química analítica i - facultad de bioquímica y n de potenciales • el...
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QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica
Análisis volumétrico :Titulaciones de óxido-reducción
Equilibrio Redox
Fe(II)
Ce(IV) Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
Otra reacción:
MnO42-
+ 5 Fe2+
+ 8 H +
↔
Mn2+
+ 5 Fe3+
+ 4 H2
O
Importante: balancear correctamente la ecuación para conocer el Peso Equivalente
¿Qué
es la oxidación?
¡Cielos, no lo se!...Mis conocimientos de ciencia están un poco oxidados.
Celdas Electroquímicas
Solución de CuSO4 Solución de AgNO3
Cu AgCu2+
Ag+
Puente salino KCl
Solución de CuSO4 Solución de AgNO3
Cu AgCu2+
Ag+
Puente salino KCl
e-
e-
e-
e-
HSO4-
HSO4-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
e-
e-
e-
e-
NO3-
NO3-
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
K+
K+ Cl-
Cl-
e-
e-
e-e-
Representación esquemática de las Celdas Electroquímicas
• El ánodo
siempre se escribe del lado izquierdo.
• Las líneas verticales representan límites de fases.
•
La doble línea vertical representa el puente salino. Es un potencial de unión líquida
debido a diferencia en las
velocidades de los iones en la solución.
Cu|CuSO4
(0.0200 M) || AgNO3
(0.0200 M) |Ag
Potencial de Reducción Catódica
Ag+
Ag(s) Cu2+
Cu(s)
Medición de potenciales•
El potencial de electrodo
es el potencial de una celda
electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa como cátodo, y el electrodo estándar
o normal de
hidrógeno
(ESH
o ENH) actúa como ánodo.
Eº
= Eºcelda
= Eelectrodo
– Eánodo
= Eelectrodo
– EENH
Potencial Normal
o Estándar de Electrodo (Eº),
de una semirreacción determinada, se define como
su potencial de electrodo cuando las actividades
de
todos los reactivos y productos son igual a 1. Ejemplo:
ENH||Ag+(aAg+
= 1.00)|Ag
•
Según el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda
escrito como REDUCCIÓN.
•
El signo de un potencial de electrodo está
determinado por el signo correspondiente del electrodo de su semicelda
cuando se halle acoplado al ENH.
•
Cuando la semicelda
actúa espontáneamente como cátodo, el potencial de electrodo es positivo
(se reduce
espontáneamente).
•
Cuando la semicelda
se comporta como ánodo, el potencial es negativo.
Medición de potenciales
Potenciales estándar de electrodoReacción Eº
(25ºC) / V
Cl2
+ 2 e-
↔ 2 Cl- 1,359Ag++ e-
↔ Ag(s) 0,799
Fe3++ e-
↔ Fe2+ 0,771Cu2++ 2 e-
↔ Cu(s) 0,337
2 H++ 2 e-
↔ H2
(g) 0,000Cd2++ 2 e-
↔ Cd(s) - 0,403
Zn2++ 2 e-
↔ Zn(s) - 0,763
Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst:
Representa
la relación cuantitativa entre actividades y el potencial de electrodo.
Dada la siguiente reacción general reversible:
bB
+ …
+ ne-
↔
cC
+ dD
b
dc
bB
dD
cC
bB
dD
cC
BDC
nEE
aaa
nEE
aaa
nFRTEE
][][][log.º
log.º
lnº
×−=
×−=
×−=
05920
05920
Efecto de la concentración. Ecuación de Nernst:
Cu AgCu2+
Ag+
0.412 V
0.0200 M 0.0200 M
Cu AgCu2+
Ag+
0.0300 M 2.7 10-9
M
Eánodo
=EºCu2+/Cu –
(0.0592/2) log{1/ [Cu2+]} =
= 0.337 –
0.0296 log
(1/0.02) = 0.2867 V
Ecátodo
=EºAg+/Ag
–
(0.0592/1) log{1/ [Ag+]} =
= 0.799 –
0.1006 = 0.6984 V
0.000 V
Potencial Formal de Electrodo (Eº’), de una semi-reacción determinada, se define como su potencial de electrodo medido contra el ENH en condiciones tales que la relación de concentraciones analíticas
de reactivos y productos, tal como
aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente igual a 1
y las concentraciones de todas las demás especies en el sistema se especifican claramente. Ejemplo:
Ag+ + e ↔
Ag(s) Eº
= 0.799 V
Pero si se lo mide en HClO4
1.00 M y con una concentración 1.00 M de Ag+, el potencial será: Eº’
= 0.792 V
Potenciales formales
Efecto de otros equilibriosNernst
para
la reacción
anterior es:
Si
hay cloruro:
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- 115920 ][log.º
+
−= +
AgEE Ag
][log.º −−= + Cl
KpsEE Ag 15920
•
Ecelda
= 0 = Ederecho
– Eizquierdo
•
Ederecho
= Eizquierdo
Que pasa en el equilibrio químico?
Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
0590
24
33
3
2
4
3
1010590
10590
10590
,/n)ºº(
)]][[]][[(log,ºº
][][log,º
][][log,º
FeCe EE
FeCe
FeCe
KFeCeFeCeEE
FeFeE
CeCeE
−
++
++
+
+
+
+
=
=−
−=−
K permite analizar la cuantitatividad
de la reacción
Curva de titulación
0 10 20 30 40
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Ce4+
0.1000 M
Er
≤
0.4%
Fe2+
0.0500 M
50.00 mL
•
Como se construyen?•
Para que sirven?
Volumen titulante
(mL)
Esistema(V)
5.00 0.64
20.00 0.7224.90 0.8225.00 1.0625.10 1.30
0 10 20 30 400.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Curvas de titulación. Simétricas si la reacción es en proporción molar 1:1
Ce4+
+ Fe2+
↔ Ce3+
+ Fe3+
2 Ce4+
+ U4+
+2 H2
O ↔ 2 Ce3+
+ UO2
3+ + 4 H+
0 10 20 30 40 502
4
6
8
10
12
14
pH
Volumen de titulante (mL)
0.1 M 0.01 M 0.001 M 0.0001 M
Curvas de titulación: no dependen de la concentración de reactivos, pero si de
la constante de equilibrio
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
K=1010
K=1013
Esis
tem
a
Titulante
K=1018
Cr2
O72-
0.1000 M
Er
≤
0.5%
Fe2+
0.500 M
25.00 mL
pH
= 1.0
Volumen titulante
(mL)
Cálculo Esistema(V)
20.73 Usando EºFe3+/Fe2+ 0.9120.83 Pot. En punto equivalencia 1.2920.93 Usando EºCr2O72-/Cr3+ 1.17
Otra curva de titulación: K2
Cr2
O7
Cr2
O72-
+ 14 H+
+ 6 e-
↔ 2 Cr3+
+ 7 H2
O
6 x (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)
Cr2
O72-
+ 6 Fe2+ + 14 H+
↔ 2 Cr3+
+ 6 Fe3+
+7 H2
O
Que pasa cuando se mezclan reactivos?1) FeSO4
: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2
(SO4)3
: 5 mmol
+ SnCl2
: 569.1mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
EºFe3+/Fe2+
= 0.771 V EºSn4+/Sn2+
= 0.154 V
Sn2+
+ 2Fe3+
↔
Sn4+
+ 2 Fe2+
6 meq 10 meq
8 meq
10 meq
-
4 8+6 10+6
3) FeSO4
: 1.5192 g + SnCl2
: 1138.2mg + Sn(IV): 4 mmol
VVFVF
FeFeEE FeFe .
//log..
][][log.º / 7350
416059207710
105920
3
2
23 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=−= +
+
++
2) FeSO4
: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2
(SO4)3
: 5 mmol
+ SnCl2
: 1138.2mg (PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol
Indicadores visuales
•
Sistemas autoindicadores: KMnO4
•
Sustancias químicas que interaccionan con el analito o reactivo
•
Generales•
Específicos
Indicadores generales
nEE
nEE
n
oInIn
oInIn
redox
redox
05920
101
05920
.1In
]In[10In
]In[In
]In[log.IneIn
/
ox
red
ox
red
ox
red/
redox
−=
≥→≤
−=
⇔+ −
Cambio de color detectable cuando cuando
el titulante
hace que el potencial cambie EºInox
/Inred
±0.0592/n
Indicadores generales: complejo ortofenantrolina
con Fe(II)
(fen)3
Fe3+
+ e-
↔ (fen)3
Fe2+
azul pálido
rojoN
N
Fe2+
3
Eº
=+1.25 V
0 10 20 30 40
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Esis
tem
a (V
)
Volumen solución Ce4+ (mL)
Indicadores específicos
• Complejo del almidón con el I3-
Almidón-I3-
→ al consumirse el I2Azul
Incoloro
•Tiocianato
de potasio en la valoración de Fe(III)
FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+
Rojo
Incoloro
•
Ópticos•
Electroquímicos
•
Radiométricos
Monitorizan la evolución de productos y/o reactivos de la reacción volumétrica mediante medición continua de alguna propiedad físico-química relacionada
Indicadores instrumentales
Potenciométro
Ind Ag/AgCl
Alícuota Muestra: Fe(II)3 mL
mezcla ácida H2
SO4
/H3
PO4Diluir aprox. a 75 mL con H2
O d.Los electrodos deben estar sumergidos
E Ind
= Pt
E Ag/AgCl
K2
Cr2
O7
Potenciometría
indirecta
Ec
ml
59
513
ΔEc/ΔV
ml
5
1200
60
Δ2Ec/ΔV2
ml
+ 5600
- 9500