1 ESCUELA LATINOAMERICANA DE MEDICINA QUMICA Curso Premdico Segunda parte 2 NDICE. Captulo 6. Equilibrio qumico. .186 6.1El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas. 186 6.2Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. .. ...1886.2.1 Relacin entre la constante de equilibrio y la variacin de energa libre.... 189 6.2.2 Interpretacin de los valores de la constante de equilibrio 190 6.3Principio de Le Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio .191 6.3.1 Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin . 192 6.3.2Desplazamiento del estado de equilibrio por variacinde laconcentracin ..192 6.3.3 Desplazamiento del estado de equilibrio por variacinde latemperatura 193 6.4Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio 1936.5Ejemplos sobre el desplazamiento del estado de equilibrio . 193 6.6Equilibrio inico . 195 6.7Electrolitos. Clasificacin . 196 6.7.1 Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin 197 6.8 Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Relaciones cido-base. Pares cido-baseconjugados. ..198 6.9 Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua. . 201 6.10 El pH de las disoluciones. 202 6.10.1 Clculo de pH. Ecuacin de Henderson-Hasselbach. 204 6.10.2 Medicin del pH. Indicadores cido base .. 206 6.10.3 Importancia del Ph 208 6.11 Hidrlisis salina. 209 6.11.1 Hidrlisis bsica 209 6.11.2 Hidrlisis cida 210 6.12Efecto del ion comn . 210 6.13 Disoluciones buffer o reguladoras del pH .. 211 6.13.1 El pH de las disoluciones buffer .214 6.13.2 Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones buffer216 6.14 Constante de disociacin de los aminocidos .218 Resumen..221 Captulo 7. Introduccin a la Qumica Orgnica ..223 7.1 Carcter qumico especial del elemento carbono 223 7.2Hibridacin de orbitales. ...225 7.3 Frmulas empleadas en Qumica Orgnica. ...229 7.4 Grupos funcionales. 231 7.5 Isomera. 232 Resumen. 233 Captulo 8. Hidrocarburos 235 8.1 Clasificacin. 235 8.2 Alcanos .235 8.3 Nomenclatura. .2368.4 Conformaciones de las molculas de los alcanos..239 8.4.1 Conformaciones de los cicloalcanos.. 240 8.5Propiedades fsicas de los alcanos. 241 8.5.1 Temperatura de ebullicin...242 3 8.5.2 Temperatura de fusin. 242 8.5.3 Solubilidad.. 244 8.5.4 Otraspropiedades. 244 8.6Efecto inductivo244 8.7 Propiedades qumicas de los alcanos 245 8.7.1 Reaccin de combustin 245 8.7.2 Reaccin de halogenacin.246 8.8 Alquenos. 247 8.8.1 Isomera de alquenos247 8.8.2 Isomera de posicin y funcin.248 8.9 Nomenclatura de alquenos.249 8.10 Propiedades fsicas 249 8.11 Propiedades qumicas.249 8.11.1 Regla de Markovnikov250 8.12Alquinos. 251 8.12.1 Nomenclatura..251 8.12.2 Propiedades fsicas..251 8.13 Compuestos aromticos.. 252 8.13.1 Estructura del benceno..254 8.13.2 Derivados aromticos257 Resumen 257 Captulo 9. Compuestos oxigenados 259 9.1 Alcoholes 259 9.1.1 Nomenclatura. 260 9.1.2 Isomera 261 9.1.3 Estructura de los alcoholes. 261 9.1.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 262 9.1.5 Propiedades qumicas de los alcoholes............................................ 263 9.1.6 Aplicaciones de los alcoholes. .. 266 9.2 Fenoles.. 266 9.3 teres..267 9.3.1 Nomenclatura..267 9.4 Aldehdos y cetonas 268 9.4.1 Nomenclatura. 269 9.4.2 Estructura y propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas 269 9.4.3 Tautomera ceto-enlica..270 9.4.4 Propiedades qumicas de los aldehdos y cetonas.271 9.5 cidos carboxlicos..273 9.5.1 Nomenclatura. 274 9.5.2 Propiedades fsicas..275 9.5.3 Propiedades qumicas. 276 9.5.4 cidos polifuncionales y policarboxlicos278 Resumen 279 Captulo 10. Lpidos280 10.1 Lpidos: definicin y clasificacin 280 10.1.1. cidos grasos: estructura y propiedades281 10.1.2. Acilglicridos: estructura y propiedades282 10.1.3. Fosfoglicridos o fosftidos de glicerina: estructura y propiedades286 10.1.4. Esfingolpidos: estructura y propiedades . 