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Química Inorgânica IIProf. Dr. Ary Maia
Teoria do Campo Cristalinonas Ligações em Compostos de
Coordenação
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Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino
• Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes.– Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons
nos ligantes.– Focar particularmente nos elétrons-d do íon
metálico.
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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d
OOOOO
OOOOO
Íon livre
E"OOO
OO
x
y(eg)
(t2g)
10Dq = o
dxy, dxz, dyz
dz2, dx
2-y
2
Aumento da energia decorrente da interação dos elétrons dcom os ligantes
Desdobramento em decorrência das interações diferentes dos orbitais d com os ligantes
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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d
Resolvendo o sistema obtém-se:x = 4Dq e y = 6DqEm relação a E”: E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o
E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o
Ou ainda: E(eg) = +6 Dq = 0,6 o
E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o
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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d
Observações:• O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10
maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg.
• Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica.
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Fatores que influenciam 10Dq ou o
1) Natureza dos ligantes • Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e
portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento.
• Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento
• Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi () e menor do que os aceptores pi ().
2) Natureza do metal • Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o
desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d.
• Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 5d.
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Fatores que influenciam 10Dq ou oO valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H2O)6
3+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20.300 cm-1, que corresponde a transição eletrônica:
O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 ( 58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), sendo:E – energiah - constante de Planck (6,64 x 10– 34 J.s/fóton)c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s)No – 6,02 x 1023 fóton/mol
OOO
OO10Dq
eg
t2g
Estado Fundamental Estado Excitado
t2g
eg
10Dq
OO
OOOohcNohcN
E
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Configuração Electrônica nos Orbitais-d
Regra de Hund
Δ > Pd4 spin baixo
Δ < P d4 spin alto
Consideração de energia de emparelhamento
ΔP
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Série Espectroquímica
PR3 ≈ CO ≈ CN- > NO2- >
F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
Δ GrandeLigantes de Campo Forte
Aceptores π
Δ Pequeno Ligantes de Campo Fraco
Doadores π
en > py ≈ NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O > ONO- > ox2- > OH- >
Δ IntermediárioLigantes de Campo intermediário
Ligantes σ
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Ligantes de Campo Forte e Fraco:Dois complexos d6 :
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Efeitos de energia em um Sistema d10
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Campo Cristalino Tetraédrico
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Campo Cristalino Quadrado-Planar
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Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria
do Campo Cristalino.Ilustração de paramagnetismo:
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Exemplo 1Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas.Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN)6]3-?
Solução:
Fe [Ar]3d64s2
Fe3+ [Ar]3d5
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Exemplo 2Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura.O íon complexo [Ni(CN4)]2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon.
Solução:
Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico.O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar.Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-.Considere as propriedades magnéticas.
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Exemplo 2Tetraédrico Quadrado-planar: