quimica - organica ii reação eliminação
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Química Orgânica II
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período
QO II - Aula 04
= Reação de Eliminação =
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Reação de Eliminação
Reação Eliminação
- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...
- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...
. Eliminação E2 ou Eliminação
. Eliminação E1
. Eliminação
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E2 ou 1,2 ou
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...
Reação concertada... Os dois grupos são
eliminados na mesma etapa...
QO II � Reação de Eliminação
H
X
B X+ + + HB
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Reação de Eliminação - MecanismosMecanismo...
Não é formado intermediário...
Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Os grupos de saída (H e X) devem estar no
mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois
átomos de C envolvidos vão se transformar em
orbitais p e deverão se sobrepor para formar o
alceno como produto...
Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em
lados opostos da molécula...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosÉ uma reação bimolecular...
A velocidade depende tanto do
haleto de alquila quanto da base utilizada,
portanto é uma reação de 2a ordem...
QO II � Reação de Eliminação
Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]
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Reação de Eliminação - MecanismosOBS:
Em uma série de haletos de alquila com o
mesmo grupo alquila, os iodetos são mais
reativos e os fluoretos, menos reativos em uma
reação E2, porque bases fracas são melhores
grupos de saída...
ordem decrescente de reatividade
RI > RBr > RCl > RF
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosRegiosseletividade...
Depende do alceno a ser formado...
QO II � Reação de Eliminação
Br
Br
2-bromo-propano
carbono
H3CO- + CH3OH +
propeno
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Uma quantidade maior de um isômero
constitucional é formada...
QO II � Reação de Eliminação
Qual dos alcenos é formado mais facilmente???mais rapidamente???
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
O produto majoritário de uma reação E2 é
o alceno mais
estável...
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Reação de Eliminação - MecanismosA estabilidade de um alceno depende do
número de substituintes alquila ligados
aos seus carbonos sp2...
Quanto maior o número de substituintes (menor
número de hidrogênio ligado ao carbono ),
mais estável é o alceno (mas nem sempre)...
Regra de Zaitsev
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosReatividade relativa de haletos de alquila
em uma reação E2:
terciário > secundário > primário
O alceno mais substituído não é sempre o
mais estável...
O alceno conjugado é o mais estável,
embora não seja mais substituído...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
ClHO-
+ + H2O + Cl-
5-metil-1,3-hexadieno
dieno conjugado
produto majoritário
5-metil-1,4-hexadieno
dieno isolado
A regra de Zaitsev não pode ser usada para
prever o produto majoritário das todas as reações
porque não leva em consideração o fato das
ligações duplas conjugadas serem mais estáveis do que as ligações isoladas...
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Se a base em uma reação E2 for
estericamente volumosa e a aproximação ao
haleto de alquila for estericamente
impedida, a base remove preferencialmente o
hidrogênio mais acessível...
o alceno menos estável é o
produto principal...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosBr
O+
2-bromo-2-metil-butano
aproximação ao H
é estericamente impedida
íon terc-butóxido
base volumosa
tBuOH+
28% 72%
QO II � Reação de Eliminação
I
O+
2-iodo-butano íon terc-butóxido
base volumosa
tBuOH+
79% 21%
Trabalho: Explique porque o produto majoritário da reação E2, quando se tem um fluoreto de alquila para reagir com a base, é sempre o menos estável.
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
HXBASE
H
X
substituintes
antiperiplanar
ELIMINAÇÃO ANTI
ELIMINAÇÃO E2
HX
H
X
BASE
substituintes
sinperiplanar
ELIMINAÇÃO SIN
Estereoquímica
da reação E2
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas
a eliminação sin é uma reação muito mais
lenta, por isso a eliminação anti é altamente
favorecida em uma reação E2...
A eliminação sin para ocorrer precisa que a
molécula esteja na conformação eclipsada,
enquanto na eliminação anti a molécula deve
estar na conformação em oposição (mais
estável)...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
A eliminação anti é favorecida também pois
evita a repulsão da base rica em elétrons com o
íon haleto de saída, também rico em elétrons, o
qual se encontra do lado oposto da molécula...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosEstereosseletiva
Um quantidade maior de um estereoisômero é
formada em relação ao outro...
QO II � Reação de Eliminação
Br
EtOH
2-bromo-pentano
EtO-
+
2-penteno 1-penteno
produto majoritário
+
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
41% 14%
45%
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Reação de Eliminação - MecanismosSe o reagente tiver 2 H ligados ao C
do qual será removido um H, os dois produtos,
E e Z, serão obtidos porque existem
dois confôrmeros nos quais os grupos
a serem eliminados estão anti...
O alceno com os grupos mais volumosos em
lados opostos da ligação dupla será
formado em maior rendimento, porque é o
alceno mais estável...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E1
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...
Eliminação unimolecular...
Há formação de intermediário
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Reação de 1a ordem
velocidade depende apenas da concentração
do haleto de alquila
QO II � Reação de Eliminação
Velocidade = k.[haleto de alquila]
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Reação de Eliminação - MecanismosMecanismo
Duas etapas... Há a formação de
carbocátion...
QO II � Reação de Eliminação
Etapa determinante da
velocidade da reação
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Reação de Eliminação - MecanismosQuando dois produtos de eliminação podem ser
formados em uma reação E1, o produto
majoritário é geralmente o alceno mais
substituído (mais estável, formado mais
rapidamente)...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosA velocidade de uma reação E1 depende da
facilidade de formar o carbocátion
(intermediário) e da rapidez com que o grupo
de saída deixa a molécula...
As reatividades relativas de um série de
haletos de alquila com o mesmo grupo de
saída correspondem às estabilidades relativas
dos carbocátions...benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o >
benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável)
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosReação E1 forma carbocátion como
intermediário...
Pode ocorrer rearranjo para formar
carbocátion mais estável...
QO II � Reação de Eliminação
+
Cl+
MeOH
carbocátion
secundário
rearranjo
de metila
carbocátion
benzílico
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Reação de Eliminação - MecanismosEstereoquímica
Pode ocorrer a eliminação sin e anti,
pois o carbocátion formado é planar...
Os produtos E e Z são formados,
independentemente de o C do qual o próton é
removido estar liagdo a um ou dois H...
O produto majoritário é o que tiver os
grupos volumosos em lados opostos...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
Majoritário é o alceno mais estável.A formação do carbocátion leva à perda da estereoquímica.
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Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E1 e E2
- Haletos de alquila primários = somente E2
não reage E1 pela dificuldade de se formar
carbocátions primários
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
- Haletos de alquila secundários e
terciários = E1 e E2
E2 é favorecida pela alta concentração de
uma base forte e um solve polar aprótico;
E1 é favorecida por uma base fraca e um
solvente polar prótico.
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosEliminação de Substâncias Cíclicas
A reação de eliminação de substâncias
cílcicas segue as mesmas regras
esteroquímicas da eliminação de substâncias
de cadeia aberta...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosReação E2 geometria antiperiplanar
(mesmo plano) = os dois grupos que estão
sendo eliminados devem estar em uma relação
trans...
no caso de anéis de 6
membros, os grupos devem estar nas
posições axiais...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
O confôrmero mais estável não reage via E2, porque o único substituinte Cl está em posição equatorial, pois é a posição com mais espaço... Afeta a velocidade...
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
O confôrmero que sofre E2 é o mais estável, quando Cl e H estão em posições axiais,
enquanto os outros estão em posições
equatoriais....
É uma reação rápida...
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
O Confôrmero que sofre E2é o menos estável, quando todos os substituintes estão em posições axiais...
A reação é mais lenta...
O H retirado não está no C com menor número de H, pois é necessário estar em posição axial...
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Reação de Eliminação - MecanismosReação E1 como a reação não é concertada,
não necessário que os grupos de saída estejam
em posição axial... formação de carbocátion...
o carbocátion formado perde
um próton do C com menor numero de H
(segue a regra)...
QO II � Reação de Eliminação
Pode ocorrer rearranjo do carbocátion...
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Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN
(substituição nucleofílica)
Os haletos de alquila podem sofrer reações de
substituição nucleofílica e reações de
eliminação...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosAs reações SN2/E2 são favorecidas por
concentrações altas de um bom nucleófilo/base
forte...
As reações SN1/E1 são favorecidas por
nucleófilos fracos/bases fracas...
(O solvente também pode influenciar no
mecanismo...)
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosHaletos de alquila primário
reage somente em reações SN2/E2...
(os carbocátions primários são muito instáveis
para serem formados, portanto não podem
reagir via SN1/E1)
Haletos de alquila secindários e terciários
podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,
dependendo das condições reacionais...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosReatividade relativa de haletos de alquila
- Em SN2: 1o > 2o > 3o
- Em E2: 3o > 2o > 1o
- Em SN1: 3o > 2o > 1o
- Em E1: 3o > 2o > 1o
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosSN2 x E2
As espécies carregadas negativamente podem
agir como um nucleófilo e atacar pelo lado de
trás do C para formar o produto de
substituição, ou podem agir como uma base e
remover um H , levando a um produto de
eliminação...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
Br
HO-
OH Br+produto de
substituição
H
Br
HO-
CH2 CH2 Br+ +H2O
produto de
eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
Br CH3O-CH3OH O CH3OH Br+ + + +
brometo de propila
haleto de alquila
primário
90%
produto de
substituição
10%
produto de
eliminação
Se tanto um haleto de alquila primário ou o
nucleófilo/base estiver impedido
estericamente, o nucleófilo terá maior
dificuldade de atingir o lado de trás do carbono
o produto prioritário será o de
eliminação (E2)...
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Reação de Eliminação - MecanismosHaleto de alquila secundário = pode formar
tanto produto de substituição quanto de
eliminação sob condições SN2/E2...
as quantidades relativas dos 2 produtos
dependem da força da base e do volume da
nucleófilo/base... Quanto mais forte e
volumosa for a base, maior é a
porcentagem do produto de eliminação...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
Cl
OO
Cl+EtOH
+ + EtOH +
base
forte25%
produto de
substituição
75%
produto de
eliminação
Cl
O
OO
O
Cl+AcOH
+
base
fraca
100%
produto de
substituição
Uma base fraca favorece produto de substituição...
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
Br
O Br+EtOH
+ +EtOH
haleto de alquila
terciário
100 %
produto de
eliminação
Um haleto de alquila terciário é menos
reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto
ao reagir com base/nucleófilo sob condições
SN2/E2 somente forma produto de
eliminação...
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Reação de Eliminação - MecanismosSN1 x E1
Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se
dissocia para formar um carbocátion, que pode
então combinar com o nucleófilo para formar o
produto de substituição, ou perder um próton
para formar o produto de eliminação...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
Os haletos de alquila têm a mesma ordem
de reatividade nas reações SN1/E1, porque
as duas apresentam a mesma etapa
determinante da velocidade...
Todos os haletos de alquila que reagem sob
condições de SN1/E1 fornecerão tanto os
produtos de substituição quanto de
eliminação, exceto os primários...
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - MecanismosReações Consecutivas
Os dialetos de alquila podem reagir segundo
duas desidroalogenação consecutivas,
fornecendo os produtos que contêm ligações
duplas...
QO II � Reação de Eliminação
Reação exemplo....
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Reação de Eliminação - MecanismosSe os dois halogênios estiverem no mesmo C
(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2
consecutivas podem resultar em uma ligação
tripla... (síntese de alcinos)
Também podem ocorrer quando os halogênios
estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),
mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a
2ª eliminação....
QO II � Reação de Eliminação
Reação exemplo...
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Reação de Eliminação - MecanismosReação de Eliminação de Álcoois
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação
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Reação de Eliminação - Mecanismos
QO II � Reação de Eliminação