química analítica i repaso de aspectos básicos · 2018-05-15 · química analítica i repaso de...
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Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
1
Tema 0. REPASO DE ASPECTOS BASICOS
Grupo D. Curso 2016/17
(Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase)
Contenidos
Resolución de ecuaciones
Peso atómico y masa molar
Medidas de concentración
Disolución y dilución
Nomenclatura química básica
Ajuste de reacciones de oxidación-reducción
Estequiometría de la reacción química
Obtención de concentraciones en el equilibrio
1.- Resolución de ecuaciones
2x-3 = 1 2x = 1+3 2x = 4 𝑥 =4
2= 2
ln(8x) = 2 𝑒ln(8𝑥) = 𝑒2 8x = 7.39 𝑥 =7.39
8= 0.92
pC = 2.64 pC = –log(C) = 2.64 C = 10–log(C)
= 10–2.64
= 0.0023
4
𝑥√𝑥
2= 4 √
16
𝑥2𝑥
2= 4 √
8
𝑥= 4
8
𝑥= 16 𝑥 =
8
16= 0.5
ax2+bx+c = 0 𝑥 =
−𝑏±√𝑏2−4𝑎𝑐
2𝑎
Problema 1: Resolver las siguientes ecuaciones
a) 2(𝑥 + 5) = −2
b) 𝑥+6
−16= −1
c) 0 = 4 +𝑥
5
d) 9𝑥 − 7 = −7
e) −4 =𝑥
20− 5
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2
f) −6 +𝑟
4= −5
g) 𝑚
9− 1 = −2
h) 𝑣+9
3= 8
i) −10 = 10(𝑘 − 9)
j) 6 =𝑎
4+ 2
k) ln(1 + ℎ) = 2
l) 2
log(𝑝)= 6
m) 102+𝑦 = 20
n) 𝑦
2√18
𝑦=
6
𝑦
o) x2 - x -1 = 0
Soluciones: a) x=-6, b) x=10, c) x=-20, d) x=0, e) x=20, f) r=4, g) m=-9, h) v=15,
i) k=8, j) a=16, k) h=6.389, l) p=2.154, m) y=-0.699, n) y=2, o) x=1.61803 y
-0.61803
2.- Peso atómico y masa molar
El peso de un átomo es muy pequeño (un átomo de Carbono-12 pesa
1.992647×10–23
g), por ello, para medir las masas atómicas, se utilizan unidades
relativas. Por razones históricas, se establece como unidad de masa atómica (uma o
Dalton, Da), la doceava parte de la masa de un átomo de carbono-12 que equivale a
1.660539×10–24
g (esta cantidad es numéricamente igual a la inversa del número de
Avogadro), de forma que la masa atómica relativa o peso atómico (Ar) de un átomo de
carbono-12 es de 12 Da (12×1.660539×10–24
= 1.992647×10–23
g), mientras para el
Carbono-13 es 13.00335 Da (13.00335×1.660539×10–24
= 2.159257×10–23
g). Como la
unidad de masa atómica relativa se ha establecido en relación al número de Avogadro,
la masa atómica relativa de un átomo nos indica el peso, en gramos, de un mol de esos
átomos. Así un átomo de flúor (el flúor sólo tiene un isótopo estable) tiene una masa de
18.9984 Da (18.9984×1.660539×10–24
= 3.154758×10–23
g), y un mol de átomos de
flúor pesa 18.9984 g (3.154758×10–23
×6.022141×1023
= 18.9984 g/mol).
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
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Se define como masa molar (M) a la masa de un mol de partículas y se mide en
g/mol. Para los elementos con un sólo isótopo el valor de la masa molar coincide
numéricamente con la masa atómica relativa (Ar) aunque las unidades son distintas, Ar
tiene unidades de masa atómica (Da) y M, se mide en g/mol. En el caso de elementos
con varios isótopos, las masas molares se determinan como la media ponderada, según
su abundancia en la naturaleza, de las masas molares de cada isótopo (igual a su Ar). Por
ejemplo, el carbono tiene dos isotopos estables, el carbono-12 representa el 98.93 % y el
carbono-13 el 1.07 %, por lo tanto la masa molar del carbono será:
0107.1200335.130107.000000.129893.0M g/mol
La masa molar de un compuesto (o grupo de átomos con estequiometría bien
establecida) es la suma de las masas molares de los elementos que lo constituyen y se
calcula multiplicando la masa molar de cada elemento por el número de átomos de ese
elemento en el compuesto. Por ejemplo, la masa molar del paracetamol (C8H9NO2) es:
1622.1519994.1520067.1410079.190107.128M g/mol
Si conocemos la masa molar, podemos saber los moles de compuesto que hay en una
determinada masa de sustancia pura (m):
M(g/mol)
m(gramos)n
3.- Medidas de concentración
Existen diferentes formas para indicar la composición de una disolución algunas
son las siguientes:
- Molaridad: V
n
disolucióndelitro
AdemolesCA
- Molalidad: disolventedekilogramo
AdemolesmA
- Porcentaje en peso: 100totalmasa
AdemasaA%
- Partes por millón:
μg/mLmg/Lμg/gmg/Kg(Kg)totalmasa
Ademg10
totalmasa
AdemasappmA 6
- Partes por billón:
ng/mLμg/Lng/gμg/Kg(Kg)totalmasa
Adeμg10
totalmasa
AdemasappbA 9
- Fracción molar: totalesmoles
Ademolesχ A
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Algunas de estas unidades, como el porcentaje, también se utilizan para expresar la
composición global de mezclas heterogéneas (suelos, alimentos,…).
En general, se recomienda utilizar las unidades del Sistema Internacional, por
ejemplo mg/L (o mg L–1
) en lugar de ppm. De esta forma se evitan confusiones en
disoluciones donde el peso de un litro puede diferir del kilogramo.
La concentración analítica de una sustancia es su concentración total cualquiera que
sea su estado en disolución. Así para una disolución de H2SO4 0.1 M, CH2SO4 = 0.1 M
La concentración en el equilibrio es la concentración de la especie que existe en
disolución en el equilibrio. En el ejemplo anterior [H2SO4] = 0.000 M, [HSO4–] =
0.091 M y [SO42–
] = 0.009 M
4.- Disolución y dilución
El proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para
formar una fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será C = n/V.
