quimica dos produtos naturais- Ácido xíquimico
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QUIMICA DOS PRODUTOSNATURAIS
Cristina Barrocas Dias
Departamento de Química
Universidade de Évora
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Ácido xíquimico A via metabólica do ácido xíquimico dá origem à biossíntese de compostos
aromáticos.
Esta via dá origem aos aminoácidos L-fenilalanina, L-tirosina e L-triptofano.
Esta via metabólica é usada por microorganismos e plantas mas não pelo
Homem, resultando na necessidade destes aminoácidos serem obtidos atravésda dieta.
A fenilalanina e a tirosina vão estar na base da estrutura C6C3 comum anumerosos compostos e o triptofano está na origem de alguns alcalóides.
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Biossíntese dos aminoácidos aromáticos
Ácido xíquimico Ácido corísmico
Ácido prefénico
L-fenilalaninaL-tirosina
TriptofanoVamos agora ver como se processa a biossíntese da L-fenilalanina e da L-tirosina.A biossíntese do triprofano será apresentada quando do estudo dos alcalóides
originados a partir deste aminoácido
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Formação do ácido xíquimicoPEP- fosfoenolpiruvato
Existem ácidos benzóicossimples, muito comuns nosseres vivos e que são
sintetizados a partir deprecursores do ácido xíquimico,como o ácido gálico, o ácidoprotocatéquico, ou o ácidoquínico.
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Formação do ácido corísmico
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Formação do ácido prefénico e os
aminoácidos L-fenilalanina e L-tirosina
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Fenilpropanóides : ácidos cinâmicos e
esteres Os aminoácidos fenilalanina e tirosina são percursores de um elevado
número de produtos naturais. Em geral a formação da unidade C6C3 ocorrecom a eliminação da amónia e formação do correspondente ácido
cinâmico.
Todas as plantas parecem ter a enzima PAL (phenylalanine ammonia lyase),.
nem todas têm a TAL (tyrosine ammonia lyase) e portanto podem não tera capacidade de eliminar a amónia da tirosina.
Os ácidos cinâmicos são muito comuns nas plantas onde se encontram na
forma livre ou esterificados . Por exemplo, o ácido clorogénico resulta daesterificação com o ácido quínico
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Álcoois usadosna produção delenhina e
lenhanos
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Lenhina e lenhanos A lenhina é um polímero que está associado à celulose nas paredes
celulares dos tecidos vegetais, aumentando a sua rigidez e resistênciamecânica.
A lenhina é formada a partir do acoplamento fenólico de 3 álcooiscinâmicos, produzidos por redução dos correspondentes ácidos cinâmicos
.
As plantas gimospérmicas polimerizam sobretudo o álcool conífericoenquanto as monocotiledóneas usam todos os 3 álcoois.
As estruturas diméricas são denominadas lenhanos enquanto apolimerização de mais unidades de álcoois cinâmicos dá origem à lenhina.
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LenhanosAlguns exemplos de alteraçõesquímicas que podem ocorrer
no dímero pinoresinol econsequente formação devários lenhanos.
Os enzimas usadas nabiossíntese dos dímeros dos
lenhanos são diferentes daslenhinas e por isso asestruturas apresentadasapresentam estereoquímicabem definida.
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Fenilpropenos A redução dos ácidos não serve só para a formação dos álcoois que são
usados na formação de lenhina e lenhanos. Há vários aldeídos que têmuma função muito importante ao nível dos odores de plantas e frutos.
São compostos particularmente importantes em plantas usadas comoespeciarias.
Por exemplo o odor a canela é sobretudo devido ao cinamaldeído. A cascafresca é rica no correspondente acetato e as folhas são ricas em eugenol.Os cravinhos são ricos em eugenol e o noz-moscada tem miristicina. Oanetole é constituinte maioritário do anis estrelado e do funcho.
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Formação do eugenol- um exemplo da perda
do grupo álcool dos álcoois cinâmicos
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Ácidos benzóicos Estes ácidos (C6C1 podem ser sintetizados via degradação dos ácidos
cinâmicos.
Exemplos deste tipo decompostos são a vanilina(da baunilha) o ácidosalicílico (aspirina).
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Coumarinas Estes compostos estão distribuídos pelas plantas e alguns destes
compostos têm propriedades biológicas muito importantes.
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Coumarinas O dicoumarol e a warfarina são produzidospelo Melilotus officinalis e que pode causar hemorragiasfatais no gado que se alimente desta planta.
Os psoralenos (furanocoumarinas)absorvem radiação UV e podem causarqueimaduras na pele. Alguns destes compostos são usados em tratamentosdermatológicos
Estes compostos sãode biossíntese mista
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Flavonóides e estilbenos Estes são compostos de biossíntese mista, distribuídos por todo o reino
vegetal.
São compostos muito importantes para as plantas e para o Homem. Muitos
destes compostos apresentam cor (amarelos e vermelhos) e sãoimportantes para, por exemplo, atrair os polinizadores.
Muitos alimentos que consumimos são ricos nestes compostos. Para o
propriedades anti-oxidantes devido ao extenso sistema de duplas ligaçõesconjugadas que lhes permite anular os radicais livres no organismo.
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Biossíntese mista:
via do ácidoxíquimico e dasacetogeninas
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Isoflavonoides- uma classe especial de
flavonoides Estes compostos têm propriedades biológicas muito importantes já que
são fitoestrogénios. Por exemplo a soja (Glycina max .) é rica nestescompostos aos quais estão associados uma redução dos sintomas
associados à menopausa nas mulheres.
A biossíntese destafamília decompostosapresenta umrearranjo radicalar.
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Muitos dos flavonóides são glicosilados