas Unitarias Sólidos Cristalinos Energía Reticular Ciclo de Born-Haber Compuestos de Coordinación Nomenclatura de Compuestos de Coordinación Formación de Complejos y Precipitados Teoría de Campo de Valencia Teoría de Campo Cristalino Criterios de Reactividad Síntesis de Compuestos Química Industrial Al Aluminio El Cloro El Níquel Preparación Hidróxido de Sodio Obtención de Oro y Plata La Industria del Acero Industria Química Materiales Inorgánicos Minerales Ejercicios Propuestos

QUÍMICA DE MATERIALES

QUI 012 QUI 022

Prof. Mario Ollino O.

Preparado por Alejandro Jeria V.

Lista de Contenidos

Elementos y CompuestosTabla PeriódicaEnlace QuímicoMateriales ModernosQuímica de no - metalesQuímica compuestos de coordinaciónMetales y metalurgia

Estructura electrEstructura electróónica de nica de los los áátomostomos


Principio de incertidumbrePrincipio de incertidumbre

Las leyes físicas del mundo macroscópicono son válidas a escala microscópica:

1. La energía de sistemas “micro” (electrones, átomos, moléculas) sólo puede tener algunos valores permitidos (cuantización de la energía)

2. Cualquier medición que se haga sobre sistemas “micro” altera su condición originalprevia a la medición


Principio de incertidumbrePrincipio de incertidumbre

El principio de incertidumbre de Heisenbergplantea que es imposible medir de manera simultánea y exacta ciertos pares de magnitudes físicas, como la posición y energíade un electrónEn consecuencia, en la mecánica cuántica de sistemas “micro” se calculan probabilidades de encontrar un electrón en un punto del espacio a cierta distancia del núcleo


EcuaciEcuacióón de onda y n de onda y nnúúmeros cumeros cuáánticosnticos

Erwin Schrödinger en 1925 plantea que las partículas microscópicas no responden la mecánica clásica y su comportamiento se describe matemáticamente con una función de onda Ψ cuyo valor depende de las coordenadas de posición de dichas partículasSchrödinger soluciona esta ecuación para el átomo de H y calcula los valores posibles de energíaAl resolver la ecuación de ondas para el átomo de H se obtienen los valores de energía que puede tener el e, caracterizados por funciones Ψ llamadas orbitales

Los orbitales se definen por sus números cuánticos


EcuaciEcuacióón de onda y n de onda y nnúúmeros cumeros cuáánticosnticosNúmeros cuánticos y sus posibles valoresn: número cuántico principal

1, 2, 3, 4, 5, ...l: número cuántico secundario

0, 1, 2, 3, 4, ...(n - 1) ml: número cuántico magnético orbital

-l, ...-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, ... l,ms: número cuántico magnético de espín

-1/2 + 1/2


NNúúmeros cumeros cuáánticos y orbitalesnticos y orbitales

Si 2 e- en un átomo tienen igual valor de ms se dice que sus espines son paralelos. En caso contrario son antiparalelosLos orbitales se nombran escribiendo un número (que corresponde a n) seguido de una letra (que corresponde a l) y un subíndice (un número o letra que señala a ml) La energía de un e- en un orbital sólo depende de los valores de n y l



Capa electrónica es un grupo de orbitales con el mismo valor de nEjemplo: Todos los orbitales con n=3 están en la 3a capaSubcapa es uno o más orbitales con el mismo conjunto de valores para n y lEjemplo: Todos los orbitales con n=3 y l=1 se designan orbitales 3p y se dice que están en la subcapa 3p



1. Cada capa está dividida en un No de subcapasigual a n

2. Cada subcapa está subdividida en orbitales:Cada subcapa s consta de 1 orbitalCada subcapa p consta de 3 orbitalesCada subcapa d consta de 5 orbitalesCada subcapa f consta de 7 orbitales

Estado basal corresponde a la ocupancia de e-

en los orbitales de menor energía disponibles Estado excitado significa que algún e- está en cualquier otro orbital


OcupanciaOcupancia de orbitalesde orbitales

Los e- ocupan los orbitales según 3 principios:

Principio Aufbau. Establece que la ocupación de los orbitales se realiza ubicando progresivamente los e- en orbitales de menor a mayor energía Principio de exclusión de Pauli. Prohíbe que en un sistema haya 2 e- con los mismos 4 números cuánticosRegla de Hund. Como los e- se repelen, nunca se ubica un par en un orbital si hay orbitalesvacíos de la misma energía disponibles


EnergEnergíías relativas de orbitalesas relativas de orbitales

La energía de un e- en un orbital sólo depende de los valores de n y lEl orden de llenado de los orbitales generalmente es:1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p

7s 5f.....Se aprecian algunas irregularidades en los orbitales d y f (elementos de transición tienen sus últimos e- en estos orbitales)


1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 7s 7p 7d 8s 8p 9s

EnergEnergíías relativas de orbitalesas relativas de orbitales


ConfiguraciConfiguracióón electrn electróónica de algunos nica de algunos elementoselementos

Z ConfiguraciónH 1 1s1

He 2 1s2

Li 3 1s2 2s1

Be 4 1s2 2s2

B 5 1s2 2s2 2p1

C 6 1s2 2s2 2p2

N 7 1s2 2s2 2p3



Z ConfiguraciónO 8 1s2 2s2 2p4

F 9 1s2 2s2 2p5

Ne 10 1s2 2s2 2p6

Na 11 1s2 2s2 2p6 3s1

Cl 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Ar 18 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6



Z ConfiguraciónSc 21 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1

Mn 25 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5

Fe 26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Zn 30 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10

Ga 31 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1

Br 35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5


Representación de los orbitales

1s, 2s,3s

1s

2s

3s

Distribución de densidad

electrónica de un orbital 2p

Representación de los 3 orbitales p: px,

py, pz

pz px py

Orbitales atómicos tipo s y tipo p


dyz dxzdxy

dx2 - y2 dz2

Orbitales atómicos tipo d


Orbitales atómicos



Ejemplo 1. Identificar los elementos cuyo último e- tiene la siguiente configuración electrónica:

