quimica i eletroquímica - mralexandre.files.wordpress.com · quimica i eletroquímica profa....
TRANSCRIPT
QUIMICA I
Eletroquímica
Profa. Eliana Midori Sussuchi
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido.
Reações de oxiredução
Reações de oxiredução
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento
presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma
reação química.
Semi-reações
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de
oxidação e de redução.
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
são:
Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
• Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de
elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações (Meio àcido)As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) Mn2+(aq)
C2O42-(aq) 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. Amultiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq) 10CO2(g) + 10e-
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O4
2-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) +
10CO2(g)
5. Que está balanceada!
Balanceamento de equaçõesde oxirredução
OBSERVAÇÃO:
• Para reações em soluções básicas:
- Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
- O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para
“neutralizar” o H+ usado.
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é
usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Células voltaicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-.
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na
reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de
Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
Células voltaicas
Os elétrons não nadam!!!
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Células voltaicas
Células voltaicas
• Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é
reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
Células voltaicas
Células voltaicas
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É
medida em volts.
Fem de pilhas
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão
(potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais
padrão de redução:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em
relação ao EPH (catodo):
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo).
• Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as
reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.
• Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao
EPH.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica o Ered(catodo) é mais
positivo do que Ered(anodo).
• Lembre-se
Fem de pilhas
• Quanto mais positivo o Eredc mais forte é o agente oxidante à
esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à
direita.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
Agentes oxidantes e redutores
Capítulo 20© 2005 by Pearson Education
• Em uma célula (espontânea) voltaica o Ered (catodo) é mais
positivo do que o Ered(anodo) uma vez que:
• Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
Espontaneidade de reações redox
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
• Podemos definir
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
nFEG
J/V·mol 96,500Cmol 500,961 F
Espontaneidade de reações redox
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
equilíbrio é alcançado
QRTGG ln
QRTnFEnFE ln
Efeito da concetração nafem da pilha
A equação de Nernst• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
QnF
RTEE ln
Qn
EE ln0592.0
Efeito da concetração nafem da pilha
Pilhas de concentração• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concetração nafem da pilha
Pilhas de concentração
Efeito da concetração nafem da pilha
Baterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar
que os eletrodos se toquem.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte
primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-
Baterias ou pilhas
BATERIA DE LIMÃO?????
Corrosão do ferro
• Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+,
que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
Corrosão
Corrosão do ferro
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
Prevenindo a corrosão do ferro
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
Corrosão
Corrosão
Prevenindo a corrosão do ferro
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o
catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais
facilmente oxidável do que o Fe.
PROTEÇÃO CATÓDICA
Prevenindo a corrosão do ferro
• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de
sacrifício é adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado
como o anodo.
• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:
Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa
para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a
fluir do anodo para o catodo.
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o
catodo é positivo.)
Eletrólise
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-.
• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como
o Al.
Eletrólise
BIBLIOGRAFIA
1) Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R.
Química, A Ciência Central, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 9ª
Edição, 2005.
2) Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química, Porto Alegre:
Bookman, 2001.
3) Russell, J. B. Química Geral, São Paulo: McGraw-Hill do Brasil,
1981.