En el proceso de dilución, a un volumen de disolución inicial (Vi) de concentración Ci,
se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución final de
menor concentración (diluida), Cf. Como los moles de soluto son constantes pues solo
se ha añadido disolvente, la concentración final será:
ffiifi VCVCnn
Problema 2: Una muestra de cenizas de 0.2472 g se disolvió con HCl 2 M y
posteriormente se llevó a 50 mL (disolución A). Un volumen de 10 mL de esta
disolución se trató convenientemente y se llevó a 25 mL. El análisis de esta
disolución dio una concentración de 2.72×10-5 M de Fe(III). Determina la
concentración de Fe(III) en la disolución A y la cantidad de Fe en la muestra en
µg/g.
Dilución: M106.80C25102.7210C 5
i
5
i
Esta es la concentración de la disolución inicial (disolución A) de 50 mL donde
se ha disuelto toda la muestra. Los moles de Fe en esta disolución serán:
mL 50 losen moles1040.305.01006.8VCn 65
Fe
y los gramos:
mL 50 losen gramos1090.1845.551040.3Mng 46
FeFeFe
que serán los gramos de Fe en la muestra, luego:
μg/g7692472.0
101090.1
g
μgppm
64
muestra
Fe
Fe
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5.- Nomenclatura química básica
Valencias usuales
Li, Na, K: +1 F: –1
Be, Mg, Ca, Sr, Ba: +2 O: –2
Fe, Co, Ni: +2, +3 H: +1, –1
Cu, Hg: +1, +2 Cl, Br, I: +1, +3, +5, +7, –1
B, Al, Bi: +3 S, Se, Te: +4, +6, –2
Sn, Pb: +2, +4 N, P: +3, +5, –3
Nombres usuales de algunos cationes
Na+
: ion sodio Cu+
: ion cobre(I); ion cuproso
Fe2+
: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+
: ion hierro(III); ion férrico
NH4+
: amonio
H3O+
: ion hidronio (oxonio) (para simplificar se suele escribir como H+)
Nombres usuales de algunos aniones
H–: hidruro F
–: fluoruro Cl
–: cloruro
Br–: bromuro I
–: yoduro I3
–: triyoduro
S2–
: sulfuro HS–: hidrogenosulfuro
CN–: cianuro SCN
–: tiocianato (sulfocianuro)
OH–: hidróxido O
2–: oxido O2
2–: peróxido
NO3–: nitrato NO2
–: nitrito
ClO4–: perclorato ClO3
–: clorato ClO2
–: clorito ClO
–: hipoclorito
CO32–
: carbonato HCO3–: hidrogenocarbonato (bicarbonato)
PO43–
: fosfato HPO42–
: hidrogenofosfato H2PO4–: dihidrogenofosfato
SO42–
: sulfato HSO4–: hidrogenosulfato SO3
2–: sulfito
S2O32–
: tiosulfato S4O62–
: tetrationato
MnO4–: permanganato CrO4
2–: cromato Cr2O7
2–: dicromato
C2H3O2–: acetato C2O4
2–: oxalato
Fe(CN)63–
: Ferricianuro, hexacianoferrato (III)
Fe(CN)64–
: Ferrocianuro, hexacianoferrato (II)
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Nombres comunes de algunos compuestos
NaCl : cloruro sódico MgSO4 : sulfato de magnesio
NH4NO3 : nitrato de amonio Ca3(PO4)2 : fosfato de calcio
Ca(H2PO4)2 : dihidrogenofosfato de calcio
Na2S2O3 : tiosulfato de sodio KHCO3 : bicarbonato de potasio
CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
FeCl2 : cloruro de hierro(II) Fe(NO3)3 : nitrato de hierro(III)
K2Cr2O7 : dicromato de potasio KMnO4 : permanganato de potasio
FeO : óxido de hierro(II); óxido ferroso CaO : óxido de calcio
H2O : agua H2O2 : peróxido de hidrógeno CO2 : dióxido de carbono
Nombres comunes de algunos ácidos
HCl : ácido clorhídrico (cloruro de hidrógeno)
H2S : ácido sulfhídrico (sulfuro de hidrógeno)
HCN : ácido cianhídrico (cianuro de hidrógeno)
HClO4 : ácido perclórico H2SO4 : ácido sulfúrico
H3PO4 : ácido fosfórico H2CO3: ácido carbónico
HNO3 : ácido nítrico HNO2 : ácido nitroso
B(OH)3 : ácido bórico (a veces se escribe como metabórico HBO2 para simplificar)
CH3COOH : ácido acético H2C2O4 : ácido oxálico
Nombres comunes de algunas bases
NaOH : hidróxido de sodio KOH : hidróxido de potasio
Ca(OH)2 : hidróxido de calcio
NH3 : amoniaco CH3NH2 : metilamina
H2NCH2CH2NH2 : etilendiamina
Ejercicio 1: Formular las siguientes especies: yodo, triyoduro, yoduro, cromato,
dicromato, permanganato, carbonato, fosfato, sulfato, tiosulfato, hidrogenosulfato,
bicarbonato, ácido oxálico.
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6.- Ajuste de reacciones de oxidación-reducción
Supondremos que conocemos los reactantes y los pares redox implicados. Para
facilitar el procedimiento ajustaremos por separado cada semirreacción de acuerdo a las
siguientes etapas:
1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a
reaccionar.
2) Ajustar los átomos que no sean O ni H.
3) Ajustar los oxígenos añadiendo agua.
4) Ajustar los hidrógenos añadiendo iones H+.
5) Si la reacción es en medio básico se suman a cada lado de la semirreacción
tantos iones OH– como iones H
+ haya. Los iones OH
– y H
+ del mismo lado se
combinan para dar moléculas de agua y se simplifican las aguas de ambos lados.
6) Ajustar las cargas utilizando electrones de forma que ambos miembros de la
semirreacción tengan la misma carga.
7) Igualar el número de electrones de ambas semirreacciones multiplicando por los
enteros adecuados más pequeños. También puede multiplicarse cada
semirreacción por el número de electrones de la otra y posteriormente
simplificar si es necesario.