(i) ...2s1 (ii) ...2p6 (iii) ...4p3 (iv) ...4d6

Ejemplo 2. Identificar los elementos cuyo último e- tiene los siguientes conjuntos de números cuánticos(i) n=7,l=0,ml=0,ms=1/2; (ii) n=3,l=2,ml=0,ms=-1/2


Algunas irregularidades en la Algunas irregularidades en la configuraciconfiguracióón electrn electróónicanica

Existe una estabilidad especial de los orbitales semillenos o llenos tipo ns (n-1) d en la primera serie de transiciónEn consecuencia, al llenar el conjunto de orbitales 3d desde 21Sc hasta 30Zn se aprecian algunas irregularidadesLa evidencia experimental indica que las configuraciones de Cr y Cu son diferentes a la predichas según el principio Aufbau


Algunas irregularidades en la Algunas irregularidades en la configuraciconfiguracióón electrn electróónicanica

Configuraciones experimentales24Cr 1s22s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 = [Ar] 3d5 4s1

29Cu 1s22s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 = [Ar] 3d104s1

Esta excepción no ocurre por ejemplo en 32Ge o 14Si donde se podría pensar en configuraciones del tipo s1p3 debido a la gran diferencia de energía entre los orbitales ns y np ( en cambio las energías de los orbitales 4s y 3d son muy parecidas)


ConfiguraciConfiguracióón electrn electróónica y tabla nica y tabla periperióódicadica

Configuración electrónica es el arreglo de los e- en los orbitales de un átomoPeríodo. Un elemento de No atómico Zpertenece al período n, si al escribir su configuración electrónica no aparece n+1Grupo de un elemento representativo estádado por el No de e- que tiene en su capa n más externa (n que definió el período)


ConfiguraciConfiguracióón electrn electróónica y tabla nica y tabla periperióódicadica


Carga nuclear efectivaCarga nuclear efectiva

Carga nuclear efectiva (Zef) es la carga positiva neta que atrae un electrón dadoSe calcula como el No de protones en el núcleo, Z, menos el número promedio de e- ,valor denominado como S, que haya entre el núcleo y el e- en estudio:

Zef = Z - SEfecto pantalla: la carga positiva experimentada por los e- de las capas externas siempre es menor que Z, ya que los e- de capas internas neutralizan parcialmente la carga positiva del núcleo



El grado en que un e- reciba el efecto pantallade los otros e- depende de su distribución electrónica a medida que se aleja del núcleoPara un valor dado de n esta distribución electrónica difiere para cada valor de lEjemplo: Orbitales con n = 3. Un e- en orbital 3s parece estar más cerca del núcleo que un e-

en orbital 3p, y éste tiene mayor probabilidad de estar cerca del núcleo que un e- en orbital3d



Luego, los otros e- en el átomo (1s, 2s y 2p) protegen a los e- 3s menos y a los e3d más efectivamenteAsí, los e- 3s experimentan una Zef mayor que los e- 3p, los cuales experimentan una Zef mayor que los e- 3dEn general: en un átomo de muchos electrones, para un valor dado de n, Zefdisminuye al incrementarse el valor de l


EnergEnergíía de los orbitales y carga a de los orbitales y carga nuclear efectivanuclear efectiva

La energía de un e- depende de Zef en una expresión del tipo:

En = - R (Zef2 / n2 )

Si Zef > para e- 3s, éstos tienen < energía que los e- 3p, y éstos, < energía que los e- 3dEn general: en un átomo de muchos e-, para un valor dado de n, la energía de un orbital se incrementa con el valor creciente de lOrbitales degenerados: son todos los orbitales de una subcapa dada (tienen igual energía)


Ejemplos de cEjemplos de cáálculo de lculo de carga nuclear efectiva carga nuclear efectiva (Zef)

Ejemplo 1. Calcular Zef sobre un electrón de valencia de:(i) N, Z(N) = 7; (ii) P, Z(P) = 15; (iii) As, Z(As) = 33

Solución(i) N. Según reglas de Slater se plantea el orden:

(1s)2(2s, 2p)5.....(3s, 3p)(3d)(4s, 4p)(4d)(4f)(5s,5p)La carga nuclear +7 está parcialmente apantallada por

los 2 e- internosLos e- de valencia también se “auto-apantallan” algo


Ejemplos de cEjemplos de cáálculo de lculo de carga nuclear efectiva carga nuclear efectiva (Zef)S = (2 x 0,85)1s + (4 x 0,35)2s,2p = 1,7 + 1,4 = 3,10

Zef = Z - S = 7 - 3,10 = 3,9

El resultado es que Zef es más próxima a +4 que +5

(ii) P. Según reglas de Slater se plantea el orden:(1s)2(2s, 2p)8(3s, 3p)5.....(3d)(4s, 4p)(4d)(4f)(5s,5p)

S = (2 x 1,0)1s + (8 x 0,85)2s,2p + (4 x 0,35) 3s,3pS = 2,0 + 6,8 + 1,4 = 10,2

Zef = Z - S = 15 - 10,2 = 4,8 (en vez de +5)


Ejemplos de cEjemplos de cáálculo de lculo de carga nuclear efectiva carga nuclear efectiva (Zef)(iii) As. Según reglas de Slater se plantea el orden:(1s)2(2s, 2p)8(3s, 3p)8(3d)10(4s, 4p)5.....(4d)(4f)(5s,5p)

S = (2 x 1,0)1s + (8 x 1)2s,2p + (8 x 1) 3s,3p +

+ (10 x 0,85)3d + (4 x 0,35) 4s,4p

S = 2,0 + 8 + 8 + 8,5 + 1,4 = 27,9

Zef = Z - S = 33 - 27,9 = 5,1 (en vez de +5)


Ejemplos de cEjemplos de cáálculo de lculo de carga nuclear efectiva carga nuclear efectiva (Zef)

Ejemplo 2. Calcular Zef sobre un electrón de valencia de del zinc ( Z(Zn) = 30 )

Solución(1s)2(2s, 2p)8(3s, 3p)8(3d)10(4s, 4p)2.....(4d)(4f)(5s,5p)

S = (2 x 1,0)1s + (8 x 1)2s,2p + (8 x 1) 3s,3p +

+ (10 x 0,85)3d + (1 x 0,35) 4s,4p

S = 2,0 + 8 + 8 + 8,5 + 0,35 = 26,85

Zef = Z - S = 30 - 26,85 = 3,15 (en vez de +2)

Propiedades atPropiedades atóómicasmicas


Propiedades atPropiedades atóómicasmicas

Existen varias propiedades que dependen de la configuración electrónica de los átomosConsideraremos 5 propiedades importantes para entender el comportamiento químico:

1. tamaño atómico2. energía de ionización3. afinidad electrónica4. electronegatividad5. carácter metálico


TamaTamañños atos atóómicosmicos

El tamaño de los átomos aislados es una propiedad difícil de asignarAl graficar la distribución de densidad electrónica de un átomo en función de la distancia respecto del núcleo se ve que ésta pasa por un máximo(s) y luego decrece lentamente, aproximándose a cero a grandes distanciasEs decir, no tiene sentido hablar de un radio bien definido para un átomo aislado



Se usa información de átomos participando en enlaces químicosSe consideran dos átomos enlazados como esferas que apenas se tocan tangencialmente.Se define radio atómico como el radio de una esfera que tiene las longitudes de enlace observadas

Ejemplos: enlaces Br-Br y C-C



Enlace Br-Br: La distancia Br-Br en el Br2 es 2,286 [Å](228,6 [pm])

1 [Å] = 10-10 [m] 1[pm] = 10-12 [m]

Se considera que la distancia entre los centros de los dos átomos de Br es igual a 2 radios atómicos (r)Se asigna un r(Br) = 1,14 [Å]Enlace C-C: En los compuestos que tienen enlaces C-C, esta distancia es app 1,54 [Ǻ]Luego, se asigna un r(C) = 0,77 [Å]



Ejemplo 1. ¿Qué distancia debiese existir entre los centros atómicos en un enlace C-Br ?Usando los valores asignados de r(Br) y r(C) se llegaría a : 1,14 + 0,77 = 1,91 [Å]En realidad, los enlaces C-Br en varios compuestos tienen una longitud cercana a este valorEjemplo 2. ¿Qué distancia debiese existir entre los centros atómicos en un enlace Rb-Cl ?Usando valores tabulados de r(Rb) y r(Cl) se calcula: 2,16 + 0,99 = 3,15 [Å]


Tendencias periTendencias perióódicas en tamadicas en tamañños os atatóómicosmicos

Tendencias1. El ratómico aumenta al bajar por un grupo 2. El ratómico disminuye al ir a la derecha de un período

Estas tendencias son resultado de 2 factores que determinan el tamaño del orbital más externo:a. Valor del número cuántico principal: al aumentartambién aumenta el tamaño del orbitalb. Carga nuclear efectiva que actúa sobre sus electrones: al aumentar esta carga se reduce el tamaño


VariaciVariacióón de taman de tamañño a travo a travéés de s de un perun perííodoodo

El ratómico disminuye al ir a la derecha de unperíodo

Al recorrer hacia la derecha un período dado, se mantiene constante el No de e-

internosmientras que la carga nuclear crece

Los e- que se adicionan para balancear el > Zno pueden protegerse mutuamente, y la carga nuclear efectiva crece continuamentemientras el número cuántico principal permanece constante


VariaciVariacióón de taman de tamañño a travo a travéés de s de un grupoun grupo

El ratómico aumenta al bajar por un grupo

Al bajar por una columna dada, la carga nuclear efectiva permanece app constante, mientras que el número cuántico principal se incrementa

Al crecer el número cuántico principal también crece el tamaño del orbital, y en consecuencia, aumenta el ratómico


Tendencias periTendencias perióódicas en tamadicas en tamañños os atatóómicosmicos


Radios iRadios ióónicosnicos

Cuando un átomo metálico pierde e- se observa una importante reducción de tamaño:

1. Generalmente se pierden los e- de la última capa de modo que el catión queda con una capa menos

2. Además, el catión tiene un exceso de carga positiva y el núcleo sujeta con mayor fuerza a los e-



Cuando un átomo no-metálico gana e-

sólo se aprecia un leve incremento de tamaño

1. El número de capas electrónicas delanión es idéntico al átomo neutro

2. No obstante, el anión tiene ahora un pequeño exceso de carga negativa


EnergEnergíía de ionizacia de ionizacióón (EI)n (EI)

Energía o potencial de ionización (EI) es la energía requerida para remover un e- de un átomo o ión, aislado y gaseoso

Primera energía de ionización (EI1) para el elemento Xes la energía necesaria para remover un primer electrón según:

X(g) + EI1 X(g)+ + e-

Segunda energía de ionización (EI2) es la energía necesaria para remover un segundo electrón según:

X(g)+ + EI2 X(g)

+2 + e-


EnergEnergíía de ionizacia de ionizacióón (EI)n (EI)

Existen valores tabulados para los sucesivos valores de EIn (n = 1, 2, 3..) de los distintos átomos

A > EI se tiene una > unión del e- con el átomo o iónSiempre se da que EIn +1 > EIn

Además, para cada elemento se observa un gran incremento en EI después de haber removido los e-

necesarios para llegar a configuración de gas noble


Tendencias periTendencias perióódicas en energdicas en energíías as de ionizacide ionizacióónn

Dentro de cada período, EI1 aumenta con el Zcreciente: los metales alcalinos tienen la menor EI del período, y los gases nobles la mayorDentro de cada grupo, EI disminuye con Zcreciente. Así, se requiere menos energía para quitar un e- de un átomo de K que de LiLa energía necesaria para remover un e-

desde la capa externa depende de:1. carga nuclear efectiva2. distancia promedio del e- desde el núcleo



La atracción entre el núcleo de un átomo y un e- aumenta por:

1. aumento de carga nuclear efectiva2. disminución de la distancia al núcleoCasos de irregularidades en un período dadoEI1 (B) < EI1 (Be) debido a que los e- en el orbital lleno 2s son más efectivos para apantallar a los e- 2p que a sí mismosEI1 (O) < EI1 (N) se debe a la repulsión de los e- apareados en p4 (según regla de Hund, cada e- en p3 ocupa un orbital diferente)


EnergEnergíías de ionizacias de ionizacióón del grupo n del grupo IAIA

EI1 [MJ/mol] EI2 [MJ/mol] Li 0,52 7,30Na 0,50 4,56K 0,42 3,10Rb 0,40 2,63Cs 0,38 2,23

Se nota que es fácil sacar un primer e- (bajo valor de EI1) y muy difícil quitar un segundo e-

(alto valor de EI2)


EnergEnergíías de ionizacias de ionizacióón del grupo n del grupo VIIAVIIA

EI1 [MJ/mol] EI2 [MJ/mol] F 1,68 3,37Cl 1,25 2,30Br 1,14 2,10I 1,00 1,85

Se nota que es difícil sacar un primer e-

(alto valor de EI1) y más difícil aún quitar un segundo e- (mayor valor de EI2)


Afinidad electrAfinidad electróónica (AE)nica (AE)Es el cambio de energía asociado cuando un átomo gaseoso o ión

gana un electrón

Este proceso se representa para un átomo neutro según:X(g) + e- X(g)

-

Para la mayor parte de los átomos neutros y para los cationes se desprende energía al ganar un e- (AE es < 0)

A > atracción entre los átomos y los e- adicionados, más negativa es AE

En cambio, para los aniones y algunos átomos neutros se debe entregar energía para forzar un e- dentro de la configuración (AE es > 0)


Afinidades electrónicas [KJ/mol]

Xe40

I-295

Te-190

Sb-101

Sn-121

In-30

Sr119

Rb-47

5

Kr39

Br-325

Se-195

As-77

Ge-120

Ga-30

Ca156

K-48

4

Ar35

Cl-349

S-200

P-72

Si-134

Al-44

Mg231

Na-53

3

Ne29

F-328

O-141

N0

C-122

B-27

Be241

Li-60

2

He21

H-73

1

8A7A6A5A4A3A2A1AP

Rn40

At-270

Po-180

Bi-110

Pb-110

Tl-30

Ba52

Cs-45

6


Tendencias periTendencias perióódicas en dicas en afinidades electrafinidades electróónicasnicas

La AE es una propiedad muy difícil de medir, y sólo en pocos casos se ha determinado experimentalmente

En general, al moverse hacia la derecha a través de un período, las AE se hacen más negativas

En general, al moverse hacia abajo a través de un grupo, las AE no cambian en forma apreciable, aunque tienden a hacerse menos negativas


Afinidades electrAfinidades electróónicas de grupos nicas de grupos IA y VIIAIA y VIIA

AE [MJ/mol] AE [MJ/mol] Li -59,8 F -315Na -52,0 Cl -343K -45,0 Br -325Rb -33,0 I -296

Se nota que hay algunas irregularidades provenientes de la dificultad para asignar estos valores


Afinidad electrAfinidad electróónica (AE)nica (AE)


Electronegatividad (Electronegatividad (Χ Χ ))

Electronegatividad es una medida numérica de la fuerza con que un átomo atrae los e- compartidos en enlaces covalentes con otros átomosSe usa la tabla adimensional de Linus Pauling para asignar valores de electronegatividadA > X se tiene una > capacidad para atraer e-

compartidosF es el elemento más electronegativo (XF = 3,98 )Cs y Fr son los elementos menos electronegativos (XCs=0,79 y XFr=0,7)Como primera aproximación, se considera que:

átomos con X < 1,8 son metalesátomos con X > 1,8 son no - metales


Escala de electronegatividades

XeI2,5

Te2,1

Sb1,9

Sn1,8

In1,6

Sr1,0

Rb0,8

5

KrBr2,8

Se2,4

As2,1

Ge1,9

Ga1,7

Ca1,0

K0,9

4

ArCl3,0

S2,5

P2,1

Si1,8

Al1,5

Mg1,2

Na1,0

3

NeF4,0

O3,5

N3,0

C2,5

B2,0

Be1,5

Li1,0

2

HeH2,1

1

8A7A6A5A4A3A2A1AP

RnAt2,1

Po1,9

Bi1,8

Pb1,7

Tl1,6

Ba1,0

Cs0,7

6


Enlace polar y noEnlace polar y no--polarpolar

Enlace covalente puro o enlace no-polar. Se da en moléculas diatómicashomonucleares, como H2, Cl2, y Br2: las electronegatividades son idénticas y el par de electrones es perfectamente compartido

Enlace polar. Si las electronegatividades difieren, la compartición es desigual.


Enlace polar de Enlace polar de HClHCl

Enlace presente en molécula heteronuclear HClLas electronegatividades de H y Cl son 2,1 y 3,0Cl atrae con mayor fuerza que H el par de electronesCl adquiere una carga δ < 0 e H una carga δ > 0

Estas cargas o polos, se indican con la letra δ y corresponden a sólo una fracción de la carga de un electrón, dado que éste no es completamente transferido


Enlace polar y noEnlace polar y no--polarpolar


CarCaráácter icter ióónico y covalente de un nico y covalente de un enlaceenlace

Ejemplo 1. Estimar el carácter iónico y covalente en CsF

Solución

La máxima diferencia posible de electronegatividad se da entre F y Cs y es

4,0 - 0,7 = 3,3Esta máxima diferencia corresponde a un enlace 100% iónico:se produce la total transferencia del electrón desde el átomo metálico de Cs al átomo no-metálico de F generando el compuesto iónico [Cs+] [F-]



Ejemplo 2. Estimar el carácter iónico y covalente en H2

Solución

En este caso, como en el de todas las moléculas diatómicas homonucleares, la diferencia de electronegatividad es = 0Esta situación se asocia a un enlace 100% covalente, con perfecta compartición del par de electrones



Ejemplo 3. Estimar el carácter iónico y covalente en HCl

Solución

Diferencia electronegatividad = 3,0 - 2,1 = 0,9Porcentaje carácter iónico

(0,9/3,3) 100 = 27,3%Porcentaje carácter covalente es

100 - 27,3 = 72,7%. Este enlace covalente tiene cierto carácter polar


CarCaráácter metcter metáálicolico

MetalesTienden a perder electrones cuando participan de una reacción químicaSon app. un 75% de los elementosEstán situados en las secciones media e izquierda de la tabla periódica

No metalesTienden a ganar electronesSe localizan en la esquina superior derecha de la tabla

SemimetalesTienen propiedades intermedias y se localizan entre los metales y los no-metales


Tendencias en el carTendencias en el caráácter metcter metáálicolico

El carácter metálico es más evidente para elementos del extremo izquierdo de la tabla periódica y tiende a disminuir al moverse a la derecha a través de cualquier períodoEl carácter metálico crece al bajar a través de cualquier grupo representativoEsta regla no se observa en los metales de transicióndonde los metales de la 1a serie son más activos que los de la 2a y 3a series (Ej. Fe es más activo que Ru y Os)

Preparado por Alejandro Jeria V.Com

para

ción

de

los

radi

os

cova

lent

e, m

etál

ico

e ió

nico

Geometria Molecular


Combinación de los elementos

Los átomos interactúan con otros átomos para estabilizar su último nivel de energía electrónica (capa más externa, o capa de valencia)Tratan de obtener 8 electrones en su capa de valencia, y “parecerse” al gas noble más cercano en el Sistema PeriódicoLos átomos alcanzan esta estabilidad mediante procesos de pérdida, ganancia o compartición de sus respectivos electrones de valenciaAsí los átomos se combinan químicamentegenerando moléculas de compuestos.


Principales tipos de enlace químico

Las diferentes interacciones electrónicas de los átomos al combinarse originan los siguientes tipos de enlaces químicos:

enlace iónico: sales y óxidos metálicosenlace covalente: agua, metano, azúcar, hidrocarburos y plásticosenlace metálico: metales y aleaciones


Estructuras electrónicas de Lewis

Los diagramas electrónicos de Lewis son un concepto muy útil e importante de la química.

El símbolo del elemento representa el núcleo y todos sus electrones excepto losde valencia, que se denotan con puntos

Ejemplos


Enlace iónico

Se produce por la transferencia de electrones desde un átomo metálico a un átomo no-metálico

Se generan iones opuestamente cargadosque se atraen fuertemente.

Ejemplo : formación de enlace iónico en NaCl


Ejemplos de enlace iónico

Determinar el producto de la reacción entre átomos de:

a. potasio y cloro

b. calcio y oxígeno


Ejemplos de enlace iónico

Determinar el producto de la reacción entre átomos de :a. sodio y nitrógeno

b. aluminio y oxígeno


Enlace covalente

A través de esta compartición ambos átomos obtienen una configuración tipo gas noble (un octeto de valencia)

Para moléculas poliatómicas la teoría del octeto plantea que cada átomo del compuesto completa ocho electrones de valencia, compartiendo electrones con los otros átomos con que está enlazado


Enlace covalente

Caso especial : molécula H2

cada átomo completa sólo dos electrones en su capa de valencia, alcanzando así la estructura del gas noble He (Z = 2)

Formación de H2 usando diagramas de Lewis

H • + • H H • • HLa molécula de H2 se escribe H — H


Ejemplos de Enlace covalente

Dos átomos de Cl simultáneamente conquistan una configuración electrónica de valencia tipo Arcompartiendo un par de electrones entre ellos

Esto se representa según


Enlace covalente: Formación de Cl2

Se destaca que cada átomo de cloro tiene 8 electrones en su capa de valencia.

El par compartido de electrones es el “pegamento” que mantiene unidos los dos átomos de Cl como una molécula Cl2


Enlace covalente: Molécula de Cl2

La molécula Cl2 también puede representarse por


Diagramas de Lewis

H2O

NH3


Resonancia

Resonancia: para algunas especies (moléculas e iones) se puede escribir más de una estructura de Lewis

Ejemplo: ión nitrito NO2-


Híbrido de resonancia

Las fórmulas resonantes pueden visualizarse con un híbrido de resonancia que es el promedio de las estructuras posibles: cada enlace NO es el promedio de un enlace simple y otro doble, o sea un orden de enlace equivalente a 1,5


Estructuras resonantes de NO3-

Ejemplo de resonancia : ión nitrato


Estructuras resonantes


Reglas para escribir estructuras de Lewis

Se considera especie con carga eléctrica neta z con n1 átomos diferentes al H y con n2 átomos de H

i.Plantear el esqueleto de la molécula o ión, identificando que átomos se conectan entre sí

ii.Calcular V= el número total de electrones de valencia


Reglas para escribirestructuras de Lewis

iii. Calcular N = el número de electrones compartidos según la expresión

N = (8n1 + 2n2) - (V - z)

iv. Calcular N/2 = número de enlacescovalentes en la estructura


Ejemplos de estructuras de Lewis

Ejemplo : Escribir las estructuras de Lewis para O2

V = 6 + 6 = 12 ; N = 8(2) + 2(0) - (12 - 0) = 4 N/2 = 2 ; enlace doble entre los átomos de O

Ejemplo : Escribir las estructuras de Lewis para N2

V = 5 + 5 = 10; N = 8(2) + 2(0) - (10 - 0) = 6; N/2 = 3; enlace triple en la molécula de N2


Enlaces simples, dobles y triples

Enlace Longitud enlace Energía enlace [pm] [Kcal/mol]

N⎯ N 145 38N⎯ N 125 100N⎯ N 113 226C⎯ C 154 83C⎯ C 134 147C⎯ C 120 194


Electronegatividad

Se usan la tabla de valores (adimensionales) de electronegatividad de Linus PaulingElectronegatividad es una medida numérica de la fuerza con que un átomo atrae los electrones compartidos en enlaces covalentes con otros átomosUn mayor valor de electronegatividad indica más capacidad para atraer electrones compartidos F es el elemento más electronegativo y Cs y Fr los menos electronegativos


Polaridad de enlace

Los enlaces iónico y covalente son casos extremos de la distribución de un par electrónico entre dos núcleos

La mayoría de los enlaces químicos tienen un carácter mixtoAtomos de diferentes elementos atraen los electrones compartidos con diferente capacidadEsto se cuantifica con la electronegatividad


Enlace polar y no-polar

Enlace covalente puro o enlace no-polar. Se da en moléculas diatómicashomonucleares, como H2, Cl2, y Br2: las electronegatividades son idénticas y el par de electrones es perfectamente compartido

Enlace polar. Cuando las electronegatividades difieren, la compartición de electrones es desigual.