287 Resumen . 289 4 Captulo 11. Glcidos o Carbohidratos290 11.1. Carbohidratos: definicin y clasificacin. 290 11.2 Actividad ptica.. 291 11.2.1 Isomera ptica.292 11.3. Monosacridos: clasificacin y estructura. 295 11.3.1 Monosacridos de importancia biolgica.. 297 11.3.2 Propiedades fsicas de los monosacridos. 300 11.4 Disacridos: estructura y propiedades 307 11.5. Polisacridos: estructura y propiedades. 311 Resumen 314 Captulo 12. Compuestos nitrogenados. 316 12.1 Aminas y amidas. 316 12.2 Aminocidos: clasificacin y estructura. 31812.2.1 Propiedades fsicas de los aminocidos .323 12.2.2 Propiedades qumicas de los aminocidos. Formacin de pptidos328 12.3 Pptidos: clasificacin, estructura y propiedades..329 12.4 Protenas: clasificacin331 12.4.1. Estructura de las protenas 332 12.4.2 Propiedades de las protenas.336 12.5 Nucletidos y cidos nucleicos..338 12.5.1 Nucletidos: clasificacin, estructura y propiedades339 Resumen 342 Bibliografa Apndice 1 La tabla peridica de 18 columnas. 347 Apndice 2 Unidades bsicas del sistema internacional de unidades348 Apndice 3 Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI) 349 5 CAPTULO 6.EQUILIBRIO QUMICO En el captulo anterior se estudiaron reacciones que ocurran en un solo sentido y en las que adems se asuma que ocurren de forma completa, o sea, que todos los reaccionantes llegan a transformarse en productos. Estecaptulosebasarenreaccionesqueocurrenendossentidosopuestos (reaccionesreversibles)yque,endeterminadascondiciones,alcanzanunestadode equilibrio qumico. El estudio de estos estados de equilibrio es de vital importancia para comprender la fisiologahumanapues,aunqueelorganismohumanoensuconjuntono constituyeun estado de equilibrio, algunos de sus sistemas pueden ser analizados como tales. Ejemplo de ello son las disoluciones reguladoras de pH, el transporte de O2 por la hemoglobina y otros. Se tratarn entonces las condiciones, caractersticas y leyes que rigen el equilibrio qumico y su aplicacin a sistemas de inters biolgico. 6.1. El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas. Elestadodeequilibrioqumicoseestableceenreaccionesreversiblesque ocurren en sistemas cerrados a temperatura constante, es decir, sistemas en los cuales no hayintercambiodesustanciasconelexterioryporlotantolamasaesconstante.As por ejemplo, si en un recipiente cerrado se calienta una muestra de carbonato de calcio, enlosiniciosocurreladescomposicindelasal,loquepuederepresentarseporla ecuacin qumica siguiente: CaCO3 (s) CaO (s)+CO2 (g) Al transcurrir cierto intervalo de tiempo, los productos comienzan a combinarse entre s formando nuevamente el carbonato de calcio y llega el momento en que los dos procesosopuestos,esdecirladescomposicinylasntesisdelcarbonatodecalcio, ocurrenconigualvelocidad.Apartirdeesemomento,ycomoconsecuenciadelo anterior,laspropiedadesmacroscpicas30delsistema(concentracin,color, temperatura, etc) permanecen constantesy no seobservacambioalguno en el sistema. Estopuedeobservarseexperimentalmenteacoplandounmanmetroalrecipientepara medirlapresinparcial1delCO2(g)queaumentainicialmentealformarseelgas dixido de carbono, hasta llegar a un valor constante. En ese momento en que los dos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad ylaspropiedadesmacroscpicaspermanecenconstantes,sehaalcanzadounestadode equilibrio qumico que se representa de la siguiente manera: CaCO3 (s) CaO (s)+CO2 (g) 30 Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada directamente 1 La presin parcial de un gas en una mezcla se define como la presin que ejercera dicho gas si ocupase solo el mismo volumen a la misma temperatura 6 A la reaccin que da lugar a los productos se le llama reaccin directa y a la velocidad con que ocurre se le representa por Vd. A la reaccin que origina las