8) Sumar las semirreacciones y simplificar las especies comunes en ambos lados
(los electrones deben desaparecer pues deben ser los mismos en ambos
miembros)
9) Comprobar el ajuste. Tanto el número de átomos como las cargas deben ser
iguales en ambos miembros.
Ejercicio 2: Ajusta las siguientes reacciones:
1) Cu2+ + I− → CuI + I2
2) MnO4− + H2C2O4 → Mn2+ + CO2
3) Cr2O72− + Ti3+ → Cr3+ + TiO2+
4) S2O32− + I2 → S4O6
2− + I−
7.- Estequiometría de la reacción química
El grado de avance describe el progreso de una reacción química cuantificando el
número de transformaciones molares que han tenido lugar. De esta forma se define
como:
A
o
AA
ν
nn
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donde nA son los moles que quedan de la especie A, nAo
los moles iniciales y Aν el
coeficiente estequiométrico de la especie en la reacción con signo positivo para los
productos y negativo para los reactivos. El grado de avance, en cada instante, es único
independientemente de la especie que se utilice por lo que permite relacionar las
distintas especies y realizar cálculos estequiométricos. Además es positivo si la reacción
se desplaza hacia la derecha y negativo si la reacción se ha desplazado de los productos
hacia los reactivos. Para la reacción de formación del amoniaco:
322 2NHN3H
El grado de avance en unidades molares será:
2
nn
1
nn
3
nn o
NHNH
o
NN
o
HH 332222
El grado de avance permite relacionar los moles que han intervenido en la reacción, de
todos los compuestos:
2
Δn
1
Δn
3
Δn322 NHNH
donde los moles que han reaccionado o se han producido de cada especie (con signo
positivo) se dividen por su coeficiente estequiométrico (también con signo positivo).
A partir del grado de avance puede plantearse un balance de grado de avance de la
reacción para cada especie:
Para simplificar los llamaremos balances de reacción pues indican como afecta la
reacción a los balances de materia, en moles, de cada especie.
Problema 3: Se introducen en un recipiente de 5 litros 0.2 moles de H2, 0.1
moles de N2 y 0.01 moles de NH3 a 500 K. Al cabo de un tiempo en el recipiente
se comprueba que hay 0.043 moles de amoniaco ¿Cuál ha sido el grado de
avance de la reacción y los moles de H2 y N2 que quedarán?
moles0165.02
01.0043.0
2
nn o
NHNH 33
y de los balances de reacción:
moles0835.00165.01.0nn
moles1505.00165.032.03nn
o
NN
o
HH
22
22
2nn
nn
3nn
o
NHNH
o
NN
o
HH
33
22
22
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Cuando el volumen no varía puede plantearse el grado de avance en unidades de
concentración dividiendo por V ambos términos:
A
o
AA
ν
/Vn/Vn
V
x
De donde:
A
o
AA
ν
CC x
Así, también se pueden obtenerse balances de grado de avance de reacción en
concentraciones si el volumen es constante:
x
x
x
2CC
CC
3CC
o
NHNH
o
NN
o
HH
33
22
22
El procedimiento de la Tabla ICE (Inicio, Cambio, Equilibrio) utilizado en Química
General para estudiar las concentraciones en el equilibrio aplica implícitamente estos
balances.
Si se producen varias reacciones, cada una de ellas tendrá un grado de avance y
los balances de reacción se obtendrán sumando las contribuciones de cada reacción. Por
ejemplo, para estudiar el equilibrio siguiente:
422
22
ONNO2(2)
NO2ONO2(1)
1
o
NO 2C[NO] x
1
o
O2 2C][O x
212 22][NO xx
242 ]O[N x
donde x1 es el grado de avance de la reacción (1) y x2 el de la reacción (2).
Estequiometría de los compuestos químicos.
Si consideramos la reacción de formación de un compuesto químico a partir de
sus elementos en proporciones estequiométricas:
baBAbBaA
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Al evaluar el grado de avance, obtenemos la relación estequiométrica entre los moles de
compuesto y los moles de los elementos que lo forman:
b
n
a
nn BA
BA ba
o bien:
baBAA nan
baBAB nbn
Donde nA y nB son los moles de A y B que forman nAaBb moles del compuesto.
Problema 4: Indica cuantos gramos de P2O5 podrían obtenerse de 0.2389 g de
Na5P3O10
moles0.0006494367.86
0.2389
16.001030.97322.995
0.2389
M
gn
1035 OPNa
A partir de la estequiometría de los compuestos tenemos:
52
1035
OPP
OPNaP
n2n
n3n
Igualando:
moles0009741.00006494.02
3n
2
3n
103552 OPNaOP
Finalmente:
g1383.094.1410009741.0Mng525252 OPOPOP
Disociación de sales
De igual forma puede actuarse para conocer las concentraciones de iones
obtenidos en la disolución de sales. Por ejemplo, al disolver en agua sulfato sódico,
Na2SO4, este se disocia completamente en el catión sodio (Na+) y el anión sulfato
(SO42–
), al completarse la disolución la concentración de los iones será:
42SONaC2][Na
42SONa
2
4 C][SO
En el caso de que se disuelvan varias sales se suman las contribuciones de cada una.
Así, al disolver Na2SO4 y Na3PO4:
4342 PONaSONa C3C2][Na
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Problema 5: Determina la concentración de cloruro al disolver 0.3564 g de KCl y
0.2825 g de MgCl2 en 250 mL de agua.
moles 0.00478174.55
0.3564nKCl
moles 0.00296795.21
0.2825n
2MgCl
M 0.019120.25
0.004781CKCl
M0.011870.25
0.002967C
2MgCl
Finalmente:
M0.04286C2C][Cl2MgClKCl
8.- Obtención de las concentraciones en el equilibrio
Desde el punto de vista del equilibrio químico, una reacción química viene
caracterizada por su constante de equilibrio que indica la relación entre las
concentraciones en el equilibrio:
7.7
323
3
22
3
23 10][I][Fe
][I][FeKI2Fe3I2Fe
(25 ºC)
El valor de la constante depende de diversos factores como la temperatura y el
disolvente. Además, en disolución, para utilizar concentraciones en lugar de actividades
debe considerarse que las concentraciones y la fuerza iónica son suficientemente bajas.
En ocasiones unas reacciones son combinación de otras y sus constantes están
relacionadas entre sí. De esta forma un mismo sistema en equilibrio puede describirse
con reacciones y constantes de equilibrio diferentes. Es importante saber obtener
unas constantes a partir de otras. El caso más simple es el de un solo equilibrio que
puede describirse tanto con la reacción directa como con la inversa. Por ejemplo en el
caso de sustancias poco solubles puede utilizarse el equilibrio de solubilidad y el
producto de solubilidad:
9.75
s(s) 10]][Cl[AgKClAgAgCl
Aunque en ocasiones es interesante expresar la reacción como el equilibrio de
precipitación:
9.75
s
(s) 10]][Cl[Ag
1
K
1KAgClClAg
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En el estudio de las reacciones ácido base se suelen utilizar las reacciones de
disociación o acidez:
AOHOHHA 32
que para simplificar puede ponerse como:
[HA]
]][A[HKAHHA a
donde [H
+]=[H3O
+]
La reacción inversa es una reacción de formación o protonación en este caso:
aa
a
logKpKlogKK
1
]][A[H
[HA]KHAAH
Por lo tanto la constante de formación es la inversa de la constante de disociación y el
logaritmo decimal de la constante de protonación es igual al pKa.
Si existen varios equilibrios relacionados la complejidad aumenta. Por ejemplo,
en las reacciones ácido-base, el disolvente tiene gran importancia. En agua se
produce la reacción de autoprotólisis:
]][OH[H]][OHO[HKOHOHO2H 3w32
Así, para un par ácido-base la reacción de basicidad es la combinación de las reacciones
de acidez y la autoprotólisis del disolvente, de forma que el producto de las constantes
de acidez y basicidad es igual a Kw:
][A
][HA][OHKOHHAOHA
[HA]
]][A[HKAHHA
b2
a
wba2 K]][OH[H][A
][HA][OH
[HA]
]][A[HKKOHHOH
Por ello, las constantes de basicidad no están tabuladas y deben obtenerse a partir de los
pKa tabulados.
Problema 6: Sabiendo que el valor de la constante del acidez del HF es pKa=3.2,
obtener el valor de las constantes de protonación y de basicidad del fluoruro.
Constante de disociación: 3.2
a 10[HF]
]][F[HKFHHF
Constante de protonación: 3.2
a
10K
1
]][F[H
[HF]KHFFH
luego 23.pKlogK a
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El equilibrio de basicidad es la suma de los equilibrios de formación del ácido y
de autoprotólisis del disolvente:
w2
a
KOHHOH
K
1KHFFH
10.83.2143.214
a
wwb2 10101010
K
KKKKOHHFOHF
Luego pKb = 10.8 pKb = pKw - pKa
Problema 7: Sabiendo el valor de la constante del equilibrio de hidrólisis:
6.12
h2
2 10KHCaOHOHCa
Determina el valor de la constante del equilibrio de formación:
CaOHOHCa 2
1.4
wh
2
14
w2
12.6
h2
2
10/KKKCaOHOHCa
101/KOHOHH
10KHCaOHOHCa
Balances de conservación
Para obtener las concentraciones en el equilibrio debe plantearse un sistema de
ecuaciones formado por las constantes de equilibrio y los balances necesarios para
igualar el número de incógnitas.
Balances de reacción
Los balances de reacción permiten una descripción completa del sistema en
equilibrio. Cuando solo hay un equilibrio el procedimiento más simple es plantear los
balances de reacción, que en la reacción del Fe(III) y el yoduro serán:
x
x
x
x
][I
2][Fe
3C][I
2C][Fe
3
2
I
Fe
3
y sustituirlos en la constante de equilibrio:
3
I
2
Fe
2
323
3
22
)3(C)2(C
)2(
][I][Fe
][I][FeK
xx
xx
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de esta forma siempre se obtendrá una ecuación con una sola incógnita. Sin embargo,
salvo que la estequiometria sea sencilla, necesitaremos recurrir a métodos numéricos
para resolverla.
Problema 8: Calcula las concentraciones en el equilibrio de la reacción entre el
Fe(III) y el yoduro si inicialmente se tiene FeCl3 0.06 M y KI 0.2 M.
Resolviendo numéricamente con la herramienta Solver de Excel:
Cuando tenemos varios equilibrios, los balances de reacción también permiten la
resolución del problema, pero introducen demasiadas variables porque además de las
concentraciones se necesita un grado de avance para cada reacción. Por otro lado, la
optimización numérica es más compleja pues puede dar lugar a concentraciones
negativas. Por ello, el procedimiento general consiste en buscar otros balances de
conservación.
En este caso, el número de balances independientes necesarios en un sistema de
equilibrio viene dado por la diferencia entre las especies que hay en el equilibrio (S) y el
número de equilibrios que tienen lugar (R), esto es B=S–R. De esta forma se tendrá un
sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones (R+B) como incógnitas (S).
Los balances que pueden plantearse son principalmente los siguientes.
Balance de masas
El balance de masas o materia es consecuencia del principio de conservación de la
materia e indica que para un elemento o grupo de elementos que se mantenga inalterado
durante la reacción (por ejemplo, acetato o sulfato), los moles permanecen constantes,
independientemente de su forma química. El balance de masas puede expresarse como:
N
1i
iA,i
N
1j
o
jA,j nνnν0
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Donde no
A,j son los moles iniciales del compuesto j donde aparece A y vj su coeficiente
estequiométrico y nA,i los moles en el equilibrio. Cuando el volumen es constante,
pueden utilizarse concentraciones:
N
1i
ii
N
1j
jA,j [A]νCν0
Ahora, CA,j es la concentración inicial del compuesto j donde aparece A y vj su
coeficiente estequiométrico. Por ejemplo, en el problema 8, si inicialmente tenemos
FeCl3 y KI, los balances de masas para el hierro y el yodo serán:
][Fe][FeCC 23
FeClFe 3
]3[I][ICC 3KII
Balance de cargas
Este balance describe la electroneutralidad de la disolución. Puede obtenerse de
dos formas:
1) Igualando las cargas iniciales y las del equilibrio:
N
1i
i
z
i
N
1j
j0,
z
j ][Az][Az i
0
j
Así, z es la carga con su signo de cada ion. De esta forma, no es necesario incluir los
iones que no intervienen en el equilibrio.
En el problema 8 tendremos: [Fe3+
]0 = 0.06 M y [I–
]0 = 0.2 M, luego:
][I][I][Fe2][Fe3][I][Fe3 3
23
00
3
Reorganizando tendremos:
][Fe2][Fe3][I][I][I][Fe3 23
030
3
Sustituyendo los valores iniciales:
][Fe2][Fe32.0][I][I18.0 23
3
2) Otra forma más común para obtener el balance de cargas es igualar las cargas
positivas y las negativas totales en el equilibrio. En este caso deben incluirse todos los
iones. En el caso anterior:
][Fe2][Fe3][K][I][I][Cl 23
3
Como: M18.03C][Cl3.
FeCl y M2.0C][K KI
, sustituyendo:
][Fe2][Fe32.0][I][I18.0 23
3
J. J. Baeza Tema 0
16
Que, como es lógico, da lugar a la misma ecuación final. Vemos que ambos
procedimientos son iguales, pues si en el primero se incluyen todos los iones, la carga
inicial total es cero lo que equivale al segundo procedimiento.
Balances estequiométrico para los productos de reacción
Cuando inicialmente no hay concentración de los productos de una reacción estos
se generan de acuerdo a sus relaciones estequiométricas como indica el grado de
avance. Así, para la reacción entre el Fe(III) y el yoduro:
1
][I
2
][Fe 32
Todos estos balances pueden obtenerse además a partir de los balances de reacción
combinándolos para eliminar el grado de avance. En el ejemplo que estamos tratando:
x
x
2][Fe
2C][Fe
2
Fe
3
sumando: ][Fe][FeC 23
Fe
x
][I
3xC][I
3
I sumando: ]3[I][IC 3I
x
x
][I
2][Fe
3
2
sustituyendo: 1
][I
2
][Fe 32
Cálculos en el equilibrio
De forma general, para obtener las concentraciones en el equilibrio deben
plantearse tantas ecuaciones como especies hay en el equilibrio. En el caso anterior
tenemos cuatro especies: Fe3+
, Fe2+
, I– y I3
–. Por lo tanto necesitamos cuatro ecuaciones:
la constante de equilibrio y tres balances, los dos balances de masas y el balance de
cargas o el balance estequiométrico.
323
3
22
][I][Fe
][I][FeK
][Fe][FeC 23
Fe
]3[I][IC 3I
1
][I
2
][Fe 32
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
17
Finalmente, es interesante destacar que en este ejemplo solo hay tres balances
independientes (Balances=Especies–Reacciones=4–1=3). En este caso, puede
demostrarse que el balance de cargas es la combinación de los balances de masa y el
estequiométrico. Puede verse que cuando solo hay un equilibrio suele ser más sencillo
el uso de balances de reacción.
Reacciones cuantitativas
Cuando el valor de la constante de equilibrio es suficientemente alto podemos
suponer que la reacción es cuantitativa y procede hasta el grado de avance máximo más
bajo que puede alcanzar. En ese momento se habrá consumido totalmente el reactivo
limitante. Por ello, para conocer el reactivo limitante se calcula el grado de avance
máximo que podría lograrse con los moles o la concentración inicial de cada reactivo.
Problema 9: Aplica la simplificación del reactivo limitante al Problema 8.
Los grados de avance máximos para cada reactivo serán:
M0.032
0.06
2
Co
Fe3
Fex
M0.06673
0.2
3
Co
I
Ix
El reactivo limitante será el que proporcione un grado de avance menor, en este
caso el reactivo limitante es el hierro(III) y en estas condiciones la reacción solo
puede alcanzar un grado de avance de x=0.03 M (en ese punto todo el Fe(III) se
habrá consumido). A partir de este dato y con los balances de reacción podemos
obtener las concentraciones del resto de especies:
003.0206.0206.0][Fe3 x
M11.003.032.032.0][I x
M06.003.022][Fe2 x
M03.0][I3 x
Como vemos bajo este supuesto la concentración en el equilibrio del reactivo
limitante será nula. Podemos comprobar la validez de la suposición calculando
la concentración de reactivo limitante a partir de la constante de equilibrio:
M104.02101.620.1110
0.030.06
]K[I
][I][Fe][Fe 59
37.7
2
3
3
223
Como la concentración remanente de Fe(III) es muy pequeña en comparación
con la inicial puede considerarse buena la aproximación, como puede verse
comparando las concentraciones con las exactas obtenidas en el Problema 8.
J. J. Baeza Tema 0
18
Problema 10: Determina el pH de una disolución de ácido clorhídrico 10-7 M.
ClHHCl
14
w2 10]][OH[HKOHHOH
[H+]o = CHCl
Balances de reacción
x
HClC][H
x ][OH
0KC10C]][OH[HK wHCl
214
HClw xxxx
2
4KCC][OH
w
2
HClHCl x
Si CHCl = 10-7 M tendremos x = 6.2×10-8 M y [H+] = 10-7 + 6.2×10-8 = 1.62×10-7 M
pH = 6.79
Problema 11: Se prepara una disolución 0.2 M de ácido fórmico, determina el
grado de disociación sabiendo que el pKa = 3.75
Dado que la concentración inicial es suficientemente elevada, no se considerará
la disociación del agua.
75.3
a 10[HA]
]][H[AKHAHA
Los balances serán:
x HAC[HA]
x ][A
x ][H
El grado de disociación es la proporción del ácido que se ha disociado:
HAHAHA
HA
C
][A
CC
[HA]C
x
Sustituyendo los balances de reacción en la constante de equilibrio:
x
x
HA
2
aC
K
Operando:
0CKK HAaa
2 xx
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
19
cuya resolución da:
M0.0058752
0.21041010
2
C4KKK 3.753.7523.75HAa
2
aa
x
y el pH será:
23.2)log(]log[HpH x
y finalmente:
%94.20294.02.0
005875.0
CHA
x
En muchos casos puede suponerse que la disociación es pequeña y CHA>>x, por
lo tanto:
2.22pHM0.005964CKxC
K HAa
HA
2
a x
Problema 12: Se prepara una disolución 0.15 M de amoniaco, determina el pH
sabiendo que pKa = 9.25, para el ion amonio.
En este caso tampoco se tendrá en cuenta la autoprotólisis del disolvente. El
amoniaco es una base, luego:
75.4
a
w
3
4b423 10
K
K
][NH
]][OH[NHKOHNHOHNH
Los balances serán:
x B3 C][NH
x ][NH4
x ][OH
Sustituyendo en la constante de equilibrio:
x
x
B
2
bC
K
Operando:
0CKK Bbb
2 xx
cuya resolución da:
M0.0016242
0.151041010
2
C4KKK 4.754.7524.75Bb
2
bb
x
y el pH será:
11.21pOH14pH79.2)log(]log[OHpOH x
J. J. Baeza Tema 0
20
Igual que en el ejemplo anterior, en muchos casos puede suponerse que el grado
de avance es mucho menor que la concentración inicial x<<CB, por lo tanto:
11.21pH2.79pOHM0.001633CKC
K Bb
B
2
b xx
Problema 13: Se prepara una disolución 0.08 M en ácido acético y 0.12 M en
acetato sódico. Determina el pH sabiendo que pKa = 4.76 para el ácido acético.
Tenemos una disolución amortiguadora en la que el ácido acético puede
disociarse y el acetato hidrolizarse:
4.76
a 10[HAc]
]][H[AcKHAcHAc
OHHAcOHAc 2
Los balances serán:
21HAcC[HAc] xx
21AcC][Ac xx
1][H x
2][OH x
Sustituyendo:
][OH][HC[HAc] HAc
][OH][HC][Ac Ac
Si consideramos que los grados de avance de ambas reacciones son pequeños, o
lo que es lo mismo que las concentraciones iniciales de ácido y base conjugados
son mucho mayores que las de H+ y OH–:
HAcHAc C][OH][HC[HAc]
AcAc C][OH][HC][Ac
Sustituyendo en la constante de acidez:
HAc
Aca
C
][HC
[HAc]
]][H[AcK
Operando:
4.940.08
0.12log4.76
C
ClogpKpH
HAc
Aca
Como:
][OHy][HCyC AcHAc
El resultado se considera correcto.
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
21
Problema 14: La constante de Henry para el CO2 a 20º C es de 3.2×10-2
mol/L/atm y supondremos una concentración de este gas en la atmósfera de
400 ppmv (partes por millón en volumen). Determina el pH esperado de una gota
de agua de lluvia considerando que se alcanza el equilibrio de solubilidad de CO2
en el agua y que todo el dióxido de carbono disuelto se encuentra como H2CO3.
La solubilidad de gases en líquidos viene definida por la ley de Henry:
][COPKCOCO (ac)2COH(ac)2(g)2 2
Si suponemos que la presión atmosférica es 1 atm, la presión parcial de CO2
será:
atm10411000000
400P 4
CO2
y su concentración en disolución:
]CO[HM101.28104103.2PK][CO 32
542
COH(ac)2 2
Esta concentración permanece constante pues se supone que la cantidad
disuelta es muy pequeña en comparación con la atmosférica y PCO2 permanecerá
constante.
El ácido carbónico se disociará:
6.35
32
3332 10
]CO[H
]][H[HCOKHHCOCOH
Planteando los balances de reacción:
x
x
xxg
][H
][HCO
M101.28]CO[H
3
5
32
donde xg es el grado de avance de la reacción de disolución del gas en el agua y x
el de la reacción de disociación. Sustituyendo en la constante de equilibrio:
35.6
5
2
32
3 101028.1]CO[H
]][H[HCOK
x
resolviendo la ecuación:
M102.39101.2810]CO[HK][H 656.35
32
x
Finalmente:
5.62)10log(2.39])log([HpH 6
J. J. Baeza Tema 0
22
Problema 15: Se mezclan 50 mL de una disolución de magnesio 0.12 M y 25 mL
del ligando EDTA (Y) 0.15 M ambas a pH = 7 (log K'MY = 4.6). Determina las
concentraciones en el equilibrio.
Las concentraciones iniciales serán:
M0.052550
250.15CM0.08
2550
500.12C YM
Consideramos el equilibrio de formación del complejo:
4.610[M][Y]
[MY]KMYYM
En el equilibrio tendremos:
x MC[M]
x YC[Y]
x[MY]
Sustituyendo en la constante:
xx
x
YM CC[M][Y]
[MY]K
Lo que da lugar a la siguiente ecuación de segundo grado:
0CCK
1CC YMYM
2
xx
Sustituyendo y resolviendo:
0004.0130025.02 xx
M0.0499582
0.00440.1300250.130025 2
x
y de los balances:
M0.0300420.0499580.08C[M] M x
M0.000042580499.005.0C[Y] Y x
M580499.0[MY] x
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
23
En general, las constantes de formación de complejos en las reacciones
utilizadas en Química Analítica suelen ser suficientemente grandes para poder
utilizar la aproximación del reactivo limitante. En este caso el reactivo limitante
es el ligando y x = 0.05 por lo que:
M0.03[M]
M0[Y]
M0.05[MY]
y de la constante:
4.38[MY]
[M]loglogKpYM0.0000419
100.03
0.05
[M]K
[MY][Y]
4.6
Como vemos el sistema se comporta formalmente como una disolución
amortiguadora de Y.
Problema 16: Se dispersan 1.2 g de sulfato de calcio en 400 mL de una
disolución de sulfato de sodio de concentración C = 0.1 M. Determinar la
solubilidad del sulfato de calcio.
El sulfato de sodio se disuelve completamente dando lugar a iones sodio y
sulfato:
2
442 SO2NaSONa
Por ello, proporciona una concentración C=0.1 M de sulfato.
Sin embargo, el sulfato de calcio es poco soluble:
62
4
2
s
2
4
2
(s)4 1012.9]][SO[CaKSOCaCaSO
s ][Ca 2
s C][SO2
4
En este caso, el grado de avance es igual a la solubilidad (s ) y nos indica la
concentración de compuesto que se ha disuelto. Sustituyendo en el producto de
solubilidad:
)C(]][SO[CaK 2
4
2
s ss
Que da lugar a una ecuación de segundo grado. Puede realizarse una
simplificación si suponemos que C>>s:
CKs s
M1012.90.1
1012.9
C
Ks 5
6
s
J. J. Baeza Tema 0
24
Problema 17: Determina el pH al cual empezará a precipitar el hidróxido de
níquel (pKs = 14.7) en una disolución de Ni2+ 0.1 M en la que se aumenta el pH
de forma continua.