Carácter iónico y covalente de un enlace

Estimar el carácter iónico y covalente en CsFSolución

La máxima diferencia posible de electronegatividad se da entre F y Cs y es 4,0 - 0,7 = 3,3Esta máxima diferencia corresponde a un enlace 100% iónico: se produce la total transferencia del electrón desde el átomo metálico de Cs al átomo no-metálico de F generando el compuesto iónico[Cs+] [F-]



Estimar el carácter iónico y covalente en H2

Solución

En este caso, como en el de todas las moléculas diatómicas homonucleares, la diferencia de electronegatividad es = 0Esta situación se asocia a un enlace 100% covalente, con perfecta compartición del par de electrones



Estimar el carácter iónico y covalente en HClSolución

Diferencia de electronegatividad = 3,0 - 2,1 = 0,9Porcentaje carácter iónico = 100(0,9/3,3) = 27,3%Porcentaje carácter covalente es 100 - 27,3= 72,7%. Este enlace covalente tiene cierto carácter polar


Estimación de porcentajes de carácter iónico y de carácter covalente

Molécula de agua H2ODiferencia electronegatividad = 3,5 - 2,1 = 1,4% de carácter iónico de cada enlace O-H es

100(1,4/3,3) = 42,4%Luego, el % de carácter covalente es

100 - 42,4 = 57,6%Se aprecia que predomina el carácter

covalente en los enlaces de la molécula de agua


Estimación de porcentajes de carácter iónico y de carácter covalente

Molécula de óxido de potasio K2ODiferencia electronegatividad = 3,5 - 0,8 = 2,7% de carácter iónico es

100(2,7/3,3) = 81,8%% de carácter covalente es

100 - 81,8 = 18,2%Se aprecia que en este óxido metálico predomina el carácter iónico, que es la regla general para combinaciones entre átomos de los grupos IA - IIA con los grupos VIA -VIIA


Cargas formales

Cargas formales son las cargas eléctricas decada átomo en una molécula o ión.

Se asignan con reglas arbitrarias y no representan necesariamente las cargas eléctricas reales

Se supone que cada par de electrones es perfectamente compartido entre los dos átomos: se asigna un electrón a cada átomoLos pares de electrones solitarios se asignan al átomo que pertenecen


Cargas formales

La carga formal de un átomo en un diagrama de Lewis se calcula según

q = n - p - 1/2(e-)

q = carga formal de un át. en estructura de Lewisn = No total de elec. de valencia en el át. librep = No de elec. en pares libres sobre el átomoe- = No total de elec. compartidos

La suma de todas las q de la molécula o ión es = la carga eléctrica neta de la especie


Cálculo de cargas formales

Ejemplo : Calcular las cargas formales en NH4+

Solución q(H) en NH4

+ = 1 - 0 - 1/2(2) = 0q(N) en NH4

+ = 5 - 0 - 1/2(8) = +1

Ejemplo : Calcular las cargas formales en COSolución

q(H) en CO = 1 - 0 - 1/2(2) = 0q(N) en CO = 5 - 0 - 1/2(8) = +1


Cargas formales : ión perclorato


NNúúmero de oxidacimero de oxidacióónn

Número de oxidación es una manera arbitraria de contar los electrones en una estructura de Lewis

Se siguen dos reglas: 1. los electrones compartidos se asignan al

átomo más electronegativo2. cuando ambos átomos son iguales, dichos

electrones se distribuyen equitativamente


Cálculo de cargas formales y de números de oxidación

Comparar los valores para CO, H2O, H2O2y N2

CO H2O H2O2 N2qi No

Ox qi NoOx qi No

Ox qi NoOx

C -1 +2 H 0 +1 H 0 +1 N 0 0O +1 -2 O 0 -2 O 0 -1


Criterio para seleccionar la fórmula de Lewis más razonable

Se basa en las cargas formales de la especie en estudio ( molécula o ión)Las pautas son las siguientes:

(i) la carga formal de cada átomo debe ser = 0 o lo más cercana posible al valor 0

(ii) las cargas formales negativas deben ocurrir en los elementos más electronegativos

(iii) generalmente no se dan átomos adyacentes con cargas formales del mismo signo


Ejemplos de selección de la fórmula de Lewis más razonable

Establecer la configuración resonante más importante del ión cianato (OCN-)V = 1(6)O + 1(4)C + 1(5)N = 15N = (3.8) - ((15 - (-1)) = 8N/2 = 4 (cuatro enlaces covalentes)Hay tres posibles estructuras resonantes

[ O — C — N]- [ O — C — N]- [ O — C — N]-(a) (b) (c)



Asignación cargas formales a cada estructura

[ O — C — N]- [ O — C — N]- [ O — C — N]-(a) (b) (c)

q(O)= +1 0 -1q(C)= 0 0 0q(N)= -2 -1 0Electronegatividades:χO=3,44; χC=2,55; χN=3,04Luego, la prioridad es (c) > (b) > (a)


Ejemplos de selección de la fórmula de Lewis más razonableEjemplos de selección de la fórmula de Lewis más razonable

Determinar la mejor estructura para el cloruro de tionilo SOCl2V = 1(6)S + 1(6)O + 2(7)Cl = 26N = (4 . 8) - (26) = 6N/2 = 3 enlaces covalentes

Estructura (I)



Cargas formales para estructura (I):q(Cl) = 7 - 6 - 2/2 = 0q(S) = 6 - 2 - 6/2 = +1 q(O) = 6 - 6 - 2/2 = -1