sustancias reaccionantes se le llama reaccin inversa y su velocidad se representa por Vi. Elestadodeequilibrioqumicoesunequilibriodinmicodondelasdos reacciones opuestas no se detienen sino que coexisten y continan ocurriendo cambios a nivelmicroscpico,aunqueasimplevista(nivelmacroscpico)elsistemapermanece invariable.EstopuedecomprobarseexperimentalmenteintroduciendociertacantidaddeCO2 marcado con istopos radioactivos del carbono (C14), que ms tarde se detectan en el CaCO3. Elhechodequelasdosreaccionesopuestasocurranconigualvelocidadno significa que ambas reacciones ocurranen igualextensin,ya que una de ellas, la ms espontnea,ocurrirenmayorextensinquelaotra.Estodeterminartambinla proporcindereaccionantesyproductosparaunsistemadadoenequilibrioya determinada temperatura.Debidoaloanterior,enelestadodeequilibrioexisteunamezclade reaccionantesyproductosquesecaracterizaportenerunaentropamximayuna energa libre mnima, por lo que constituye el estado ms estable de un sistema qumico yunavezquesealcanzanosemodificaespontneamente,sinosloporelefectode accionesexternas.Deahquetodoslossistemastiendenaalcanzarymantenersu estado de equilibrio En sntesis, el estado de equilibrio qumico slo se alcanza en reacciones reversibles y en sistemas cerrados y sus principales caractersticas son: +Es un equilibrio dinmico en el que ocurren simultneamente dos procesos opuestos anivelmicroscpicoomolecular(serepresentanpordosflechasensentidos opuestos). +Las velocidades de los dos procesos opuestos son iguales (Vd = Vi). +Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes. +Puedealcanzarseapartirdelosreaccionantesodelosproductosyenlcoexisten esas especies. +Lascantidadesdereaccionantesyproductosenequilibriopuedenvariarperode forma tal que su relacin es constante a una temperatura dada. +Suenergalibreesmnimaysuentropaesmximayportantoeselestadoms estable de un sistema qumico y no se modifica espontneamente. Lasvariacionesqueexperimentanlasvelocidadesdelasreaccionesopuestasy laspropiedadesmacroscpicasdelsistemapuedenrepresentarsegrficamente.Por ejemplo,paraunsistemaquealcanzaelequilibriopartiendodelosreaccionantes, representado de manera simplificada por la ecuacin siguiente: Reaccionantes Productos lavariacindelasvelocidadesydelaconcentracindeloscomponentesaparece reflejada en los grficos de la Figura No. 6.1 7 -I--II- Vc(X) Vdc(R) Vi c(P) teqtteqt Figura6.1(I).Variacindelasvelocidadesdelasreaccionesdirectaeinversaen un sistema que alcanza el equilibrio en el momento teq. (II).Variacindelasconcentracionesdereaccionantesyproductos para el sistemaRPque alcanza el equilibrio en el momento teq. Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero nolleganaserlo.Taleselcasodelosestadosestacionariosqueocurrenensistemas abiertosdondeseintercambiansustanciasyenergaconelexterior.Debidoaestose realiza trabajo en el sistema y la variacin de energa librees diferente de cero, aunque tiendeaestevalor.Enunestadoestacionariopuedenocurrirdosprocesosopuestos manteniendoconstantealgunaspropiedadesmacroscpicasdelsistemacomola temperatura, concentraciones, etc. 6.2. Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. Sedemuestraexperimentalmenteque,paratodoestadodeequilibrioqumico, existe una relacin constante entre productosyreaccionantes que es caracterstica para cadasistemayquedependedelatemperatura.Estarelacinpuedeexpresarseen funcin de las concentraciones de cada componente y se denominar entonces constante de equilibrio en funcin de las concentraciones, que se representa por Kc2. Estaconstantesedefinecomolarelacinentreelproductodelas concentraciones de las sustancias productos y el producto de las concentraciones de las sustanciasreaccionantes,estandoelevadacadaconcentracinaunapotenciaque coincide con el coeficiente estequiomtrico de cada sustancia. Para un sistema qumico representado por la