22
s ]][OH[NiK
En el punto en el que empieza a precipitar el hidróxido, la disolución está
saturada y [Ni2+] = 0.1 M, resolviendo:
6.85pOH100.1
10
][Ni
K][OH 6.85
14.7
2
s
7.156.8514pH
También podría haberse resuelto directamente en unidades logarítmicas:
7.15pH6.852
114.7pOHpOH2pNipK s
Problema 18: Se mezclan 25 mL de una disolución de nitrato de plomo 0.1 M y
20 mL de cloruro sódico 0.2 M. Indicar los moles de PbCl2 que precipitarán
(pKs = 4.79).
s
(s)2
2
K
1KPbCl2ClPb
Las concentraciones iniciales se obtienen aplicando la ecuación de la dilución:
VCVC Pbo
o
Pb
2025C250.1 Pb
M0.055562025
250.1CPb
y para el cloruro
M0.088892025
200.2CCl
El producto iónico es:
4.79422
ClPbs 10104.390.088890.05556CCQ
por lo tanto precipitará el PbCl2.
Los balances de reacción serán:
x
Pb
2 C][Pb
x2C][Cl Cl
x][PbCl (s)2 (indica los moles de precipitado dispersos por litro)
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
25
Aunque la reacción que tiene lugar es la precipitación, puede utilizarse la
constante de solubilidad (que es más sencilla y es la que aparece en las tablas)
pues ambas definen el mismo equilibrio dado que uno es el inverso del otro:
79.42
ClPb
22
s 102C)C(]][Cl[PbK xx
La resolución numérica de esta ecuación da:
M 0.03147x
A partir de los balances de reacción:
M0.024090.0314755560.0C][Pb Pb
2 x
M0.025950.03147208889.02C][Cl Cl x
moles/L 47031.0][PbCl (s)2 x
Finalmente, los moles de PbCl2 que precipitan serán:
moles 0.0014160.0450.03147VCnPbCl2
En este caso no se puede utilizar la aproximación del reactivo limitante pues el
precipitado es bastante soluble. Sin embargo, con la mayoría de sustancias
insolubles si puede utilizarse esta simplificación como se muestra en el siguiente
ejemplo
Problema 19: Se realiza una disolución con concentraciones iniciales 0.05 M de
Ag+ y 0.09 M de Cl–. Determina la concentración de iones Ag+ en el equilibrio.
9.75
s
(s) 10K
1KAgClClAg
Como la reacción es muy cuantitativa, podemos aplicar la aproximación del
reactivo limitante. El grado de avance máximo que se puede alcanzar con cada
reactivo será:
09.01
09.0
05.01
05.0
Cl
Ag
x
x
como xAg<xCl el reactivo limitante es el ion Ag+ y el grado de avance final será
x=0.05, finalmente:
M005.005.0C][Ag Ag x
M04.005.009.0C][Cl Cl x
y la concentración del ion Ag+ se obtendrá del producto de solubilidad:
75.9
s 10]][Cl[AgK
J. J. Baeza Tema 0
26
M104.450.04
10][Ag100.04][AgK 9
9.7575.9
s
8.35]log[AgpAg
Problema 20: Se realiza una disolución con concentraciones iniciales 0.12 M de
Fe3+ y 0.10 M de Sn2+. Indica el potencial de la disolución cuando se haya
alcanzado el equilibrio.
En este caso se produce una transferencia de electrones entre dos pares redox.
Recordemos que el potencial de una disolución se obtiene a partir de la ecuación
de Nernst del par redox que se encuentra en exceso:
[Oxi]
[Red]log
n
0.05916EERedenOxi o
En este ejemplo:
V0.150ESn2eSn
V0.771EFeeFe
o24
o23
La reacción que tendrá lugar será:
V0.6210.1500.771EEΔE2FeSn2FeSn o
Sn
o
Fe
o2432
La constante de este equilibrio será:
21.00.05916
0.6212
0.05916
ΔEnlogK
o
como vemos la reacción es muy cuantitativa. Aplicaremos la aproximación del
reactivo limitante:
M10.01
10.0Sn x
M06.02
12.0Fe x
Luego el reactivo limitante es el Fe3+ y el grado de avance que alcanza la
reacción será
M06.0Fe xx
De los balances de reacción se obtienen las concentraciones:
M 0.0406.010.010.0][Sn 2 x
012.012.0212.0][Fe3 x
M 06.0][Sn 4 x
M 12.006.022][Fe2 x
Química Analítica I Repaso de aspectos básicos
27
Al aplicar la aproximación del reactivo limitante, el par redox de este reactivo
queda indefinido pues la concentración de Fe3+ es cero. Por ello, para obtener el
potencial, debe utilizarse la ecuación de Nernst del par que queda en exceso, en
este caso la del estaño:
V0.15520.06
0.04log
2
0.059160.150
][Sn
][Snlog
2
0.05916EE
4
2o
La concentración remanente de Fe3+ puede obtenerse a partir de la constante de
equilibrio o de la ecuación de Nernst del par Fe3+/Fe2+:
V0.1552][Fe
0.12log
1
0.059160.771
][Fe
][Felog
1
0.05916EE
33
2o
despejando se obtiene:
M104.68][Fe10.41
0.05916
0.15520.771
][Fe
0.12log 123
3
A partir de la constante de equilibrio tendríamos:
M104.65100.04
0.120.06][Fe10
]][Fe[Sn
]][Fe[SnK 12
21
2321
232
224
Ejercicio 3: Plantea los balances de cargas de las siguientes disoluciones:
1) Mezcla de hidróxido de potasio y ácido fosfórico.
2) Mezcla de ácido sulfúrico, hidróxido sódico y amoniaco.
3) Mezcla de ácido clorhídrico, bicarbonato sódico y cloruro de amonio
Ejercicio 4: Se tiene una disolución de hidrogenofosfato sódico 0.01 M y
dihidrogenofosfato sódico 0.04 M. Determina la concentración total de ion sodio.