Pero existe otra posible estructura para el SOCl2 que es

Estructura (II)



En este caso queda para el SOCl2Cargas formales para estructura (II):q(Cl) = 7 - 6 - 2/2 = 0q(S) = 6 - 2 - 8/2 = 0 q(O) = 6 - 4 - 4/2 = 0

Esta estructura es preferible para el SOCl2debido a que las cargas formales son menores en (II) que en (I)



Para el ácido nítrico HNO3 se pueden plantear 2 estructuras resonantes (I) y (II)V = 1(1)H + 1(5)N + 3(6)O = 24N = (4 . 8 + 1 . 2) - (24) = 10N/2 = 5 enlaces covalentesestructura (I) estructura (II)


Ejemplos de selección de la fórmula de Lewis más razonableAsignación cargas formales a cada estructura

(I) (II)q(Oa) = 6 - 4 - 4/2 = 0 q(Oa) = 6 - 6 - 2/2 = -1 q(Ob) = 6 - 6 - 2/2 = -1 q(Ob) = 6 - 6 - 2/2 = -1q(Oc) = 6 - 4 - 4/2 = 0 q(Oc) = 6 - 2 - 6/2 = +1q(N) = 5 - 0 - 8/2 = +1 q(N) = 5 - 0 - 8/2 = +1q(H) = 1 - 0 -2/2 = 0 q(H) = 1 - 0 - 2/2 = 0

suma total de qi = 0 suma total de qi = 0



Por lo tanto, entre las dos estructuras propuestas para el ácido HNO3

estructura (I) estructura (II)

Es más razonable la estructura (I) para la cual debiera considerarse un híbrido de resonancia que refleje las dos posiciones posibles del doble enlace entre los átomos OaN y Ob N


Excepciones a la regla del octeto

Los elementos representativos alcanzan configuraciones de gas noble en la mayoría de sus compuestos, pero existen algunas excepciones a esta regla generalMuchas de las especies que violan la regla del octeto son muy reactivasPor ejemplo los compuestos que tienen átomos con sólo 4 o con sólo 6 electrones de valenciaa menudo reaccionan fácilmente con otras especies que les suministran pares de electrones


Excepciones a la regla del octeto

Otro ejemplo de alta reactividad lo dan las moléculas con un número impar de electrones que a menudo dimerizan (se combinan en pares) para formar productos que si cumplen la regla del octetoLos 3 casos principales de excepción a esta regla son:

(i) especies con número impar de electrones

(ii) moléculas donde un átomo tiene menos de un octeto

(iii) moléculas donde un átomo tiene más de un octeto


Especies con número impar de electrones

Moléculas como el NO, NO2 y ClO2 tienen un número impar de electrones de valencia (11, 17 y 19 respectivamente) por lo cual tienen electrones desapareados en alguna parte de su estructuraEjemplo 1: molécula de NO. La teoría de Lewissólo considera de los pares de electrones, de modo que el electrón desapareado se podría situar en el átomo de N ó en el átomo de O


Especies con número impar de electrones

Para obtener una estructura con cargas formales = 0 se pone este e- desapareado sobre el átomo de N quedando • N—O

Ejemplo 2: molécula de ClO2. Existen tres estructuras resonantes

•|O—Cl—O • |O—Cl—O| • O—Cl—O|

Hay pocas moléculas estables con número impar de electrones, y mucho más frecuentes son los fragmentos llamados radicales libres (como •CH3 y • OH)


Especies con octetos incompletos

Las especies de este tipo se limitan a unos pocos compuestos de Be, B y AlCaso del trifluoruro de boro BF3V = 1(3)B + 3(7)F = 24N = (4 8) - (24) = 8N/2 = 4 enlaces covalentes

Se pueden plantear tres estructuras resonantes



La crítica a estas estructuras es que en cada una de ellas se considera que 1 átomo de Fcomparte uno de sus pares de e- con el átomo de Be lo cual no es probable dada la alta electronegatividad del FComo consecuencia los átomos de Fconectados con dobles enlaces al B central generarían cargas formales q(B)=-1 y q(F)=+1, lo que contradice los criterios acordados



Por lo tanto, se propone una estructura más verosímil en que todas las qi son = 0, donde el B está rodeado por sólo 6e-:

La reactividad del BF3 es consistente con esta estructura, dado que reacciona fácilmente con moléculas que tienen un par de e- solitarios

Ejemplo 1: H3N + BF3 H3N — BF3

Ejemplo 2: F- + BF3 BF4-


Especies con octetos “expandidos”

Existen compuestos para los cuales se pueden plantear estructuras de Lewis con 10 o incluso 12 e- de valencia alrededor del átomo central, lo que se llama un octeto expandido

En general esto se da para átomos no metálicos situados a partir del tercer período que están enlazados a átomos muy electronegativos



La expansión del octeto se racionaliza considerando que después que se llenan completamente los orbitales 3s y 3p del átomo central (8 e-), los e- extras pueden todavía ocupar los orbitales vacíos 3dA menudo el concepto de octeto expandido se usa para obtener una mejor estructura de Lewis mejorando (disminuyendo) las cargas formales de una estructura de Lewis basada en la regla del octeto



Algunos ejemplos son:pentacloruro de fósforo (PCl5)ión triyoduro (I3-)hexafluoruro de azufre (SF6)cloruro de sulfurilo (SO2Cl2)ácido sulfúrico (H2SO4)


Enlaces tipo sigma (σ) y tipo pi (π)

Enlace tipo σ: se forma por la superposición de orbitales atómicos (OA) u orbitales híbridos (OH) que están orientados en la dirección del eje internuclear(tienen simetría axial o cilíndrica)

Ejemplos enlace tipo σ: σss σsp σpp σdd σsp-p

El “esqueleto” de una molécula está dado por el conjunto de orbitales tipo sigma



Enlace tipo π: se forma por la superposición de orbitales atómicos (OA) p o d que están orientados en una dirección perpendicular al eje que conecta los núcleos (carecen de simetría axial; tienen un plano nodal a través del eje internuclear donde se anula la función de onda; si el orbital se refleja en este plano su signo se invierte)Ejemplos enlace tipo π: πpd πpp πdd

Estos enlaces tipo π representan las uniones dobles otriples en una especie química


GeometrGeometríía de pares de electrones a de pares de electrones alrededor de un alrededor de un áátomo centraltomo central

Es la manera como los pares de electrones se distribuyen o arreglan espacialmente en torno al átomo central. El mejor arreglo de estos pares electrónicos es el que minimiza las repulsiones entre ellos.


Para predecir la geometrPara predecir la geometríía de una a de una molmoléécula o icula o ióónn1. Determinar la estructura electrónica de Lewis2. Contar los pares electrónicos en torno al átomo central

y distribuirlos minimizando las repulsiones entre ellos 3. Establecer la geometría de la molécula o ión,

considerando solamente el arreglo espacial de los pares de electrones enlazantes.

4. Considerar para el caso de moléculas o iones que contienen enlaces dobles o triples, que para efectos de determinar sus geometrías, estos enlaces se consideran igual que un enlace simple.


Forma o geometrForma o geometríía de una a de una molmoléécula o icula o ióónn

Es la manera en que los átomos de la molécula o del ión están arreglados u ordenados espacialmente.

Se puede determinar la forma de una molécula o ión a partir de la geometría de sus pares electrónicos.


EjemplosEjemplos

Predecir las geometrías de las siguientes especies químicas (X* denota que X es el átomo central). a. ión tricloruro de estaño (II): Sn*Cl3-

b. ozono : O3 (OO*O) c. ácido hipocloroso : HClO* d. ión hipoclorito : ClO* -

e. ión amonio : N*H4+

f. ácido acético : C*H3C*OO*H


IIóón tricloruro de estan tricloruro de estañño (II):o (II):

Sn*Cl3-

z = -1; n1 = 4; n2 = 0V = 1· ( 4 )Sn + 3 ( 7 )Cl = 25N = 8 · 4 + 2 · 0 - ( 25 - ( - 1 ) ) = 32 - 26 = 6N/2 = 6/2 = 3 enlaces covalentes

Nº total de electrones de valencia en el ión = 25 + 1 = 26 e-


IIóón tricloruro de estan tricloruro de estañño (II):o (II):

Estos 26 electrones se distribuyen de manera que cada átomo está rodeado por un octeto.

La geometría de los 4 pares de electrones en torno al Sn es tetraédrica.

Pero, sólo tres de los vértices del tetraedroestán ocupados por pares de electrones enlazantes.

Luego, la geometría del ión es una pirámide de base triangular (piramidal trigonal)


Ozono: OOzono: O3 3 (OO*O)(OO*O)

z = 0; n1 = 3; n2 = 0 V = 3 ( 6 )O = 18N = 8 · 3 + 2 · 0 - ( 18 ) = 24 - 18 = 6N/2 = 3 enlaces covalentes

El arreglo de los 4 pares de electrones en torno al O central es trigonal planar.

Ya que sólo dos vértices del triángulo están ocupados por pares de electrones enlazantesla geometría de la molécula es angular ("en forma de V" ).


ÁÁcido hipocloroso: cido hipocloroso: HClOHClO**

z = 0; n1 = 2; n2 = 1 V = 1 ( 1) H + 1 ( 6 )O + 1 ( 7 )Cl = 14N = 8 · 2 + 2 · 1 - ( 14 ) = 4N/2 = 2 enlaces covalentesEstos 14 electrones se distribuyen de manera que H esté

rodeado por dos electrones y tanto Cl y O estén rodeados por un octeto.

Los 4 pares de electrones en torno al átomo central O se distribuyen tetraédricamente

Ya que sólo dos vértices del triángulo están ocupados por pares de electrones enlazantes la geometría de la molécula es angular ("en forma de V" ).


IIóón hipoclorito: n hipoclorito: ClOClO* * --

z = - 1; n1 = 2; n2 = 0 V = 1 ( 6 )O + 1 ( 7 )Cl = 13 N = 8 · 2 + 2 · 0 - ( 13 - ( - 1 ) ) = 2N/2 = 1 enlace covalente

El ión tiene un total de 13 + 1 = 14 electrones de valencia . Los 4 pares de electrones siguen distribuidos tetraédricamente en torno al átomo de O . Pero, ahora sólo un vértice está ocupado por electrones enlazantes y la geometría de la molécula es lineal (¿única alternativa?)


IIóón amonio: N*Hn amonio: N*H44++

z = + 1; n1 = 1; n2 = 4V = 1 ( 5 )N + 4 ( 1 )H = 9N = 8 · 1 + 4 · 2 - ( 9 - 1 ) = 16 - 8 = 8N/2 = 4 enlaces covalentes

El ión tiene 9 – 1 = 8 electrones totales de valencia. Los 4 pares de electrones están en los vértices de untetraedro. Dado que todos los pares son enlazantes el ión tiene efectivamente una geometría tetraédrica .


Acido acAcido acéético: C*Htico: C*H33C*OO*HC*OO*H

z = 0; n1 = 4 ; n2 = 4V = 4 ( 1 )H + 2 ( 4 )C + 2 ( 6 )O = 24N = 8 · 4 + 2 · 4 - ( 24 ) = 16N/2 = 8 enlaces covalentes

Esta molécula es algo más complejaSe puede establecer la geometría en torno a tres átomos diferentes:

Ca la izquierda Ca la derecha Oconectado a un H


Acido acAcido acéético: C*Htico: C*H33C*OO*HC*OO*H

Ca la izquierda : rodeado por 4 pares enlazantes, de modo que la geometría en torno a este átomo es tetraédrica. Ca la derecha : rodeado por sólo 3 pares enlazantes (el doble enlace se cuenta como si fuera un enlace simple). Luego, la geometría en torno a este átomo es trigonal planar.Oconectado a un H : rodeado por 4 pares orientados hacia los vértices de un tetraedro. No obstante, sólo dos de estos pares son enlazantes y por lo tanto la geometría a su alrededor es angular o tiene “forma de V ".

quimica de materiales

Documents