siguiente ecuacin general: la expresin de la constante de equilibrio ser: ) ( ). () ( ). (B c A cD c C cKcb ad c= 2 En su forma ms correcta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp 8 Lostrminosdelsegundomiembrodelaexpresinrepresentanlas concentraciones de productosyreaccionantes en el estado deequilibrio, expresadas en mol.L-1.Acontinuacinserepresentanalgunossistemasenequilibrioylaexpresinde Kc para cada caso: H2 (g) + CO2 (g) H2O (g)+ CO (g) ) ( ). () ( ). (2 22CO c H cCO c O H cKc = N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ) ( ). () (23232H c N cNH cKc = CaCO3 (s)CaO (s) + CO2 (g)) (2CO c Kc = Cu (s) + 2 Ag+ (ac)Cu2+(ac) + 2 Ag (s) ) () (22++=Ag cCu cKc Sienelsistemaexistenslidosolquidospuroslaconcentracindeesas sustanciasesconstanteyquedaincluidaenelvalordelaKcdelsistemaencuestin, porloquenoapareceenlaexpresindelaconstantedeequilibrio,comopuede observarse en los ejemplos anteriores. 6.2.1. Relacin entrela constante de equilibrio (Kc) y la variacin de energa libre (AG). Segnlatermodinmicatodareaccinqumicaqueocurreespontneamentelo hace hasta alcanzar un estado final de equilibrio que es su estado ms estable y al cual le corresponde un valor mnimo de la energa libre. La relacin entre el parmetro Kc, que caracteriza al estado de equilibrio y la variacin de energa librepuede expresarse por la siguiente ecuacin3: AG = AGo + RT ln Kc donde: AG = Variacin de energa libre (J/mol) AGo = Variacin de energa libre de lareaccin directaen condicionesestndar (J/mol) R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K). T = Temperatura absoluta (K). Kc = Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la energa libre permanece constante y portantoAGeq=0.Entonceslaexpresinplanteadapuedesermodificadadela siguiente manera: 0 = AGo + RT ln KcAGo = - RT ln Kc 3 En su forma ms exacta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp. 9 PuestoqueAGo representalavariacindeenergalibredelareaccindirecta, considerandoqueocurrecompletamente,sehaceevidentelarelacinentrela espontaneidad de esa reaccin (dada por AGo) y su extensin, representada por Kc. 6.2.2. Interpretacin de los valores de Kc. Laconstantedeequilibriodefinecuantitativamenteelestadodeequilibrioaun temperaturadadaydesuvalorsepuedenconocerlasconcentracionesrelativasdelos productosyreaccionantesenelequilibrioyportantodeducirelgradode completamiento de la reaccin directa (o la inversa), es decir, se puede conocer cul de lasdosreaccionesocurreenmayorextensin.Asporejemplo,sirepresentamosun sistema en equilibrio de manera simplificada por la siguiente ecuacin: la expresin de la constante de equilibrio ser: ) () (tes reaccionan cproductos cKc = Comopuedeobservarse,elvalordelaconstantedeequilibrioesdirectamente proporcional a la concentracin de las sustancias productos e inversamente proporcional aladelassustanciasreaccionantes.Estehechopermiteobtenerimportantes conclusiones para un sistema dado y entre ellas se encuentran las siguientes: Sielvalordelaconstantedeequilibrioesmayorqueuno(Kc>1)significaquela concentracindelosproductoseneseequilibrioesmayorqueladelos reaccionantes y por tanto, la reaccin directa es la ms favorecida y ocurre en mayor extensin o, como se dice comnmente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia losproductos.Estosignificaademsquelosproductossonmsestablesquelos reaccionantespues,enestecaso,AGosermenorque0yportantolareaccin directa es espontnea, lo cual se deduce de la relacin AGo = - RT ln Kcdonde R y T son trminos positivos siempre. MientrasmayorseaelvalordelaconstanteKcenmayorextensinocurrela reaccindirectayesmayorsurendimiento;ascuandosuvaloresmuygrande puedeafirmarsequelareaccindirectaocurreprcticamentedemaneracompleta mientras que la reaccin inversa apenas tiene lugar y puede despreciarse. Cuandoelvalordelaconstanteesmenorquelaunidad(Kc1B) Kc1 yAG0