Plantea el balance de masas para el fosfato y el balance de cargas de la disolución.
Ejercicio 5: Sea la reacción:
U4+ + 2Fe3+ + 2H2O ⇄ UO22+ + 2Fe2+ + 4H+
Inicialmente [U4+
]o=0.012 M, [Fe3+
]o=0.02 M y [H+]o=0.3 M. Escribe los balances de
reacción y determina todas las concentraciones en el equilibrio aplicando la
aproximación del reactivo limitante (considera que log K=15).
Referencias
R.H. Petrucci, F.G. Herring, J.D. Madura y C. Bissonnette. Química General, 10ª
edición. Madrid: Pearson Educación, 2011.
1
Tema 0.- Soluciones a los ejercicios adicionales
Ejercicio 2: (pag. 7) Ajusta las siguientes reacciones:
Ejemplo 1: Cu2+ + I− → CuI + I2
1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a reaccionar.
Cu2+ → CuI
I− → I2
2) Ajustar los átomos que no sean O ni H.
Cu2+ + I− → CuI
2I− → I2
3, 4, 5) En este caso no hay O ni H.
6) Ajustar las cargas utilizando electrones
Cu2+ + I− + 𝑒− → CuI
2I− → I2 + 2𝑒−
7) Igualar el número de electrones de ambas semirreacciones:
2Cu2+ + 2I− + 2𝑒− → 2CuI
2I− → I2 + 2𝑒−
8) Sumar las semirreacciones y simplificar
2Cu2+ + 4I− → 2CuI +I2
Se comprueba que está ajustada pues todos los elementos y cargas son iguales
Ejemplo 3: Cr2O72− + Ti3+ → Cr3+ + TiO2+
1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a reaccionar.
Cr2O72− → Cr3+
Ti3+ → TiO2+
2) Ajustar los átomos que no sean O ni H.
Cr2O72− → 2Cr3+
Ti3+ → TiO2+
3) Ajustar los oxígenos añadiendo agua..
Cr2O72− → 2Cr3+ + 7H2O
Ti3+ + H2O → TiO2+
4) Ajustar los hidrógenos añadiendo iones H+.
Cr2O72− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Ti3+ + H2O → TiO2+ + 2H+
2
5) Por defecto se considera que la reacción es en medio ácido salvo que se sepa lo contrario.
6) Ajustar las cargas utilizando electrones:
Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O
Ti3+ +H2O → TiO2+ + 2H+ + 1𝑒−
7) Igualar el número de electrones:
Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O
6Ti3+ + 6H2O → 6TiO2+ + 12H+ + 6𝑒−
8) Sumar las semirreacciones y simplificar
Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O
6Ti3+ + 6H2O → 6TiO2+ + 12H+ + 6𝑒−
Cr2O72− + 6Ti3+ + 2H+ → 2Cr3+ + 6TiO2+ + H2O
9) Comprobar el ajuste: en ambos miembros hay 2Cr, 6Ti, 7O, 2H y una carga de 18+
Ejercicio 3: (pag. 27) Plantea los balances de cargas de las siguientes disoluciones:
3) Mezcla de ácido clorhídrico, bicarbonato sódico y cloruro de amonio
[Na+] + [NH4+] + [H+] = [OH−] + [Cl−] + [HCO3
−] + 2[CO32−]
La concentración de cloruro será la suma de la de HCl y la de NH4Cl
Ejercicio 4: (pag. 27) Na2HPO4 0.01 M y NaH2PO4 0.04 M
Concentración ion sodio:
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42−
NaH2PO4 → Na+ +H2PO4−
[Na+] = 2 × CNa2HPO4 + CNaH2PO4 = 2 × 0.01 + 0.04 = 0.06M
Balance de masas del fosfato:
0.01 + 0.04 = [PO43−] + [HPO4
2−] + [H2PO4−] + [H3PO4]
Balance de cargas:
Hemos de considerar los equilibrios ácido-base del sistema fosfato y la autoprotólisis del agua.
Por lo tanto, los iones presentes podrán ser:
Na+, H2PO4−, HPO4
2−, PO43−, H+yOH−
Por lo tanto, el balance de cargas será:
[Na+] + [H+] = [OH−] + [H2PO4−] + 2[HPO4
2−] + 3[PO43−]
0.06 + [H+] = [OH−] + [H2PO4−] + 2[HPO4
2−] + 3[PO43−]
3
Ejercicio 5: (ver problema 9, pag. 17)
U4+ + 2Fe3+ + 2H2O ⇄ UO22+ + 2Fe2+ + 4H+
De donde:
[U4+] = [U4+]o − 𝑥 = 0.012 − 𝑥
[Fe3+] = [Fe3+]o − 2𝑥 = 0.02 − 2𝑥
[UO22+] = [UO2
2+]𝑜 + 𝑥 = 𝑥
[Fe2+] = [Fe2+]o + 2𝑥 = +2𝑥
[H+] = [H+]o + 4𝑥 = 0.3 + 4𝑥
Reactivo limitante:
𝑥U =[U4+]o1
= 0.012M𝑥Fe =[Fe3+]o
2=0.02
2= 0.01M
Como 𝑥Fe < 𝑥U el reactivo limitante es el Fe(III) y el grado de avance:
𝑥 = 𝑥Fe = 0.01M
Por lo tanto:
[U4+] = 0.012 − 𝑥 = 0.012 − 0.01 = 0.002𝑀
[Fe3+] = 0.02 − 2𝑥 = 0.02 − 2 × 0.01 = 0
[UO22+] = 𝑥 = 0.01M
[Fe2+] = +2𝑥 = 2 × 0.01 = 0.02M
[H+] = 0.3 + 4𝑥 = 0.3 + 4 × 0.01 = 0.34M
Y la concentración de reactivo limitante, se obtiene a partir de la constante de equilibrio:
K =[UO2
2+][Fe2+]2[H+]4
[U4+][Fe3+]2
[Fe3+] = √[UO2
2+][Fe2+]2[H+]4
[U4+]K= √
0.01 × 0.022 × 0.344
0.002 × 1015= 1.63 × 10−10M